Ресурсосберегающие технологии и их реализация на основе системы неполяризованных ионных радиусов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ГОУ ВПО «Московский государственный институт электронной техники (технический университет)»

Ресурсосберегающие технологии и их реализация на основе системы неполяризованных ионных радиусов

В.Б. Кольцов

И.М. Никулина

А.Я. Потемкин

г. Москва



Разработанная методология базируется на решении проблемы комплексного использования информации об основных физических свойствах атомов или ионов при описании характера и результатов межатомного взаимодействия различных по природе химической связи веществ. Авторами данной работы разработаны универсальные физико-хими-ческие модели, в частности влияния примесей различных элементов в монокристаллах кремния на термическую стабильность его физических свойств, физико-химическая модель простого и реакционного смачивания нитрида алюминия жидкими металлами. Предсказаны физико-химические свойства таких неустойчивых элементов, как франций и радий, уточнены физико-химические свойства такого тугоплавкого простого вещества, как углерод. Показано, что применение данной методологии позволит значительно сократить количество проводимого эксперимента и быстрее найти оптимальные технологические режимы в материаловедческих задачах.

Сделан вывод о перспективности развиваемого направления для решения задач нанотехнологии, так как в основе данного подхода лежит описание элементарного акта межатомного взаимодействия.

Ускорение промышленного развития в мире обусловлено энергетическими, сырьевыми и экологическими проблемами, а также появившимися возможностями интенсификации и совмещения технологических процессов, оптимизации проектирования, управления аппаратурой и реализацией ряда новых технологий.

Серьезнейшей проблемой человечества на сегодняшний день является низкий коэффициент использования природного сырья. Например, при производстве металла 2/3 добытой руды уходит в отходы без дальнейшей обработки. Эта проблема является глобальной, так как ресурсы, создаваемые природой на протяжении многих геологических эпох, в настоящее время расходуются в течение нескольких десятилетий, попутно превращаясь в загрязняющие природную среду твердые, жидкие и газообразные отходы.

Особенно неприглядная картина в смысле энергосбережения и экологии ресурсов наблюдается при производстве новых перспективных материалов со специальными свойствами, необходимыми для улучшения жизнедеятельности человека.

Решение всех вышеизложенных проблем напрямую относится к первостепенным задачам современного научного направления по охране, восстановлению и рациональному использованию природных ресурсов - природообустройства. Эффективность его реализации зависит как от качества технологических процессов, используемых при переработке природного сырья, так и от внедрения и разработки новых, более качественных и долговечных материалов.

Как известно, к созданию любых материалов для различных отраслей науки и техники с заданными физико-химическими свойствами человечество идет методом проб и ошибок, потребляя при этом сырье, расходуя энергию на проведение того или иного технологического процесса, и как правило, эти затраты не являются оптимальными.

Математическая статистика внесла концепцию случая в эксперимент, заставив исследователя искусственно создавать случайную ситуацию в эксперименте. Эта концепция послужила толчком к развитию работ по планированию выборок, а позднее к развитию работ по планированию эксперимента в самом широком понимании этого понятия. Программу эксперимента стали составлять специалисты по математической статистике так, чтобы рандомизировать (то есть сделать случайными) те систематически действующие факторы, которые трудно поддаются учету и контролю, с тем, чтобы можно было рассматривать их как случайные величины и, следовательно, учитывать их статистически [1].

Однако такой подход чужд традиционному пониманию эксперимента, изучающего хорошо организованные системы, где предполагается, что изучаемое явление можно отделить от мешающих факторов со сколь угодно большой точностью. Переход к изучению сложных систем заставил усомниться в реальности такого подхода.

Введение случайных условий при проведении эксперимента в настоящее время стало одной из основных предпосылок в концепции планирования эксперимента. К сожалению, даже этот усовершенствованный метод не позволяет разработать технологию получения материала с заданными свойствами.

В науке любой эксперимент, проводимый для исследования тех или иных закономерностей изучаемого явления или для проверки правильности границ применения найденных теоретическим путем результатов, по существу представляет собой физическое моделирование. Объектом эксперимента является конкретная модель, обладающая необходимыми физическими свойствами, а в ходе эксперимента должны выполняться основные требования, предъявляемые к модели. В основе любого физического моделирования лежит теория подобия и анализ размерностей. На сегодняшний день не удалось достигнуть более или менее завершенного теоретического обобщения обширного экспериментального материала с единой точки зрения, что на данном этапе развития физики является одной из основных нерешенных её проблем [2].

В настоящее время оценка достоверности любых экспериментальных данных исследования физико-химических свойств различных веществ и разработка новых перспективных материалов основывается на надежности методики их получения, чистоты используемого материала и проводится, как правило, по статистическим признакам. В этой связи, на наш взгляд, необходимо обобщение имеющегося экспериментального материала на основе, которая была бы не связана с теоретическим толкованием исследуемого свойства, как явления, так как зачастую рассмотрение ведется в отрыве от специфики вещества, обусловленной особенностями характера межатомной связи. Такой основой, по-нашему глубокому убеждению является периодический закон Д.И. Менделеева, современное развитие которого базируется на методе численного моделирования процессов межатомного взаимодействия различных веществ. Данная методология развита в трудах Э.В. Приходько, В.М. Глазова и В.Б. Кольцова [3…11] и представляет собой оригинальное решение проблемы комплексного использования информации об основных свойствах атомов и ионов при описании характера и результатов межатомного взаимодействия в веществах различной химической природы. В качестве составной части она предусматривает расчет эффективных зарядов и радиусов взаимодействующих атомов или ионов в зависимости от длин связей и физико-химических свойств реагентов. Информация об этих свойствах закодирована в индивидуальном для атомов каждого элемента сочетании коэффициентов уравнений системы неполяризованных ионных радиусов (СНИР) [4…6].

Обобщающее значение периодического закона как основы для оценки достоверности и прогнозирования свойств атомов простых и сложных веществ заключено в самой форме периодической системы, в которой каждый элемент может рассматриваться как член группы электронных аналогов (по вертикали) и как представитель ряда (по горизонтали). Это фундаментальное положение явилось для автора работ [4…6] отправным моментом для разработки и применения «жестких схем» взаимосвязи физико-химических свойств простых веществ с особенностями строения их электронных оболочек. Принцип построения вытекает из обязательной симметричности схем взаимосвязи между физико-химическими свойствами атомов простых веществ и параметрами их электронного строения, поскольку эта симметричность является необходимым условием для математического описания (наличие общих точек пересечения прямых изменения свойств элементов в зависимости от параметров электронного строения как по периоду, так и по группе элементов - аналогов). В данном случае речь идет не о статистической обработке опытных данных или интерпретации их на основе какой-либо физической модели, а о решении методом последовательных приближений вариационной задачи с большим числом переменных величин и неопределенностью их соотношений. Это привело к необходимости подразделения элементов периодической системы на 5 групп, которые включают в себя элементы родственные по электронному строению (в соответствии со сходностью в строении внешних электронных оболочек) элементы:

I группа - элементы IА - IIIА подгрупп малых периодов;

II группа - элементы - аналоги ряда K - Cr;

III группа - остальные переходные металлы;

IV группа - элементы IB - VIIB подгрупп;

V группа - элементы IVB - VIIB подгрупп.

К решению данной задачи автор работ [4…6] подошел, основываясь на системе неполяризованных ионных радиусов (СНИР). Принципиальное значение этой системы для описания физико-химических свойств элементов и сложных соединений, образованных ими, было предсказано Б.В. Некрасовым и Н.Н. Сиротой [12, 13].

Представление о неполяризованных ионных (атомных) радиусах вытекает из анализа радиального распределения электронной плотности.

Как известно, анализ распределения электронной плотности сводится к расчету волновой функции , квадрат которой определяет вероятность нахождения электрона в заданной области атома. Описание изменения значений 2 в зависимости от расстояния до ядра атома дает информацию о распределении электронной плотности и о величине ионного радиуса RF, который автор работ [4…6] назвал фермиевскими. Полученные фермиевские радиусы позволяют оценить характер электронных конфигураций взаимодействующих атомов в зависимости от заряда атома, длины и числа образованных ими связей. Важнейшее значение при этом приобретает установление единой формы взаимосвязи между фермиевским радиусом, ионизационным потенциалом и массой атомов для каждого ряда элементов. Применение этих соотношений в сочетании со следствиями закона Мозли позволило автору [4…6] рассчитать фермиевские радиусы с валентностью как ниже, так и выше характерной, что было подтверждено результатами расчета радиального распределения электронной плотности. Итогом анализа различных опытных данных о взаимосвязи физико-химических свойств атомов с величинами фермиевских радиусов явилось обоснование зависимости

,

где - радиус атома в невозбужденном состоянии или неполяризованный ионный радиус, который по своему физическому смыслу совпадает с орбитальным радиусом Уэбэра - Кромера - Братцева [14, 15]; - радиус иона с зарядом z; - угол наклона прямых зависимости ; n - число электронов во внешней оболочке атома.

Кроме анализа простых веществ, система неполяризованных ионных радиусов позволяет рассчитать параметры межатомного взаимодействия для различных молекулярных и кристаллических соединений независимо от их стехиометрии, структуры и предполагаемого типа химической связи. Данные расчеты основаны на предположении, что межъядерные расстояния определяются ионными радиусами и эффективными зарядами, от которого зависит равновесие сил притяжения и отталкивания, действующих на каждый атом со стороны партнеров, образующих эти связи.

В работах [4…6] была разработана схема расчета радиуса иона с зарядом Z в зависимости от длины связи d. В случае взаимодействия ионов А и В на заданном межатомном расстоянии d значения Z и каждого из партнеров определяются путем решения следующей системы уравнений:

;

;



;

,

где - радиус атома в невозбужденном состоянии; - радиус иона с зарядом z; - угол наклона линий, соответствующих функции ; n - число электронов на внешней оболочке атома или иона; L - направленная зарядовая плотность, определяемая согласно уравнению

,

при условии, что электронная плотность при образовании химических связей не размывается в объеме тороида, а локализуется в направлении кратчайшего расстояния между атомами.

Эффективный заряд (zmin + e/2) включает в себя сферическую (zmin) и направленную (e/2) компоненты, то есть z = zminA + e/2 и zB = zminB + e/2, где e - заряд электрона. Для конкретной пары различных атомов А - В значения предварительно определяются из условий равенства объемной зарядовой плотности на поверхности сферических ионов А и В.

В случае допущения о сферической симметрии электронного облака объемная зарядовая плотность рассчитывается, как число электронов в оболочке бесконечно малой толщины по уравнению.

.

Установлено, что при сохранении чисто ионной схемы взаимодействия y сферических ионов справедливо равенство VA = VB, и, как следствие, выравнивание электроотрицательностей обеспечивается при единственной для каждой пары атомов А - В длине связи и заряде . В разработанной схеме расчета направленный характер химической связи и обусловленное им нарушение сферической симметрии электронных облаков ионов учитывается параметром , положительная величина которого дает число электронов, покидающих данное направление взаимодействия (связь А - В донорная), а отрицательная величина - число электронов, локализованных на связующих орбиталях (связь акцепторная). При наличии данных tg, R0i, решение системы уравнений (1) находится путем подбора значения соответствующему заданному d для конкретной пары атомов. Данный метод можно рассматривать, как аналог общеизвестных методов выравнивания электроотрицательностей и минимизации энергии связи.

В работах [4…6] установлено, что при таком подходе соотношение между эффективными зарядами в первой и второй координационных сферах можно записать в виде равенств:

для ОЦК структуры ;

для ГЦК структуры: ;

для ГПУ структуры: .

В случае многокомпонентных систем левая и правая части этих равенств расшифровываются с учетом вероятности образования всех возможных типов химической связи. Так, для соединения эффективные заряды в первой и второй координационных сферах могут быть записаны в виде:

;

,

где, , , , - мольные доли компонентов.

Значения параметров , d, tg являются интегральными характеристиками межатомного взаимодействия. В этом случае - химический эквивалент состава, суммирующий информацию об эффективных зарядах компонентов с учетом вероятностей образования направленных парных связей разного типа, который рассчитывается по табулированным для атомов каждого элемента парунальным значениям R0i и tg +4…6].

Оценка достоверности и прогнозирование физико-хими-ческих свойств простых веществ.

В качестве примера на основе периодического закона был проанализирован такой трудно-измеряемый параметр, как коэффициент поверхностного натяжения простых жидкостей. В основу рассмотрения был положен принцип одновременной принадлежности данного элемента соответствующей подгруппе и ряду. В данном случае, по аналогии с приемом рассмотрения свойств атомов на основе системы неполяризованных ионных радиусов [4…6] методом последовательных приближений решалась вариационная задача с большим числом переменных и неопределенностью их соотношения. Для каждой выделенной группы элементов периодической системы были построены самосогласованные схемы взаимосвязи величины поверхностного натяжения и универсального параметра , а также других физико- химических свойств простых жидкостей - атомного объема и атомной массы элемента. Самосогласованная схема взаимосвязи поверхностного натяжения и атомного объема представлена на рис.1.

Решения были получены в графическом виде и представляют собой комплекс взаимосвязанных «жестких схем» [16], описывающих изменение свойств элементов - полных электронных аналогов и соседей по ряду. Отметим, что ни одна координата точки представленных зависимостей не может быть изменена без нарушения симметричности диаграмм взаимосвязи между выбранными параметрами.



Рис. 1. Самосогласованная схема взаимосвязи поверхностного натяжения от атомного объема V

Отмеченные симметричности в наличии точек пересечения прямых, соединяющих элементы соответствующих рядов или подгрупп, свидетельствуют о наличии фундаментальной взаимосвязи между коэффициентами поверхностного натяжения и анализируемым параметром, запрограммированном в строении электронных оболочек атомов и последовательном их изменении по соответствующим направлениям периодической системы. Кроме того, как мы уже отмечали выше, этот факт указывает на возможность обобщенного математического описания взаимосвязи коэффициента поверхностного натяжения Ж.П. с физико-химичес-кими характеристиками простых тел, так как с математической точки зрения данная диаграмма представляет собой два пучка прямых выходящих из общих точек. Следует отметить, что точные формулы взаимосвязи между физико-химическими свойствами, как правило, громоздки, и в ряде случаев анализ физического смысла явно затруднен, вследствие чего графическое представление явно предпочтительнее. Кроме того, включение значений физико-химических свойств простых жидкостей позволит оценить их достоверность с качественно иных позиций. При рассмотрении полученных зависимостей можно сделать вывод, что они достаточно точно описывают экспериментальные данные по коэффициенту поверхностного натяжения. Такая точность в сочетании с симметричностью «жестких схем» взаимосвязи позволяет прогнозировать свойства тех веществ, для которых они неизвестны. В частности с помощью жестких схем взаимосвязи, установлены значения поверхностного натяжения для таких элементов, как франций, бор, углерод, астат и некоторых других элементов, экспериментальные данные для которых в жидкой фазе отсутствуют. В табли- це 1 приведены рекомендуемые значения поверхностного натяжения некоторых простых жидкостей вблизи точки плавления в сравнении с экспериментальными значениями по данным различных авторов [17…19].

Таблица 1 Неполяризованные ионные радиусы ri, универсальный параметр tgб и поверхностное натяжение простых жидкостей вблизи точки плавления в сравнении с экспериментальными данными работ [17…19]

Z	Me	ri, A	tg	ужп, мН/м
				[17]	[18]	[19]	Lf
3	Li	1,57	0,360	404	398	399	389,0
5	B	0,91	0,198	-	1060	1060	1198,0
6	C	0,51	0,118	-	-	-	1000,0
10	Ne	1,60	0,150	-	-	-	0,7
13	Al	1,47	0,156	867	914	871	912,0
14	Si	0,93	0,091	827	860	775	724,4
32	Ge	1,09	0,080	587	600	607	660,7
34	Se	1,35	0,088	103	106	103(109)	100,0
35	Br	1,61	0,094	-	44,1	-	51,3
49	In	1,66	0,106	555	559	556	560,0
50	Sn	1,35	0,073	570	554	561,6	602,6
81	Tl	1,71	0,085	461	490	459	490,0
82	Pb	1,53	0,0676	462	480	457	549,5
87	Fr	-	0,169	-	-	-	50,9
88	Ra-	-	0,107	-	-	-	364,6
89	Ac	-	0,064	-	-	-	818,8
104	Rf	-	0,066	-	-	-	1534,1
105	Dd	-	0,055	-	-	-	1931,5
106	Sg	-	0,048	-	-	-	2295,8

На рисунке 2 приведены зависимости поверхностного натяжения щелочных металлов через равные температурные интервалы Т после точек плавления, которые пред ставляют собой пучок прямых, выходящих из одной точки. атом монокристалл кремний термический

Данное обстоятельство очень примечательно, так как позволяет сделать вывод, что учет какого-либо внешнего воздействия (в данном случае температуры) приводит к повороту прямых существующей зависимости вокруг общей точки пересечения на строго определенный угол, в соответствии с которым любое физико-химическое свойство изменяется на определенную величину, ко- торая запрограммирована полученные через равные температурные интервалы ДT после точек плавления в строении электронных оболочек атомов полных электронных аналогов.

Рис. 2. Зависимости коэффициента поверхностного натяжения от универсального параметра tg ,

Из представленных на рис. 2 зависимостей получена температурная зависимость поверхностного натяжения жидкого франция, которая подобна температурным зависимостям поверхностного натяжения калия, рубидия и цезия и описывается уравнением

.

Использование СНИР для исследования возможности повышения термической стабильности физических свойств кремния при легировании его переходными и редкоземельными металлами.

Проблема повышения стабильности электрофизических свойств кремния существовала практически с самого начала его использования в качестве основного материала полупроводниковой техники. Несмотря на давность этой проблемы, она существует и в настоящее время. Для уменьшения деградации материала после его нагрева и последующего охлаждения используется термическая обработка, связанная с отжигом дефектов при определенной температуре и последующим медленным охлаждением. Термическая обработка уменьшает эффект деградации материала, но не снимает его полностью. Поэтому целесообразны попытки разрешения этой проблемы путем легирования кремния специально подобранными легирующими добавками.

Предполагаемый подход к выбору легирующих добавок с использованием СНИР, повышающих термическую стабильность кремния, основывается на выдвинутом А.Р. Регелем, В.М. Глазовым и одним из авторов настоящей работы соображении о причинах, приводящих к ухудшению его электрофизических свойств после нагрева и охлаждения. По их мнению, основной причиной, приводящей к деградации материала, является обнаруженные сравнительно недавно структурные превращения в кремнии, происходящие при нагревании материала [20, 21].

При нагреве кремния в местах стыка различно ориентированных участков монокристалла вследствие анизотропии теплового расширения возникают очаги концентрации напряжений, и в этих локальных участках кристалла развиваются высокие давления. В таких очагах высокого давления и происходят структурные превращения, связанные с выделением кремния со структурой белого олова. В пользу этого соображения также говорят ранее выполненные исследования напряженного состояния монокристаллов кремния до и после термической обработки [22]. Образование фазы высокого давления в микрообъемах монокристалла приводит к релаксации напряжений и дальнейший рост выделений прекращается. Однако монокристалличность материала после его нагрева и охлаждения в соответствии с проведением определенных этапов технологического процесса оказывается существенно нарушенной, что приводит к образованию многочисленных дефектов решетки и связанных с ним образованием термодоноров, приводящих к деградации электрофизических свойств материала. Поэтому задачей легирования является введение таких добавок в кремний, которые подавляют указанные превращения и тем самым способствуют повышению его термостабильности. Очевидно, что роль таких добавок могут играть вещества, при растворении которых в кремнии прочность межатомных связей повышается, в результате чего решетка в целом укрепляется и, следовательно, снижается вероятность образования очагов высокого давления, которые и приводят к фазовому превращению, то есть выделению иной модификации кремния (фазы высокого давления - гексагонального кремния или кремния со структурой белого олова).

Для определения легирующих элементов, обладающих максимальной энергией связи в решетке кремния, были рассчитаны модельные параметры систем Si - n (zmin, d и L при zmin) для 40 важнейших элементов периодической системы. Экспериментальные данные по энергиям связи между неоднородными атомами были взяты из работы [23].

Была установлена линейная зависимость между экспериментальными значениями энергии взаимодействия парных связей и результатами расчета направленной зарядовой плотности, которая может быть представлена следующим уравнением

[ккал/моль] = 85 [Кл/Е] - 310.

Приведенное уравнение хорошо описывает взаимосвязь между энергиями связи различных элементов в связи Si - n и направленной зарядовой плотностью для zmin. Коэффициент корреляции при этом равен 0,93.

Уравнение (3) позволяет, опираясь на расчеты зарядовой плотности, при помощи соотношения (2) оценить энергию связи пары атомов, располагающихся на определенном расстоянии друг от друга. Расчеты были проведены для расстояний 1,6; 2,0; 2,4; 2,8; 3,2; 3,6 и 4 Е.

Из рисунка 3 видно, что с увеличением расстояния между взаимодействующими атомами энергия связи практически экспоненциально снижается. Кроме того, энергия связи зависит от природы взаимодействующих атомов. Однако в данном конкретном случае, когда решается вопрос о природе взаимодействия атомов легирующих добавок, целесообразно установить вза-имосвязь энергии связи D с зарядовой плотностью на расстоянии d =1,4 Е, примерно отвечающем межплоскостному расстоянию в решетке кремния (кратчайшее расстояние в решетке кремния между плоскостями (100) равно 1,3577 Е, но при растворении легирующих добавок оно может изменяться).

Рис. 3. Зависимость энергии связи D от межатомного расстояния d между взаимодействующими атомами в двойных системах кремния с важнейшими элементами периодической таблицы

Для величины d = 1,4 Е были рассчитаны значения зарядовой плотности легирующих элементов в кремнии и по уравнению (3) были определены значения энергии связи D. График зависимости энергии связи D при d = 1,4 Е от значений зарядовой плотности представлен на рис. 4. Очевидно, что он так же носит линейный характер.

Анализ расчетных значений энергий связи в зависимости от направленной зарядовой плотности в решетке кремния позволяет сделать однозначный вывод относительно выбора веществ, способствующих повышению прочности межатомных связей, в результате чего решетка в целом укрепляется и повышается термическая стабильность физических свойств монокристаллов кремния. Это вещества, энергия связи которых с кремнием выше, чем энергия связи в решетке нелегированного кремния.

Рис. 4. Взаимосвязь между энергией связи D и зарядовой плотностью l для межатомного расстояния соответствующего кристаллической решетке кремния

Как видно из рис. 4, к этим веществам относится германий, а также переходные и редкоземельные металлы.

Напротив, легирование кремния веществами, энергия связи которых в решетке кремния меньше чем энергия связи между атомами кремния, приведет к ослаблению решетки и губительно скажется на термической стабильности его физических свойств. Аналогичные выводы можно сделать для некоторых лигирующих элементов, проанализировав известную монографию А.Г. Милнса [24], в которой проведено обобщение экспериментальных данных о влиянии на монокристаллы кремния различных легирующих примесей. Однако тот факт, что с помощью данной методики на основе простых расчетов, используя при анализе известные физико-химические данные по энергии связи между атомами, мы получили те же самые выводы, что и в работе [23], позволяет считать представленную нами методику достаточно перспективной.

Моделирование процесса смачивания подложек нитрида алюминия металлическими расплавами.

Для анализа межатомного взаимодействия на границе раздела «твердое тело - жидкость» необходимо учитывать параметры электронного строения как жидкой, так и твердой фазы, находящейся в непосредственном контакте с жидкостью. Достаточно высокой точности аналитического обобщения экспериментальной информации о краевом угле смачивания при различных комбинациях составов подложки и расплава можно добиться, оперируя разностями модельных параметров системы СНИР Э.В. Приходько [4…6]:

;

;

.

Таблица 2 Модельные параметры электронного строения некоторых металлических расплавов

Рас-плав	Zy, е	d, нм	tg	Рас-плав	Zy, е	d, нм	tg
AlN	1,057	0,2035	0,143	ZrN	1,585	0,247	0,102
Si3N4	1,367	0,1702	0,1133	TiN1,0	1,457	0,2277	0,1075
Al	0,641	0,3294	0,145	Ge	1,25	0,2446	0,08
Si	1,098	0,2087	0,091	Pd	1,03997	0,3164	0,096
Fe	1,136	0,28274	0,088	Ag	1,162	0,3321	0,086
Co	1,0306	0,25723	0,097	In	0,943	0,3725	0,106
Ni	0,9256	0,28611	0,108	Sn	1,379	0,3029	0,073
Cu	0,847	0,29284	0,118	Au	1,851	0,3314	0,054
Ga	0,68	0,3702	0,147	Pb	1,481	0,3433	0,067

Для построения модели процесса смачивания нитрида алюминия различными металлами и сплавами мы использовали порядка 50 экспериментальных результатов по смачиванию различных нитридов в высоком вакууме расплавами простых веществ для систем с отсутствием химической реакции на межфазной границе, приведенных в работах [25… 31]. Расчетные значения модельных параметров электронного строения различных нитридов и расплавов чистых металлов представлены в табл. 2. Статистическая обработка экспериментальных результатов по краевому углу смачивания расплавов чистых элементов на нитриде алюминия в случае отсутствия химического взаимодействия на межфазной границе в зависимости от расчетных параметров модели СНИР приводит к уравнению

где - термодинамическая температура расплава.

Уравнение (4) обеспечивает достаточно высокую точность расчета краевого угла смачивания с коэффициентом корреляции не ниже 0,8. Однако точность описания экспериментальных параметров может быть несколько повышена путем увеличения числа корреляционных параметров, то есть рассмотрением по отдельности модельных параметров расплава и подложки. Установление таких корреляций позволяет описать взаимодействие подложки любого нитрида с различными расплавами. Нами было получено следующее уравнение



Коэффициент корреляции экспериментальных данных с расчетными составил 0,83. Расчетные значения краевых углов смачивания расплавов чистых элементов на нитриде алюминия в сравнении с экспериментальными приведены в табл. 3.

Таблица 3 Экспериментальные и расчетные углы смачивания для некоторых расплавов чистых металлов на нитриде алюминия

Система	Т, K	ирасч, °	иэксп, °
1	2	3	4
Al / AlN	1123	81	70 [5]
Fe / AlN	1873	104	123 [18]
Ni / AlN	1753	90	98 [18]
Ni / AlN	1873	87	92 [18]
Продолжение табл. 3
1	2	3	4
Ga / AlN	1023	92	102 [18]
Ge / AlN	1273	105	113 [18]
Pd / AlN	1848	106	108 [18]
Ag / AlN	1273	128	134 [5, 19]
Sn / AlN	773	133	128 [5, 21]
Au / AlN	1373	131	138 [5]
Pb / AlN	623	150	148 [20]

Как видно из сравнения расчетных данных с экспериментальными, представленный метод позволяет достаточно точно описать процесс смачивания подложки, изготовленной из различных нитридов, металлическими расплавами.

Полученное уравнение (5) имеет глубокий физический смысл. На основе большого числа опытных данных сделан вывод, что основную роль в процессе смачивания играет подложка, на которую наносится капля расплава (ее химический состав, шероховатость поверхности и некоторые другие факторы) [32].

Анализ уравнения (5) прямо указывает на данный факт, так как вес коэффициентов при модельных параметрах подложки более значителен, чем вес коэффициентов модельных параметров расплавов.

Кроме того, полученная зависимость позволяет с хорошей точностью предсказать краевой угол смачивания подложек из нитридов разной стехиометрии, смачиваемых различными расплавами.

Отметим также и тот факт, что данная зависимость может быть распространена, как показано в работе [33], на процесс реакционного смачивания. Однако при этом необходимо учитывать стехиометрию подложки, которая образовалась после химической реакции.

Разработанная в данной работе методология базируется на решении проблемы комплексного использования информации об основных свойствах атомов или ионов при описании характера межатомного взаимодействия в различных по природе химической связи веществах. Ее использование может успешно решить практически любую задачу современного материаловедения. Данный подход особенно полезен при описании процессов нанотехнологий, в основе которого лежит описание элементарного акта межатомного взаимодействия.



Библиографический список

1. Гутер Р.С., Овчинский Б.В. Элементы численного анализа и математической обработки результатов опыта. - М.: Наука, 1970. 432 с.

2. Физический энциклопедический словарь. /Под ред. А.М. Прохорова. - М.: Советская энциклопедия, 1984. 944 с.

3. Приходько Э.В. Система неполяризованных ионных радиусов и ее использование для анализа электронного строения и свойств веществ. - Киев: Наукова Думка, 1973. 62 с.

4. Приходько Э.В. Металлохимия комплексного легирования. - М.: Металлургия, 1983. 184 с.

5. Приходько Э.В. Металлохимия многокомпонентных систем. - М.: Металлургия, 1995. 320 с.

6. Приходько Э.В. Эффективность комплексного легирования сталей и сплавов. - Киев: Наукова Думка, 1995. 292 с.

7. Регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов. - М.: Наука, 1978. 309 с.

8. Регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов. - М.: Наука, 1980. 242 с.

9. Potemkin A. Ya., Koltsov V.B., Vahromeeva M.G., Thermodynamic aspects of the increased thermal stability of silicon by doping with transition or Rare-earth metals. - Chemical Monthly, 2005, p.1876-1883.

10. Koltsov A.V., Prihodko E.V., Pashinkin A.S., Koltsov V.B. Physicochemical Modelliny of Sold/Liquid interfacial phenomena, Monatshefte fur chemil. (Chemical Monthly), 2006, p.693-701

11. Koltsov A.V., Prihod'ko E. V., Vassiliev V.P., Koltsov V.B. The application of non-polarised ionic radii system for the description of the physicochemical properties of solid, liquids and their interfaces, current opinion in solid state and material science, 2005, p. 181-188.

12. Некрасов Б.В. Основы общей химии. - М.: Химия, 1973. т. 1,2. 946 с.

13. Сирота Н.Н., Шелег А.У. Распределение электронной плотности в сером олове и диамагнитная восприимчивость. ДАН СССР, 1962. Т. 147, 66. С. 1344-1346.

14. Waber I.T., Cromer D.T. I Chem. Phys. 1965, V42, N12, с 4116-4123

15. Братуев В.Ф. Таблицы атомных волновых функций. - М.: Наука, 1996. 104 с.

16. Глазов В.М., Кольцов В.Б. Взаимосвязь барического коэффициента кривых плавления с характеристиками прочности межатомных связей простых тел. ЖФХ, 1979. № 7. С. 1666-1669.

17. Eustathoponlos N, Nicholas M., Drevet B, Wettability at high temperatures, O[ford, Pergamon, 1999. v. 3. 420 p.

18. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства элементов. - Киев: Наукова Думка, 1963. 807 с.

19. Keen B.I., International materials Reviews. 1993. v. 38. № 4. p. 157-192.

20. Глазов В.М., Кольцов В.Б., Куцова В.З., Регель А.Р. и др. Структурные превращения при нагреве монокристаллов кремния. //Физика и техника полупроводников. 1991. Т.25. Вып. 4. с. 585-595.

21. Глазов В.М., Кольцов В.Б., Куцова В.З. и др. Исследование электрофизических свойств кремния в широком интервале температур. //Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1990. Вып. 4 (249). С. 53-58.

22. Потемкин А.Я. Некоторые вопросы термической обработки полупроводников. Изв. АНСССР, Неограниченные материалы. Т. 8. № 8. С. 1353-1357.

23. Handbook of chemistry and physics, Florida, CRC. Press Inc. Bocn Ration, 1989-1990: F197.

24. Милнс А. Примеси с глубоким уровнями в полупроводниках. - М.: МИР, 1977. 562 с.

25. Tomsia A.P., Pask J.A., Lochman R.E., Joining nitride ceramics, Ceram. Eng. Sci: Proc., 1989. V. 10. p. 1631-1654.

26. Таранец Н.Ю., Найдич Ю.В. Смачиваемость нитрида алюминия металлическими расплавами. //Порошковая металлургия. 1996. № 5/6. С. 74-78.

27. Rhee S. K., Wetting of alumia nitraide and titanium carbide by liquid lead, J. amer. Ceram. Soe., 1970. V.53. p. 426.

28. Rhee S. K., Wetting of alumia nitraide and titanium carbide by liquid silver and liquid copper.

29. Nicholas M.G., Mortimer D.A., Jones L.M. and Crispin R.M., Some obgervations on the wetting and bonding of nitride ceramics. J. mater Sci, 1990. 25. p. 2679-2689.

30. Lochman R.E., Tomsia A.P., Reactions of Ti and Zr with Al and Al2O3 , Acta metal. Mater. V.40, suppl 1992. p. 75-83.

31. Xiao P. and Derby B., Wetting of titanium nitraide and titanium carbide by liquid metal, Acta mаter, 1996. V.44. p. 307-314.

32. Попель С.Н. Поверхностные явления в расплавах. - М.: Металлургия, 1994. 432 с.

33. Пашинкин А.С., Кожитов Л.В., Кольцов В.Б. Физико-химическое моделирование смачивания подложек нитрида алюминия металлическими расплавами. //Известия вузов. Материалы электронной техники. 2005. № 1. С. 50-55.

Размещено на Allbest.ru