Размещено на http://allbest.ru

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме смесей HCl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H₂, Cl₂) газами

02.00.04 - Физическая химия

Юдина Алёна Владимировна

Иваново 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ефремов Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент Руденко Константин Васильевич (Физико-технологический институт РАН, ведущий научный сотрудник)

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич (Ивановский государственный химико-технологический университет, заведующий кафедрой физики)

Ведущая организация:ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный энергетический университет им. В.И. Ленина» (г. Иваново)

Защита состоится «28» мая 2012 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «27» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.063.06 Егорова Е.В.

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru



Общая характеристика Работы

Актуальность темы. Низкотемпературная газоразрядная плазма галогенводородов, в том числе и HCl, нашла применение в технологии микро- и наноэлектроники при проведении процессов очистки и размерного травления поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев интегральных микросхем. Преимуществами HCl по сравнению с другими хлорсодержащими газами (фреонами CF_xCl_y, BCl₃, CCl₄, Cl₂) являются:

1) отсутствие высаживания твердых продуктов плазмохимических реакций на поверхностях, контактирующих с плазмой, и

2) лучшие показатели чистоты, анизотропии и селективности процесса за счет низких концентраций атомарного хлора и химических реакций атомов водорода. В последнее время, в технологии плазменного травления большое распространение получили бинарные (двухкомпонентные) газовые смеси, в которых активный газ совмещается с инертным (Ar, He) или молекулярным (H₂, O₂, N₂) газом.

Достигаемые при этом технологические эффекты заключаются в стабилизации плазмы, особенно в области низких давлений, защите откачных средств и повышению экологической чистоты производства за счет снижения токсичных компонентов в отходящих газах плазмохимических установок, а также в возможности гибкого регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц при варьировании начального состава плазмообразующей смеси.

В опубликованных ранее работах было показано, что Ar и He в смесях с Cl₂, BCl₃ или HBr, а также H₂, N₂ и O₂ в смесях с Cl₂ и HBr не являются инертными разбавителями, но оказывают заметное влияние на кинетику плазмохимических процессов через изменение электрофизических параметров (приведенной напряженности электрического поля, средней энергии и концентрации электронов) плазмы.

Исследования такого рода для плазмы HCl не проводились. Это обуславливает отсутствие информации по механизмам физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы в смесях HCl с инертными и молекулярными газами и, как следствие, трудности в разработке и оптимизации технологических процессов на основе таких систем.

Цель работы. Анализ кинетики и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы смесей HCl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H₂, Cl₂) газами. Работы проводились по следующим основным направлениям:

1) Экспериментальное исследование параметров плазмы (температура газа, приведенная напряженность электрического поля).

2) Формирование и анализ кинетических схем (наборов реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающих корректное описание кинетики процессов образования и гибели нейтральных и заряженных частиц.

3) Математическое моделирование плазмы, включающее расчеты функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральных характеристик электронного газа, коэффициентов скоростей процессов при электронном ударе, концентраций и плотностей потоков активных частиц на поверхность, ограничивающую зону плазмы.

Научная новизна работы. При выполнении работы были получены следующие новые данные и результаты:

1) Впервые предложены полные кинетические схемы (наборы реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающие корректное описание электрофизических параметров и состава плазмы бинарных смесей HCl-Ar, He, H₂, Cl₂.

2) Подтверждено, что в условиях тлеющего разряда постоянного тока ( = 15-35 мА, = 40-200 Па) плазма HCl обладает следующими особенностями: а) определяющая роль в формировании концентраций нейтральных частиц принадлежит атомно-молекулярными процессам; б) диссоциативное прилипание к HCl_V>0 не оказывает принципиального влияния на кинетику образования-гибели заряженных частиц.

3) Впервые проведено детальное исследование электрофизических параметров плазмы бинарных смесей HCl-Ar, He, H₂, Cl₂. Установлено, что варьирование начального состава смесей вызывает заметную деформацию ФРЭЭ, изменение интегральных характеристик электронного газа и констант скоростей процессов при электронном ударе. Показано, что отсутствие корреляции между изменением и средней энергией электронов связано с неаддитивным перераспределением каналов потери энергии электронов в неупругих соударениях.

4) Впервые проведено детальное исследование кинетики процессов образования-гибели заряженных частиц в плазме бинарных смесей HCl-Ar, He, H₂, Cl₂. Найдено, что разбавление HCl инертным газом сопровождается более резкими (по сравнению с другими смесями) изменениями частот гетерогенной гибели и концентраций электронов. Показано, что только в смесях HCl-Ar, He имеет место увеличение плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.

5) Впервые проведено детальное исследование кинетики процессов образования-гибели нейтральных частиц в плазме бинарных смесей HCl-Ar, He, H₂, Cl₂. Установлено, что рост степеней диссоциации HCl в смесях с Ar и He обусловлен ростом эффективности диссоциации электронным ударом, при этом вкладом ступенчатой диссоциации при взаимодействии с метастабильными атомами инертных газов можно пренебречь. Найдено, что разбавление HCl водородом не сопровождается принципиальными изменениями эффективностей атомно-молекулярных процессов. Показано, что при разбавлении HCl хлором концентрация атомов хлора возрастает, при этом влияние атомно-молекулярных процессов является заметным лишь при 0-20% Cl₂ в исходной смеси.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в ходе данных исследований, могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов плазмохимического травления, а также для анализа механизмов и при построении моделей физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме чистого HCl и смесей на его основе. плазма электронный газоразрядный галогенводород

Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» (ТП и МЭТ) ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет». Весь объем результатов моделирования плазмы получен лично автором. Автор также принимал участие в формировании наборов исходных данных для моделирования и в адаптации разработанных ранее на кафедре ТП и МЭТ алгоритмов моделирования плазмы для выбранных объектов исследований.

Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы докладывались на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), Всероссийской (с международным участием) конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2011» (Петрозаводск, 2011), VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии ISTAPC-2011 (Иваново, 2011). Всего сделано 4 доклада.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 4 статьи в журналах Перечня ВАК, 6 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, включая 72 рисунка и 23 таблицы. Список использованных источников содержит 110 наименований.



СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи, научная новизна и цели работы.

Первая глава представляет обзор литературных данных по теме исследований. Рассмотрены основные свойства неравновесной низкотемпературной газоразрядной плазмы и вопросы ее применения в технологии микро- и наноэлектроники. Обобщены данные по кинетике и механизмам взаимодействия галогенсодержащей плазмы с металлами и полупроводниками. Проведен анализ данных по кинетике и механизмам плазмохимических процессов в хлористом водороде. Рассмотрены эффекты влияния добавок инертных или молекулярных газов на параметры плазмы и характеристики плазменного травления с помощью галогенсодержащих газов, в том числе - галогенводородов.

Результаты анализа литературных данных могут быть обобщены в виде следующих положений:

1) Хлористый водород является перспективным газом для плазменного травления и очистки поверхностей в технологии изделий микро- и наноэлектроники. Основными преимуществами HCl являются отсутствие полимеризационных явлений, высокая анизотропия травления и чистота процесса.

2) Для плазмы чистого HCl сформирована кинетическая схема (набор реакций, сечений и кинетических коэффициентов), обеспечивающая хорошее согласие результатов моделирования и эксперимента для условий тлеющего разряда постоянного тока. Проведен подробный анализ механизмов влияния внешних параметров разряда на внутренние электрофизические параметры (ФРЭЭ, средняя энергия и концентрация электронов) и состав плазмы.

3) В технологии плазменного травления большое распространение получили бинарные газовые смеси, состоящие из галогенсодержащего газа с инертной или молекулярной добавкой. Наряду с внешними параметрами разряда (давление и расход газа, вкладываемая мощность), начальный состав смеси представляет эффективный механизм регулирования конечного эффекта обработки поверхности.

4) Установлено, что для смесей на основе Cl₂, BCl₃ и HBr варьирование содержания инертной (Ar, He) или молекулярной (N₂, O₂, H₂) добавки при постоянных внешних параметрах разряда сопровождается существенными изменениями электрофизических параметров плазмы и кинетики процессов при электронном ударе. Исследования таких эффектов для плазмы смесей HCl с инертными и молекулярными газами отсутствуют. Это делает невозможным установление взаимосвязей между внешними параметрами плазмы, ее внутренними характеристиками и составом и, как следствие, затрудняет разработку и оптимизацию технологических процессов с использованием плазмы HCl.

С учетом вышесказанного и была сформулирована цель диссертационной работы.

Во втором разделе приводится описание методик экспериментального исследования и моделирования плазмы смесей HCl с инертными (Ar, He) и молекулярными (H₂, Cl₂) газами.

Для экспериментального исследования параметров плазмы тлеющего разряда постоянного тока использовалась проточный цилиндрический плазмохимический реактор (радиус = 0.9 см, длина зоны разряда = 40 см), изготовленный из молибденового стекла С-49. В качестве внешних (задаваемых) параметров плазмы выступали ток разряда = 15-35 мА, общее давление = 40-200 Па, объемный расход газа = 2-8 см³/с (н. у.) и начальный состав плазмообразующей смеси, задаваемый парциальными давлениями компонентов. Зондовая диагностика плазмы обеспечивала данные по осевой напряженности электрического поля (, двойной зонд Лангмюра) и плотности потоков ионов на стенку (, плоский стеночный зонд). Для определения температуры газа () решалось уравнение теплового баланса цилиндрического разрядника при в условиях естественного охлаждения с использованием экспериментальных данных по температуре наружной стенки реактора.

Моделирование плазмы проводилось в пятикомпонентном приближении по нейтральным невозбужденным частицам (HCl/H/Cl/H₂/Cl₂) для чистого HCl и смесей HCl-Cl₂ и HCl-H₂. Для смесей HCl с инертными газами использовалось шестикомпонентное приближение (HCl/H/Cl/H₂/Cl₂/Х, где Х = Ar или He). Алгоритм моделирования базировался на совместном решении следующих уравнений:

1) Стационарного кинетического уравнения Больцмана без учета электрон-электронных соударений и столкновений второго рода. Решение проводилось с помощью конечно-разностной консервативной схемы, точность расчета контролировалась по выполнению баланса энергии электронов.

2) Уравнения электропроводности плазмы

,

где - подвижности частиц, - скорость дрейфа, - средние по объему концентрации.

3) Уравнений химической кинетики нейтральных невозбужденных частиц и ионов в квазистационарном ( = 0) приближении.

,

где и - средние скорости образования и гибели данного сорта частиц в объеме плазмы, а - частота гетерогенной гибели. Частоты гетерогенной гибели атомов определялись в предположении о первом кинетическом порядке рекомбинации (механизм Или-Ридила). В расчетах были использованы литературные данные по вероятностям рекомбинации -5и -4, измеренные в плазме чистых H2 и Cl2.

4) Уравнения химической кинетики HCl_V=1 в квазистационарном приближении. Полагалось, что образование HCl_V=1 происходит только в процессах электронного удара, а гибель - гетерогенно, электронным ударом и в V-T процессах. Величины эффективной колебательной температуры и концентрации HCl_V>1 оценивались в предположении о больцмановском распределении молекул HCl по уровням колебательной энергии.

5) Условия квазинейтральности для концентраций объемных концентраций заряженных частиц и равенства плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую зону плазмы

6) Кинетического уравнения образования и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии Выполнение баланса электронов определяло величину приведенной напряженности поля (где - общая концентрация частиц), обеспечивающую поддержание стационарного состояния плазмы.

Выходными параметрами модели служили стационарные значения , ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия , скорость дрейфа , приведенные коэффициент диффузии и подвижность), константы скоростей элементарных процессов, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность, контактирующую с плазмой.

В третьей главе рассмотрены основные особенности плазмы HCl применительно к исследованному диапазону условий, а также проведен подробный анализ кинетики и механизмов физико-химических процессов в смесях HCl-Ar и HCl-He.

Характер изменения с увеличением давления газа в плазме HCl аналогичен монотонным зависимостям, известным для многих молекулярных газов (рис. 1(а)). Варьирование от 10-30 мА при = const не приводит к существенной деформации ФРЭЭ и изменению интегральных характеристик электронного газа.

Рост давления и увеличение частоты неупругих столкновений электронов с «тяжелыми» частицами сопровождаются снижением доли высокоэнергетичных электронов (рис. 1(б)), скорости их дрейфа ( = 1.8Ч10⁷-1.3Ч10⁷ см/сек при = 30-250 Па и = 20 мА) и средней энергии электронов ( = 6.3-4.8 эВ).

Кинетика и концентрации нейтральных частиц в плазме HCl в значительной степени определяются атомно-молекулярными процессами

R1: H + HCl H₂ + Cl ( = 5.010^-14 cм³/с),

R2: Cl + HCl Cl₂ + H ( = 3.210^-20 cм³/с),

R3: H + Cl₂ HCl + Cl ( = 2.010^-11 cм³/с) и

R4: Cl + H₂ HCl + H ( = 8.010^-14 cм³/с).

С ростом давления газа скорости R1 и R3 возрастают, что не компенсируется убылью атомов Cl по R2 и R4. В результате, эффективная скорость генерации атомов Cl практически в два раза превышает скорость R5:

HCl + e H + Cl + e.

Напротив, суммарная скорость атомно-молекулярных процессов по образованию атомов водорода является отрицательной, что обеспечивает эффективную скорость объемной генерации атомов H ниже скорости R5. Кроме того, скорость R3 превышает скорость гетерогенной рекомбинации атомов водорода. Все это приводит к диспропорционированию концентрации атомов в плазме: = 3.7-12.2. Низкая константа скорости R5 ( = 1.3Ч10^-9-1.1Ч10^-9 см³/сек при = 30-250 Па и = 20 мА) в сочетании с высокой скоростью восстановления HCl по R3 и R4 обуславливают низкие степени диссоциации HCl (35-15%) и доминирование этих частиц над другими компонентами плазмы.

Рис.1. Приведенная напряженность электрического поля (а) и энергетическое распределение электронов (б) в плазме HCl при = 20 мА. Точки - эксперимент, линии - расчет.

Основной вклад в общую скорость образования положительных ионов и электронов вносит реакция R6: HCl + e HCl⁺ + 2e. Немонотонное поведение в области высоких токов разряда при = 50-80 Па (рис. 2) связано с более быстрым снижением частоты диффузионной гибели электронов относительно частоты ионизации.

Поведение концентрации отрицательных ионов определяется изменением скорости их генерации по R7: HCl + e H + Cl^-, при этом относительная концентрация увеличивается с ростом давления и снижается при увеличении тока разряда (рис. 2).

Несмотря на высокие значения констант скоростей R7 для HCl_V>0 ( 3.1Ч10^-10 см³/с для HCl_V=1, 9.0Ч10^-9 см³/с для HCl_V=2 и 3.0Ч10^-8 см³/с для HCl_V=3), их максимальный вклад в общую скорость диссоциативного прилипания не превышает 10-15%. Это связано с низкой заселенностью колебательных уровней V>0.

Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа и тока разряда (рис. 3). Нелинейное поведение от давления обусловлено снижением величины и ростом скорости ион-ионной рекомбинации. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений и позволяет говорить о том, что используемая модель обеспечивает корректное описание параметров и стационарного состава плазмы HCl в исследованном диапазоне условий.

Рис.2. Концентрация электронов (1, 2) и относительная концентрация отрицательных ионов (3, 4) при = 10 мА (1, 3) и = 30 мА (2, 4).	Рис. 3. Общая концентрация положительных ионов и плотность их потока на поверхность при = 20 мА. Точки - эксперимент, линии - расчет.

Разбавление HCl аргоном или гелием приводит к снижению (рис. 4 - пример для смеси НСl-Ar). Это связано с одновременным снижением как частоты диссоциативного прилипания (вкладом R8: Cl₂ + e Cl^- + Cl можно пренебречь в силу ), так и частоты диффузионной гибели электронов , где .

Cнижение потерь энергии электронов на возбуждение и ионизацию молекул HCl при увеличении доли инертного газа в смеси не компенсируется аналогичными процессами для атомов Ar или He из-за из-за высоких пороговых энергий и низких абсолютных величин сечений последних.

Поэтому характер изменения ФРЭЭ (рис. 5) не согласуется с поведением и сопровождается увеличением доли высокоэнергетичных электронов (рис. 6), ростом средней энергии электронов ( = 5.14-5.71 эВ и 5.14-5.89 эВ при = 100 Па и 0-90% Ar или He, соответственно).

Соответственно, изменяются транспортные характеристики электронного газа ( = 2.64Ч10²²-4.78Ч10²² см^-1с^-1 при = 40 Па и 0-90% Ar) и константы скоростей элементарных процессов, для которых выполняется условие ? , где - пороговая энергия процесса. Эти изменения становятся заметными уже при содержании инертного газа в смеси более 5%.

Рост степени разбавления HCl аргоном или гелием приводит к росту (рис. 6). В области низких давлений этот эффект обеспечивается снижением ( = 1.25Ч10⁶-6.89Ч10⁵ см²/с при 0-90% Ar и 1.25Ч10⁶-1.22Ч10⁶ см²/с при 0-90% He, = 40 Па и = 25 мА) из-за изменения режима диффузии от свободного к амбиполярному при изменении электроотрицательности плазмы.

Рис. 4. Приведенная напряженность электрического поля в смеси HCl-Ar при = 100 Па: 1-15 мА, 2-25 мА, 3-35 мА.	Рис. 5. Энергетическое распределение электронов в плазме смесей HCl-Ar и HCl-He при = 40 Па и = 25 мА: 1-чистый HCl, 2-50% Ar, 3-90% Ar, 4-50% He, 5-90% He.

При высоких давлениях рост обеспечивается совместным снижением и при в диапазоне 0-60% Ar или He. Максимальный эффект влияния начального состава смеси на величину имеет место для системы HCl-Ar в области высоких давлений.



Рис. 6. Концентрации электронов при = 25 мА: 1, 3 - 40 Па; 2, 4 - 200 Па в смесях HCl-Ar (1, 2) и HCl-He (3, 4).	Рис. 7. Суммарные концентрации положительных ионов в плазме смеси HCl-Ar: 1, 2, 3 - от состава смеси при = 25 мА и = 40 Па (1), 100 Па (2), 200 Па (3); 4, 5 - от тока разряда при = 100 Па в чистом HCl (4) и в смеси 10% HCl + 90% Ar (5).

Характер изменения величины определяется изменением скорости R7 с участием HCl_V=0. Различие в концентрациях отрицательных ионов в обеих смесях невелико и проявляется лишь при содержаниях Ar или He более 60-70% (например, = 2.10Ч10¹¹-1.05Ч10¹¹ см^-3 при 0-90% Ar и 2.10Ч10¹¹-9.68Ч10¹⁰ см^-3 при 0-90% He, = 100 Па и = 25 мА) из-за различий в .

Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа и тока разряда, но снижается с ростом доли инертного газа в смеси с HCl (рис. 7). Вплоть до 80% Ar и 90% He доминирующими ионами являются HCl⁺. Низкие концентрации Ar⁺ и He⁺ ( = 0.63 при 90% Ar и = 0.03 при 90% He и = 40 Па, = 25 мА) являются следствием низких скоростей ионизации атомов инертных газов из-за высоких пороговых энергий и низких сечений ионизации, лежащих в «хвосте» ФРЭЭ.

Плотность потока положительных ионов снижается с ростом давления газа при любом фиксированном составе смеси HCl-Ar и HCl-He, но возрастает с ростом и степени разбавления HCl инертным газом ( = 1.82Ч10¹⁵-2.78Ч10¹⁵ см^-2с^-1 при 0-90% Ar и 1.82Ч10¹⁵-3.35Ч10¹⁵ см^-2с^-1 при 0-90% He, = 100 Па и = 25 мА) из-за увеличения коэффициента диффузии ионов. Таким образом, разбавление HCl инертным газом приводит к интенсификации ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.

Изменение электрофизических параметров плазмы к росту частоты диссоциирующих столкновений электронов (рис. 8) и степени диссоциации HCl. В области < 60-80 Па изменение полностью компенсируется снижением концентрации молекул HCl, при этом скорость R5 и снижаются пропорционально доле HCl в исходной смеси.

Рис. 8. Влияние добавок Ar и He на частоту диссоциации электронным ударом (1-4) и концентрацию атомов хлора (5,6) в смесях HCl-Ar (1,2,5,6) и HCl-He (3, 4) при = 25 мА, = 40 Па (1,3,5) и 200 Па (2,4,6).

При > 100 Па, где имеет место максимальный диапазон изменения , наблюдается относительный рост скорости R5, при этом снижается медленнее (в 1.2 раза при 50% Ar и в 2.7 раза при 90% Ar, = 200 Па и = 25 мА), чем это следовало бы ожидать из простого эффекта разбавления. Ступенчатая диссоциация молекул при взаимодействии с метастабильными атомами Ar^*(³P_0-2) или He^*(¹S₀,³S₁) не вносит заметного вклада в общую скорость образования атомов хлора вплоть до 90% Ar или He. Это связано с низкими скоростями генерации метастабильных атомов (высокие пороговые энергии, низкие сечения), которые вплоть до 80-85% Ar или He ниже скорости R5.

В четвертой главе проведен анализ кинетики и механизмов плазмохимических процессов в смесях HCl-H₂ и HCl-Cl₂.

Рис. 9. Приведенная напряженность электрического поля в смесях HCl-H2 при = 25 мА. Точки - эксперимент, линии - расчет.	Рис. 10. Энергетическое распределение электронов в смесях HCl-H2 при = 25 мА.

Увеличение содержания H₂ в смеси с HCl приводит к монотонному снижению (рис. 9). Как и для смесей с инертными газами, этот эффект обусловлен одновременным снижением и . В области < 50-60 Па ФРЭЭ формируется, в основном, процессами с > 6-7 эВ, при этом снижение потерь энергии электронами на возбуждение и ионизацию молекул HCl не компенсируется аналогичными процессами для H₂. Поэтому характер изменения ФРЭЭ (рис. 10) не соответствует поведению и сопровождается постоянством

В области > 70-80 Па заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят низкопороговые процессы. Здесь добавка водорода приводит к обеднению ФРЭЭ в области 4-15 эВ и снижению за счет увеличения потерь энергии на вращательное и колебательное возбуждение H₂.

В области низких давлений, при >> , постоянство и изменение режима диффузии электронов от свободного к амбиполярному при снижении электроотрицательности плазмы обуславливают уменьшение (1.25Ч10⁶-1.06Ч10⁶ см²/с при 0-90% H₂, = 40 Па и = 25 мА) и (в 1.2 раза при 0-90% H₂). Суммарная частота ионизации (где R9: H₂ + e > H₂⁺ + 2e) при увеличении доли водорода в смеси также снижается из-за << , а концентрация электронов останется постоянной. В области высоких давлений рост обеспечивается одновременным снижением и в условиях при 0-40% H₂ (рис. 11).

Рис. 11. Концентрация электронов при = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3) и = 25 мА.	Рис. 12. Суммарная концентрация (1-3) и плотность потока (4, 5) положительных ионов при = 40 Па (1, 4), 100 Па (2) и 200 Па (3, 5).

Абсолютная и относительная () концентрации отрицательных ионов монотонно снижаются, следуя изменению скорости R7. Величина снижается с ростом доли H₂ в смеси с HCl (рис. 12) из-за снижения скорости ионизации, и роста частоты диффузионной гибели ионов (5.64Ч10⁴-1.44Ч10⁵ с^-1 при = 40 Па и 1.21Ч10⁴-2.09Ч10⁴ с^-1 при = 200 Па, 0-90% H₂ и = 25 мА) из-за изменения эффективной массы и размера доминирующего иона. Суммарная плотность потока положительных ионов (рис. 12) при варьировании начального состава в условиях = const остается практически неизменной. Таким образом, в отличие от смесей HCl-Ar и HCl-He, разбавление HCl водородом не приводит к интенсификации ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.

Расчеты показали, что разбавление HCl водородом не сопровождается принципиальными изменениями кинетики атомно-молекулярных процессов из-за низкой константы скорости R4 и малых степеней диссоциации H₂, ограничивающих скорости R1 и R3. Некоторое снижение приводит к более быстрому, по сравнению с линейной зависимостью, снижению (рис. 13). Этот эффект максимально проявляется в области высоких давлений по причине снижения и более резкого изменения константы скорости R5.

Рис. 13. Влияние начального состава смеси HCl-H2 на частоту диссоциации HCl электронным ударом (1, 2) и концентрацию атомов хлора (3-5) при ip = 25 мА, р = 40 Па (1, 3), 100 Па (4) и 200 Па (2, 5).

Увеличение содержания Cl₂ в смеси с HCl приводит к монотонному росту (рис. 14). Это связано с ростом частоты диссоциативного прилипания в области высоких давлений и снижением частоты ионизации (где R10: Cl₂ + e > Cl₂⁺ + 2e) в области низких давлений. В области > 100-120 Па рост доли Cl₂ в исходной смеси вызывает обеднение ФРЭЭ электронами в области 3-12 эВ за счет больших потерь энергии на возбуждение низкопороговых электронных состояний молекул Сl₂ (рис. 15).

Величина при этом снижается (4.9-3.4 эВ при 0-90% Cl₂ и = 200 Па), но ее поведению следуют только константы скоростей процессов с максимумами сечений в области до 15 эВ. В области < 100-120 заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят процессы с > 6-7 эВ. Более высокие потери энергии на возбуждение высоколежащих электронных состояний молекул Cl₂ обедняют «хвост» ФРЭЭ быстрыми электронами (рис. 15). Это приводит к снижению констант скоростей ионизации компонентов смеси.

Рис. 14. Приведенная напряженность электрического поля в смесях HCl-Cl2 при 1 - = 40 Па; 2 - 100 Па; 3 - 200 Па и = 25 мА. Точки - эксперимент, линии - расчет.	Рис. 15. Энергетическое распределение электронов в смесях HCl-Cl2 при = 25 мА. 1-чистый HCl, 2-50% Cl2, 3-90% Cl2.

У нижней границы исследованного диапазона давлений, при >> , снижение обуславливает уменьшение (в 1.7 раза при 0-90% Cl₂, = 40 Па и = 25 мА). В то же время, величина снижается медленнее, чем , из-за , что вызывает рост концентрации электронов в плазме.

У верхней границы исследованного диапазона давлений, при >> , увеличение доли хлора в смеси приводит к одинаково быстрому росту (из-за увеличения и ) и (из-за > в силу беспорогового прилипания электронов к молекулам Cl₂). Это обеспечивает постоянство (рис. 16).

Поведение концентрации отрицательных ионов определяется изменением суммарной скорости прилипания R7+R8. Высокая степень диссоциации Cl₂ не компенсирует условия >> , поэтому с ростом доли Cl₂ в смеси величина монотонно возрастает (2.10Ч10¹¹-3.15Ч10¹¹ см^-3 при 0-90% Cl₂, = 100 Па и = 25 мА). Параметр также увеличивается с ростом степени разбавления HCl хлором и давления газа, но линейно снижается с ростом тока разряда.

Рис. 16. Концентрация электронов при = 25 мА, = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3).	Рис. 17. Суммарная концентрация (_____) и плотность потока (-----) положительных ионов при = 25 мА, = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3).

Суммарная концентрация положительных ионов возрастает с ростом давления газа, тока разряда и доли Cl₂ в смеси с HCl (рис. 17). Последний эффект обусловлен более быстрым ростом по сравнению с (где - константа скорости ион-ионной рекомбинации) в области высоких давлений и снижением коэффициента диффузии ионов в области низких давлений. По этой же причине имеет место снижение суммарной плотности потока ионов на поверхность, ограничивающую объем плазмы (рис. 17).

Таким образом, в отличие от смесей HCl-Ar и HCl-He, разбавление HCl хлором приводит к снижению интенсивности бомбардировки обрабатываемой поверхности.

Разбавление HCl хлором сопровождается снижением эффективной частоты диссоциирующих столкновений электронов ( = 4.56-2.41 с^-1 и = 16.60-9.80 с^-1 при 0-90% Cl₂, = 100 Па и = 25 мА, где R11: Cl₂ + e > 2Cl + e) из-за изменения электрофизических параметров плазмы. Кроме этого, имеет место резкий рост скоростей R3 и R4. В результате, при 20% Cl₂ концентрации Н и H₂ снижаются на два порядка величины, а концентрация HCl остается практически неизменной по сравнению с плазмой чистого хлороводорода (рис. 18).

Рис. 18. Концентрации нейтральных частиц в плазме смеси HCl-Cl2 при = 100 Па, = 25 мА.

Рост с увеличением доли Cl₂ в смеси обеспечивается увеличением частоты образования атомов хлора в процессах электронного удара из-за .



ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для исследованного диапазона условий подтверждено, что в плазме HCl:

а) определяющая роль в формировании концентраций нейтральных частиц принадлежит атомно-молекулярными процессам;

б) диссоциативное прилипание к HCl_V>0 не оказывает принципиального влияния на кинетику образования-гибели заряженных частиц;

в) предложенная ранее кинетическая схема (набор реакций, сечений и констант скоростей) обеспечивает удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений и .

2. Установлено, что увеличение доли Ar или He в смеси с HCl при = const вызывает резкую деформацию ФРЭЭ, рост средней энергии электронов и изменение баланса скоростей процессов образования и гибели заряженных частиц.

Показано, что увеличение степени диссоциации HCl обусловлено ростом эффективности диссоциации электронным ударом, при этом вкладом ступенчатой диссоциации при взаимодействии с метастабильными атомами Ar^*(³P_0-2) и He^*(¹S₀,³S₁) можно пренебречь. Найдено, что разбавление HCl аргоном или гелием приводит увеличению плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.

3. Установлено, что увеличение доли H₂ в смеси с HCl при = const сопровождается изменениями ФРЭЭ, характер которых не одинаков у верхней и нижней границ исследованного диапазона давлений. Показано, что кинетика атомно-молекулярных процессов не претерпевает принципиальных изменений из-за низких скоростей диссоциации молекул H₂ электронным ударом. Найдено, что увеличение содержания H₂ в смеси не приводит к увеличению плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.

4. Установлено, что увеличение доли Cl₂ в смеси с HCl при = const приводит к снижению средней энергии электронов из-за увеличения потерь энергии на электронное возбуждение и ионизацию молекул хлора. Установлено, что c ростом степени разбавления HCl хлором концентрация атомов хлора монотонно возрастает из-за более высоких скоростей диссоциации молекул Cl₂, при этом влияние атомно-молекулярных процессов является заметным лишь при 0-20% Cl₂. Найдено, что увеличение содержания Cl₂ в смеси сопровождается снижением плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.



СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Ефремов, А.М. Кинетика атомно-молекулярных реакций и концентрации нейтральных частиц в плазме HCl и его смесях с хлором и водородом / А.М Ефремов, А.В. Юдина, С.С. Лемехов, В.И. Светцов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. - 2011. -Т. 54. - №1. - С. 36-39.

2. Ефремов, А.М. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смеси HCl/Ar / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. - 2011. - Т. 54. №3. - С. 15-18.

3. Ефремов, А.М. Электрофизические параметры и состав плазмы в смесях HCl-H₂ / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Микроэлектроника. - 2011. - Т. 40. - №6. - С. 405-412.

4. Ефремов, А.М. Влияние добавок Ar и He на параметры и состав плазмы HCl / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Теплофизика высоких температур. - 2012. - Т. 50. - №1. - С. 1-9.

5. Ефремов, А.М. Кинетика и механизмы плазмохимических процессов в хлороводороде / А.М. Ефремов, А.В. Юдина // Сборник трудов V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC 2008). Иваново, 2008. - С. 208-211.

6. Ефремов, А.М. Кинетика и механизмы плазмохимических процессов в HCl и его смесях с инертными и молекулярными газами / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Тезисы докладов студенческой научной конференции. Дни науки-2009 «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Том 1. Иваново, ИГХТУ, 2009. - С. 50.

7. Юдина, А.В. Kinetics and mechanisms of plasmachemical processes in HCl mixtures with inert and molecular gases / А.В. Юдина // Материалы студенческой научной конференции. Дни науки - 2011«Фундаментальные науки - специалисту нового века». Иваново, ИГХТУ, 2011г. - Т. 2. - С. 248.

8. Ефремов, А.М. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смеси HCl/H₂ / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Сборник тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». Черноголовка, 2011. - С. 88.

9. Ефремов, А.М. Влияние малых добавок H₂ на параметры и состав плазмы HCl / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Сборник трудов Всероссийской (с международным участием) конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2011», 2011. - Т. 2. - С. 98-105.

10. Юдина, А.В. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смесях HCl-Ar и HCl-H₂ / А.М. Ефремов, А.В. Юдина, В.И. Светцов // Сборник трудов VI Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC 2011). Иваново, 2011. - С. 166-169.

Размещено на Allbest.ru