Актуальность работы. Необходимость разработки альтернативы существующим топливам нефтяного происхождения бесспорна. В настоящее время все большую актуальность приобретает вопрос энергетического обеспечения жизнедеятельности общества. Энергетические потребности сегодня практически полностью удовлетворяются за счёт ископаемых топлив, главным образом, углеводородных (нефть, газ, уголь). К концу XXI века энергопотребление на планете возрастёт ещё в 400 раз, потребуются новые источники энергии. Запасов угля хватит примерно на 270 лет, нефти на 35-40 лет, газа на 50 лет. Энергия была и остается одной из главной составляющей жизни человека.

Без освоения различных видов энергии человек не способен полноценно существовать. Освоение добычи традиционных основных энергетических ресурсов - угля, нефти и газа, использование энергии рек, освоение “мирного атома”, привело к поиску новых нетрадиционных, возобновляемых и экологически чистых альтернативных видов энергии.

Не менее важной причиной необходимости освоения альтернативных источников энергии является проблема глобального потепления. Суть ее заключается в том, что двуокись углерода, высвобождаемая при сжигании газа, угля, дизельного топлива и бензина в процессе получения тепла, электроэнергии и обеспечения работы транспортных средств, поглощает тепловое излучение поверхности нашей планеты, и создает так называемый парниковый эффект.

Таким образом, создание неуглеводородных азотсодержащих альтернативных источников энергии с возможностью их преобразования и аккумулирования в естественные циклы планетарного кругооборота азота, кислорода и воды является актуальной проблемой.

Цель работы. Исследование двух-, трёх - и четырёхкомпонентных систем с ингредиентами химического топлива для разработки физико-химических основ альтернативных энергоносителей на возобновляемых ресурсах.

Задачи исследования:

1. Разработка физико-химических основ альтернативных энергоносителей на базе азотоводородных композиций.

2. Исследование двухкомпонентных систем с ингредиентами химических топлив.

3. Исследование ряда трёхкомпонентных эвтонических систем для разработки перспективных составов альтернативных энергоносителей с использованием метода компьютерного моделирования.

4. Построение политерм кристаллизации трёхкомпонентных эвтонических систем.

5. Моделирование характеристик систем ряда четырёхкомпонентных эвтектик и эвтоник перспективных составов альтернативных энергоносителей.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались методы физико-химического анализа: визуально - политермический, дифференциальный термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия и компьютерное моделирование систем.

Научная новизна:

1. Впервые изучен ряд двухкомпонентных систем с азото - водородными ингредиентами для разработки альтернативных неуглеводородных энергоносителей: C₆H₁₂N₄ - H₂O, C₂H₅NO - NH₄NO₃, C₆H₁₂N₄ - NH₄NO₃, CO (NH₂) ₂ - C₂H₅NO, CO (NH₂) ₂*HNO₃ - C₂H₅NO.

2. Исследованы характеристик ряда трёхкомпонентных эвтоник с ингредиентами разрабатываемого альтернативного топлива с применением компьютерного моделирования и экспериментальных методов: CO (NH₂) ₂ - NH₄NO₃ - H₂O, CO (NH₂) ₂ - NaNO₃ - H₂O, KNO₃ - NH₄NO_{3 -} H₂O, NaNO₃ - NH₄NO₃ - H₂O, KNO₃ - NaNO₃ - H₂O, CO (NH₂) ₂ - KNO₃ - H₂O.

3. Построены полные поверхности кристаллизации систем: NH₄NO₃ - CO (NH₂) ₂ - H₂O, CO (NH₂) ₂ - NaNO₃ - H₂O, KNO₃ - NH₄NO_{3 -} H₂O, NaNO₃ - NH₄NO₃ - H₂O, KNO₃ - NaNO₃ - H₂O, CO (NH₂) ₂ - KNO₃ - H₂O.

4. Исследованы характеристики ряда четырёхкомпонентных эвтоник и эвтектик с ингредиентами разрабатываемого альтернативного топлива: CO (NH₂) ₂ - NH₄NO₃ - NaNO₃ - H₂O, CO (NH₂) ₂ - NaNO₃ - KNO₃ - H₂O, KNO₃ - NH₄NO_{3 -} CO (NH₂) ₂ - H₂O, NaNO₃ - NH₄NO₃ - KNO₃ - H₂O, KNO₃ - NaNO₃ - CO (NH₂) ₂ - NH₄NO₃ с применением компьютерного моделирования систем и экспериментальных методов.

Практическая ценность работы. Получены важные физико-химические характеристики ряда композиций, необходимые для разработки альтернативных энергоносителей на основе возобновляемых природных ресурсов.

На защиту автор выносит:

1. Данные по диаграммам плавкости двухкомпонентных систем: C₆H₁₂N₄ - H₂O, C₂H₅NO - NH₄NO₃, C₆H₁₂N₄ - NH₄NO₃, CO (NH₂) ₂ - C₂H₅NO, CO (NH₂) ₂*HNO₃ - C₂H₅NO, CO (NH₂) ₂ - H₂O, NH₄NO₃ - CO (NH₂) ₂, CO (NH₂) ₂ - NH₄ClO₄, CO (NH₂) ₂ - NaClO₄, CO (NH₂) ₂ - NaNO₃.

2. Построение полной поверхности кристаллизации трёхкомпонентных систем NH₄NO₃ - CO (NH₂) ₂ - H₂O, CO (NH₂) ₂ - NaNO₃ - H₂O, KNO₃ - NH₄NO_{3 -} H₂O, NaNO₃ - NH₄NO₃ - H₂O, KNO₃ - NaNO₃ - H₂O, CO (NH₂) ₂ - KNO₃ - H₂O

3. Новые данные по исследованию физико-химических характеристик эвтектик (эвтоник) четырёхкомпонентных солевых и водно-солевых систем с применением компьютерного моделирования и экспериментальных методов: CO (NH₂) ₂ - NH₄NO₃ - NaNO₃ - H₂O, CO (NH₂) ₂ - NaNO₃ - KNO₃ - H₂O, KNO₃ - NH₄NO_{3 -} CO (NH₂) ₂ - H₂O, NaNO₃ - NH₄NO₃ - KNO₃ - H₂O, KNO₃ - NaNO₃ - CO (NH₂) ₂ - NH₄NO₃, как ингредиентов разрабатываемого безуглеводородного энергоносителя исследованных.

альтернативный энергоноситель ингредиент химический

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 5-ой Междунар. конф. молодых учёных "Актуальные проблемы современной науки" (Самара - 2004); 1 - 2 Междунар. форумах "Актуальные проблемы современной науки" (Самара - 2005 - 2006 г. г.); Всерос. конф. обучающихся "Юность, наука, культура" (Москва, 2006 г.);

По материалам диссертации опубликовано, более 20 статей, в т. ч.3 в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 175 листах текста и состоит из введения, трёх глав, заключения, общих выводов, списка сокращений, списка литературы из 149 наименований, содержит 89 рисунков, 51 таблицу.

Автор выражает благодарность за помощь в подготовке написания диссертации к. х. н. Моргунову О.Е., Вост. НИИ в лице с. н. с Макарова А.Ф. (г. Кемерово), сотрудников лаборатории физико-химического анализа многокомпонентных систем СамГТУ.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель, определены задачи, новизна, научная и прикладная значимость исследований.

В первой главе дан анализ обзора литературы по альтернативной энергетике. Альтернативные энергоносители получают, в основном, из сырья ненефтяного происхождения, применяют для сокращения потребления нефти с использованием (после реконструкции или создания новых) энергопотребляющих устройств, работающих на нефтяном топливе. По областям применения все топлива делятся на три вида: энергетические, моторные и унитарные. Для альтернативного решения топливной проблемы во всём мире рассматриваются неуглеводородные источники энергии, не связанные с добычей ресурсов из недр земли. К природным видам энергии относят: энергию ветра, геотермальную энергию, тепловую энергию океана, энергию приливов и отливов, энергию морских течений, энергию солнца, водородную, атомную энергетику, термояд, а так же топливо из растительного сырья - биотоплива, и др.

Применение различных видов альтернативных топлив требует определенных материальных затрат, которые не всегда окупаются. Проблемы разработки эффективных и безопасных систем хранения альтернативных видов энергии до сих пор остаются нерешёнными. Использование добавок спиртов и "биотоплив" к традиционному нефтяному топливу для транспортных двигателей не решает проблемы экологической нагрузки на биосферу.

В работе рассматривается выбор и обоснование ингредиентов на основе возобновляемых источников энергии. Предлагается в качестве альтернативного источника использовать энергию унитарного химического топлива типа восстановитель + окислитель (энергонасыщенные композиции).

Для сгорания унитарных топлив (монотоплив) в двигателях внутреннего сгорания (ДВС) не требуется воздух. Это могут быть индивидуальные и смесевые окислительсодержащие вещества: ракетные топлива, метательные взрывчатые вещества (пороха) и пиротехнические топлива, бризантные взрывчатые вещества (ВВ) и пр.

Принципиальные преимущества новой топливной технологии по сравнению с традиционными нефтяными источниками энергии приведены в табл.1.

Таблица 1. Сравнительный анализ нефтяных и азото-водородных энергоносителей

В качестве базовых ингредиентов монотоплива предлагаются: окислитель - недефицитный нитрат аммония, восстановитель - карбамид, и др. (табл.2)

Чаще всего в ракетных, огнестрельных и промышленных технологиях используют смесевые унитарные топлива на основе энергонасыщенных соединений (С, N, О, Н) - атомов. Легкоплавкие и высокорастворимые смеси окислитель + восстановитель + вода - на основе безуглеродного окислителя нитрата аммония (NH₄NO₃), легко совмещаемого с сорастворимыми горючими веществами в водной фазе - наиболее дешёвые и безопасные унитарные топлива. Пожаровзрывобезопасность легкоплавких водонитратных смесей (ВНС) приближается к растворам "жидких азотных удобрений" на основе нитрат аммония + карбамид, а потенциальная энергонасыщенность - к бездымным порохам. Экзотермическое разложение чистого нитрата аммония наступает при 210-230 ⁰С, а в присутствии карбамида - при 240-250 ⁰С. Вещества аминной природы стабилизируют термораспад нитрата аммония за счёт связывания азотнокислотных продуктов-катализаторов термолиза.

В табл.2. приведены перспективные системы с ингредиентами альтернативных энергоносителей на возобновляемых ресурсах.

Таблица 2. Список исходных компонентов и перспективных составов энергоносителей на неуглеводородной основе

Растворимые горючие (восстановители) для легкоплавких ВНС-топлив должны характеризоваться максимальной калорийностью и содержанием водорода, возобновляемостью ресурсов, экологичностью, малой стоимостью, и совместимостью с растворами нитрата аммония, особенно при нагревании в процессе подготовки топливных доз при ~100-150 ^оС перед сжиганием

Список важнейших недефицитных ингредиентов обусловлен возобновляемостью компонентов и освоенным промышленным производством. Назначение синтетических азото-водородных монотоплив - механическая работа.

Данные смеси соответствуют:

100% -газоразложимым ВНС-топливам (альтернативные моторные топлива).

ВНС-топлива с твёрдыми продуктами реакций (пиротехнические смеси).

Энергонасыщенные топливные композиции на основе предлагаемых ингредиентов дёшевы и безопасны в эксплуатации. Замена традиционных ДВС работающих на газорасширительные машины с альтернативным топливом на неуглеводородной основе в пересчёте на единицу производимой механической энергии даст экономию расхода топлива.

Ингредиенты азотных монотоплив являются возобновляемыми.

Экологически чистая работоотдача азотных монотоплив является достоинством альтернативных энергоносителей.

Вторая глава посвящена описанию методов инструментального обеспечения экспериментальных исследований и компьютерного моделирования фазовых систем. Описан алгоритм расчёта характеристик трёх - и четырёхкомпонентных эвтектик по методу Мартыновой-Сусарева, метод математического моделирования трёх - и четырехкомпонентных систем и алгоритм расчёта по Егоровой - Афанасьевой. Описаны физико-химические методы анализа и установки, на которых был произведён эксперимент.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям одно-, двух-, трех - и четырёхкомпонентных систем, предлагаемых в качестве ингредиентов и композиций для разработки альтернативного топлива. Дан анализ квалификации используемых веществ для обеспечения эффективности исследований. Описаны и подтверждены термические характеристики полиморфных переходов. Экспериментальные данные показали хорошую сходимость с литературными источниками. Это позволило использовать их для исследований систем с числом компонентов от двух - и более при моделировании и экспериментальном подтверждении трёхкомпонентных составов.

Проведёна серия уточняющих экспериментальных исследований диаграмм двухкомпонентных систем, изученных ранее различными авторами, для корректировки данных, используемых при моделировании систем высшей мерности. В табл.3. представлены принятые значения характеристик двухкомпонентных систем

Таблица 3. Принятые значения характеристик двухкомпонентных систем

Исследование трёхкомпонентных систем заключается в очевидных предпосылках. В трёхкомпонентных системах, температуры, как эвтектик, так и эвтоник будут ниже, чем в двухкомпонентных системах, что важно для технологических целей, например, для получения составов с пониженной температурой замерзания. Кроме этого, особый интерес при исследовании трёхкомпонентных систем заключается в определении эффективности и возможностей практического использования метода компьютерного моделирования и программы "Моделирование нонвариантных точек трёхкомпонентных эвтектических систем" для дальнейших исследований по поиску перспективных композиций альтернативных энергоносителей.

Применение компьютерного моделирования позволяет с единичным подтверждающим экспериментом, а в некоторых случаях и без него, получить информацию по серии трёхкомпонентных систем, в частности, по характеристикам эвтектик и эвтоник.

В табл.4. представлены принятые данные по эвтектическим и эвтоническим характеристикам трехкомпонентных систем. Это имеет самостоятельное значение и вызвано необходимостью корректных данных для моделирования и расчёта четырёхкомпонентных систем.

Таблица 4. Принятые значения эвтоник трёхкомпонентных систем

На рис.1 - 6 представлены исследованные эвтонические трёхкомпонентные системы с нанесенными поверхностями кристаллизации. Для этого были построены и исследованы политермические разрезы для более точного формирования поверхностей кристаллизации.

Исследование четырёхкомпонентных систем имеют преимущества по отношению к двух - и трёхкомпонентными системами в связи с тем, что температура замерзания будет ниже. Благодаря этому, возможно применение данных составов как неуглеводородного топлива в условиях отрицательных климатических температур. Исследования проводились с помощью моделирования четырёхкомпонентных систем, с последующим подтверждающим экспериментом. Это привело к минимизации трудозатрат при использовании многокомпонентных систем.

Было проведено моделирование характеристики четырёхкомпонентных эвтектик и эвтоник пяти систем: CO (NH₂) ₂ - NH₄NO₃ - NaNO₃ - H₂O, CO (NH₂) ₂ - NaNO₃ - KNO₃ - H₂O, KNO₃ - NH₄NO_{3 -} CO (NH₂) ₂ - H₂O, NaNO₃ - NH₄NO₃ - KNO₃ - H₂O, KNO₃ - NaNO₃ - CO (NH₂) ₂ - NH₄NO₃. Все составы показали хорошую сходимость с расчётом. Погрешность моделирования составила не более 5%.

Рис.1 Политерма кристаллизации системы

NH₄NO₃ - CO (NH₂) ₂ - H₂O

Рис.2 Политерма кристаллизации системы

NH₄NO₃ - NaNO₃ - H₂O

Рис.3 Политерма кристаллизации системы

NH₄NO₃ - KNO₃ - H₂O

Рис.4 Политерма кристаллизации системы

CO (NH₂) ₂ - NaNO₃ - H₂O

Рис.5 Политерма кристаллизации системы

CO (NH₂) ₂ - KNO₃ - H₂O

Рис.6 Политерма кристаллизации системы

NaNO₃ - KNO₃ - H₂O

В табл.6. представлены принятые значения четырёхкомпонентных эвтектических и эвтонических систем.

Таблица 6. Принятые значения эвтоник четырёхкомпонентных систем

Данные по четырёхкомпонентным системам являются важными физико-химическими характеристиками композиций, составляющих основу разрабатываемых альтернативных энергоносителей на возобновляемых ресурсах. Результаты исследования необходимы для прогнозирования более технологичных и легкоплавких многокомпонентных составов.

В заключении представлены принятые значения характеристик эвтектик и эвтоник по двух-, трёх - и четырёхкомпонентным системам.

Выводы