В настоящее время наночастицы core-shell типа применяются в различных областях науки и техники [1]. В частности известны применения магнитных флуоресцентных наночастиц как доставщиков лекарственных средств [2 3 4]; биметаллических Au/Ag наночастиц core-shell типа для обнаружения рака и опухолевых клеток в теле [5]. Железосодержащие частицы Fe(core)-Fe₂O₃(shell) использовались для обнаружения повреждённых молекул ДНК [6]. Наночастицы с ядром и оболочкой, сделанными из полупроводников и/или металла находят применения в современной спинтронике и наноэлектронике [7]. В некоторых частных случаях (например, в случае флуоресцентных наночастиц) определяющим являются свойства поверхности наночастицы. Так как именно поверхность в первую очередь взаимодействует с другими веществами или внешними полями.

В случае наличия резонансного изотопа чувствительность Мёссбауэровской спектроскопии к локальным структурным и магнитным неоднородностям делает её одним из возможных методов исследования таких материалов. Различные модификации метода ядерного гамма-резонанса позволяют изучать поверхность твёрдого тела с разрешением вплоть до атомных слоёв в объёмных материалах. В случае достаточно малых наночастиц это становится возможным и в геометрии пропускания [8].

Изучение внутренней структуры, динамических, магнитных свойств и их особенностей в различных слоях наночастиц является важной задачей с точки зрения создания, управления свойствами и всевозможного применения композитов на базе наночастиц core-shell типа.

Целью данной работы являлось исследование динамики атомов поверхности наночастиц core-shell типа методом низкотемпературной мёссбауэровской спектроскопии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: были проведены низкотемпературные мёссбауэровские измерения наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации; были развиты модельные представления для описания свойств наночастиц core-shell типа и выполнена их апробация; выполнен анализ и сравнение полученных результатов с данными полученными другими методами.

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель работы и перечислены решаемые задачи.

В первой главе проведен обзор литературы по наночастицам core-shell типа и их возможным приложениям.

Во второй главе приведён расчёт динамики кристаллической решетки в рамках модели Дебая, получена рабочая формула, а так же рассмотрены различные экспериментальные методы, применяемые для изучения поверхности твёрдых тел.

В третьей главе описан исследуемый образец и экспериментальная техника, а так же метод моделирование мёссбауэровских спектров наночастиц core-shell типа, приведены основные результаты.

В заключение диссертации сформулированы общие выводы по полученным данным и приведены основные результаты.

Глава 1. Наночастицы core-shell типа и их применения

Из всевозможных видов наночастиц, частицы core-shell типа получили наибольшее распространение, прежде всего благодаря простоте приготовления и важным физико-химическим свойствам. Часто ядро и оболочка отличаются не только физически, но и функционально, благодаря чему частица может выполнять сразу несколько функций одновременно. Такие наночастицы имеют огромное число приложений [1]. В биомедицинских целях наночастицы core-shell типа используются, во-первых: как доставщики лекарственных средств [9 10 11 12]. Доставка лекарств в нужное место организма получила новое развитие с приходом нанотехнологий. В данном процессе лекарство сначала инкапсулируют в мезопористый материал, который уже имеет специальную поверхность, способную взаимодействовать с клетками организма [13]. Чтобы выпустить содержимое препарата в клетку, наноноситель распадается для создания химически схожих с клеткой супрамолекулярных «ворот». Такой распад так же может быть стимулирован, например, высокой температурой или светом. Если наночастицы покрыты флуоресцентно активным материалом, то они могут служить датчиками, которые позволяют прослеживать их передвижения и контролировать доставку лекарственных средств. Существует два типа доставки: активная и пассивная. В первом случае Во втором лекарство целенаправленно доставляется в нужное место организма, во втором благодаря физико-химическим и фармакологическим факторам лекарственные вещества накапливаются около нужных клеток [14,15]. Для активной доставки магнитные флуоресцентные наночастицы нашли наибольшее применение. Примерами таких наночастиц являются частицы с ядрами (core) из железа, никеля или кобальта и суперпарамагнитными окислами железа и специальной биологически безвредной оболочкой (shell). В пустоты полимерного вещества внедряются лекарства с магнитными наночастицами. Такая система, в отличие от "голой" наночастицы, более биологически совместима и следовательно может быть использована для доставки лекарства, которой можно управлять даже в пределах живой клетки [2 3 4]. Во-вторых: как вещества, способные маркировать отдельные клетки [16 17 18].

Наночастицы могут быть использованы для изучения биологических клеток методами оптической и магнитной спектроскопии (ЯМР, ЭПР и т.д.), так как в этих методах оказываются полезными люминесцентные и магнитные свойства наночастиц. В некоторых случаях используют сразу два таких свойства частиц [19, 20]. Для маркировки используют квантовые точки: они фотохимически и метаболически стабильны, достаточно ярки и имеют узкий настраиваемый и симметричный спектр. Однако у них есть такие недостатки как: тенденция к фотоокислению, токсичность и низкая растворимость в воде. Эти недостатки могут быть минимизированы путём покрытия нч подходящим материалом (в качестве оболочки) для их дальнейшего использования [21].

Эффект поверхностного плазмона в Ag использовался для обнаружения опухолевой клетки. Такие наночастицы использовались для обнаружения опухолевых клеток у крыс. После попадания этих частиц на опухоль и воздействия излучением в течение 500 мс, флуоресцентный материал переизлучал и позволял обнаружить злокачественные клетки [19]. Аналогичный подход используется в томографии. Здесь используются магнитные наночастицы с ядром из железа, окиси железа, никеля, кобальта или суперпарамагнитной окиси железа и необходимой для конкретного случая оболочкой. У таких частиц лучшие времена релаксации, после присоединения к клетке они дают лучший контраст изображения [16, 22].

В-третьих: как биодатчики [13,17,19,20,22,23]. Датчики это устройства, которые измеряют физическую величину и конвертирует её из аналогового в цифровой сигнал. В биомедицине наночастицы используют как датчики для обнаружения повреждённых клеток, позволяют изучать свойства ДНК, РНК, глюкозы, холестерина и т.д. Частицу покрывают флуоресцентным веществом, которое может выступать в качестве датчика. Флуоресценция позволяет проследить за частицей, а её магнитные свойства позволяют нагревать нужное место посредством магнитного возбуждения [23]. Магнитные нанокомпозиты покрытые флуоресцентным материалом, металлом, кварцем или полимером используются как биоаналитические датчики [24]. Покрытые кварцем наночастицы ZnS/Mn используются как датчики ионов Cu²⁺ [25]. Так же нередко используются биметаллические наночастицы core-shell типа, например частицы Au/Ag применяются для обнаружения рака и опухолевых клеток в теле [5]. Главное ограничение для использования таких частиц это требование их хорошего «крепления» с антителами. Такие частицы как Fe/Fe₂O₃ использовались для обнаружения повреждённой ДНК [6]. Эти частицы прикрепляли к биологически активным белкам [26]. Полимерные core-shell наночастицы используются так же как материал при трансплантациях. Их core-shell структура может быть как полимер/полимер или как полимер/металл. Она, например, используются в зубных скобах - здесь в качестве ядра частицы выступает ультравысокомолекулярный полиэтилен, а оболочка - серебро [27].

Полый TiO₂ покрытый высокоплотными полимерами полиакриламида используется для выделение нейромедиаторов из клеток, существующих в головном мозге [28]. Основными свойствами частиц, используемых при трансплантации и регенерации является сопротивление трению, высокая ударная вязкость и сопротивление коррозии. Для таких целей лучше подходят наночастицы состоящие из полимеров, биокерамики и других неорганических веществ [29].

В-четвёртых, в приложениях выращивания тканей [24]. Магнитные частицы, покрытые функциональным материалом, таким как благородный металл, полупроводник или соответствующая окись могут значительно улучшить свои физические свойства (оптические, активность катализатора, электрические, магнитные и тепловые) [29 30 31]. Химическое превращение из CO в CO₂ с использованием нанокатализатора с ядром Au и оболочкой Fe₂O₃ на подложке из SiO₂ протекает намного эффективнее, чем с использованием наночастицы золота без оболочки [30]. Опыты так же показали, что результат не сильно зависит от типа оболочки (SiO₂, C, Fe₂O₃) за исключением TiO₂. Аналогично покрытие кварцем металлических ядер наночастиц из Fe, Co, Ni и Ru улучшает катализ при производстве водорода [31].

Наночастицы с ядром или оболочкой сделанными из полупроводника или металла одинаково важны в современной микроэлектронике [32,33]. Полимерные материалы легко обрабатываются, однако имеют малое значение диэлектрической постоянной. Обратными свойствами обладают керамические материалы. Особое место занимает комбинация этих материалов в виде наночастицы core-shell типа с керамическим ядром и тонкой оболочкой из полимера, которая обладает бульшим значением диэлектрической постоянной, чем чистый полимер, одновременно такие частицы легче обрабатываются. Из-за их высокой ёмкости эти материалы так же используются в электронике [32,33].

Для сохранения физических и химических свойств различных наночастиц их покрывают особой оболочкой, чаще, например, кварцем: инертным материалом химически не взаимодействующим с ядром частицы. Это улучшает стабильность вещества ядра. Кроме того кварц прозрачен для изучения ядра методами оптической спектроскопии [34].

Создание углеродных оболочек наночастиц из Li3V2(PO4)3 приводит к увеличению эффективности литиевых батарей [17] созданных на основе такого материала.

К настоящему времени для наночастиц уже существует много других потенциально перспективных областей: пластмассы, резиновые материалы, чернила и другие [35 36 37].

Одними из распространенных средств, используемых для доставки лекарственных препаратов и в качестве контрастных веществ в магнитной томографии, являются системы на основе поли(пропилен имина) [12-14]. Модификация свойств таких макромолекул посредством комплексообразования с атомами металлов и инкапсуляцией наночастиц является актуальной задачей [15]. Магнитные и оптические свойства дендримерных комплексов и нанокомпозитов на основе дендримеров со средним диаметром наночастиц порядка 2.5 нм были изучены в работах [16, 17].

В настоящее время представляют интерес свойства поверхностного слоя наночастиц типа ядро-оболочка, который, прежде всего, вступает в различные взаимодействия. Наряду с этим активно изучается влияние размерных эффектов в наночастицах на особенности термостимулированного изменения спинового состояния атомов переходных металлов [18-20]. В частности, авторами [21] для спин_кроссовер материала Fe(pyrazine){Pt(CN)4} обнаружена существенная зависимость температуры спинового равновесия от размера наночастиц. Теоретически такая зависимость была объяснена структурной организацией наночастицы и отрицательным вкладом в давление поверхностных атомов, сдвигающего температуру спинового равновесия вниз с уменьшением размера наночастиц [22]. Формирование структуры ядро-оболочка в наномасштабе затрудняет наблюдение спинового равновесия в наноразмерных системах. Влияние отрицательного вклада в давление будет иметь место в наномасштабе и для материалов, не испытывающих термостимулированных спиновых переходов. Однако при построении на их основе нанообъектов со структурой ядро-оболочка обнаруживается доля атомов, претерпевших переход из высокоспинового в низкоспиновое состояние [17]. Влияние отрицательного вклада в давление от поверхностных атомов на спиновые состояния в подобных системах требует дальнейшего изучения.

Для более детального рассмотрения физики спиновых переходов в изучаемых системах обратимся к модели Дебая и некоторым экспериментальным методам изучения динамики кристаллической решетки.

Глава 2. Исследование динамики кристаллической решетки наночастиц методом ядерного гамма резонанса