Концентрационные зависимости раман-спектров бинарных расплавленных солевых систем с общим анионом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Концентрационные зависимости раман - спектров бинарных расплавленных солевых систем с общим анионом

Расплавленные соли успешно используются в различных областях современной техники в качестве флюсов, теплоносителей в атомной промышленности, электролитов в топливных элементах, в процессах выделения и очистки металлов, при обработке поверхностей и нанесении покрытий. Изучение спектров молекулярных ионов позволяет получить дополнительные сведения о структуре ионных жидкостей и характере межчастичных взаимодействий [1]. Связь между структурными составляющими расплавленных солей обусловлена преимущественно кулоновской природой, что отличает их от нейтральных растворов [2]. Нелинейные молекулы обладают 3N - 6 внутренними (колебательными) степенями свободы, которым соответствуют свои нормальные (или собственные) колебания. В каждом нормальном колебании может участвовать большое число атомов, которые колеблются с одинаковой частотой и фазой. Наши измерения частот раман-спектров (спектров комбинационного рассеяния высокотемпературных расплавов нитритов, нитратов и перхлоратов щелочных металлов позволяют проследить концентрационные зависимости частот оптических ионов от изменения состава расплава. Характер спектров кристаллов и расплавов, содержащих молекулярные ионы не имеет больших различий и наблюдаются все внутренние колебания анионов, что облегчает интерпретацию спектров комбинационного рассеяния [3].

Применение колебательной спектроскопии позволяет изучить связь катионного окружения молекулярного иона с его точечной группой симметрии и найти корреляции между спектроскопическими характеристиками соли и ее физическими и химическими свойствами. Спектральные рентгеновские исследования указывают на то, что ион N сохраняется в растворах и расплавах. Молекулы точечных групп низшей симметрии, к которой относится нитрит - ион не содержат осей симметрии порядка n2 и поэтому не имеют вырожденных колебаний. Термическая неустойчивость расплавленных нитритов щелочных металлов создает большие трудности при измерении частот спектров комбинационного рассеяния. Трем внутренним степеням свободы нитрит - иона соответствуют три нормальных колебания в колебательной спектроскопии: н1 - симметричное валентное колебание связей, н2 - деформационное колебание, н3 - валентное антисимметричное колебание [4]. Расстояние N - O составляет 0,115 нм.

Нитраты одновалентных металлов имеют низкую температуру плавления и сохраняют стабильное состояние в широком интервале температур. Точечная группа симметрии нитрат-иона зависит от симметрии окружающих его полей. При нарушении плоской структуры NO3- в результате межмолекулярного взаимодействия в расплаве можно ожидать понижение симметрии по схеме: D3h - C3v - C2v - Cs [5]. Для максимально симметричного свободного нитрат-иона характерны четыре колебания активных в спектрах комбинационного рассеяния: полно симметричное валентное, неплоское деформационное, несимметричное валентное и плоское деформационное. Колебание [6]. Расстояние N - O составляет 0,121 нм.

В тетраэдрическом перхлорат - ионе фиксируется одно симметричное колебание (н1), дважды вырожденное деформационное колебание (н2), два трижды вырожденных антисимметричных колебаний (н3) и два трижды вырожденных колебания (н4) класса F2. Расстояние Cl - O составляет 0,141 нм. рассеяние бинарный анион колебание

Показанную на рис.1 зависимость частот колебаний можно объяснить в рамках модели, согласно которой причина частотного сдвига связана с изменением равновесных длин связей и поляризующего действия катионного окружения на анион. Первые систематические измерения спектров комбинационного рассеяния бинарных солевых расплавов, содержащих нитрат-ион, показали простую зависимость частот полносимметричных валентных колебаний от изменения концентрации катионов (рис.1, б):

Рис.1. Зависимость частот валентных полносимметричных колебаний в бинарных солевых расплавах

н1 = NAн1A + NBн1B

где NA, NB Ї мольные доли компонентов, н1A, н1B Ї частоты нитрат-иона компонентов [7].

Аналогичная зависимость прослеживается в бинарных солевых расплавах нитритов щелочных металлов NaNO2 - KNO2, NaNO2 - CsNO2 (рис. 1, а). Аддитивная зависимость частот характеризует систему как простейшую и согласуется с данными для других макрофизических свойств [8]. При образовании бинарных перхлоратных смесей щелочных металлов частоты линий показывают некоторое положительное отклонение от аддитивных значений [9]. Можно утверждать, что характер спектра комбинационного рассеяния перхлорат - аниона связан с параметрами катионов и зависит от изменения межионных взаимодействий в первой координационной сфере аниона и изменения его симметрии [10]. Отклонение значений частот от линейного характера при изменении концентрационного состава бинарной смеси отражает не только симметрию кулоновского потенциала катионного окружения, но и характеризует возникновение временной парноассоциативной связи между анионом и определенным катионом первой координационной сферы.

Литература

1. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния: Монография. - М.:ИЛ. 1952. 463 с.

2. Janz G.I., James D.W. Structure and Physical Properties of Fused Nitrates Alkali Metals. J. chem. Phys., 1961. V.35, N 3. P. 739.

3. Rao C. N. R., Prakash B., & Natarajan M. Crystal structure transformations in inorganic nitrites, nitrates, and carbonates. Nat. Stand. Ref. Data Ser. Nat. Bur. Stand. 53 (1975). Pp.1-48.

4. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.:Мир.1966.Ї 411 с.

5. Присяжный В.Д., Баранов С.П. Частоты линий спектра комбинационного рассеяния аниона в бинарных расплавах нитратов одновалентных металлов. Укр. хим. ж., 1979. т. 45, № 5. С.387 - 391.

6. Кириллов С.А., Делимарский Ю.К., Межионные взаимодействия в расплавленных солевых смесях с общим анионом. Теор. и эксп. химия, 1975. т.11, № 1. С. 124 - 128.

7. Проценко П.И., Гурвич Ю.В. Поверхностное натяжение расплавов системы NaNO2 - KNO2, NaNO2 - NaNO3. Укр. хим. ж., 1979. т. 36, № 11. С. 1171 - 1172.

9. Присяжный В.Д., Чернышева С.П., Снежков В.И. Спектры комбинационного рассеяния перхлоратов щелочных металлов. Укр.хим. ж. 1977. т. 8. № 7. С. 656 - 657.

Аннотация

Показаны концентрационные изменения частот спектров комбинационного рассеяния в бинарных солевых расплавленных системах щелочных металлов, содержащих нитрит-, нитрат и перхлорат - анионы. Уменьшение частот полносимметричных валентных колебаний анионов зависит от размеров катионов и симметрии анионов.

Ключевые слова: частоты, раман-спектры, спектры комбинационного рассеяния, расплавы, нитриты, нитраты, перхлораты щелочных металлов, бинарные солевые системы.