Размещено на http://www.allbest.ru/

2D МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕНОСА 1:1 ЭЛЕКТРОЛИТА В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ УСЛОВИЯ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНОСТИ

Коваленко Анна Владимировна, к.э.н., доцент

РИНЦ SPIN-код автора: 3693-4813

Scopus Author ID: 55328224000

savanna-05@mail.ru

Кубанский государственный университет,

Россия,350040, Краснодар,Ставропольская, 149

В работе предложен новый подход к 2D моделированию переноса ионов соли в ЭМС (электромембранных системах: электродиализных аппаратах, электромембранных ячейках и т.д.) при выполнении условия электронейтральности при произвольных плотностях тока: как допредельных, так запредельных плотностях тока. Для конкретности в качестве ЭМС рассматривается половина канала обессоливания ЭДА (электродиализного аппарата), правой границей, которого, служит КОМ (катионообменная мембрана). Суть нового подхода в использовании дифференциальных уравнений с частными производными первого порядка, вместо уравнений конвективной диффузии. Общепринятый метод моделирования переноса бинарного электролита в ЭМС при выполнении условия электронейтральности, заключается в использовании уравнения конвективной диффузии, т.е. уравнения с частными производными второго порядка. В работе предложен новый подход к 2D моделированию переноса бинарного электролита в ЭМС при тех же условиях, использующий уравнение с частными производными первого порядка, для решения, которого не требуется граничного условия на концентрацию на поверхности мембраны. Это позволяет моделировать перенос ионов соли, как при допредельных, так и запредельных плотностях тока, а также определять границы области электронейтральности

Ключевые слова: МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, 2D МОДЕЛИРОВАНИЕ, УРАВНЕНИЯ НЕРНСТА-ПЛАНКА-ПУАССОНА, КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ

Введение. Для моделирования переноса бинарного электролита в электромембранных системах, как правило, используется система уравнений Нернста-Планка [1]. При выполнении условия электронейтральности из этих уравнений для бинарного электролита несложно получить уравнение конвективной диффузии [1] для определения концентрации. Однако использование этого уравнения при запредельных плотностях тока вызывает ряд сложностей. Ниже показано, что в этом случае удобнее не переходить к уравнению конвективной диффузии, а использовать для определения концентрации дифференциальные уравнения с частными производными первого порядка. Это позволяет при запредельных плотностях тока оценить область пространственного заряда.

Система уравнений Нернста-Планка и условия электронейтральности имеет безразмерный вид [1]:

(1)

(2)

(3)

(4)

Для простоты изложения рассмотрим стационарный перенос 1:1 бинарного электролита с , тогда уравнения (1)-(4) примут вид:

моделирование переноса электролит электромембранный

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Рассмотрим половину канала обессоливания. Пусть соответствует глубине раствора, где концентрация сохраняется постоянной, соответствует условной границе раствор/катионообменная мембрана.

Ниже приведены общепринятые граничные условия для системы уравнений (5)-(10).

1) В глубине раствора при : .

2) На поверхности КОМ при : , предполагается также, что КОМ идеально селективна, т.е. поток анионов через катионообменную мембрану равен нулю.

3) На входе в канал при : .

4) На выходе из канала при : .

Замечание 1. Кроме граничных условий 1)-4) на концентрацию, обычно задают следующие условия на потенциал : , (т.е. прямая и поверхность КОМ () являются эквипотенциальными), на входе в канал задается распределение , на выходе «мягкое» условие . Можно показать, что при допредельных плотностях тока величины и связаны между собой (см.п.4.1). Указанные выше условия на задают потенциостатический режим, однако в дальнейшем, когда будет удобно будем переходить к гальваностатическому режиму, поскольку между этими режимами существует однозначная связь. В гальваностатическом режиме задается средняя плотность тока по формуле .

1) Сложим первые два уравнения, тогда, обозначая , получим: .С учетом условия электронейтральности, имеем: , где .

2) Вычитаем первые уравнения, тогда:

или , т.е.:

. (11)

Таким образом, для решения системы уравнений (1)-(10) достаточно решить следующую систему уравнений:

. (12)

3) Из уравнений , , следует, что , , - соленоидальные вектора.

Если , то распределение концентрации не зависит от длины канала, поэтому достаточно рассмотреть распределение концентрации в некотором фиксированном сечении канала, т.е решать одномерное уравнение (12). В одномерном случае имеем , где постоянная величина. Откуда , и, соответственно , причем для идеально селективной катионообменной мембраны. Находим постоянное , используя условие при , т.е. . Таким образом, [2], и функция : положительна лишь на отрезке . Только на этом отрезке определена и функция .

Уравнение , а также формула , зависят от соленоидальных векторов и . Уравнения, не зависящие от соленоидальных векторов и , можно получить, если взять div от обеих частей (11), (12), тогда получим уравнение конвективной диффузии для функции :

, (13)

и уравнение переноса для : . Это уравнение обычно записывают для потенциала с учетом , тогда:

. (14)

Для решения уравнений (13), (14) необходимо ставить дополнительные граничные условия из-за того, что получились дифференциальные уравнение более высокого порядка.

Общепринятая практика, наряду с переходом к уравнениям (13),(14), заключается в том, что ставятся граничные условия при , например, условие:

, (15)

причем , поскольку является суммарной концентрацией. Из этого сразу следует, что такая задача моделирует лишь допредельный режим. Если же положить , то задача для пары функций не имеет решение.

Рассмотрим для наглядности одномерный аналог уравнения (13): , , , причем .

Откуда или . Это решение согласуется с решением , если положить . Отсюда получаем, что , при . Если же , то существует точка , где и функция положительна лишь на отрезке . Только на этом отрезке определена и функция . Таким образом, при запредельных плотностях тока отрезок является областью электронейтральности, а отрезок областью пространственного заряда.

Дифференциальные уравнения (13), (14) при запредельных плотностях тока можно рассматривать как 2D краевые задачи в области с неизвестной правой границей и необходимо при этом доопределить краевые условия. Пусть нули функции описывается формулой , , т.е. для любого .

Обозначим решение краевой задачи: в области : , , , , .

Решения переопределенных задач с неизвестной границей является достаточно сложной задачей [3].

Таким образом, можно сделать вывод, что общепринятый подход, связанный с увеличением порядка уравнений усложняет задачу и его удобно использовать лишь при допредельных плотностях тока.

Решение вспомогательного уравнения в при известном векторе .

Рассмотрим решение уравнения в 2D односвязной области при известном гладком векторе .

Необходимое условие разрешимости

Определим двумерный аналог , - оператор . Поскольку для , то необходимым условием разрешимости является условие или .

Если еще вектор является и соленоидальным, то существует функция , что , , т.е. , необходимым условием будет .

Достаточность и формула для решения. Покажем, что при известной вектор-функции , удовлетворяющей условию разрешимости, решение определяется однозначно.

Запишем уравнение в координатной форме:

, .

Решая первое уравнение, получаем: .

Подставляя это решение во второе уравнение имеем для уравнение: . Используя условие разрешимости , получаем: .

Поэтому . Таким образом, для имеем уравнение: . Откуда следует, что: . Таким образом . Аналогично можно получить формулу: . Формулу для можно записать и симметрично: , где - некоторая постоянная. Таким образом, для однозначного решения системы уравнений достаточно условия .

Перейдем к решения системы уравнений , где некоторый соленоидальный вектор. Поскольку соленоидальный вектор, т.е. , то существует функция , что , .

Обозначим . Необходимое и достаточное условие разрешимости уравнения для известной гладкой функции в односвязной области , как показано выше, имеет вид , где . Таким образом, условие разрешимости уравнения (12) имеет вид: . С учетом свойств имеем: . Так как , то получаем уравнение для функции : .

Подставим в правую часть вместо правую часть (12), тогда или . Так как и , то . К этому уравнению добавляем уравнение (12) и получаем систему из двух уравнений с двумя неизвестными и :

, (16)

. (17)

Наряду с граничными условиями на функцию :

, , , , (18)

необходимы граничные условия для функции . Как следует из п. 5 условия (18) избыточны для нахождения решения уравнения (16), они должны рассматриваться как граничные условия для функции . С учетом (16) и (18) для вектора получаем: , , , , , , , .

В силу условий (18) имеем , . Откуда, с учетом , , получаем избыточное количество граничных условий для функции : , ,

, ,

, , (19)

, .

Из этих условий выбирается необходимое число граничных условий исходя из целей конкретного исследования. Как видно, из уравнения (17) и граничных условий (19) функция определяется с точностью до постоянной величины. Определим конкретное значение функции и свяжем ее с заданной плотностью тока. Для этого воспользуемся соотношением . Так как, по физическому смыслу , и , то . Предположим, что . Это предположение выполняется в одномерном случае в силу предположения об идеальной селективности катионообменной мембраны, т.к. и . В 2D оно будет заведомо выполняться, например, при небольших скоростях прокачки раствора. При условии средний ток может быть определен следующей формулой или . Поскольку функция определяется с точностью до постоянной величины, то можно положить, например, , тогда . Дополним эти условия следующими двумя условиями из (19): и . Итак, для нахождения функций и имеем краевую задачу:

, (20)

, (21)

, , , (22)

, , , . (23)

Для решения краевой задачи (20) - (23) можно использовать следующий метод последовательных приближений:

1) Возьмем некоторый соленоидальный вектор ;

2) Найдем решение , уравнения , удовлетворяющее граничным условиям при и ;

3) Найдем нули функции , т.е. такую функцию , , что , .

4) Найдем решение уравнения , в области , удовлетворяющее соответствующим граничным условиям (23);

5) Найдем и по формулам и ;

6) Найдем решение уравнения , удовлетворяющее соответствующим граничным условиям;

7) Проверим условие сходимости , где заданная точность. Если условие сходимости выполняется, принимаем за решения, иначе полагаем и идем к п.2

Если , т.е. скорость прокачки раствора небольшая, то функции и можно разложить по степеням : ,

Подставляя эти разложения в систему уравнений (20), (21) и краевые условия (22), (23) и, приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях в каждом уравнений и граничном условии, получаем краевые задачи для коэффициентов разложения. Для простоты изложения ограничимся приведем краевые задачи лишь для первых двух приближений.

Для , получаем краевую задачу:

, (24)

, (25)

, , (26)

, , (27)

, . (28)

Для , получаем краевую задачу:

, (29)

, (30)

, , , (31)

, , (32)

, (33)

1) Решение краевой задачи для начального приближения , .

Рассмотрим два разных метода решения краевой задачи.

Первый метод. Сначала решаем краевую задачу для уравнения аналитически и находим , где интегральный оператор (см. выше). Далее находим решение уравнения в области , с заранее неизвестной границей, определяемой дополнительным условием и граничным условием на этой границе.

Второй метод. Если для решения использовать метод последовательных приближений п.7.1, то получаем, что сначала задается некоторый соленоидальный вектор . Затем находим и определяем градиент и нули функции . Далее решаем уравнение в области , удовлетворяющее соответствующим граничным условиям, и далее по алгоритму п.7.1.

2) Решение краевой задачи для начального приближения , .

Краевая задача для , отличается от краевой задачи для , лишь тем, что уравнение для неоднородное, а для граничные условия однородные. Поэтому краевая задача для , решается аналогично краевой задачи для , .

Случай течения Пуазейля

Краевая задача для течения Пуазейля

Рассмотрим частный случай, когда течение раствора в канале является Пуазейлевским, т.е. , где - полупарабола Пуазейля. В этом случае имеем:

, (34)

, (35)

. (36)

Сведение краевой задачи к краевой задаче для интегро-дифференциального уравнения

Из первого уравнения с учетом граничного условия для любого , получаем:

(37)

С другой стороны, применяя общую формулу п.5, с учетом и , получаем

или

,

где постоянная, не зависящая от . Это формула согласуется с формулой (37), поскольку в силу граничных условий:

 и .

Действительно, второе соотношение, как легко видеть после дифференцирования по , эквивалентно граничному условию: .

Подставляя (37) в уравнение (36) получаем для функции краевую задачу для интегро-дифференциального уравнения:

(38)

с соответствующими граничными условиями из (19), (20), (21).

Решение краевой задачи для интегро-дифференциального уравнения методом последовательных приближений

Краевую задачу для интегро-дифференциального уравнения (38) можно решать, например, методом последовательных приближений

, , (39)

в области , где некоторый соленоидальный вектор, рассчитывается по формуле (37), - нули функции . Решая краевую задачу для (39) при находим функции , , а затем функцию и т.д.

Пример вычисления последовательных приближений

1) Положим , где некоторые функции удовлетворяющие условиям: , и т.д.

2) Вычислим по формуле (37) .

3) Найдем область . Для этого положим , следовательно . Таким образом:

. Область является начальным приближение области электронейтральности при заданной запредельной плотности тока .

4) Решим уравнение: в области с заданными краевыми условиями:

,,, , например, численным методом конечных разностей находим , , а затем функцию .

Замечание 2. Если , уравнение (36) не зависит от и имеет вид или . Решая это уравнение с соответствующими условиями, находим и по формуле (37) находим функцию .

Замечание 3. Метод 2D моделирования развитый здесь, несложно обобщается на случай произвольного бинарного электролита, и, более того, на случай произвольного число ионов.

Заключение. Общепринятый метод моделирования переноса бинарного электролита в ЭМС при выполнении условия электронейтральности, заключается в использовании уравнения конвективной диффузии, т.е. уравнения с частными производными второго порядка. В работе предложен новый подход к 2D моделированию переноса бинарного электролита в ЭМС при тех же условиях, использующий уравнение с частными производными первого порядка, для решения, которого не требуется граничного условия на концентрацию на поверхности мембраны. Это позволяет моделировать перенос ионов соли, как при допредельных, так и запредельных плотностях тока, определять границы области электронейтральности.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и администрации Краснодарского края грантов: №13-08-93105-НЦНИЛ_а и 13-08-96519 р_юг_а.

Литература

1. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977. - 463с.

2. Коваленко А.В., Уртенов М.Х. Краевые задачи для системы электродиффузионных уравнений. Часть 1. Одномерные задачи. Germany, Saarbrьcken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG. 2011. - 281 c.

3. Вабищевич П.Н. Численные методы решения задач со свободной границей. М.: Изд-во МГУ, 1987. -164с.

Размещено на Allbest.ru