Химическая очистка паровых котлов от отложений и продуктов коррозии традиционными методами и методом "в работе"

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Химическая очистка паровых котлов от отложений и продуктов коррозии традиционными методами и методом «в работе»

Отложения котлового камня, как причина эксплуатационных проблем

В ходе нашего исследования мы рассматривали вопросы образования отложений котлового камня в котлах с низким и средним давлением (т.е. работающих под давлением до 40 бар). На внутренней поверхности котлов во время их работы, а также и во время простоя могут образовываться отложения различные по химическому составу и по структуре, обычно называемые котловым камнем. Данное явление обуславливается следующими процессами:

¦изменения в составе воды вследствие нагрева и концентрации, а также выделением твердых отложений;

¦накопление на поверхности котла различных растворенных в воде суспензий;

¦коррозия металлических элементов котла и образование отложений из продуктов коррозии.

Образование отложений зависит от множества факторов, а именно:

¦качества наполняющей котел воды;

¦качества котловой воды и интенсивности опреснения;

¦тепловой нагрузки и температуры поверхности;

¦конструктивных решений котла;

¦способа эксплуатации.

Данные отложения могут возникнуть также вследствие возвращения в котел конденсата с повышенной жесткостью воды, например в случае коррозионного повреждения теплообменника с бытовой водой.

Вследствие превышения растворимости в твердой форме выпадают в осадок соли соединений кальция, магния, железа, кремния. Во время нагрева воды происходит разложение бикарбоната кальция в соответствии с нижеприведенной реакцией:

Ca(HСO3)2=CaСO3v+H2O+CO2^(1)

Полученный карбонат кальция может осаждаться в форме кристаллического кальцита или в форме аморфного арагонита как ил. Диоксид же углерода выделяется в паровую часть котла и конденсирует в конденсате трубопровода, окисляя его как угольная кислота, вызывая коррозию труб и емкости для конденсата. Образующиеся железистые коррозионные отложения могут возвращаться в котел вместе с конденсатом и осаждаться там, вызывая уменьшение поперечного сечения труб вначале нагревателя, а затем непосредственно осаждаются в котле. Помимо этого в котле образуются отложения гипса и другие, перечисленные в таблице 1.

Taблица 1. Распространенные отложения, образующиеся в паровых котлах [1].

Часть отложений осаждается из воды в виде грязи, а часть в виде твердых отложений, называемых котловым камнем, который накапливается на нагревательных поверхностях и других элементах котла. Наиболее твердые отложения образуют силикаты (за исключением силиката магния), сульфаты, а также оксиды железа и карбонат кальция, если кристаллизуется в форме кальцита. Осаждаются в виде ила также гидроксид железа, карбонат кальция, как арагонит, гидроксид и силикат магния, фосфаты кальция и магния. Периодически в котле могут осаждаться соединения меди, накапливающиеся в котле вследствие декупрумизации его элементов либо поступающие с подающей водой. Это может послужить причиной гальванической коррозии котлов. Осаждение отложений в котле однозначно свидетельствует о несоответствующем процессе очистки воды для котловых нужд.

Отложения в котле изображены на фотографиях (рис. 1, 2 и 3).

Отложения карбоната кальция не представляют собой коррозионной угрозы (а даже наоборот, улучшают коррозионную безопасность). Однако данные отложения снижают тепловую эффективность котла, а также ухудшают его гидравлические параметры (увеличение сопротивления потока, локальная блокировка потока).

Отложения, осаждающиеся из поступивших из системы продуктов коррозии (гидратированные оксиды и гидроксиды), обычно образуют на теплообменных поверхностях мягкий и пористый слой с умеренным коэффициентом теплового сопротивления. Отложения данного типа способствуют коррозии, а особенно одной из ее разновидностей, называемой щелевой коррозией, связанной с возникновением так называемых концентрационных очагов, т.е. мест на поверхности металла с различной степенью насыщения воды кислородом (см. табл. 2).

Taблица 2. Коэффициент теплопроводности котлового камня с различным составом в сравнении с другими материалами [1].

Силикатный котловой камень имеет коэффициент теплопроводности в 500 раз ниже, чем сталь. Соответственно, он способствует перегреву конструкций котла порой на 100 ОС и выше, вследствие чего пластичные свойства металла резко снижаются и могут образовываться выпуклости на различных его элементах, а также трещины на швах и локальные прогорания. При использовании котлов с отложениями котлового камня не избежать экономических потерь, связанных с расходом большего количества топлива. В зависимости от типа отложений эти необоснованные потери достигают нескольких процентов повышенного расхода топлива на 1 мм отложений (в некоторых источниках указывается 8-10% на 1 мм отложений) за счет роста потерь тепла с уходящими газами (рис. 4).

Химические технологии, помогающие в удалении отложений котлового камня

Очистка нагревательной поверхности от отложений в котле химическим способом достигается путем полного растворения отложений либо только их размягчением и отслоением от поверхности, а затем удалением сильной струей воды. На практике, как правило, эти два метода применяются в комплексе, вначале используют растворы, которые преобразуют отложения (если не полностью, то по крайней мере частично) в растворимые соли и вызывают тем самым нарушение их структуры и отслоение от поверхности. Затем оставшиеся, раздробленные с нарушенной структурой отложения отрываются с помощью сопел, работающих под давлением (рекомендуемое рабочее давление в наконечнике сопла составляет около 1000 бар).

Основными реагентами при химической очистке могут быть: минеральные кислоты, органические кислоты, комплексоны, щелочи, либо препараты, представляющие собой смесь вышеуказанных веществ. Соответственно, возможны методы очистки котлов: щелочные, комплексоны и кислотные, последние в свою очередь могут быть с применением ингибированных органических кислот, ингибированных неорганических кислот или смеси органических и неорганических кислот с ингибиторами коррозии.

К наиболее популярным относятся методы с применением неорганических кислот, в том числе соляной и сульфаминовой кислот, а также ортофосфорная, лимонная и аскорбиновая (витамин C) кислоты.

На практике для котлов, изготовленных на базе стали и чугуна, чаще всего применяют растворы, основа которых представляет собой соляную либо сульфаминовую кислоту, с добавлением ингибитора коррозии. Соляная кислота является наиболее эффективным и наиболее быстро действующим реагентом и может применяться как для удаления карбонатного камня, так и для борьбы с продуктами коррозии, а также загрязнений, имеющих механический состав, которые часто остаются в котловой воде. Преимуществом данного реагента является также его низкая цена, что весьма существенно в случае нахождения в котле большого количества отложений.

Однако в отношении котлов, изготовленных из коррозионно-стойкой стали применяются растворы фосфорной либо сульфаминовой кислот, с соответствующими ингибиторами коррозии.

Реакция соляной кислоты с отложениями котлового камня в зависимости от химических соединений, присутствующих в отложениях, выглядит следующим образом:

¦в случае соединений кальция и магния:

CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2,(2)

Ca3(PO4)2+6HCl=3CaCl2+2 H3PO4,(3)

Mg(OH)2+2HCl=2MgCl2+2H2O.(4)

¦в случае соединений железа:

FeO+2HCl=FeCl2+H2O,(5)

Fe3O4+8HCl=FeCl2+2FeCl3+4H2O.(6)

При растворении котлового камня в соляной кислоте растворимыми становятся те компоненты отложений, структура которых представлена карбонатами, фосфатами, гидроксидами кальция и магния и оксидами железа.

Если, однако, отложения представлены сульфатами, силикатами, алюмосиликатами, т.е. солями нерастворимыми в минеральных кислотах, необходимо преобразовать данные отложения, в процессе так называемой щелочной варки, в отложения, которые будут растворимы в минеральных кислотах. Для щелочной варки применяют щелочные соединения, такие как карбонат натрия, фосфат натрия и непосредственно гидроксид натрия. В процессе щелочной варки наступает инверсия сульфатов и силикатов в реакции двойного обмена на карбонаты и фосфаты, которые уже будут растворимы в соляной кислоте. Реакция щелочной варки протекает следующим образом:

3CaSO4+2Na2PO4=Ca3(PO4)+3 Na2SO4,(7)

CaSjO3+Na2CO3-CaCO3+Na2SjO3.(8)

Значительно труднее растворяются в соляной кислоте оксиды железа, а в частности магнетита. Эффективность их растворения в соляной кислоте представлена в следующей последовательности: FeO, Fe2O3 и Fe3O4.

Я. Марьяновский в своих работах описал эффективность различных растворов для растворения магнетита. Результаты размещены в таблице 3 [3].

Taблица 3. Растворимость соединений магнетита в различных растворах и при разных температурах.

Процедуру очищения котлов невозможно было бы осуществить без ингибиторов коррозии. Это соединения, которые обычно добавляются от доли процента до нескольких процентов, они противодействуют коррозии стали как основного конструкционного материала котла. Они должны максимально ограничивать коррозию стали (железа), не влияя при этом на скорость растворения оксидов и других соединений. В процессе химической очистки конструкционный материал также подвергается травлению и для предотвращения данного явления необходимо для поверхности металла обеспечить ингибитор, который необратимо будет абсорбироваться металлической поверхностью. При выборе ингибитора основополагающими являются следующие аспекты: эффективное защитное действие и высокая стабильность ингибитора. Наиболее эффективные ингибиторы задерживают коррозию почти на 99% [2].

Опыт применения ингибиторов показывает, что эффективность их действия зависит от присутствия полярных групп, таких как амино-группа, сульфатная группа, а также в значительной степени гидрофобная группа. Ингибиторы со значительной долей гидрофобной группы плохо растворимы в воде либо нерастворимы в целом, однако растворимы в кислотах.

Хотя современные ингибиторы представляются очень эффективными и действенными, необходимо отметить, что в течение десятилетий перед соляной кислотой применялся уротропин (гексаметилентетрамин). Скорость коррозии стали в низких температурах при применении уротропина невысокая и снижена примерно в тысячу раз по сравнению с показателями коррозии без использования ингибиторов. Однако при температурах свыше 45 ОС наступает процесс разложения уротропина, с выделением характерного запаха. В температуре около 60 ОС уротропин не действует больше как ингибитор, а поверхность металла покрывается пузырьками водорода, которые высвобождаются. Может возникнуть так называемая водородная хрупкость металла. Водород начинает поглощаться зернами стали, где может скапливаться под высоким давлением в виде пузырьков, что в итоге может привести к необратимым повреждениям стали.

Ниже, в таблице 4 приведена эффективность выбранных субстанций как ингибиторов коррозии в 2N HCl для стали при температуре 38 ОС после 4 ч [4].

Taблица 4. Эффективность ингибиторов в среде 2N HCl в темп. 38 ОС, после 4 ч.

Технические и технологические мероприятия при химической очистке котла

Непосредственно сам изолированный процесс химической очистки котла, уже после получения формального разрешения на процедуру очистки, согласно утвержденной технологии, состоит из следующих последовательных существенных операций:

¦защита контрольно-измерительного оборудования;

¦вымывание водной струей отложений, слабо связанных с поверхностью и их удаление за пределы котла (несколькочасовая операция);

¦промывание раствором соляной кислоты с добавлением ингибитора коррозии, с подогревом или без подогрева ванны, в зависимости от технологии (от нескольких часов и больше в зависимости от толщины отложений);

¦повторная промывка котла водой (для остановки кислотной реакции и получения чистой поверхности - минимум несколько часов);

¦удаление остатков растворенных и нерастворенных отложений водной струей за пределы котла (минимум несколько часов);

¦нейтрализация и пассивация поверхности котла (от нескольких часов и больше). котел отложение коррозия

Непосредственно процесс химической очистки с применением кислотной ванны производится с принудительной циркуляцией промывных растворов, что обеспечивает более высокую эффективность и сокращает время процедуры. Вспомогательное оборудование, так называемый насосный агрегат для промывки состоит из химического насоса, соответствующей мощности (целесообразно в течение часа пятикратно промыть емкость котла), вспомогательного бака (емкостью 0,2-2 м3), а также армированных резиновых шлангов. Напорный шланг (от насоса) соединяется с самой низкой частью котла, например с нижним коллектором, а насос обратной воды с наиболее высокой точкой и производится водный тест, с целью проверки герметичности. Чтобы не допустить пенообразования в котле, вследствие быстро выделяемого диоксида углерода, к раствору добавляется незначительное количество так называемого пеногасителя. Это сотые доли % от объема, а оказывают крайне полезное воздействие в предотвращении хлопотного пенообразования и выливания пены на наружные элементы котла и насосный агрегат. Циркуляция раствора производится до тех пор, пока контрольный анализ не покажет, что концентрация реагентов поддерживается на постоянном уровне.

Если паровые котлы загрязнены отложениями силикатной, сульфатной или магнетитовой природы, которые слабо растворяются в серной кислоте, либо не растворяются в целом, после процедуры удаления струей воды слабо связанных с поверхностью отложений и перед нейтрализацией и пассивацией котла необходимо выполнить процедуру щелочной варки. Процедура осуществляется с применением карбоната натрия и добавлением фосфата натрия, преобразующего нерастворимые в соляной кислоте соли в растворимые в ней карбонаты и фосфаты.

Процедура щелочной варки котла продолжается 2-3 суток без получения пара с частыми, около 0,5 ч, простоями. После этого этапа котел вновь подвергается окислению раствором HCl с ингибитором коррозии, согласно вышеприведенной схеме, и заканчивает процесс процедура нейтрализации и пассивации котла.

Раствор, образовавшийся после очистки, т.е. сточные воды необходимо слить в несколько приемов во вспомогательный бак и произвести в нем коррекцию сточных вод до 6,5<pH<9.

Последним шагом является визуальное подтверждение очистки котла. В процессе осуществления процедуры ведется «Журнал операций», в котором фиксируются все произведенные действия и анализы.

Формальные действия, связанные с процедурой химической очистки котла

В Польше техническое оборудование, к которому относятся паровые котлы, подвергается техническому надзору и все ремонтные мероприятия, к которым собственно и относятся операции, связанные с химической очисткой, попадают под устав от 21 декабря 2000 г о техническом надзоре [5]. Процедуру очистки может осуществлять только учреждение, получившее разрешение в Техническом Надзоре на осуществление химической очистки оборудования. Каждая операция химической очистки должна быть согласована с отделением Технического Надзора (ТН) согласно с WUDT-UC-CH-2/2008.

Решение о необходимости химической очистки котла обычно принимается после плановой инспекции котла. Во время инспекции должны быть проверены определенные зоны котла, для которых свойственны коррозионные процессы или образование котлового камня. Другие факторы, которые необходимо учитывать, это:

¦снижение общей эффективности котла;

¦повреждение нагревательных труб во время нормальной работы котла.

Химическая очистка производится всегда после обнаружения [1]:

¦прогораний даже одиночных труб в котле, что может быть вызвано незначительным количеством твердых отложений около 50 г/м2 (что соответствует толщине 0,025 мм);

¦отложений в количестве большем, чем 250 г/м2 (что соответствует толщине около 1 мм).

Рекомендации по химической очистке котла представлены в табл. 5.

Taблица 5. Количество отложений на теплообменных поверхностях в котле и рекомендуемые действия.

Очистке должна предшествовать соответствующая запись в Книге по эксплуатации котла, рекомендующая химическая очистку в соответствующем для данного региона отделении ТН.

Исходная документация для химической очистки должна быть разработана на основе анализа химического состава отложений с очищаемого устройства/элемента устройства, в соответствии с определенным образцом, с учетом химического сопротивления материала, из которого изготовлено устройство/элемент устройства.

Учреждение, уполномоченное осуществлять операцию химической очистки, после завершения процедуры должно выдать свидетельство о произведенной химической очистке, а владелец котла уведомляет соответствующее отделение ТН с целью проведения срочного внутреннего аудита. Целью внутреннего аудита является проверка чистоты котла и определение технического состояния стенок элементов котла и обнаружение различных повреждений, таких как коррозия, трещины, деформации и т.д. После внутреннего аудита производится гидравлический тест, заключающийся в двукратном образовании в котле с помощью напорного насоса испытательного давления (около 25% выше допустимого), с целью определения герметичности котла и его элементов. Если все испытания проходят успешно, котел допускается к дальнейшей регулярной эксплуатации, что фиксируется соответствующей записью в Книге по эксплуатации котла.

Химическая очистка котлов «в работе», в процессе их нормальной эксплуатации

Описанный ниже метод представляет собой специфическую методику предотвращения дальнейшего накопления отложений котлового камня в котле, если для этого есть определенные условия. Имеется методика очистки котла от уже образовавшихся в котле отложений, применяемая в случаях, если толщина слоя отложений менее 2 мм. Способ очистки котла от отложений котлового камня при методе «в работе» заключается в очистке воды и подаче в котел тщательно рассчитанных доз химических реагентов, которые способствуют отслоению и эмульгированию котлового камня.

Методы химической очистки котлов «в работе», в отличие от традиционных методов в широком понимании, не основываются на сильных кислотах, а используют более дружественные для человека и окружающей среды субстанции из группы хелатов и органических полимеров. Наиболее популярные хелатные соединения, используемые в данной методике, это соли этилендиаминтетрауксусной (EDTA) и нитрилотриуксусной (НТА) кислот. К наиболее часто применяемым полимерам, в свою очередь, относятся акриловые полимеры, с повышенной устойчивостью к высокой температуре и давлению. С точки зрения термического разложения хелатов и органических полимеров, методика может применяться в паровых котлах, с рабочим давлением не выше 50 бар. Основной задачей хелатных соединений, применяемых в данной методике, является захват из общей массы отложений ионов кальция и магния и их комплексообразование. Таким образом, нерастворимые соли этих металлов переходят в раствор. В свою очередь, полимерный компонент отвечает за дисперсию остальных элементов отложений, например, оксидов железа или кремния, трансформируя их в жидкую - коллоидную форму.

Сильное сродство хелатных соединений к кальцию и магнию обуславливает то, что данный метод является эффективным даже в отношении солевых отложений, не поддающихся действию сильных минеральных кислот, таких, например, как сульфаты, фосфаты и даже силикаты [1]. Способность хелатного соединения - EDTA связывать кальций, представлена на рис. 5 [6].

Процедура очистки котла «в работе», в зависимости от количества скопившихся отложений, может длиться от нескольких дней до нескольких месяцев. Очищающее средство добавляется в подпиточную воду. Доза препарата рассчитывается на основе физико-химического анализа подпиточной воды, а в частности - показателей общей жесткости. Например, для связывания карбоната натрия CaCO3, в концентрации 1 мг/л, необходимая доза комплексона составляет 3,8 мг/л. Обычно доза рассчитывается таким образом, чтобы содержащееся в препарате хелатное соединение полностью связало остаточную жесткость подпиточной воды, и остался незначительный избыток в размере от 0,4 до 1,0 мг/л. Больший избыток комплексона вследствие его концентрации в котловой воде может вызвать нежелательные коррозионные реакции на наружной поверхности котла (так называемая «хелатная коррозия»). Дозировка чистящего средства осуществляется при использовании мембранного насоса-дозатора, управляемого с помощью импульсов, поступающих от водомера, установленного на трубопроводе подпиточной воды, либо сопряженного с насосом, подающим воду в котел.

Во время дозировки чистящего препарата, котел работает в нормальном режиме, нет также необходимости в приостановлении дозировки корректирующих веществ, применяемых в процессе его нормальной эксплуатации, например таких как фосфаты, поглотители кислорода, либо ингибиторы коррозии. Однако, в связи с этим появляется необходимость в частой продувке котлов, т.к. удаленные отложения частично рассеиваются полимерными соединениями и переводятся в коллоидную форму. Две черты, характерные для процесса очистки «в работе», - это рост общей жесткости котловой воды, а также рост концентрации железа в сточной воде, что представлено на рис. 6 и 7.

Результаты проведенных до настоящего времени нашей компанией процедур химической очистки котлов «в работе» демонстрируют, что данная методика не уступает по эффективности традиционным методам очистки котлов, с использованием кислотных ванн. На рис. 8 показано состояние котла перед процедурой, а также результаты после 4 месяцев применения процедуры очистки.

При помощи метода возможно удаление свыше 90% массы отложений, образовавшихся на нагревательных поверхностях парового котла, в сроки, не превышающие, как правило, 6 месяцев, без исключения котла из эксплуатации.

Сравнивая оба метода очистки паровых котлов, а именно традиционный метод (в большинстве случаев кислотный) и метод «в работе», можно отметить следующие преимущества метода «в работе» по сравнению с традиционной методикой:

¦отсутствие необходимости исключения котла из рабочего процесса, методика осуществляется в ходе нормальной эксплуатации котла;

¦использование химических веществ не представляет опасности для персонала;

¦минимизация подверженности конструктивных элементов котла коррозии, применяемые химические вещества характеризуются значительно меньшей коррозионной агрессивностью, нежели кислоты;

¦методика не требует использования дополнительного, часто дорогостоящего оборудования из нержавеющей стали - циркуляционный насос большой мощности, вспомогательный бак, шланги;

¦стоимость процедуры обычно составляет от одного до нескольких процентов от стоимости традиционных процедур;

¦чистящие средства не попадают в пар, что весьма существенно в случаях производства продовольственной продукции;

¦метод «в работе» не представляет угрозы для окружающей среды - не возникает необходимость в утилизации сточных вод - по сравнению со значительным количеством сточных вод, образующихся при использовании традиционных методик.

Естественно, что данная методика имеет и некоторые ограничения. К наиболее существенным можно отнести:

¦методика «в работе» из-за продолжительного ожидания результата является эффективной для котлов, толщина слоя отложений в которых не превышает 2 мм;

¦с точки зрения термического разложения компонентов, верхний предел для применения метода - рабочее давление не более 50 бар;

¦обязательным является контроль общей жесткости подпиточной воды и рассчитанная на этом основании корректирующая доза препарата, чтобы избежать возможности хелатной коррозии;

¦в случае сверхнормативной жесткости подпиточной воды, превышающей 0,09 мл/дм3, связанной с некорректной работой станции умягчения воды, метод становится неэкономичным из- за высокого расхода химических веществ, в связи с поглощением их недостаточно очищенной водой.

Заключение

Методы традиционной очистки котлов известны более 100 лет, хотя общедоступными лишь в течение последних 50 лет стали высокоэффективные ингибиторы кислотной коррозии. Эффективность их не вызывает сомнений, но с экономической точки зрения стоимость процедуры достаточно высокая. Если к данной цифре прибавить также потери пара, исключенного из производства, то процедура химической очистки оказывается весьма дорогостоящей.

Подводя итоги, следует обратить внимание, что метод химической очистки паровых котлов «в работе» характеризуется столь же высокой, а в некоторых случаях и превосходящей эффективностью, по сравнению с традиционными методами кислотной очистки, и при этом применение данного метода позволяет избежать многих перечисленных выше недостатков, имеющих место в случае традиционных методов. Авторы обладают достаточно обширным опытом в сфере методов традиционной химической очистки котлов, в частности Я. Марьяновский - 40-летним, однако мы убеждены, что необходимостью является разработка и внедрение современных, более экономически выгодных, а в то же время безопасных и экологически чистых технологий. У нас есть много примеров успешного внедрения технологий безкислотной очистки котлов «в работе», что дает данному методу очень хороший прогноз на будущее.

Литература

1.Д. Хомич. Очистка воды в котельных и на тепловых станциях. - Изд. Arkady 1989 г.

2.А. Якубяк. Вода в дизельных паровых электростанциях. - Изд. Научно-хническое, Варшава 1967 г.

3.Я. Maрьяновский. Неопубликованные материалы. - Гданьск, 2005 г.

4.З. Шклярская-Шмялковская. Ингибиторы коррозии металлов. - WNT Варшава 1971 г.

5.Устав от 21 декабря 2000 г. o техническом надзоре Dz. U. z 2000 г. № 122, 1321 с изменениями.

6.Metal Ion Control for Hard Surface Cleaners, брошюра DOW Chemical Company.

7.Carter W. Brown, Mark A. Moore, Saleh A. Al-BenHamad and Michel Didden, On-line Cleaning of Boilers Using A Novel Polymer Technology to Avoid Acid, The 4th Middle East Refining & Petrochemicals Conference and Exhibition, 29 September - 1 October 2003, Kingdom of Bahrain.

Размещено на Allbest.ru