Полуэмпирический метод расчета электронной структуры AM1

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОЛОГОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ФАКУЛЬТЕТ ЭКОЛОГИИ

КАФЕДРА ХИМИИ

РЕФЕРАТ

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ AM1

Выполнила студентка 3 курса Х-31

Миронова Елизавета

Руководитель Левин В. В.

Вологда

2016

Введение

Полуэмпирические методы квантовой химии в зависимости от применения нулевого дифференциального перекрывания и аппроксимации остовных, кулоновских и обменных интегралов, входящих в матричные элементы оператора Фока, имеют разные модификации.

Это хорошо известные методы МО ССП INDO/1,2,S, CNDO/1,2, MINDO/1,2,3, MNDO, AM1, PM3, MP2, Хюккеля и ряд других.

Каждый из методов позволяет в результате расчета получить набор тех или иных электронных или спектральных характеристик, значения которых хорошо совпадают с экспериментом.

Квантово-химическое моделирование поверхностных процессов, в частности, процессов адсорбции и каталитических процессов, требует от используемых методов возможности адекватно воспроизводить эффекты слабых межмолекулярных взаимодействий, таких как, например, водородные связи.

Методы ab initio, такие как MP2 с использованием базисов с диффузными и поляризационными функциями, довольно хорошо отвечают данному требованию, но к сожалению мало пригодны для исследования подобных систем, так как из-за их размеров потребовалось бы чрезмерно большое количество времени и вычислительных ресурсов.

Разумной альтернативой может быть использование соответствующих полуэмпирических методов.

Ранние полуэмпирические методы, такие как MINDO/3 и MNDO, сильно занижали энергию водородных связей, что делало их непригодными для исследования рассматриваемого класса систем. Позднее специально были разработаны методы AM1 и PM3, которые по замыслу создателей должны были успешно описывать системы с водородными связями. К сожалению, в случае AM1 это не удалось, и хотя рассчитанные AM1 значения энергии водородных связей довольно хорошо совпадают с таковыми, полученными экспериментально, предсказываемые AM1 геометрические параметры систем не соответствуют действительности, на что было указано в ряде работ.

Методы NDDO

Такие популярные современные методы, как MNDO, AM1, PM3 основаны на пренебрежении двухатомным дифференциальным перекрыванием, разработанным в 1965 году Дж. Поплом и впервые примененным на практике в 1969 году Шустманом и его сотрудниками. В их основе лежат следующие положения:

1. Используется валентное приближение, т.е. в расчете учитываются только валентные электроны. Влияние внутренних (остовных) электронов неявно учитывается в виде параметров.

2. Пренебрежение всеми трех- и четырехцентровыми интегралами.

3. Произведения двух разных атомных орбиталей отбрасываются лишь в тех случаях, когда данные АО принадлежат разным атомам.

4. Матричные элементы оператора Фока имеют следующий вид

5. Для оценки одно- и двухцентровых интегралов межэлектронного отталкивания (, и др.) выполнялось аналитическое интегрирование при помощи слэтеровских s-орбиталей.

6. Двухцентровые остовные интегралы притяжения полагались равными произведению заряда остова на интеграл межэлектронного отталкивания с противоположным знаком.

7. Одноэлектронные резонансные интегралы , которые вносят основной вклад в энергию связи молекулы, вычислялись при помощи выражения

где - потенциал ионизации м-ой атомной орбитали, определяемый из спектроскопических данных ( - аналогично для л-ой орбитали), - интеграл перекрывания орбиталей м и л, - параметр, характеризующий пару взаимодействующих между собой атомов.

Метод AM1

Параметризация метода MNDO была ориентирована на расчет свойств молекул в основном электронном состоянии, прежде всего - теплот образования и геометрических характеристик, и дополнительно - потенциалов ионизации и дипольных моментов.

Слабой стороной метода является описание систем с водородными и гипервалентными связями, неудовлетворительное описание взаимодействий

H-H, не учтены ван-дер-ваальсовые притяжения и др. Это препятствовало применению метода к биологически важным системам.

Для преодоления этих трудностей Дьюаром и его коллегами в 1984 году метод MNDO был модифицирован. Новый метод был назван AM1 (Austin Model 1). Его отличие от MNDO заключалось в том, что функция, описывающая отталкивание остовов, была модифицирована добавлением гауссовых функций. В результате получилась функция вида:

где

Здесь параметры , и являются подгоночными и подбираются для лучшего воспроизведения экспериментальных данных. В таблице приведены значения этих параметров для некоторых атомов.

Таблица 1 - Некоторые параметры метода AM1

Основным успехом метода AM1 по отношению к методу MNDO стала способность описывать водородные связи и давать значительно лучшие значения энергий активации реакций.

Метод PM3 (Parametric Model 3), разработанный в 1989 году Дж. Стюартом, практически представляет собой метод AM1, реоптимизированный для большого числа молекул.

Его отличительной чертой является то, что все параметры подбирались для наиболее точного описания свойств непосредственно молекул, а не атомов, как было ранее. метод параметризация энергия реакция

Заключение

Подводя итог рассмотрению полуэмпирических методов, отметим, что процедуры MNDO, AM1 и PM3 обеспечивают достаточную точность для качественного воспроизведения многих физико-химических свойств молекул, могут быть использованы для моделирования механизмов химических реакций. Лучше всего использовать эти методы для сравнительного анализа каких - либо свойств соединений, тогда как надежные количественные оценки можно проводить только с помощью ab initio методов с интенсивным учетом электронной корреляции.

Список литературы

1. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.Б. Начала квантовой химии: учебное пособие для хим. спец. вузов. Москва: «Высшая школа», 2010

2. Блатов В.А., Шевченко А.П., Пересыпкина Е.В. Полуэмперические расчетные методы квантовой химии: учебное пособие. Изд-во 2е. Самара: «Универс-групп», 2005

3. Кобзев Г.И Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: учебное пособие. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004

Размещено на Allbest.ru