Молекулярная физика

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Молекулярная физика

Молекулярная физика изучает строение и свойства вещества, исходя из молекулярно-кинетических представлений, согласно которым все вещества - твердые, жидкие или газообразные - состоят из мельчайших частиц атомов или молекул, находящихся в непрерывном тепловом движении. В газообразном веществе атомы или молекулы движутся хаотически по всему объему сосуда. В жидкостях молекулы колеблются некоторое время около положений равновесия, а затем перескакивают в другое положение равновесия. В кристаллах атомы, молекулы или ионы совершают непрерывные колебания около своих положений равновесия - узлов решетки.

Невозможно изучать поведение одной молекулы, применяя к ней законы механики. Количество молекул огромно. Например, в 1 моле воды (18 г) содержится 610²³ молекул. Поэтому в молекулярной физике используется статистический подход. Всю совокупность молекул в данном объеме рассматривают в целом и характеризуют молекулы средними величинами - средняя энергия молекулы, средняя скорость молекулы, ее средняя длина свободного пробега и др. Как оказалось, эти средние характеристики каждой молекулы не меняются, если газ находится в равновесном состоянии, т.е. при неизменных внешних условиях. Статистический подход позволяет ввести такие характеристики, которых нет у одной молекулы, например, давление газа - это результат хаотических ударов о стенки множества молекул; температура это мера средней кинетической энергии всей совокупности молекул. Статистический подход применим только к системам, состоящим из очень большого числа молекул.

Свойства (но не строение) вещества изучает также термодинамика. В ее основе лежат два начала (закона), полученные на основании опытных данных.

I начало термодинамики - это по сути закон сохранения энергии с учетом тепловых явлений. II начало термодинамики определяет направление хода процессов, например, вычислив энтропию (см. дальше - термодинамика), можно заранее сказать, пойдет или нет данная химическая реакция. Термодинамика, как и статистическая физика, применима только к системам, состоящим из очень большого числа частиц. И статистическая физика и термодинамики дополняют друг друга, существует раздел физики - статистическая термодинамика.

2. Идеальный газ

Простейшей моделью реальных газов является идеальный газ. С макроскопической точки зрения - это газ, для которого выполняются газовые законы (pV = const, p/T = const, V/T = const). С микроскопической точки зрения - это газ, для которого можно пренебречь: 1) взаимодействием молекул между собой и 2) собственным объемом молекул газа по сравнению с объемом сосуда, в котором находится газ. Воздух при комнатных условиях с достаточной степенью точностью можно считать идеальным газом.

Газ характеризуют следующими величинами (параметрами состояния):

р (Н/м² = Па - паскаль) - давление - для газов это суммарная сила ударов молекул о стенки сосуда в расчете на единицу площади поверхности,

V (м³) объем

Т (К кельвин) абсолютная температура или температура по шкале Кельвина,

t (^oC) - температура в градусах по шкале Цельсия

T (K) = t(^oC) + 273,15

очевидно, что T t, изменение температуры по шкале Кельвина и по шкале Цельсия одинаковы

Т = t 1 К = 1^oC

m (кг) - масса газа,

(кг/м³) - плотность - это масса газа, приходящаяся на единицу объема

(кг/моль) - молярная масса - это масса одного моля (или киломоля) - удобнее выражать в кг/кмоль, например, для воды = 0,018 кг/моль = 18 кг/кмоль)

(моль, кмоль) - количество вещества или число молей вещества

N - общее число молекул газа в сосуде

N_Ав 6,0210²³ 1/моль 6,0210²⁶ 1/кмоль - число Авогадро - это число молекул в 1 моле или 1 киломоле

(1/м³) - концентрация молекул - это число молекул в единице объема (не путать с концентрацией в химии - г/литр, г/г и пр.)

Уравнение, связывающее между собой параметры состояния, называется уравнением состояния газа. Для реальных газов существуют десятки уравнений состояния, даже для одного и того же газа может быть несколько уравнений состояния для различных диапазонов температур и давлений. Одно из простейших уравнений состояния это

Уравнение Менделеева - Клапейрона, которое называют также уравнением состояния идеального газа.



R 8,31 Дж/(моль.К) 8310 Дж/(кмоль.К) - универсальная газовая постоянная

Выясним физический смысл R.

Нагреем газ при постоянном давлении и запишем уравнение Менделеева - Клапейрона для начального и конечного состояний:

- получим, вычитанием второго и первого уравнений

- из этого выражения следует, что универсальная газовая постоянная численно равна работе, которую совершает 1 моль газа при нагревании его на один градус при постоянном давлении

Используя приведенные выше формулы, уравнение состояния идеального газа () можно записать как:

Уравнение состояния идеального газа в другой форме, где

1,3810²³ Дж/К - постоянная Больцмана

Основной задачей молекулярной физики является получение связи между макроскопическими параметрами газа, т.е. величинами, которые можно измерить (давление, объем, плотность), с микрохарактеристиками его молекул и, таким образом получить сведения о скорости молекул, их энергии, диаметре, силе взаимодействия. Такое уравнение было получено трудами ряда ученых в конце XIX века и получило название основного уравнения молекулярно кинетической теории (МКТ). Выведем это уравнение, введя ряд упрощений. Будем предполагать, что молекулы не сталкиваются между собой, удары их о стенки сосуда абсолютно упругие, масса и скорость всех молекул одинаковые. Пусть газ находится в сферическом сосуде.

где р - давление молекул, F - сила ударов всех молекул, F₁ - сила удара одной молекулы, N - число молекул в сосуде

Таблица 1

	запишем II закон Ньютона для одной молекулы при ударе о стенку
	изменение импульса молекулы при абсолютно упругом ударе
	расстояние, которое проходит молекула между двумя ударами за время t (за это время ее импульс не меняется)
	подставим формулы в (), после сокращений помножим на 3 и на 2 (V=4 R3/3), и получим:
или	теперь надо учесть, что у всех молекул разные скорости и ввести

Средняя квадратичная скорость молекул

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы и всех молекул в сосуде

Тогда формулы () можно записать как:

Эти выражения называют основным уравнением МКТ. Измерив давление и объем газа, можно оценить кинетическую энергию молекул и их среднюю квадратичную скорость. Из этих уравнений можно получить и уравнение состояния газа, учитывая, что из опыта: . Исторически сначала было получено опытным путем уравнение состояния, а затем появилась МКТ

Сопоставляя основное уравнение МКТ с уравнением состояния идеального газа, можно найти выражение для кинетической энергии поступательного движения молекул. Из формул видно, что кинетическая энергия молекул пропорциональна абсолютной температуре. Следовательно, абсолютная температура газа является количественной мерой кинетической энергии теплового движения молекул. При абсолютном нуле (Т = 0), согласно МКТ, любое тепловое движение молекул должно прекратиться.

Однако, это не означает полной неподвижности молекул. Остается движение (но не тепловое) с некоторой минимальной энергией, которую называют нулевой энергией.

3. Степени свободы молекул. Закон равного распределения энергии по степеням свободы молекул

Числом степеней свободы (i) системы называется наименьшее число независимых величин, полностью определяющих состояние системы. Это довольно сложное понятие. В качестве степеней свободы можно рассматривать координаты, углы по отношению к осям координат, моменты инерции кинетическую и потенциальную энергию и др. Нас интересует только положение молекулы в пространстве, поэтому проще всего в качестве степеней свободы взять 3 координаты центра масс молекулы x_C , y_C , z_C и 3 ее момента инерции I_X, I_Y, I_Z относительно осей координат.

Таблица 2

одноатомная молекула (материальная точка)	жесткая двухатомная молекула	жесткая трех и более атомная молекула
x y z	xC , yC , zC, IY, IZ (IX 0 )	xC , yC , zC , IX, IY, IZ
i=iпост = 3	i=iпост + iвращ=3+2=5	i=iпост + iвращ= 3+3=6

Таким образом, у одноатомной молекулы 3 степени свободы поступательного движения, у жесткой 2-х атомной - 3 степени свободы поступательного и 2 степени свободы вращательного движений. У любой жесткой молекулы, состоящей из 3-х и более атомов - 6 степеней свободы. Если система состоит из N свободных частиц - у нее 3N степеней свободы. В действительности атомы в молекуле совершают непрерывные колебания, поэтому к указанным степеням свободы добавляются колебательные степени свободы. Для двухатомной молекулы («гантель») добавляют 2 степени свободы колебательного движения - кинетическую и потенциальную энергии: i=i_пост + i_вращ + i_колеб = 3+2+2=7. У более сложных молекул возможны различные виды колебаний атомов деформационные, маятниковые, веерные. Чтобы определить все виды колебаний атомов в молекуле, для каждого вещества нужно проводить исследования их спектров и сопоставлять со спектрами уже изученных ранее простейших соединений. Задача эта сложная, изучено лишь небольшое число молекул, поэтому заранее невозможно сказать, сколько колебательных степеней свободы будет у данной молекулы.

В МКТ существует закон равного распределения энергии по степеням свободы молекул: «В состоянии теплового равновесия на каждую степень свободы приходится в среднем одна и та же кинетическая энергия, равна ? кТ».

Теперь мы можем записать выражения для полной кинетической энергии молекул с учетом их поступательного и вращательного движений.

Таблица 3

	для одной молекулы	полная кинетическая энергия движения молекул идеального газа
	для всех молекул газа в сосуде

С развитием науки и появлением квантовой механики, оказалось, что на поступательные и вращательные степени свободы действительно приходится по ? кТ энергии, но энергия, приходящаяся на колебательные степени свободы, зависит от частоты колебаний и имеет более сложное выражение.

4. Распределение молекул по скоростям

При выводе основного уравнения МКТ, предполагалось, что молекулы имеют одинаковые скорости, равные - средней квадратичной скорости. Даже, если предположить, что в какой-то момент у всех молекул одинаковые скорости, то через некоторое время вследствие их непрерывного хаотического движения, молекулы приобретут различные скорости.

Впервые теоретически вывел формулу для распределения молекул по скоростям Максвелл (1859 г). Впоследствии эта формула была подтверждена опытами.

Формула Максвелла для распределения молекул по абсолютным скоростям Существует также формула для распределения по компонентам скоростей v_x, v_y , v_z ..

m - масса одной молекулы, k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура газа, v - скорость молекулы, N - общее число молекул в сосуде.

Выясним смысл функции f(v). Предположим, что мы можем измерить с неограниченной точностью скорость каждой молекулы. Тогда у каждой молекулы будет своя скорость. Если мы на графике отложим число молекул в зависимости от скорости, то никакой кривой распределения не получим (см. рис. первый график). Тогда мы выберем интервал скоростей, например, v = 10 м/с. В интервалы 1-10 м/с, 11-20 м/с, … попадет некоторое количество молекул N.

На графике получится столбчатая диаграмма, называемая гистограммой (второй график). Так как интервал 10 м/с мы выбрали произвольно, то чтобы от него «избавиться», надо на него поделить (N/v) и перейти к бесконечно малым величинам, т.е. отложить на графике величину (dN/dv) (третий график). Теперь надо «избавиться» от общего числа молекул N в сосуде, т.к. в разных сосудах их разное количество, и поделить на N (четвертый график) В результате мы будем иметь дело со следующими величинами.

- число молекул со скоростями от v до v + dv

- число молекул со скоростями от v до v + dv в расчете на единичный интервал скоростей

- относительное число молекул или вероятность (Р) того, что скорость молекулы попадает в интервал от от v до v + dv

- f называется плотность вероятности - это вероятность того, что скорость молекулы попадает в интервал от от v до v + dv в расчете на единичный интервал скоростей

Рис. 1

Заштрихованная площадь под кривой на графике 3 равна общему числу молекул, а под кривой на графике 4 - равна 1. Скорость, соответствующая максимуму на кривой Максвелла, называется наиболее вероятной скоростью - v_вер - это скорость, вблизи которой находятся скорости большинства молекул. Ее можно найти, если производную приравнять нулю: df/dv = 0.

Запишем формулу Максвелла, введя обозначения А и В для констант

Возьмем производную

Получим выражение для наиболее вероятной скорости

Пользуясь распределением Максвелла, можно найти еще одну скорость - среднюю арифметическую. Если нужно найти средний рост группы людей, надо сложить рост всех людей и поделить на число людей. Со скоростями молекул так сделать нельзя, потому что из распределения Максвелла следует, что существует различная вероятность того, что молекула имеет ту или иную скорость, и эту вероятность следует учитывать при суммировании (точнее, интегрировании, т.к. распределение по скоростям - непрерывная функция).

это не табличный интеграл, но в справочниках он есть, мы запишем только результат.

Средняя арифметическая скорость молекул.

Таким образом, в МКТ используются три скорости молекул, соотношение между которыми: v_кв : v_ар : v_вер = 1,22 : 1,13 : 1

Средняя квадратичная скорость (применяется при рассмотрении кинетической энергии молекул )

Средняя арифметическая скорость (применяется тогда, когда речь идет о свободном пробеге молекул, x= v_ар t)

Наиболее вероятная скорость молекул m - масса одной молекулы

5. Барометрическая формула. Распределение Больцмана

Рассматривая распределение молекул по скоростям, мы не учитывали действие внешней силы - силы тяжести - и предполагали, что молекулы равномерно распределяются по объему сосуда. В действительности распределение молекул по объему происходит под действием двух факторов: 1) силы тяжести, которая стремиться «собрать» их на дне сосуда и 2) наличием непрерывного теплового движения молекул, вследствие которого молекулы стремятся равномерно распределиться по всему объему. Это приводит к тому, что вблизи дна сосуда концентрация молекул газа больше, чем в верхней его части. В небольших сосудах это различие пренебрежимо мало, но в масштабах земной атмосферы различное распределение молекул приводит к падению давления воздуха с высотой. Выведем формулу зависимости давления воздуха p от высоты h над поверхностью Земли. Будем предполагать, что температура воздуха T постоянна и воздух идеальный газ.

Рис. 2

Гидростатическое давление на высотах h и h+ dh плотность воздуха. Вычитая, получим дифференциальное уравнение с тремя переменными p, h и

Выразим из уравнения состояния и подставим в

Разделим переменные p и h и, интегрируя, получим формулу, которую называют барометрической формулой

Рис. 3

Барометрическая формула. Здесь:

p - давление на высоте h,

p_o - давление на поверхности Земли (h = 0)

Давление р и концентрация молекул n связаны уравнением состояния , поэтому можно записать:

это выражение называется распределением Больцмана для молекул в поле тяжести Земли.

Если мы рассмотрим не нейтральные молекулы, а заряженные частицы, на которые будет действовать внешнее электрическое поле, то частицы будут распределяться по тому же закону, но вместо потенциальной энергии mgh, следует записать W_пот Распределение Больцмана для частиц во внешнем потенциальном поле.

n - концентрация частиц, имеющих потенциальную энергию W_пот ,

n₀ - , находящихся на том уровне, где условно принято W_пот = 0.

6. Явления переноса в газах

Каждая молекула в газе испытывает большое число соударений с другими молекулами, вследствие чего она непрерывно меняет направление своего движения. Молекула движется подобно броуновской частице. И хотя скорости молекул при комнатной температуре порядка сотен метров в секунду, молекула передвигается очень медленно. Получим выражения для числа столкновений z молекулы в единицу времени и среднюю длину свободного пробега молекулы Траектория движения молекулы - ломаная линия, но мы упростим вывод и сделаем следующие предположения. Пусть все молекулы неподвижны, а одна движется со скоростью v (см. рис. 4).

Все молекулы - твердые шарики. Выделим мысленно цилиндр длиной l и диаметром 2d, где d - диаметр молекулы. Движущаяся молекула столкнется с теми молекулами, центры которых оказались внутри этого цилиндра (на рисунке это молекулы 1, 2 и 3). Если мы вычислим число молекул в цилиндре, то получим число столкновений.

газ молекула диффузия энергия



Рис. 4

N - число молекул в цилиндре, V - объем цилиндра, n - концентрация молекул, S -площадь основания цилиндра.

Двигаясь со скоростью , молекула проходит длину цилиндра за время t

z - число столкновений за единицу времени (1/с)

При более строгом выводе следует учесть, что другие молекулы также движутся, ввести относительную скорость, среднюю арифметическую скорость , а для числа молекул с данной скоростью использовать максвелловское распределение. Тогда в формуле для числа столкновений появится коэффициент , и можно записать:

(1/с)

среднее число столкновений молекулы за единицу времени

- средняя арифметическая скорость

- эффективный диаметр молекулы (см. ниже)

Среднее время между двумя последовательными столкновениями молекулы

Средняя длина свободного пробега молекул - это расстояние, которое проходит молекула между двумя последовательными столкновениями.

Если учесть, что , то из формулы ()следует, что при данной температуре средняя длина свободного пробега молекул обратно пропорциональна давлению газа: 1/р. Для воздуха при температуре t = 0^оС и давлении р= 1 атм средняя длина свободного пробега молекул 10⁵ см. Число столкновений молекул между собой составляет порядка 10¹⁰ в секунду.

Подставив в () , мы приходим к выводу, что в закрытом сосуде (V=const) длина свободного пробега не зависит от температуры Т.

Однако из опыта следует, что даже при V=const наблюдается зависимость от Т. Это объясняется тем, что молекулы не являются твердыми шариками, их диаметр является условной величиной и поэтому называется эффективным диаметром молекул - это среднее минимальное расстояние между центрами двух молекул. (см. рис. 5). Молекула 2 имея энергию Е (а она зависит от температуры), не может преодолеть потенциальный барьер и приблизиться к молекуле 1 ближе, чем на определенное расстояние. С увеличением температуры и ростом энергии молекулы это расстояние будет уменьшаться.

Рис. 5

При очень низких давлениях, когда газ находится в разреженном состоянии, длина свободного пробега определяется только размерами сосуда.

7. Явления переноса

Вследствие хаотического теплового движения молекулы, соударяясь, передают друг другу энергию и импульс, Перемещаясь, они тем самым меняют распределение массы в пространстве. Таким образом, молекулы переносят из одной области пространства в другую массу, импульс и энергию. В соответствии с этим различают три процесса переноса: 1) диффузия - перенос массы, 2) вязкость (внутреннее трение) - перенос импульса направленного движения и

3) теплопроводность - перенос кинетической энергии. Из молекулярно-кинетической теории можно получить общее уравнение переноса, поскольку все эти явления объединяются общей причиной - тепловым движением молекул.

Мы не будет приводить вывод уравнения, а рассмотрим каждый процесс в отдельности.

Диффузия.

Если в одной части пространства плотность молекул больше, чем в другой, то через некоторую мысленно выделенную площадку dS за время dt в одном направлении пройдет молекул больше, чем в противоположном. Таким образом, через площадку будет перенесена некоторая масса газа dM, и со временем плотность газа будет постепенно выравниваться. Насколько быстро будет происходить выравнивание плотности, зависит от величины, которая называется градиентом плотности. Для одномерного случая градиент равен d/dx. В случае, когда перенос массы происходит во всех направлениях, т.е. по осям х, y и z, градиент имеет более сложное выражение и указывает на направление наибольшего изменения данной величины, но мы будем рассматривать только одномерный случай. По смыслу в одномерном случае градиент показывает, как изменяется плотность на единице длины. Такой процесс называется самодиффузия, Если же молекулы одного вещества проникают за счет теплового движения в среду с молекулами другого вещества, процесс называется взаимной диффузией (это более сложный процесс и мы его рассматривать не будем). Уравнение для переноса массы при диффузии газа в одномерном случае имеет вид:

Уравнение диффузии (закон Фика).

D (м²/с²) - коэффициент диффузии - по смыслу - это масса газа, переносимая за единицу времени через единичную площадку при единичном градиенте плотности;

j (кг/м²с) - плотность потока массы - это масса, переносимая за единицу времени через единичную площадку.

В таком виде уравнение диффузии применимо и к газам и к жидкостям. Для идеального газа из МКТ можно получить выражение для коэффициента D:



коэффициент диффузии для идеального газа, средняя длина свободного пробега молекул, - средняя арифметическая скорость молекул.

Вязкость (внутреннее трение)

Пусть по трубе в направлении х течет газ со скорость u (см. рис. 6).

Рис. 6

При этом молекулы газа одновременно участвуют в двух видах движения: направленном со скоростью u и хаотическом тепловом со скоростью v. Выделим в потоке площадку dS . За счет теплового движения молекулы будут проходить через площадку, «перенося» вместе с собой импульс направленного движения mu. Вблизи стенок за счет столкновения с ними импульс направленного движения молекул будет уменьшаться.

Следовательно, слои молекул у стенок будут иметь меньшую скорость u, и, соответственно, тормозить соседние слои. В результате скорости u оказываются различными в разных точках потока, иначе говоря, скорости направленного движения распределяются по некоторому закону в зависимости от радиального направления r (часто по параболическому - см. кривую на рис.). Таким образом, при движении газа в потоке происходит торможение одних слоев газа другими - это называется внутренним трением или вязкостью, а тормозящая сила называется силой внутреннего трения.

Уравнение переноса для импульса направленного движения. Это уравнение обычно не используют, а учитывая что dP/dt = F, можно получить выражение для силы внутреннего трения, которое называется

закон Ньютона для силы внутреннего трения

градиент скорости, показывающий, на сколько меняется скорость направленного движения на единице длины радиального направления

- коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом динамической вязкости или коэффициентом внутреннего трения по смыслу - он равен силе внутреннего трения, действующей на единичную площадку при единичном градиенте скорости.

= эта величина называется кинематическим коэффициентом вязкости - плотность газа ( - греческая буква «кси»).

Для идеального газа из МКТ коэффициент вязкости (кг/мс):

коэффициент вязкости для идеального газа

Теплопроводность

Предположим, что газ находится между двумя стенками, имеющими температуры Т₁ и Т₂. Вследствие непрерывного движения молекул, они ударяются о стенки и между собой и приобретают (или отдают) свою кинетическую энергию. Так как температура газа связана с кинетической энергией поступательного движения молекул то в результате между стенками постепенно установится некоторое распределение температуры (см. рис. 7). Процесс передачи теплоты из одного места пространства в другое за счет теплового движения молекул, называется теплопроводностью. Уравнение переноса в этом случае:

Рис. 7

Уравнение теплопроводности (уравнение Фурье).

q (Дж/м² с) - плотность потока теплоты

коэффициент теплопроводности (-греческая буква «хи») По смыслу - это количество теплоты, прошедшее за единицу времени через единичную площадку при единичном градиенте температуры.

градиент температуры - в одномерном случае, когда температура меняется только в направлении х - градиент показывает, на сколько изменяется температура на единице расстояния.

Это уравнение теплопроводности применимо для газов, жидкостей и твердых тел Для идеального газа из молекулярно-кинетической теории можно получить выражение:

Коэффициент теплопроводности для идеального газа

с_V - удельная теплоемкость газа при постоянном объеме

Коэффициенты D, и носят общее название коэффициентов переноса и могут быть найдены из опыта с использованием уравнений переноса. А так как в выражения для этих коэффициентов входят микропараметры молекул газа (, d _эфф ), то, зная D, и , можно получить ценные сведения о молекулах.

Следует учитывать, что формулы для коэффициентов переноса получены в предположении, что газ - идеальный, поэтому их следует рассматривать только, как приближенные.

Несмотря на то, что скорости молекул огромны - сотни и тысячи метров в секунду, процессы переноса происходят медленно. Это известно из повседневного опыта, связанного с обогревательными устройствами. Объясняется это тем, что с огромной скоростью молекула движется от одного столкновения до другого, после столкновения направление ее движения меняется, вплоть до противоположного. Путь молекулы - ломаная линия. Поэтому продвигается молекула по объему в целом медленно.

Молекулярно0кинетическая теория хорошо объясняет многие явления в газах в тех случаях, когда газы по своим свойствам близки к идеальным, т.е. размеры их молекул малы и между молекулами очень слабое взаимодействие. В тех случаях, когда взаимодействием молекул пренебречь нельзя, результаты, получаемые из МКТ, значительно хуже соответствуют опытным фактам, поскольку учесть это взаимодействие очень трудно.

Размещено на Allbest.ru