Моделирование рзэ-стеаратных пленок ленгмюра-блоджетт

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

Моделирование рзэ-стеаратных пленок ленгмюра-блоджетт

Работу выполнил

Павелков Максим Александрович

Научный руководитель

канд. хим. Наук

Бузько В. Ю.

Краснодар 2015



Введение

Металлокомплексные пленки Ленгмюра-Блоджетт и их агрегаты являются высокоперспективными объектами в современной физики. Представляя собой супрамолекулярные системами эти пленки имеют уникальные фотофизические и электрохимические свойства, позволяющие применять их в разработке различных наноэлектронных устройств.

Тем не менее, по причине отсутствия полной структурной теории образования металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт и методов априорного предсказания из свойств, получение металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт с желаемыми свойствами затруднительно.

В литературе отсутствуют примеры молекулярного моделирования металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт, а имеющиеся примеры относятся лишь к моделированию методами Монте-Карло и классической молекулярной динамики структурно-энергетического состояния монослоев органических амфифильных молекул на поверхности водной пленки.

Является очевидным, что моделирование столь сложных многофазных систем, как металлокомплексные пленки Ленгмюра-Блоджетт требует использования многих сотен молекул и, соответственно, учета тысяч атомов. Исходя из этого можно предпалагать, что соответствующие временные затраты даже на моделирование малых модельных кластеров металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт будут крайне значительными. силовой миханика стеаратный блоджетт

По этой причине на сегодняшнем этапе изучение металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт квантовохимическими методами и методами функционала плотности является крайне трудновыполнимым по требуемым мощностям вычислительных ресурсов. В связи с этим представляет интерес изучение модельных фрагментов металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт наименее затратным методом молекулярной механики.

Цель работы: выполнить моделирование структуры и энергетических свойств металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе стеаратных комплексов акваиона La(III).

Задачи:

1) рассмотреть структурную теорию образования простых и металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт;

2) изучить литературные данные о свойствах металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе стеаратных комплексов редкоземельных элементов;

3) рассмотреть методы молекулярного моделирования, пригодные для моделирования металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт;

4) построить модельные структуры фрагментов металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе стеаратных комплексов акваиона La(III) и оптимизировать их геометрию.

1. Структура и свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт

Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в электронике, оптике, прикладной химии, микромеханике, биологии, медицине и других областях [1 - 3].

Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности монослоя и формировать качественные пленочные покрытия [2]. Все это возможно за счет точного контроля толщины получаемой пленки, однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой, при подборе правильных условий, адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок можно также легко варьировать, изменяя структуру полярной головки амфифильной молекулы, состав монослоя, а также условия выделения - состав субфазы и поверхностное давление [4].

С точки зрения физики пленки Ленгмюра-Блоджетт открывают возможности изучения свойств двумерных твердых и жидкокристаллических структур, исследования микроскопических процессов взаимодействия молекул на строго контролируемых расстояниях друг от друга и при строго контролируемой взаимной ориентации [5]. С точки зрения химии интересна возможность изучения анизотропии реакционной способности молекул в пленках Ленгмюра-Блоджетт.

Инженерам, работающим в области наноэлектроники и разработки тонкопленочных наносенсоров [3], ленгмюровские пленки открывают путь к созданию принципиально новых приборов с пространственным разрешением на молекулярном уровне по аналогии с биологическими структурами. Ленгмюровский метод (а также его разновидность, использующая адсорбцию молекул на монослое из водной субфазы) на сегодняшний день является одним из наиболее перспективных путей создания сложных молекулярных ансамблей, и ему принадлежит большое будущее.

На сегодняшний день является очевидным, что для образования пленок Ленгмюра-Блоджетт необходимо использование амфифильных молекул и их комплексов с ионами металлов или другими химическими агентами. Известно, что одни органические молекулы «любят» контактировать с водой, а другие избегают такого контакта, «боятся» воды. Такие типы молекул называют соответственно - гидрофильными и гидрофобными молекулами. Существуют, однако, еще и дифильные молекулы - одна из структурных частей которых гидрофильная, а другая гидрофобная. Дифильные молекулы располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами - электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду.

Положение амфифильных молекул кажется несколько неудобным, зато оно удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц - принципу минимума свободной энергии и не противоречит известным данным [4]. При образовании мономолекулярного слоя на поверхности воды гидрофильные головки молекул опущены в воду, а гидрофобные хвосты торчат вертикально над водной поверхностью. Не следует думать, что склонностью к расположению сразу в двух фазах (водной и неводной), так называемой амфифильностью, обладают лишь какие-то экзотические вещества. Напротив, методами химического синтеза можно, в принципе, «пришить» гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле, так что ассортимент молекул-русалок исключительно широк, и все они могут иметь самое разнообразное предназначение.

Литературный анализ показал, что на сегодняшний день при обсуждении микроструктуры пленок Ленгмюра-Блоджетт используется следующий качественный феноменологический подход. Считается, что при последовательном изотермическом сжатии амфильных веществ на поверхности воды при создании пленок Ленгмюра-Блоджетт изменяется структура мономолекулярной пленки, которая проходит через ряд двумерных состояний, условно именуемых состояниями газа, жидкого кристалла и твердого кристалла (рисунок 2) [6-8]. Тем не менее, такой подход не описывает и не детализирует связь между тонкими структурными эффектами образования пленок Ленгмюра-Блоджетт и пространственной структурой амфифильных химических соединений, используемых для получения мономолекулярных слоев.



2. Свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе стеаратных комплексов РЗЭ

Металлокомплексные пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе комплексных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) и алифатических карбоновых кислот с высокомолекулярным алкильным заместителем имеют высокий потенциал перспективных применений в качестве высокоэффективных магнитных [5, 9-11] и люминесцентных [12] тонкопленочных наноматериалов нового поколения для разработки различных типов наноэлектронных устройств.

Алифатические карбоновые кислоты с высокомолекулярным алкильным заместителем устойчиво образуют металлокомплексные пленки Ленгмюра-Блоджетт в свободном состоянии и многозарядными ионами металлов [13, 14]. При этом образующиеся пленки на основе стеариновой кислоты обладают хорошими структурно-механическими характеристиками и могут применяться для создания экспресс-сенсоров [15].

Изучение свойств и структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе стеариновой кислоты и ее комплексов происходило на протяжении многих десятилетий [16-19], тем не менее, многие аспекты образования и устойчивости металлокомплексных стеаратных пленок Ленгмюра-Блоджетт остаются до сих пор не выясненными.

Закономерности образования пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе стеаратных комплексов ионов металлов Al(III), La(III), Ca(II) и Na(I) были изучены в работе [17]. Методом спектроскопии полного ИК-отражения для образцов полученных монослойных пленок Ленгмюра-Блоджетт было обнаружено, что образование La(III)-стеаратных пленок Ленгмюра-Блоджетт происходит при pH>3.8 и полная диссоциация карбоксильных COOH-группировок стеариновой кислоты в образующейся пленке достигается при pH?5.6. Также было практически установлено, что наибольшую структурную устойчивость, образующаяся металлокомплексная La(III)-стеаратная пленка Ленгмюра-Блоджетт имеет при pH=7.3. Это позволило авторам работы [17] сделать предположение, что металлокомплексная La(III)-стеаратная пленка Ленгмюра-Блоджетт в отличии от пленок с другими изученными ионами имеет состав La/SA отличный от соотношения 1:1.

Согласно данным работы [20] для лантаноид-карбоксилат основанных пленок Ленгмюра-Блоджетт оптимальное соотношение Ln/карбоксилат находится в интервале от 1/3 до 1/1,5. Причем это соотношение зависит от природы соли лантаноида в субфазе, анионного фона и значения pH субфазы.

Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе La(III)-стеаратных комплексов были получены в работе [21] и изучены методом рентгеновской дифракции (XRD). Обнаружено, что для многослойных La (III)-стеаратных пленок, полученных методом «dragging procedure» расстояние между рядами ионов La(III) составляет 49,9Е. Для многослойных La (III)-стеаратных пленок Ленгмюра-Блоджетт рассчитанное из данных рентгеновской дифракции расстояние между рядами ионов La(III) составляет 50,2Е. Таким образом, можно оценить предельную высоту La(III)-стеаратной пленки Ленгмюра-Блоджетт <25,6Е, что больше значения высоты молекулы стеариновой кислоты 24,65Е в двухслойных пленках ориентированных по типу «хвост»-«хвост» [21].

Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе Y (III)-стеаратных комплексов были получены в работах [22-24]. Установлено, что взаимодействие иона иттрия с молекулами стерариновой кислоты начинается при pH > 4.2, а полная трансформация стеариновой кислоты в соль YSt₃ с ионом Y (III) происходит при pH > 5.2 [22]. Также сделан вывод [22], что при pH=6 соответствующем максимальной прочности монопленки на основе Y (III)-стеарата ион иттрия присутствует преимущественно в виде связанного со стеарат-анионами гидроксокомплекса Y(OH)²⁺St₂. Изотерма сжатия монопленки стеариновой кислоты на поверхности водного раствора 10^-5 М цитрата иттрия приведена на рисунке 3. Рассчитанное значение предельной площади поверхности Y (III)-стеаратного металлокомплекса в монопленке Ленгмюра-Блоджетт составляет около 24 Е² [22].

Стоит, отметить, что при увеличении относительного содержания стеариновой кислоты в системе HSt-YCit-H₂O изотерма сжатия монопленки стеариновой кислоты претерпевает значительное изменение (рисунок 4).

Подробное изучение методом рентгеновской дифракции одно- и многослойных пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе Y(III)-стеаратных комплексов [18] позволило рассчитать толщину монопленки, которая составила 27,5 Е. Схематическое образование четырехслойной пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе Y(III)-стеаратных комплексов.

Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе Gd (III)-стеаратных комплексов были получены в работе [25] и изучены методом рентгеновской дифракции (XRD). Обнаружено, что для многослойных Gd(III)-стеаратных пленок Ленгмюра-Блоджетт, полученных из растворов субфазы GdCl₃, рассчитанное из данных рентгеновской дифракции расстояние между рядами ионов Gd(III) составляет 50,4±0,5Е. Таким образом, можно оценить предельную высоту Gd(III)-стеаратной пленки Ленгмюра-Блоджетт <25,7±0,5Е, что больше значения высоты молекулы стеариновой кислоты 23,1±0,5Е в двухслойных пленках ориентированных по типу триклинной А-фазы [25]. При этом молекула стеариновой кислоты в триклинной А-фазе занимает площадь 37,5Е². Для многослойных Gd(III)-стеаратных пленок Ленгмюра-Блоджетт, полученных из растворов субфазы с ацетатной солью Gd(CH₃COO)₃, рассчитанное из данных рентгеновской дифракции расстояние между рядами ионов Gd(III) составляет 20,6±0,5Е².

Стеаратные монопленки Ленгмюра-Блоджетт с ионами Gd(III), Er(III) и Ho(III) были изучены в работе [26]. Обнаружено, что противоионы входящие в координационную сферу иона лантаноида, находящегося в субфазе ключевым образом определяют свойства получаемых стеаратных монопленок Ленгмюра-Блоджетт. Так например, использование в водной субфазе ацетатных солей приводит к получению монопленок Ленгмюра-Блоджетт с ионами Gd(III), Er(III) и Ho(III) в которых рассчитанная предельная площадь металлокомплекса на молекулу стеариновой кислоты составляет около 19±0,5Е² для ацетатных солей и около 22±0,5Е². для хлоридных солей. При этом при избытке хлоридных солей лантаноидов в водной субфазе рассчитанная предельная площадь металлокомплекса на молекулу стеариновой кислоты составляет около 23,5±0,5Е². Стоит отметить, что для пленок Ленгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты предельная площадь на молекулу стеариновой кислоты составляет около 21±0,5Е² [26]. Также было определено, что разница между изотермами сжатия Gd(III)-стеаратных пленок, получаемых при использовании водной субфазы с ацетатной Gd(CH₃COO)₃ и хлоридной GdCl₃ солью приводит к разнице в свободной энергии 4,95 кДж/моль. Это значение энергии принадлежит области энергий относительно слабых водородных связей [26], возможно С-H•••Cl типа.

Влияние противоионов субфазы на свойства получаемых стеаратных монопленок Ленгмюра-Блоджетт было изучено в работах [20, 26, 27]. Обнаружено, что противоионы входящие в координационную сферу иона лантаноида, находящегося в субфазе ключевым образом определяют свойства получаемых металлокомплексных монопленок и их многослойных агрегатов. Так использование ацетатных солей лантаноидов в водной субфазе вместо хлоридных приводит к получению более плотных, но менее структурно упорядоченных Ln-стеаратных пленок Ленгмюра-Блоджетт. Также было обнаружено [27], что монопленки и многослойные агрегаты на основе Gd(III)-стеаратных пленок Ленгмюра-Блоджетт, полученных при использовании в водной субфазе 300-кратного избытка хлорид-анионов в виде NaCl, обладают наибольшей степенью упорядоченности и планарности. По видимому, это явление связано с образованием множества водородных связей типа С-H•••Cl-Gd, которые структурируют повторяющийся металлокомплексный мотив пленки.

3. Методы моделирования пленок Ленгмюра-Блоджетт

С появлением компьютеров моделирование монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт с привлечением методов квантовой химии, молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК) становится популярным не только потому, что помогает решать проблемы, которые возникают в эксперименте, но и в связи с тем, что исследователь получает возможность управления большим числом параметров системы. Благодаря тому, что тонкие пленки проявляют свойства, отличные от свойств трехмерных систем, они привлекают внимание исследователей из различных дисциплин. Важной особенностью этих систем является отклик их структуры и свойств на небольшие внешние воздействия. Несмотря на активные модельные исследования ультратонких пленок расчетными методами МД и МК [27-30], многие проблемы поведения этих молекулярных анизотропных объектов остаются нерешенными.

Поскольку моделирование столь сложных систем как простые металлокомплексные пленки Ленгмюра-Блоджетт требует использования многих десятков и сотен молекул и, соответственно, учета сотен и тысяч атомов, то очевидно, что соответствующие временные затраты даже на моделирование малых модельных кластеров металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт будут крайне значительными [31, 32].

Моделирование структурного и энергетического состояния монослойных пленок Ленгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты на водной поверхности выполнено в работе [33] методом классической молекулярной динамики с эмпирическими потенциалами типа Леннарда-Джонса. Было установлено, что зависимость рассчитанной свободной энергии для минимальной энергетической структуры модельной пленки стеариновой кислоты на поверхности воды от площади удельной поверхности гидрофильной карбоксильной группы имеет выраженный минимум при 19Е² для потенциала с объединенными атомами тогда как при явном учете водородных атомов такая зависимость имеет два минимума - первый при 17,7 Е² и второй при 24 Е².

Зависимость рассчитанной угла наклона для минимальной энергетической структуры модельной пленки стеариновой кислоты на поверхности воды от площади удельной поверхности гидрофильной карбоксильной группы имеет выраженный перегиб при 17,5Е² для потенциала с объединенными атомами тогда как при явном учете водородных атомов такая зависимость имеет минимума при 20,8 Е².

Авторами работы [33] сделан вывод, что использование эмпирических потенциалов для молекул стеариновой кмслоты с явным учетом атомов водорода позволяет получить значение площади удельной поверхности гидрофильной карбоксильной группы стеариновой кислоты в однослойной пленке Ленгмюра-Блоджетт равное 21 Е² в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными.

Молекулярно-динамическое изучение модельных монопленок Ленгмюра-Блоджетт из 36 молекул перфторкабоновой кислоты C₁₄F₂₉COOH и ее водород-содержащего аналога C₁₄H₂₉COOH адсорбированных на поверхности SiO₂ было проведено в работе [34]. Структура модельного кластера однослойной пленки Ленгмюра-Блоджетт перфторкабоновой кислоты C₁₄F₂₉COOH на поверхности оксида кремния представлена на рисунке 8. Установлено, что Ван-дер-Ваальсовы силы взаимодействия между молекулами карбоновых кислот являются определяющими в образовании энергетически устойчивых структур монопленок Ленгмюра-Блоджетт этих кислот.

Молекулярно-динамическое изучение модельной монопленки Ленгмюра-Блоджетт из 100 молекул перфторкабоновой кислоты C₁₁F₂₃COOH на поверхности водного подслоя было проведено в работе [35]. Проекция структуры модельного кластера однослойной пленки Ленгмюра-Блоджетт C₁₁F₂₃COOH на поверхности водного подслоя представлена на рисунке 9. Установлено, что микродинамика молекул C₁₁F₂₃COOH контролируется корреляционным временем вращательной корреляции, которое сильно увеличивается при образовании монопленки Ленгмюра-Блоджетт.

Специфика электронного и пространственного строения металлокомплексов ионов металлов с амфифильными органическими лигандами, применяемыми для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт, в принципе может быть учтена в рамках квантовохимических подходов разного уровня сложности. Однако, применение традиционных квантовохимических методов, рассматривающих моделируемый сольватированный металлокомплекс или кластер из группы взаимодействующих металлокомплексов, как целое, на одном уровне приближения, ограничено катастрофической зависимостью необходимых вычислительных ресурсов от размера моделируемой системы. Так, для современных ab initio методов время расчета в одной точке ориентировочно пропорционально N⁴ - N⁵ (N - число используемых в расчете базисных функций атомных орбиталей)) для методов Хартри-Фока и теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка MP2, для теории функционала плотности в локальном приближении LDA около N³ - N^3,5, в нелокальном GGA приближения комбинированных и гибридных функционалов практически около N⁴ - N^4,5 и около N⁵ для m-GGA приближения [36].

По этой причине на сегодняшнем этапе является крайне трудновыполнимым по требуемым мощностям вычислительных суперкомпьютерных ресурсов масштабное молекулярное моделирование металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт неэмпирическими методами квантовой химии и функционала плотности. Применение же полуэмпирических методов типа Sparkle/AM1, интенсивно развиваемого на протяжении последних 15 лет южно-американской вычислительными школой, к столь большим системам также ограничивается зависимостью требуемых временных вычислительных ресурсов как минимум N³- N^3,2. При этом моделирование наиболее интересных в фотофизическом отношении металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе амфифильных бета-дикетонов с длинными гидрофобными заместителями и ионами Sm(III), Eu(III), Tb(III), Dy(III) связано также и с имеющимися проблемами теоретического характера адекватного описания основных и возбужденных состояний металлокомплексного узла по причине высокой мультиплетности и необходимости учета множества электронных конфигураций.

Простейшим и самым быстрым методом молекулярного моделирования структуры больших металлокомплексов является метод молекулярной механики, который может эффективно применяться для описания межчастичных взаимодействий в конденсированных средах. Известно, что для больших молекулярных систем зависимость требуемых временных вычислительных ресурсов для метода молекулярной механики составляет около M²- M^2,2, где М - число атомов в изучаемой системе [36]. По этой причине применение метода молекулярной механики для моделирования металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт высокоперспективно.

Имеющиеся системы силовых полей метода молекулярной механики принципиально позволяют структуру и энергетику образования металлокомплексов ионов редкоземельных элементов. Тем не менее, в модельных системах металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт можно ожидать образования многочисленных типов сольватированных металлокомплексов с разным числом молекул лигандов/растворителя и/или различными способами их координации, которые должны быть рассмотрены на одном уровне точности. Применяемые в метод молекулярной механики приближения не позволяют точно решить эту проблему, поскольку пренебрегают изменением эффективных зарядов на атомах в процессе комплексообразования и зависимостью лиганд-лигандного, металл-лигандного и металл-сольвентного взаимодействий от расстояния металл-лиганд. Однако, как показывает опыт множества описанных исследований, метод молекулярной механики вполне успешен для отражения ключевых особенностей комплексообразования в сложных металлокомплексных системах [37].

4. Метод Молекулярной Механики

4.1 Общие характеристики метода Молекулярной Механики

Молекулярная механика представляет собой совокупность методов априорного определения геометрического строения и энергии молекул на основе модели, в которой (в отличие от методов квантовой химии) электроны системы явно не рассматриваются [38, 39]. Строго говоря, Молекулярная механика (ММ) - метод определения молекулярной структуры, основанный на представлении молекулы в виде набора точек определенной массы, удерживаемых классическими силами [31, 39]. Молекулярную механику еще часто называют методом атом - атомных потенциальных функций [39]. Этот метод основан на предположении о том, что энергия Е молекулы может быть представлена суммой вкладов, которые могут быть отнесены к длинам связей r, валентным углам и двугранным (торсионным) углам .

Вклады в молекулярную энергию включают упругую энергию связи (описывается законом Гука), энергии изгиба валентных углов и пространственных угловых деформаций и энергии электростатических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член Е_вдв, отражающий ван-дер-ваальсово взаимодействие валентно не связанных атомов, и член Е_кул, учитывающий электростатические взаимодействия атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов.

Метод молекулярной механики успешно позволяет минимизировать энергию для больших молекулярных систем и кластеров, при разумных вычислительных затратах. Результаты расчетов методом молекулярной механики зависят от параметризации силового поля. Численное значение параметров выбирается так, чтобы получить согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик молекулы. Параметрами являются равновесные межъядерные расстояния (длины связей) и валентные углы, а также силовые постоянные, то есть коэффициенты жесткости упругих сил, связывающих пары атомов [39, 40]. Простейшие модели молекулярной механики учитывают растяжения связей (U_раст.), деформацию валентных (U_деф.) и двугранных (торсионных) углов (U_торс.), взаимодействие валентно несвязанных атомов, называемое также ван-дер-ваальсовым взаимодействием (U_вдв.), электростатические вклады (U_{эл-стат.}) и т.д. [40] (1):

U = U_раст + U_деф + U_торс + U_вдв + U_{эл-стат} (1)

Для каждого слагаемого записывается определенное аналитическое выражение (например, энергия электростатического вклада U_{эл-стат}., описывается кулоновской функцией, но, быть может, с нецелыми зарядами в качестве параметров) и параметры соответствующих функций подгоняются по каким-либо свойствам базовых молекул. Например, для описания потенциальной функции предельных углеводородов при не очень высоких требованиях к точности расчета достаточно около десяти параметров.

Метод молекулярной механики может также служить как вычислительная модель для оценки потенциальной энергии молекулы с учетом всех степеней свободы. Расчет по методу молекулярной механики состоит в минимизации каждого из энергетических вкладов, что даст оптимальные значения расстояний, валентных углов, диэдральных углов и энергии Е молекулы в целом. Специальные программы для ЭВМ, оперирующие расчетами по методу молекулярной механики, требуют гораздо меньше машинного времени, чем квантовохимические расчеты, а точность предсказаний структуры и энергий этим методом в большинстве случаев сравнима с погрешностью структурных и термохимических измерений [40].

Метод молекулярной механики позволяет получать информацию для полного описания геометрии различных конформеров в основном состоянии и в седловых точках на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а также геометрии строения в кристаллах и аморфных (стекловидных) телах [40]. Этот метод также успешно применяется для определения теплоты образования, энергии напряжения, энергии отдельных конформеров и высоты барьеров для конформационных превращений, для определения частот колебаний и дипольных моментов, для распределения электрического заряда, и т.п. Диапазон применения молекулярной механики велик: от простых молекул до сложных металлокомплексов, полисахаридов и белков. В сочетании с другими методами, в частности газовой электронографией и рентгеновским структурным анализом, надежность и точность определения геометрических характеристик повышается.

Метод молекулярной механики неприменим: 1) для моделирования систем, свойства которых определяются электронными эффектами типа орбитальных взаимодействий [39, 40] и 2) в случае разрыва химических связей [39, 40].

На основе расчетов методом молекулярной механики структурных параметров и энергии молекул в равновесном состоянии можно исследовать термодинамические параметры изучаемых систем с помощью метода Монте-Карло (метод решения математических задач путем моделирования случайных величин и по строения статистических оценок) [38] и возможности внутри- и межмолекулярных движений в системе с помощью метода молекулярной динамики [38].

4.2 Приближение силового поля ММ+

Силовое поле ММ+, является существенно модифицированным развитием силового поля ММ2, разработанного Элинджером с сотрудниками [41]. Разработчики программы HyperChem^® существенно модифицировали силовое поле ММ2, уточнив вид потенциальных функций для расчета энергии различных взаимодействий, добавив параметры для новых атомов, и разработав автоматическую процедуру генерирования параметров ММ+ для группировок атомов, не описанных в исходном силовом поле ММ2 [38].

Известно, что силовое поле ММ2, являющееся родоначальником силового поля ММ+, хорошо предсказывает структуру металлокомплексов ионов d-металлов [42, 43] и f-элементов [5, 44]. По этой причине, разработчиками программного пакета HyperChem^® предполагается, что силовое поле ММ+ достаточно хорошо предсказывает структуру и энергетику органических молекул, и пригодно для описания пространственной геометрии большинства неорганических соединений и металлокомплексов ионов металлов [45].

Для потенциальной энергии растяжения валентных связей в силовом поле ММ+ используется разложение до кубического члена (2).

, (2)

причем константа CS принимается равной -2.

При больших расстояниях в связях соответствующих условию , для расчета энергии валентных взаимодействий применяется переключаемая функция (3).

Энергия деформации валентных углов в приближении силового поля ММ+ описывается выражением (4).



(4)

Энергия кросс-взаимодействия между изменением длины и углом связи, состоящим из атомов i, j, k рассчитывается по следующей формуле (5).

(5)

Торсионная энергия взаимодействия диэдральных углов в соответствующих структурных группировках в приближении силового поля ММ+ описывается следующим выражением (6):

(6)

Для описания энергетики электростатических взаимодействий в приближении силового поля ММ+ используется подход, основанный на дипольных моментах связей, а не на взаимодействиях заряд-заряд. Центр диполя определяется как средняя точка валентной связи и расстояние R_ij между двумя диполями µ_i and µ_j, определяется следующим образом.

Соответствующее выражение для расчета энергии электростатических взаимодействий в приближении силового поля ММ+ имеет следующий вид (7).



(7)

При наличии взаимодействия типа молекула-ион (диполь-заряд) в приближении силового поля ММ+, реализованного в программном пакете HyperChem, применяется подход, когда для иона центр фиктивного диполя берется на ионе и эффективный дипольный момент иона берется из файла параметров или рассчитывается с помощью специального алгоритма.

Для описания Ван-дер-ваальсовых взаимодействий в приближении силового поля ММ+ используется потенциал типа «6-exp» (8), включающий степенной и экспоненциальный члены.

,

где и для коротких дистанций , энергия Ван-дер-ваальсовых взаимодействий рассчитывается по следующей формуле (9).

(9)

В случае же чисто зарядовых взаимодействий между двумя ионами используется обычное для методов молекулярной механики выражение (10), в котором фигурирует член r^-1.



(10)

5. Экспериментальная часть

В ходе выполнения работы был предложен подход молекулярного моделирования металлокомплексной пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе комплексов стеариновой кислоты с акваионом La (III) на поверхности водной фазы.

В работе были изучены модельные кластеры из 36 структурных единиц одно- и двухзамещенных комплексов стеариновой кислоты с акваионом La (III). Заранее оптимизированные методом молекулярной механики в приближении силового поля ММ+ структурные модели стеаратных аквакомплексов иона La (III) размещались на поверхности нанопленки воды толщиной 11 Е. Размер подслоя из молекул воды прогрессивно уменьшался по площади.

Структурные модели изучаемых кластеров оптимизировались помощью метода молекулярной механики в приближении силового поля ММ+. В ходе расчетов производилась оптимизация молекулярной геометрии градиентным блок-диагональным методом Ньютона-Рафсона без каких-либо ограничений по симметрии или структурных характеристик по достижению оптимизационного предела в 0,05 ккал/моль. Все расчеты выполнены с помощью программного пакета HyperChem 7.52.

6. Обсуждение результатов

Для моделирования металлокомплексных форм пленок Ленгмюра-Блоджетт нами рассматривался ион La (III) в виде девятикоординированного акваиона [La(H2O)9]³⁺. Первоначально были рассчитаны структуры стеаратных аквакомплексов иона La (III) с одним, двумя и тремя стеарат-анионами. Структуры устойчивых конформеров одно-, двух- и трехзамещенных комплексов иона La (III) со стеарат-анионом, согласно расчетам метода ММ+.

При моделировании лантаноид-содержащей металлокомплексной пленки Ленгмюра-Блоджетт важно учитывать эффекты гидратации центрального иона-металлобобразователя, поскольку даже для высшего комплекса состава [La(H₂O)₅(C₁₇H₃₁COO)₃]⁰ имеется 5 молекул воды, участвующих в образовании не менее чем 10 межмолекулярных водородных связей с молекулами воды водного подслоя.

Для выяснения необходимого количества молекул воды для полной гидратации изучаемых стеаратных металлокомплексов нами был проведен расчет энергии последовательной гидратации этих металлокомплексов. Были оптимизированы структуры наиболее устойчивых изомеров комплексов [La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺ и [La(H₂O)_5-(C₁₇H₃₁COO)₂]⁺ с окружением металлокомплексного узла различным числом молекул воды.

Приведенные на рисунке 13 данные показывают, что с ростом числа стеарат-анионов в координационной сфере иона La (III), число молекул воды моделирующих водную субфазы и необходимое для гидратации молекул воды из первой координационной сферы иона La (III) резко уменьшается. Полная гидратация комплекса [La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺ достигается при 26 молекулах внешней воды, а комплекса [La(H₂O)₅(C₁₇H₃₁COO)₂]⁺ при 20 молекулах внешней воды. Эти требования впоследствии нами учитывались при построении фрагментов модельных кластеров La (III)-стеаратной пленки Ленгмюра-Блоджетт.

Предварительные расчеты показали, что для адекватного моделировании кластеров металлокомплексной пленки Ленгмюра-Блоджетт необходимо рассматривать, по крайней мере, кластер размерностью не менее 5*5 металлокомплексов. Однако, является очевидным, что больший размер модельного фрагмента пленки Ленгмюра-Блоджетт позволяет более точно учесть все возможные межчастичные взаимодействия. Однако с ростом размера модельного фрагмента пленки Ленгмюра-Блоджетт затраты времени процессора возрастают пропорционально степени 2,2-2,5 от числа атомов молекулярной системы. Поэтому в целях экономии временных машинных ресурсов производилось моделирование кластера размерностью менее 6*6 стеаратных металлокомплексов иона La (III).

Исходя, из того факта, что металлокомплексы [La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺ и [La(H₂O)_5-(C₁₇H₃₁COO)₂]⁺ обладает наибольшей энергетической устойчивостью, нами были рассмотрены модельные кластеры металлокомплексной пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе этих комплексов. Геометрический размер основания водной фазы изучаемых кластеров варьировался при неизменной толщине водного слоя в 11 Е. Рассчитанные структуры кластеров, моделирующих образовании металлокомплексной пленки Ленгмюра-Блоджетт, на основе наиболее структурно-плотноупакованного комплекса

[La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺

{[La(H2O)7(C17H31COO)1]²⁺(H2O)1296}36

{[La(H2O)7(C17H31COO)1]²⁺(H2O)864}36

{[La(H2O)7(C17H31COO)1]²⁺(H2O)648}36

{[La(H2O)7(C17H31COO)1]²⁺(H2O)504}36

{[La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺(H₂O)_n}₃₆

{[La(H2O)7(C17H31COO)1]²⁺(H2O)360}36

{[La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺(H₂O)_n}₃₆



Анализ структурного облика модельной пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе металлокомплекса [La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺ показывает, что при сжатии монослоя происходит переход от изолированных структур алифатических гептадецильных хвостов металлокомплекса к островным, а затем и коллективной сетке, стабилизируемой большим числом невалентных взаимодействий за счет Ван-дер-Вааальсовых взаимодействий множества С-Н связей протяженного n-гептадецильного хвоста стеарат-аниона.

Нами была рассчитанная энергия образования кластеров {[La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺(H₂O)_n}₃₆ от площади водного подслоя, приходящегося на металлокомплекс.

Для расчета этой энергии использовались значения энергии самих кластеров {[La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺(H₂O)_n}₃₆, энергии металлокомплексов [La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺ и энергии оптимизированных структур пленочных кластеров {(H₂O)_n}₃₆ толщиной 11Е с различным числом молекул воды. Число молекул воды в моделируемой подстилающей водной оболочке изучаемых кластеров варьировалось от 108 до 1296, что позволяло отразить эффект сжатия металлокомплексного монослоя на поверхности водной субфазы.

Данные, приведенные на рисунке 15, показывают, что наблюдается область наибольшей энергетической выгодности образования упорядоченного металлокомплексного монослоя на поверхности водной субфазы. Исходя из полученных данных, рассчитанная величина предельной площади поверхности металлокомплекса [La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺ для образуемой им пленки Ленгмюра-Блоджетт составляет 19 Е² < S_пр < 21 Е².

Таким образом, оцененная предельная площадь моностеаратного металлокомплекса иона La (III) в монослое на поверхности водной фазы составляетоколо 21±1 Е²/молекулу, что удовлетворительно согласуется с имеющимися экспериментальными данными [25-26]. При этом энергетика образования пленки Ленгмюра-Блоджетт в расчете на одну структурную единицу [La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺ составляет -175,5 кДж/моль.

Рассчитанные структуры кластеров, моделирующих образовании металлокомплексной пленки Ленгмюра-Блоджетт, на основе комплекса [La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺ .

Рассчитанная нами энергия образования кластеров {[La(H₂O)₅(C₁₇H₃₁COO)₂]⁺(H₂O)_n}₃₆ от площади водного подслоя, приходящегося на металлокомплекс [La(H₂O)₅(C₁₇H₃₁COO)₂]⁺.

Данные, приведенные на рисунке 17, показывают, что также наблюдается область наибольшей энергетической выгодности образования упорядоченного металлокомплексного монослоя на поверхности водной субфазы. Исходя из полученных данных, рассчитанная величина предельной площади поверхности металлокомплекса [La(H₂O)₅(C₁₇H₃₁COO)₂]⁺ для образуемой им пленки Ленгмюра-Блоджетт составляет 34 Е² < S_пр < 38 Е².

Таким образом, оцененная предельная площадь дистеаратного металлокомплекса иона La (III) в монослое на поверхности водной фазы составляет около 36±2 Е²/молекулу. При этом энергетика образования пленки Ленгмюра-Блоджетт в расчете на одну структурную единицу [La(H₂O)₅(C₁₇H₃₁COO)₂]⁺ составляет -180,1 кДж/моль.

Заключение

Проведенный анализ литературный данных по структуре и свойствам металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе редкоземельных элементов показал, что на сегодняшний день структура таких пленок и особенности организации органического монослоя описывается качественным феноменологическим подходом. По вычислительным возможностям наиболее приемлемым методом моделирования структуры и свойств металлокомплексных пленок Ленгмюра-Блоджетт на сегодняшний день является метод молекулярной механики.

Расчеты модельных фрагменты пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе стеаратных комплексов La(III) дают оценку предельной площади моностеаратного металлокомплекса иона La (III) в монослое на поверхности водной фазы около 21±1 Е²/молекулу, что удовлетворительно согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Энергетика образования пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе моностеаратного металлокомплекса иона La(III) в расчете на одну структурную единицу [La(H₂O)₇(C₁₇H₃₁COO)₁]²⁺ составляет -175,5 кДж/моль.

Рассчитанная величина предельной площади поверхности дистеаратного металлокомплекса [La(H₂O)₅(C₁₇H₃₁COO)₂]⁺ для образуемой им пленки Ленгмюра-Блоджетт составляет 34 Е² < S_пр < 38 Е² с соответствующим значением энергетика образования пленки Ленгмюра-Блоджетт в расчете на одну структурную единицу [La(H₂O)₅(C₁₇H₃₁COO)₂]⁺ -180,1 кДж/моль.

Список использованных источников

1 Ковальчук М. В., Молекулярный конструктор Ленгмюра-Блоджетт / М. В. Ковальчук, В. В. Клечковская, Л. А. Фейгин // Природа. - 2003. - Т. 72. - № 12. - С. 45-48.

2 Блинов Л. М. Ленгмюровские пленки / Л. М. Блинов // Успехи физических наук. - 1988. - Т. 155. - № 3. - С. 443-480.

3 Peng J. B. The structures of Langmuir-Blodgett films of fatty acids and their salts / J. B Peng, G. T Barnes, I. R Gentle // Advances in Colloid and Interface Science. - 2001. - Vol. 91. - № 2. - P. 163-219.

4 Голоудина С. И. Технология Ленгмюра-Блоджетт / С. И. Голоудина, В. В. Лучинин // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - № 9. - С. 1499-1503.

5 Разумникова И.С. Использование метода Ленгмюра-Блоджетт для получения пленок с целью определения биологически активных соединений / И.С. Разумникова, О.О. Бабич, Л.С. Солдатова // Фундаментальные исследования. - 2012. Т. 3. - № 6. - С. 662-667.

6 Cundari T. R. Modeling Lanthanide Coordination Complexes. Comparison of Semiempirical and Classical Methods / T. R. Cundari, L. C. Saunders // Journal of Chemical Information and Computational Science. - 1998. - V. 38. P. 523-528.

7 Evidence for magnetic ordering in ultrathin gadolinium Langmuir-Blodgett films / A. M. Tishin, Yu. A. Koksharov, J. Bohr et all. // Physical Review B. - 1997. - V. 55. - № 17. - P. 1164-1197.

8 Europium and terbium carboxylate interactions in monolayers and Langmuir-Blodgett films / R. F. Silva, M. Elisabete, D. Zaniquelli et all. // Thin Solid Films. - 1998. - V. 324. - № 1-2. - P. 245-252.

9 Stability of insoluble monolayers and ionization of Langmuir-Blodgett multilayers of octadecanoic acid / R. Aveyard, B. P. Binks, N. Carr et all. // Thin Solid Films. - 1990. - V. 188. - P. 361-373.

10 Peterson I.R. Disclinations and Annealing in Fatty-Acid Monolayers. / I. R. Peterson, J. D. Earls. I. R. Girling // Molecular Crystal and Liquid Crystal. -1987. - № 147. P. 141-147.

11 Germer L. H. The Structure of Langmuir-Blodgett Films of Stearic Acid / L. H. Germer and K. H. Storks. // Proclamation Natural Academy Science USA. - 1937. - V. 23. - № 7. - P. 390-397.

12 Aveyard R. Stability of Langmuir-Blodgett multilayers of octadecanoic acid. / R Aveyard, B. P. Binks, N. Carr // Thin Solid Films. - 1990. - Vol. 188. -P. 373-383.

13 Effect of anion type on monolayers and Langmuir-Blodgett films of gadolinium stearate / G.B. Khomutov, A.M. Tishin, S.N. Polyakov et all. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2000. - V. 166. - № 1-3. - P.33-43.

14 Preparation and structure of lanthanum stearate films / M. Popescu, T. Gutberletm, M. Kastowsky et all. // Thin Solid Films. - 1997. - V. 304. - P. 323-326.

15 Zotova T. V. Monolayers and Langmuir-Blodgett films of yttrium stearate / T.V. Zotova, V.V. Arslanov, I.A. Gagina // Thin Solid Films. - 1998. -V. 326. - P. 223-226.

16 Hay B. P. Extension of Molecular Mechanics to High-Coordinate Metal Complexes. Calculation of the Structures of Aqua and Nitrato Complexes of Lanthanide(III) Metal Ions / B. P. Hay // Inorganic Chemistry. - 1991. - V. 30. - P. 2876-2884.

17 X-ray reflectivity prove of Langmuir-Blodgett superlattice formation of lead and yttrium stearate alternative bilayers / T.V. Bukreeva, L.A. Feigin, V.V. Arslanov at all. // Materials Science and Engineering C. - 2002. - V. 22. - P. 129-133.

18 On the structure of Langmuir-Blodgett superlattices of yttrium and lead stearate alternative bilayers / I.V. Turkatenko, L.A. Feigin, T.V. Bukreeva et all. // Physica B. - 2005. - № 357. - P. 130-135.

19 X-ray diffraction study of gadolinium stearate Langmuir-Blodgett films / E. K. Kov'ev; S. N. Polyakov; A. M. Tishin et all. // Crystallography Reports. - 2002. - V. 47. - № 3. - P. 507-513.

20 Rare-earth-containing planar magnetic materials formed using Langmuir-Blodgett technique / G. B. Khomutov, Yu. A. Koksharov, I. L. Radchenko et all. // Materials Science and Engineering: C. - 1999. - V. 8-9. - P. 299-308.

21 Khomutov G. B. Structural studies of Langmuir-Blodgett films containing rare-earth metal cations. / G.B. Khomutov, M.N. Antipina, I.V. Bykov // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2002. - V. 198-200. - P. 261-274.

22 Structural control of Langmuir-Blodgett films containing metal cations by ligands exchange / M.N. Antipina, I.V. Bykov, R.V. Gainutdinov et all. // Materials Science and Engineering C. - 2002. - V. 22. - P. 171-176.

23 Fenwick N. I. D. Computer simulations of a Langmuir trough experiment carried out on a nanoparticulate array. / N. I. D. Fenwick, F. Bresme, N. Quirle // Journal of Chemical Physics. B. - 2001. - V. 114. - P. 7274-7282.

24 Molecular dynamics simulation of a Langmuir-Blodgett film / M. A. Moller, D. J. Tildesley, K. S. Kim et all. // The Journal of Chemical Physics. - 1991. - V. 94. - P. 8390-8401.

25 Koike R. and M. Yoneya. Molecular dynamics simulations of sliding friction of Langmuir-Blodgett monolayers / R. Koike and M. Yoneya // The Journal of Chemical Physics. - 1996. - V. 105. - P. 6060-6067.

26 Molecular dynamics studies of Langmuir monolayers of F(CF2)11COOH / M. E. Schmidt, S. Shin, S. A. Rice // The Journal of Chemical Physics. - 1996. - V. 104. - P. 2101-2113.

27 Young D. C. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems. / D. C. Young. - London: John Wiley & Sons, Inc. 2001. - 370 P.

28 Becker O. M. Computational biochemistry and biophysic. / O. M. Becker, A.D. MacKerell, B. Roux. Watanabe M. (eds.). - London: John Wiley & Sons, Inc. 2004. -512 p.

29 Szabo A. Modern Quantum Chemistry / A. Szabo, N.S. Ostlund. - New York: McGraw-Hill. 1989. - 508 [.

30 Соловьев М.Е. Компьютерная химия. / М.Е. Соловьев, М. М. Соловьев - М: СОЛОН-Пресс. 2005. - 536 с.

31 Буркерт У. Молекулярная механика / Буркерт У., Эллинджер Н.Л. - М.: Мир. -1986. - 565 c.

32 Dearing A. Computer-aided Molecular Modelling: Research Study or Research Tool / A. Dearing // J. Computer-Aided Molecular Design. -1988. - №2. - P.179-189.

33 Zimmer M. Are classical molecular mechanics calculations still useful in bioinorganic simulations / M. Zimmer // Coordination Chemistry Reviews. -2009. - V. 253. - P. 817-826.

34 Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. 560 с.

35 Allinger N. L. and Y. H. Yuh. Quantum Chemistry Program Exchange, Bloomington, Indiana, Program #395.

36 Zimmer M. Bioinorganic Molecular Mechanics / M. Zimmer // Chemical Review. - 1995. - V.95. - P. 2624-2629.