Нові моделі початкових стадій дифузійних твердофазних реакцій у тонких плівках та наночастинках

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

НОВІ МОДЕЛІ ПОЧАТКОВИХ СТАДІЙ ДИФУЗІЙНИХ ТВЕРДОФАЗНИХ РЕАКЦІЙ У ТОНКИХ ПЛІВКАХ ТА НАНОЧАСТИНКАХ

ПАСІЧНИЙ Микола Олександрович

УДК 539.219.3

01.04.07 - фізика твердого тіла

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Черкаському національному університеті ім. Б. Хмельницького Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник - доктор фізико-математичних наук, професор Гусак Андрій Михайлович, Черкаський національний університет ім. Б. Хмельницького, професор кафедри теоретичної фізики.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Татаренко Валентин Андрійович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, провідний науковий співробітник відділу теорії твердого тіла;

кандидат фізико-математичних наук, доцент Макарець Микола Володимирович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, доцент кафедри теоретичної фізики.

Провідна установа - Інститут магнетизму НАН та МОН України, відділ теоретичної фізики, м. Київ.

Захист відбудеться “_4_” _липня_ 2006 року о _16_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: бул. Вернадського, 36, 03142, Київ; тел. 424-10-05.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Автореферат розісланий “_2_” _червня_ 2006 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Т.Л. Сизова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Упродовж останнього десятиліття створені новітні експериментальні методики, зокрема метод атомної томографії, які дозволяють експериментально отримувати просторовий розподіл атомів різних сортів у твердих тілах із точністю до десятих часток нанометра. Це уможливило експериментальне дослідження процесів утворення проміжних фаз при твердофазних реакціях у тонких плівках товщиною кілька десятків нанометрів. Перші ж дослідження такими методами показали, що попередні теоретичні уявлення про початкові стадії твердофазних реакцій потребують докорінного перегляду. Зокрема, початкова стадія взаємної дифузії в наносистемі Au-Cu з напівкогерентною межею приводить до розвитку системи дислокацій та двійникових меж, які, в свою чергу, приводять до рекристалізації (зародкоутворення нових зерен твердого розчину). У системі Ag-Al зародки нових фаз виникають не на межі (контакті), а дещо в глибині, на внутрішніх стиках меж зерен. Більше того, перша фаза часто виявляється метастабільною. Таким чином, початкова стадія твердофазних реакцій визначається морфологією контактної зони, яка, в свою чергу, визначається процесом дифузії та зародкоутворення.

На даний час залишаються до кінця нез'ясованими процеси нуклеації та конкуренції фаз на початкових етапах твердофазних реакцій. Дослідження даних процесів є досить актуальним для нанорозмірних систем, оскільки в таких системах початкові етапи реакційної дифузії визначають подальшу долю всієї системи. Нагально необхідною є розробка теорії твердофазних реакцій, яка буде враховувати взаємний вплив твердофазних перетворень у полі градієнту концентрацій і морфології контактної зони.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі теоретичної фізики Черкаського національного університету ім. Б. Хмельницького і входила у науково-дослідну роботу кафедри з теми: „Дифузійні фазові перетворення в багатокомпонентних сплавах - ієрархія моделей” (затверджена наказом Міністерства освіти і науки України №633 від 05.11.02, номер державної реєстрації 0102U007105). Робота частково виконувалася в рамках проектів: „Еволюція структури відкритих систем, породжена потоками” (затверджена наказом Міністерства освіти і науки України №344 від 27.04.04, номер державної реєстрації 0104U008445) та проекту Фонду цивільних досліджень і розвитку США (Civilian Research and Development Foundation, USA) “Flux-Driven Morphology Evolution in Open Systems” (UE1-2523-CK-03).

Мета і завдання дослідження. Метою дослідження є розробка методів комп'ютерного моделювання процесів зародження і росту впорядкованих фаз у нанометричних бінарних системах.

Для досягнення поставленої мети були визначені наступні завдання:

- створити атомну Монте-Карло модель для комп'ютерної імітації вакансійної дифузії з утворенням впорядкованих фаз у нанорозмірних бінарних системах та дослідити кінетику зародження впорядкованих фаз у мультишарах;

- дослідити затримку появи першої проміжної фази Al9Co2 у системі Al-Co та встановити механізм зародження, використовуючи теорію зародження у полі концентраційного градієнту;

- створити феноменологічну модель для опису еволюції морфології міжфазної межі острівців проміжної фази на етапі латерального росту та дослідити залежність асимптотичної товщини прошарку від параметрів системи;

- створити феноменологічну модель для опису кінетики твердофазних перетворень між однофазним і двофазним станами під час температурної обробки в системі ізольованих наночастинок та дослідити залежність ширини петлі температурного гістерезису від розміру нанопорошинок і швидкості температурної обробки.

Об'єкт дослідження - початкові стадії дифузійних твердофазних реакцій у наносистемах.

Предмет дослідження - кінетика початкових стадій дифузійних твердофазних реакцій у тонких плівках та наночастинках.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої в роботі мети були використані наступні методи дослідження:

- кінетичний атомний метод Монте-Карло комп'ютерної імітації вакансійної дифузії для дослідження кінетики початкових стадій реакційної дифузії на атомному рівні;

- метод „перебору” для оптимізації форми зародків і чисельного знаходження бар'єру зародкоутворення першої фази при поліморфному і трансверсальному механізмах зародження у полі концентраційного градієнту;

- кінцеворізницева схема чисельного інтегрування системи диференціальних рівнянь для моделювання еволюції морфології міжфазної межі острівців проміжної фази на етапі латерального росту;

- методи диференціального та інтегрального числення для знаходження аналітичної залежності асимптотичної товщини прошарку проміжної фази від кінетичних параметрів системи на етапі латерального росту;

- кінцеворізницева схема чисельного інтегрування диференціальних рівнянь для дослідження еволюції функції розподілу преципітатів за розмірами в системі ізольованих наночастинок;

- методи апроксимації та інтерполяції, що входять до математичних програмних пакетів Golden Software Surfer 8.00 та Golden Software Grapher 4.00 для обробки результатів комп'ютерних експериментів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше підтверджено методами комп'ютерного експерименту (кінетичний метод Монте-Карло), що формування першої проміжної фази при реакційній дифузії складається з трьох стадій: концентраційної підготовки (інкубаційного періоду), лінійної стадії латерального розростання, нормального росту. При цьому інкубаційний період обумовлений не лише власним бар'єром зародкоутворення, а й концентраційною підготовкою (утворення твердого розчину з достатньо малим градієнтом концентрації). Цей період збільшується зі збільшенням періоду мультишару і виходить на асимптотичне значення.

Вперше доведено, що затримка появи першої проміжної фази Al9Co2 у системі Al-Co обумовлена високим градієнтом концентрації у зоні контакту, а саме - зародкоутворення відбувається шляхом поліморфного перетворення лише у концентраційно підготовленій дифузійній зоні. Вперше підтверджено існування поліморфної моди зародкоутворення у полі концентраційного градієнту.

Доведено, що латеральне розростання острівців проміжної фази при реакційній дифузії призводить до лінійного закону росту розмірів. Асимптотична товщина острівця пропорційна кореню квадратному відношення коефіцієнта дифузії вздовж міжфазної межі до константи реакції на цій межі.

Вперше досліджено (за допомогою рівняння Фоккера-Планка) температурний гістерезис розпаду у бінарних наночастинках бб+i з урахуванням ефекту збіднення. Показано, що кінетика розпаду бб+i (при охолодженні) значно слабше залежить від розміру, ніж кінетика зворотного перетворення б+iб (при нагріванні).

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновані у дисертації нові моделі дають можливість описати початкові стадії дифузійних твердофазних реакцій у тонких плівках та наночастинках.

Запропонована модифікація методу Монте-Карло комп'ютерної симуляції вакансійної дифузії дозволяє моделювати на атомному рівні системи, які допускають фазовий перехід першого роду з утворенням кількох впорядкованих фаз. Результати моделювання кінетики твердофазних реакцій у мультишарі з утворенням впорядкованих фаз можуть бути використані для пояснення експериментальних даних, оскільки дають можливість простежити початкові етапи процесів на атомному рівні. Розроблене програмне забезпечення може бути використане для дослідження зародкоутворення і кінетики росту фаз як при реакційній дифузії, так і при розпаді у гомогенних сплавах.

Приведений аналітичний вираз для асимптотичної товщини острівця проміжної фази дозволяє прогнозувати товщину прошарку нової фази на етапі латерального росту в бінарних дифузійних парах за наявності оцінок дифузійних характеристик та констант реакцій.

Результати опису кінетики твердофазних перетворень між однофазним і двофазним станами під час температурної обробки у системі ізольованих наночастинок (нанопорошку) дозволяють прогнозувати залежність ширини петлі температурного гістерезису від розміру нанопорошинок і швидкості температурної обробки за наявності оцінок термодинамічних і кінетичних параметрів системи.

Загалом одержані результати можуть бути використані при аналізі експериментальних даних, що стосуються зародження і росту впорядкованих фаз та застосовані у технології отримання нових нанорозмірних систем.

Особистий внесок здобувача. Усі наукові результати, положення і висновки, що виносяться на захист, отримані здобувачем особисто.

У статі [1] ідею застосування Монте-Карло схеми із змінними енергіями парної міжатомної взаємодії до опису початкових етапів реакційної дифузії запропоновано А.М. Гусаком. Автором же створено і програмно реалізовано нову модифікацію Монте-Карло моделі процесу реакційної дифузії із можливістю одночасного росту двох проміжних фаз у дифузійній зоні.

У статі [2] постановка задачі щодо аналізу кінетики фазових переходів у ізольованих наночастинках належить А.С. Шіріняну. Автором створено комп'ютерну модель процесу та проведено чисельні експерименти по дослідженню кінетики процесу.

У статті [3] ідею застосування теорії зародження у полі концентраційного градієнту до пояснення експериментальних даних запропоновано А.М. Гусаком. Експериментальні дослідження початкових стадій реакційної дифузії у системі Al-Co належать G. Schmitz та V. Vovk. Автором створено феноменологічні моделі для опису зародження першої фази у системі Al-Co та проведено термодинамічний аналіз процесу.

У статті [4] постановка задачі належить А.С. Шіріняну. Автором створено феноменологічну та комп'ютерну моделі процесу фазового переходу у системі ізольованих наночастинок та проведено чисельні експерименти по дослідженню кінетики процесу.

У статті [5] постановка задачі належить А.М. Гусаку. Автором створено феноменологічну модель процесу латерального розростання острівців проміжної фази на початковій стадії реакційної дифузії.

У оглядовій статті [6] особистий внесок автора полягає у аналізі процесу зародження першої фази у системі Al-Co.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень оприлюднені на Міжнародному симпозіумі “Nucleation Theory and Applications”, 4-28 квітня, 2003, Дубна, Росія; Міжнародному симпозіумі „Тонкие пленки в оптике и электронике” (ISTFE-15), 21-26 квітня, 2003, Харків, Україна; Всеукраїнській конференції молодих науковців „Інформаційні технології в науці, освіті і техніці” (ІТОНТ-2004), 28-30 квітня, 2004, Черкаси, Україна; Міжнародному семінарі “Дифузія та фазові перетворення” (Сокирне-04), 12-17 липня, 2004, Сокирне, Україна; Міжнародній конференції “Diffusion in Materials” (DIMAT-2004), 18-23 липня, 2004, Краків, Польща; Міжнародному симпозіумі “Nucleation Theory and Applications”, 1-31 жовтня, 2004, Дубна, Росія; Міжнародній конференції “Multiscale Materials Modeling” (MMM-2), 11-15 жовтня, 2004, Лос-Анджелес, США; Міжнародній конференції „Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості” (НАНСИС-2004), 12-14 жовтня 2004, Київ, Україна; Міжнародній конференції “Diffusion in Solids: Past, Present and Future” (DiSo-05), 23-27 травня, 2005, Москва, Росія.

Публікації. Результати дисертації опубліковані у 6 статтях у фахових наукових журналах [1-6].

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел та одного додатку. Загальний обсяг дисертації складає 133 сторінки. Дисертація містить 35 рисунків та 2 таблиці. Список використаних джерел складає 170 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

дифузійний реакція плівка наночастинка

У першому розділі наведено огляд літератури за тематикою дисертаційного дослідження, у якому окреслено стан сучасних уявлень про явище реакційної дифузії. Викладено основні особливості початкових стадій реакційної дифузії, розглянуто класичний підхід до проблеми зародкоутворення та його узагальнення на випадок зародження у неоднорідній дифузійній зоні. Розглянуто результати експериментальних досліджень твердофазних реакцій у тонкоплівкових системах. Описано розвиток атомних методів Монте-Карло у застосуванні до дифузійних процесів.

У другому розділі проведено чисельний аналіз процесу зародкоутворення першої фази Al9Co2 у тонко-плівковій системі Al-Co для встановлення адекватності застосування теорії зародження у полі концентраційного градієнту, котра базується лише на термодинамічному аналізі, до пояснення затримки появи першої фази.

Відомо, що у дифузійній зоні між Al і Co, в інтервалі температур від 200°С до 400°С, відбувається утворення і ріст прошарку твердого розчину, а зародження частинок фази Al9Co2 можливе лише за умови, що ширина дифузійної зони перевищує 3-4 нм. Отже, поява фази контролюється шириною зони перемішування, тобто певним критичним значенням концентраційного градієнту.

Зазвичай, перша фаза, стабільна чи метастабільна, формується миттєво і змінює умови для появи та росту наступних фаз шляхом їх кінетичного або термодинамічного пригнічення. Фаза, котра має найвищу швидкість росту, як правило, зароджується першою, оскільки вона вирізняється з поміж інших найвищою рухливістю компонентів. У нашому випадку фаза Al9Co2 зароджується першою і має найвищу швидкість росту. Відтак було б нелогічним обґрунтовувати затримку появи даної фази кінетичними чинниками. Найімовірнішим у даному випадку є варіант термодинамічного пригнічення. Повна рушійна сила утворення фази Al9Co2 із чистих елементів достатньо висока, при цьому питомий вклад поверхневої енергії між зародком та материнською фазою незначний. З точки зору класичної теорії зародкоутворення розмір критичного зародка фази Al9Co2 складає лише d=2у/Дg?0,2 нм, а отже, відсутні будь-які перешкоди для нуклеації у гомогенному середовищі. Згідно з теорією критичного градієнту, хоча повна рушійна сила характеризує процес фазового перетворення в цілому, вона не відповідає реальній рушійній силі в процесі нуклеації. Порівнявши результати, передбачені за всіма можливими модами нуклеації, з експериментами, можна встановити, який режим нуклеації відповідає дійсності і чи взагалі можливо пояснити процес пригнічення появи першої фази теорією нуклеації у полі концентраційного градієнту.

Оскільки лише поліморфна і поперечна моди передбачають термодинамічне пригнічення нуклеації у полі концентраційного градієнту, чисельний аналіз зародження фази Al9Co2 виконано саме для цих двох механізмів.

Зміну потенціалу Гіббса як функцію координати центру зародка у дифузійній зоні та об'єму зародка було обраховано для двох нуклеаційних мод при різних значеннях ширини дифузійної зони. Поліморфна і трансверсальна моди відрізняються локальними рушійними силами. Для кожної моди існує термодинамічно визначений концентраційний інтервал, а відповідно і певний, визначений концентраційним градієнтом, просторовий інтервал, у якому нуклеація може мати місце.

Встановлено, що для трансверсального механізму, навіть при дуже вузькій ширині дифузійної зони K=0,5 нм, нуклеаційний бар'єр складає близько 20 kBT, критичний розмір 2Rcr складає лише 0,45 нм, що майже співпадає з класичною теорією зародкоутворення і означає практично миттєве зародження. Отриманий результат очевидно суперечить експериментальним даним, оскільки фаза Al9Co2 з'являється тільки при значеннях ширини дифузійної зони, більших ніж 3 нм. Крім того, наведений критичний розмір менший за розмір структурної одиниці фази Al9Co2, котра включає 22 атоми і має параметри решітки близько 0,6-0,8 нм. Таким чином, поперечна мода не реалізується при нуклеації фази Al9Co2 у дифузійній парі Al-Co.

Чисельний аналіз за поліморфною модою був проведений для ?2gn/?c2=8Ч10_18 Дж/атом. Для дифузійної зони шириною K=3 нм на поверхні ДG(cx,х) сідлова точки відсутня взагалі (рис. 1(а)). Для будь-якого значення cx залежність ДG(х) монотонно зростаюча, тобто для даної ширини дифузійної зони утворення фази Al9Co2 термодинамічно заборонене. Незначне збільшення ширини зони до K=3,5 нм призводить до появи локального позитивного мінімуму на поверхні ДG(cx,х), котрий відповідає метастабільному стану (рис. 1(б)). При K=4 нм мінімум перетинає нульовий рівень і стає негативним (рис. 1(в)), отже фаза Al9Co2 стає стабільною. При цьому нуклеаційний бар'єр ДG* складає всього 25 kBT. Отже, оскільки нуклеаційний бар'єр 25 kBT недостатній для затримки нуклеації, у дифузійній зоні, розмір якої перевищує 3,5 нм, відбувається миттєва поява частинок фази Al9Co2.

Представлені результати чисельного аналізу вказують на те, що теорія критичного градієнту дає можливість пояснити зафіксовану експериментально затримку появи першої фази Al9Co2 у системі Al-Co, якщо значення інтервалу гомогенності фази Al9Co2 знаходиться у межах від Дc=0,2 ат.% до Дc=0,9 ат.%.

У третьому розділі проаналізовано заростання інтерфейсу реагуючих компонентів А|В острівцем інтерметаліду А1В1 при замороженій об'ємній дифузії. Ріст відбувається завдяки дифузії вздовж рухомих міжфазних меж А|А1В1 і В|А1В1. Показано, що у багатьох випадках „хімічна” рушійна сила дифузії вздовж міжфазних меж вносить більший вклад, ніж градієнт їхньої кривизни. Асимптотична товщина острівця визначається відношенням кінетичних факторів - коефіцієнта дифузії вздовж міжфазної межі та константи реакції.

В експериментах із диференціальної скануючої калориметрії (ДСК) на діаграмах чітко фіксуються два піки, які вказують на дві стадії процесу. Перший пік пояснюють етапом нуклеації і латерального росту проміжної фази, другий - нормальним ростом прошарку нової фази. Експериментально виявлено, що після етапу латерального росту прошарок новоутвореної фази має товщину 7-8 нм, суттєво більшу від розміру критичного зародка. Латеральний ріст значно швидший від нормального росту зерен, а отже, ці два етапи відбуваються за різними механізмами. Нуклеація і латеральний ріст відбуваються переважно за рахунок дифузії компонентів, необхідних для утворення нової фази, по рухомих межах між новою та вихідними фазами. Цей механізм подібний до дифузійно-індукованої міграції меж (ДІММ). Нормальний ріст лімітується більш повільним механізмом - дифузією через об'єм нової фази, а при низьких температурах, коли об'ємна дифузія заморожена, ріст можливий лише за рахунок дифузії компонентів по міжзеренних межах прошарку новоутвореної фази.

Аналіз латерального етапу росту детально розглянуто в роботах L. Klinger та ін. Автори розглядають процес росту інтерметаліду при перитектоїдній реакції, однак рушійною силою росту нової фази вважається кривизна міжфазної межі (МФМ), тоді як концентраційний профіль уздовж неї не враховується. Автори аргументують це тим, що впорядковані фази мають дуже вузьку область гомогенності, відтак зміною концентрації на самій межі можна знехтувати. Однак справжньою рушійною силою дифузії є не концентраційний градієнт, а різниця хімічних потенціалів. Отже, для інтерметалідних фаз (в області гомогенності) ця різниця змінюється істотно (добуток малого інтервалу концентрацій на дуже великий термодинамічний множник дає помітний перепад хімічного потенціалу). Тому, на нашу думку, „хімічною” рушійною силою дифузії вздовж МФМ нехтувати не можна.

У роботі розглянуто випадок суто „хімічної” рушійної сили і проаналізовано межі застосування даної моделі. Більше того, у деяких випадках саме ця рушійна сила може виявитися вирішальною.

Розглянуто процес утворення інтерметалідної фази щ на межі між чистими компонентами А (б-фаза) і В (в-фаза). Нехай температура настільки низька, що дифузія в об'ємах б, в та щ заморожена, але може відбуватися вздовж рухомих міжфазних меж б|щ і в|щ. Міжфазна межа - це прошарок, що має певну товщину д і концентрацію, близьку до концентрації нової фази. Дифузію вздовж МФМ розглядатимемо (аналогічно схемі Кана для коміркового розпаду) як „поверхневу” дифузію на поверхні щ-фази, тобто коли з рухом МФМ концентрація компонентів дістається проміжній фазі „у спадок” (заморожується). Розглянемо симетричний випадок, коли фаза щ має стехіометрію 1:1 (cщ = 1/2), поверхневі натяги убщ і увщ однакові (убщ = увщ ? ущ) і дифузія вздовж МФМ б|щ і в|щ відбувається з однаковою швидкістю. Унаслідок симетрії на потрійному стику б|в|щ концентрація компонента В на МФМ (зі сторони щ-фази) мусить бути cщ = 1/2.

Завдяки дифузії вздовж МФМ виникатимуть концентрації, відмінні від рівноважних, тобто пересичення. В результаті цього буде відбуватися рух межі з „замуровуванням” атомів в нову фазу.

Швидкість руху межі U(c) в напрямку нормалі до МФМ вважатимемо пропорційною різниці між локальною концентрацією на межі c і рівноважною концентрацією щ-фази (при б|щ контакті) cщ|б :

,

тут k - константа реакції.

Еволюцію МФМ проаналізовано на основі комп'ютерної моделі. Виявлено, що незалежно від початкових умов відбувається вихід процесу на квазістаціонарний режим. Точка потрійного стику рухається з постійною швидкістю, що призводить до лінійного зростання об'єму нової фази.

Для квазістаціонарного випадку виявилося можливим отримати аналітичну залежність товщини прошарку нової фази від кінетичних параметрів системи

, .

Показано, що вклад градієнту кривизни в потоки вздовж МФМ і відповідний вплив на кінетику розростання залежать від конкретного механізму вирівнювання потоків і в більшості випадків на стадії латерального росту впорядкованих фаз „хімічна” рушійна сила дифузії вздовж міжфазних меж, викликана концентраційним градієнтом, більш вагома, ніж рушійна сила, викликана градієнтом кривизни міжфазної межі.

У четвертому розділі розглянуто один із можливих підходів до розв'язання проблеми атомного Монте-Карло (МК) моделювання реакційної дифузії, який базується на використанні енергій парної взаємодії, що стрибкоподібно залежать від локального оточення.

Теоретичному опису процесу зародження і росту фаз при реакційній дифузії присвячені чисельні роботи багатьох авторів. Однак питання залишається повністю не з'ясованим. Окремим питанням є процес появи декількох фаз, основною складністю якого є з'ясування критеріїв росту і пригнічення фаз та визначення інкубаційного часу появи фаз. Проблема конкуренції і послідовного формування фаз при твердофазних реакціях у тонких плівках почала активно досліджуватись у зв'язку з розвитком мікроелектроніки в 70-х роках, але й досі до кінця не розв'язана. Поки що відсутні однозначні критерії росту та пригнічення фаз.

Моделювання процесів реакційної дифузії атомними МК-методами дало б змогу проаналізувати початкові стадії процесу - нуклеацію нової фази та кінетику морфології дифузійної зони. Складність застосування МК-методів для моделювання даного класу явищ полягає, зокрема, у появі міжфазних меж, котрі фізично мають певну поверхневу енергію. Наступна проблема - це опис термодинаміки нової фази. Адже, зрозуміло, поява нової фази викликана енергетичною вигідністю. Постає питання про коректність використання одних і тих же енергій парної взаємодії для нової та материнської фаз.

Бінарну систему представимо плоскою трикутною решіткою. У кожному вузлі може знаходитися атом одного із двох сортів А чи В. Для крайових атомів використано періодичні умови Борна-Кармана. Кожен атом має 6 найближчих сусідів у першій координаційній сфері. У випадку відсутності атома даний вузол вважається вакансією. У модельних експериментах вводиться лише одна вакансія на досліджуваний зразок. Енергія атома у вузлі визначається сумою парних енергій взаємодії з шістьма атомами у першій координаційній сфері. Дифузія атомів забезпечується вакансійним механізмом на основі „Residence-Time” алгоритму. Вибраний тип решітки передбачає існування двох впорядкованих фаз A1B2 і A2B1.

Енергія системи E визначається як сума парних енергій взаємодії у наближенні першої координаційної сфери.

Основа моделі, яка пропонується до розгляду, полягає у наступному. Для кожної фази введено власне значення енергії парної взаємодії:

Ц0 - для атомів „материнської” фази;

Ц1 - для атомів фази A2B1;

Ц2 - для атомів фази A1B2;

ЦS - для атомів, що належать різним фазам (будь яким із них).

Для обрахунку ймовірностей стрибка необхідні лише різниці введених енергій парної взаємодії, що відповідають енергіям утворення впорядкованих фаз та поверхневій енергії:

, , .

Отже, запропонована модель включає три термодинамічні параметри: ц1, ц2, - відповідають енергіям утворення впорядкованих фаз; цS - аналог поверхневій енергії.

У випадку зародження фази A2B1 між чистим компонентом A та вже існуючою фазою A1B2 чітко демонструється три стадії утворення фази: нуклеацію, латеральне розростання, нормальний ріст (рис. 2). Перехід від першої до другої стадії характеризується максимумом енергії - подолання нуклеаційного бар'єру (рис. 3).

Оскільки зародження фази A2B1 відбувається у неоднорідній дифузійній зоні, інкубаційний час фази може бути викликаний саме концентраційною підготовкою. Згідно з теорією зародження у полі концентраційного градієнту, необхідною умовою зародження фази є створення області, у якій концентраційний градієнт менший певного критичного значення.

Модельна система, яку ми розглядаємо, за рахунок періодичних крайових умов являє собою мультишар із прошарків проміжної фази A1B2 і твердого розчину на основі компоненту А. Оскільки фаза A1B2 впорядкована, вона має значно менший коефіцієнт дифузії ніж твердий розчин. Отже, від товщини прошарку твердого розчину буде залежати інкубаційний час появи фази, тоді як товщина прошарку впорядкованої фази на даний процес практично не впливає.

Для перевірки наведених вище міркувань були проведені відповідні МК-експерименти. Встановлено, що інкубаційний час зародження фази A2B1, на інтерфейсі A-A1B2, збільшується зі збільшенням товщини прошарку твердого розчину і виходить на асимптотичне значення (рис. 4).

Проведений аналіз показує, що причина розмірної залежності інкубаційного часу вельми проста - чим тонший прошарок, тим раніше профіль починає відрізнятися від профілю нескінченної пари, тим швидше згладжується градієнт, тим раніше з'являється термодинамічна можливість зародкоутворення.

При конкурентній нуклеації фаз A1B2 та A2B1 на інтерфейсі А-В, розглянуто вплив на конкуренцію фаз різниці термодинамічних стимулів. Як і очікувалося, першою зароджується фаза з найбільшим термодинамічним стимулом (рис. 5).

Як для першої, так і для другої фази чітко простежуються три стадії утворення фази: нуклеація, латеральний ріст, нормальний ріст. При цьому швидкість росту другої фази менша у порівнянні із першою.

Цікава еволюція структури спостерігається при спеціально заданій початковій морфології контактної зони у вигляді паралельного з'єднання зародків обох фаз. У випадку близьких за значеннями енергій утворення фаз латеральна конкуренція призводить до перетворення дифузійної зони із паралельного з'єднання у звичайне послідовне з'єднання прошарків цих фаз. У випадку значної різниці енергій утворення фаз більш „вигідна” фаза A1B2 знищує зародки фази A2B1.

Приведені результати свідчать про можливість застосування представленої МК моделі до аналізу процесів фазоутворення і структурної еволюції.

У п'ятому розділі розглянуто особливості кінетики твердофазних перетворень між однофазним (б) і двофазним (б+і) станами у системі ізольованих наночастинок (нанопорошку). Представлено чисельний аналіз нестаціонарної поведінки нерівноважної наносистеми під час циклічної температурної обробки, котра включає послідовне охолодження та нагрівання системи із постійною швидкістю зміни температури. Проведено аналіз залежності ширини петлі температурного гістерезису фазового перетворення від термодинамічних і кінетичних параметрів системи, таких як розмір нанопорошинок, швидкість нагрівання-охолодження, енергія активації дифузії. В основу моделі покладено чисельний розв'язок кінетичного рівняння для функції розподілу за розмірами ансамблю преципітатів у системі ізольованих наночастинок.

Розглянемо процес циклічної термічної обробки, якому піддається нанопорошок. Починаючи з певної температури, що відповідає однофазному стану, система охолоджується з постійною швидкістю зміни температури. Потім, при досягненні певної температури, за якої система знаходиться у двофазному стані, відбувається нагрівання із тією ж самою швидкістю зміни температури. Цикл завершується, коли у процесі нагрівання досягається початкова температура.

Циклічна зміна температури приводить до появи замкненої кривої об'ємної частки, що свідчить про різну кінетику процесу при нагріванні і охолодженні, тобто про існування температурного гістерезису процесу.

При скінченній швидкості охолодження реальний фазовий перехід відбувається при температурах нижчих температури фазового переходу, що відповідає „переохолодженню” системи. Під час нагрівання перехід відбувається за температур вищих температури фазового переходу, що відповідає „перегріву” системи.

Підтверджено, що кінетика процесів залежить від швидкості зміни температури. Збільшення швидкості призводить до істотного збільшення ступеня переохолодження системи, тоді як ступінь перегріву системи збільшується незначно. Загалом, збільшення швидкості охолодження-нагрівання системи приводить до збільшення ширини петлі температурного гістерезису (рис.6).

Розглянемо вплив розміру наночастинок системи на кінетику процесу. Зазначимо, що від розміру наночастинки залежить температура фазового переходу. У представленій моделі врахування збіднення середовища приводить до пониження температури фазового переходу із зменшенням розміру наночастинок.

На відміну від випадку із зміною швидкості охолодження, при зменшенні розміру наночастинок кінетика процесу фазового переходу із однофазного стану у двофазний при охолодженні майже не залежить від розміру частинок. Криві об'ємної частки для охолодження частинок різного розміру відрізняються незначно. При нагріванні спостерігається досить цікава особливість: кінетика процесу по відношенню до рівноважного значення мало відрізняються, тобто ступінь перегріву майже не залежить від розміру системи. Відмінність у кінетиці отримується за рахунок залежності рівноважного значення від розміру системи (рис. 7).

Отже, зменшення розміру наночастинок у системі призводить до зменшення ширини петлі температурного гістерезису і дане явище пов'язане, у першу чергу, із залежністю температури фазового переходу від розміру наночастинки (рис. 7).

ВИСНОВКИ

У дисертації запропоновано нові моделі, котрі дозволяють описати початкові стадії дифузійних твердофазних реакцій у нанорозмірних бінарних системах при фазових переходах першого роду. Основні результати дисертаційного дослідження полягають у викладеному нижче.

1. Запропоновано нову Монте-Карло модель для опису початкових стадій реакційної дифузії. Головна особливість представленої моделі полягає у врахуванні різкої залежності енергій парної взаємодії від локального оточення, що дозволяє чітко розрізняти фази. Приведені результати свідчать про адекватність застосування представленої Монте-Карло моделі до аналізу процесів фазоутворення і структурної еволюції. Зокрема показано, що:

- формування першої проміжної фази складається з трьох стадій - концентраційної підготовки (інкубаційного періоду), лінійної стадії латерального розростання, нормального росту;

- інкубаційний період обумовлений не лише власним бар'єром зародкоутворення, а й концентраційною підготовкою (утворення твердого розчину з достатньо малим градієнтом концентрації);

- інкубаційний період збільшується зі збільшенням періоду мультишару і виходить асимптотичне значення.

2. Затримка появи першої фази Al9Co2 у тонкоплівковій дифузійній парі Al-Co може бути пояснена термодинамічною забороною нуклеації у полі концентраційного градієнту. Експериментальні дані із затримки появи першої фази у системі Al-Co виключають поперечну моду як можливий механізм зародження у даній системі. Однак такий механізм можливий для інших систем і/або фаз. Експериментальні дані можна пояснити реалізацією поліморфної моди, якщо значення інтервалу гомогенності фази Al9Co2 знаходиться у межах від Дc=0,2 ат.% до Дc=0,9 ат.%.

3. Проаналізовано граничний випадок задачі росту інтерметалідної фази при реакційній дифузії за рахунок „хімічної” рушійної сили за механізмом аналогічним до дифузійно-індукованої міграції меж. Встановлено, що асимптотична товщина острівця пропорційна кореню квадратному відношення коефіцієнта дифузії вздовж міжфазної межі до константи реакції на цій межі

, .

Вклад градієнту кривизни в потоки вздовж міжфазних меж і відповідний вплив на кінетику розростання залежать від конкретного механізму вирівнювання потоків. В більшості випадків на стадії латерального росту впорядкованих фаз „хімічна” рушійна сила дифузії вздовж міжфазних меж, викликана концентраційним градієнтом, більш вагома, ніж рушійна сила, викликана градієнтом кривизни міжфазної межі.

4. Досліджено (за допомогою кінетичного рівняння Фоккера-Планка) температурний гістерезис розпаду бб+і у бінарних наночастинках з урахуванням ефекту збіднення. Підтверджено, що ширина петлі температурного гістерезису залежить від розміру частинок, швидкості зміни температури, термодинамічних та кінетичних параметрів. А саме, зменшення розміру частинок, швидкості зміни температури, поверхневого натягу, енергії активації дифузії призводить до зменшення ширини петлі температурного гістерезису. Показано, що кінетика розпаду бб+і (при охолодженні) значно слабше залежить від розміру, ніж кінетика зворотного перетворення б+іб (при нагріванні).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Pasichnyy M.O., Gusak A.M. Modeling of Phase Competition and Diffusion Zone Morphology Evolution at Initial Stages of Reaction Diffusion // Defect and Diffusion Forum. - 2005. - Vols.237-240. - P.1193-1198.

2. Shirinyan A.S., Pasichnyy M.O. Hysteresis in the Process of Phase Separation of Nanopowder // Defect and Diffusion Forum. - 2005. - Vols.237-240. - P.1252-1257.

3. Pasichnyy M.O., Schmitz G., Gusak A.M., Vovk V. Application of the Critical Gradient Concept to the Nucleation of the First-Product Phase in Co/Al Thin Films // Physical Review B. - 2005. - Vol.72. - P.014118:1-7.

4. Shirinyan A.S., Pasichnyy M.O. Size-Induced Hysteresis in the Process of Nucleation and Phase Separation in a Nanopowder // Nanotechnology. - 2005. - Vol.16. - P.1724-1733.

5. Пасічний М.О., Гусак А.М. Кінетика латерального розростання острівців проміжної фази на початковій стадії реакційної дифузії // Металлофизика и новейшие технологии. - 2005. - Т.27, - №8. - С.1001-1016.

6. Гусак А.М., Запорожець Т.В., Пасічний М.О. Твердофазні реакції - нове розуміння старих проблем // Вісник Черкаського університету. - 2005. - Т.79. - С.25-50.

АНОТАЦІЯ

Пасічний М.О. Нові моделі початкових стадій дифузійних твердофазних реакцій у тонких плівках та наночастинках. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2006.

Дисертація присвячена розробці методів комп'ютерного моделювання процесів зародження і росту впорядкованих фаз на початкових стадіях дифузійних твердофазних реакцій у нанорозмірних бінарних системах.

Запропоновано Монте-Карло модель реакційної дифузії, особливість якої полягає у врахуванні різкої залежності енергій парної взаємодії від локального оточення. Підтверджено, що формування першої проміжної фази складається з концентраційної підготовки, латерального росту, нормального росту. Інкубаційний період збільшується зі збільшенням періоду мультишару і виходить на асимптотичне значення.

Підтверджено поліморфну моду зародкоутворення у полі градієнту концентрації. Затримка появи фази Al9Co2 у дифузійній парі Al-Co пояснена термодинамічною забороною нуклеації в різко неоднорідній зоні контакту.

Проаналізовано латеральний ріст проміжної фази при реакційній дифузії за рахунок „хімічної” рушійної сили. Встановлено, що асимптотична товщина острівця пропорційна кореню квадратному відношення коефіцієнта дифузії вздовж міжфазної межі до константи реакції на цій межі.

Досліджено температурний гістерезис розпаду у бінарних наночастинках. Підтверджено, що ширина петлі температурного гістерезису залежить від розміру частинки, швидкості зміни температури, термодинамічних та кінетичних параметрів.

Ключові слова: реакційна дифузія, метод Монте-Карло, мультишари, зародкоутворення у концентраційному градієнті, латеральний ріст.

АННОТАЦИЯ

Пасичный Н.А. Новые модели начальных стадий диффузионных твердофазних реакций в тонких плёнках и наночастицах. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена разработке методов компьютерного моделирования процессов зарождения и роста упорядоченных фаз на начальных этапах диффузионных твердофазных реакций в наноразмерных бинарных системах при фазовых переходах первого рода. В диссертации предложены новые модели, которые позволяют описать кинетику начальных стадий диффузных твердофазних реакций в тонких пленках и наночастицах.

В работе предложена новая Монте-Карло (МК) модель для описания начальных стадий реакционной диффузии. Главная особенность представленной модели состоит в учёте резкой зависимости энергий парного взаимодействия от локального окружения, что делает возможным четкую идентификацию фаз. Приведенные результаты свидетельствуют о возможности применения представленной МК модели к анализу процессов фазообразования и структурной эволюции. Тоесть методами компьютерного эксперимента (кинетический МК метод) подтверждено, что:

- формирование первой промежуточной фазы состоит из трех этапов - концентрационной подготовки (инкубационного периода), линейной стадии латерального разрастания, стадии нормального роста;

- инкубационный период обусловлен не только собственным барьером зародышеобразования, а и концентрационной подготовкой (образование твердого раствора с достаточно малым градиентом концентрации);

- инкубационный период увеличивается с увеличением периода мультислоя и выходит на асимптотическое значение.

Показано, что задержка появления первой фазы Al9Co2 в тонкопленочной диффузной паре Al-Co объясняется термодинамическим запретом зародышеобразования в поле концентрационного градиента. Экспериментальные данные по задержке появления первой фазы в системе Al-Co исключают поперечную моду как возможный механизм зарождения в данной системе. Однако такой механизм возможен для других систем и/или фаз. Экспериментальные данные можно объяснить реализацией полиморфной моды, если значение интервала гомогенности фазы Al9Co2 находится в пределах от Дc=0,2 ат.% до Дc=0,9 ат.%. Доказано, что задержка появления первой промежуточной фазы Al9Co2 в системе Al-Co обусловлена высоким градиентом концентрации в зоне контакта, а именно - зародышеобразование происходит путем полиморфного превращения лишь в концентрационно подготовленной диффузионной зоне. Впервые подтверждено существование полиморфной моды зародышеобразования в поле концентрационного градиента.

Проанализирован предельный случай задачи роста промежуточной фазы за счет “химической” движущей силы по механизму аналогичному к диффузионно-индуцированной миграции границ. Доказано, что латеральное разрастание островков промежуточной фазы при реакционной диффузии приводит к линейному закону роста размеров. Найдена зависимость толщины прослойки новой фазы от кинетических параметров системы. Асимптотическая толщина островка пропорциональная корню квадратному отношения коэффициента диффузии вдоль межфазной границы (МФГ) к константе реакции на этой границе. Вклад градиента кривизны в потоки вдоль МФГ и соответствующее влияние на кинетику разрастания зависят от конкретного механизма выравнивания потоков. В большинстве случаев на стадии латерального роста упорядоченных фаз “химическая” движущая сила диффузии вдоль МФГ, вызванная концентрационным градиентом, более весома, чем движущая сила, вызванная градиентом кривизны МФГ.

Исследовано (с помощью кинетического уравнения Фоккера-Планка) температурный гистерезис распада бб+i в бинарных наночастицах с учетом эффекта обеднения. Подтверждено, что ширина петли температурного гистерезиса зависит от размера частиц, скорости изменения температуры, термодинамических и кинетических параметров. То есть увеличение размера частиц, скорости изменения температуры, поверхностного натяжения, энергии активации диффузии приводит к увеличению ширины петли температурного гистерезиса. Показано, что кинетика распада бб+i (при охлаждении) значительно слабее зависит от размера, чем кинетика обратного преобразования б+iб' (при нагревании).

Ключевые слова: реакционная диффузия, метод Монте-Карло, мультислои, зародышеобразование в концентрационном градиенте, латеральный рост.

ABSTRACT

Pasichnyy M.O. New Models of the Initial Stages of Solid State Reactions in Thin Films and Nanoparticles. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by specialty 01.04.07 - Solid state physics. Institute for Metal Physics of NAS of Ukraine, Kyiv, 2006.

The thesis is devoted to development of the computer simulation methods of nucleation and growth of ordered phases at the initial stages of diffusive solid-state reactions in nanosize binary systems.

The Monte-Carlo model of reactive diffusion is proposed. The main peculiarity of this model is the sharp dependence of the pair interaction energy on the local environment. It was confirmed that the formation of first intermediate phase consists of the concentration preparation, lateral growth and normal growth. An incubation period increases with the period of multilayer, and tends to the asymptotical value for thick films. The polymorphic mode of nucleation was confirmed. The delay of phase Al9Co2 appearance in diffusion couple Al-Co was explained by thermodynamic inhibition of nucleation in the field of concentration gradient. The lateral growth of intermediate phase during the reactive diffusion due to “chemical” driving force was analyzed. Asymptotical thickness phase layer just after lateral stage was proved to be proportional to the square root of ratio of interphase diffusivity and reaction rate constant at interphase boundary.

The thermal hysteresis of decomposition in binary nano-particles was investigated. It was confirmed that the width of hysteresis loop depends on the size of particle, rate of temperature change, thermodynamic and kinetic parameters.

Key words: reactive diffusion, Monte-Carlo technique, multilayers, nucleation in concentration gradient, lateral growth.

Размещено на Allbest.ru