Исследование дозиметрических свойств анионо-дефектного оксида алюминия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Глава 1. Термолюминесцентные (ТЛ) и дозиметрические свойства анионо-дефектного оксида алюминия

1.1 Структура анионо-дефектного оксида алюминия

1.2 Центры захвата и рекомбинации в анионодефектном оксиде алюминия

Глава 2. Особенности ТЛ при конкурирующем взаимодействии ловушек в анионо-дефектном оксиде алюминия

2.1 Модели конкурирующего взаимодействия ловушек в широкозонных диэлектриках

2.2 Модель, связанная с заполнением ловушек

2.3 Модель, связанная с опустошением ловушек

2.4 ТЛ при конкурирующем взаимодействии ловушек в анионо- дефектном оксиде алюминия

Глава 3. Влияние примесей на дозиметрические свойства анионо-дефектного оксида алюминия

3.1 Влияние примесей на уширение основного пика

3.2 Компьютерное моделирование влияния примесей на параметры КТВ анионо-дефектного оксида алюминия

Глава 4. Особенности дозовой зависимости анионо-дефектного оксида алюминия при взаимодействии мелких и дозиметрических ловушек

4.1 Сверхлинейность дозового выхода ТЛ основного пика при 450 К в анионодефектном оксиде алюминия и его связь с ТЛ мелких ловушек

Выводы

Библиографический список



Введение

Широкое применение оксида алюминия в твердотельной дозиметрии обуславливается, прежде всего, его оптическими и люминесцентными свойствами, большим ресурсом работы и высокой радиационной стойкостью

Термолюминесцеция анион-дефектных монокристаллов Al₂O₃ связан с собственными дефектами и присутствующими примесями, образованными при определенных условиях, в том числе и неконтролируемых, в процессе выращивания кристаллов.

Легированные ионы могут производить электронные ловушки, дырочные ловушки, промежуточные ионы и ионы замещения. При облучении различными видами излучения (рентгеновское, гамма, ультрафиолетовое излучения) эти ловушки могут быть заполнены носителями зарядов. Если образец нагревается при постоянной скорости нагрева, захваченные носители термически освобождаются, вызывая термолюминесценцию. Легированный ион модифицирует физические и химические свойства материала [1].

Кривая термолюминесценции, Al₂O₃ легированного ионами Na+ и облученного гамма лучами (¹³⁷ Cs), содержит три пика ТЛ, расположенных при 452 К, 508 К, 568 К и ТЛ подъем при 415 К. Концентрация ловушек и захваченных носителей Al₂O₃,легированного ионами Na+ и облученного гамма лучами (¹³⁷ Cs), больше, чем концентрация ловушек гамма облученного и не легированного Al₂O₃, а также концентрации захваченных носителей необлученного Al₂O₃, легированного ионами Na+. Интенсивность пика ТЛ при 452 К легированного и гамма облученного Al₂O₃ значительно увеличивается с повышением количества ионов и их энергии, потому что концентрация вакансий, произведенных легированными ионами в Al₂O₃, пропорциональна количеству ионов. Концентрация вакансий произведенных легированными ионами Al₂O₃, увеличивается с ростом массы ионов; кроме того, интенсивность ТЛ уменьшается экспоненциально, и это означает, что интенсивность ТЛ легированного Al₂O₃ тесно связана с глубиной внедрения ионов [1,2].

Оксид алюминия с примесью Mg²⁺ после отжига при высоких температурах при восстановительной атмосфере становиться бесцветным, а после отжига при окисляющей атмосфере он приобретает темно-коричневый цвет. ЭПР измерения показали, что цвет обусловлен присутствием Mg²⁺, замещающего Al³⁺, при этом и захваченная дырка локализуется на одном из шести кислородных ионов, окружающих катионный узел, заселенный примесью магния. Спектры оптического поглощения б-Al₂O₃: Mg,Cr показывают широкую полосу при 2.6 эВ, связанную с захваченной дыркой, локализованной на O- ионе, соседствующей иону замещения Mg²⁺. Другая полоса при 4.3 эВ может быть связана с примесями железа. Облучение или термическая обработка при температурах в диапазоне между 1000 и 1700 К не влияет на полосу оптического поглощения [1-3].

Mg²⁺ является +II добавкой, поскольку Mg_Al идентифицирован как центр захвата для пика при 223 К, а центрами свечения являются кислородные вакансии. В порошках б-Al₂O₃ с введением Mg²⁺ добавок увеличивается концентрация Al_i³⁺, V₀²- и h_i⁺. Кроме того с увеличением концентрации Mg²⁺ наблюдается повышение интенсивности пика при 473 К, тогда как интенсивность пика при 638 К понижается. Также известно, что примесь магния производит тушение люминесценции при температурах выше 1700 К, а также вызывает дополнительное излучение [2,3].

Cr является повсеместной примесью почти во всех соединениях Al₂O₃ и характеризуется полосами поглощения при 400 нм и 550 нм. Значительность этих полос в том, что они поглощают зеленый цвет и обычно используются в измерениях оптически стимулированной люминесценции.

В кристаллической решетке Cr³⁺ замещает Al³⁺, и так как он изовалентен к Al³⁺, не производит других точечных дефектов. Спектральные анализы пиков ТЛ при 473 и 638 К показали, что для порошков б-Al₂O₃ :Cr, ионы Cr³⁺ являются центрами свечения. Добавление в б-Al₂O₃ хрома приводит к сильному увеличению интенсивности пика при 638 К, при этом которого медленно исчезает пик при 473 К. Это явление вероятно обусловлено ограничением интенсивности пика при 473 К концентрацией ловушек, а не центрами свечения. Увеличение интенсивности остается почти постоянной между 100 и 500 ppm а затем уменьшается, так как последует концентрационное тушение, обусловленное взаимодействием между ионами Cr³⁺ [1-3].

Выбор Th⁴⁺ как + IV добавки вызвана необходимостью нитратных солей. Однако, этот элемент является радиоактивным, тем не менее никаких явлений самопоглощения не было обнаружено. При проведении термической обработки при восстановительной атмосфере Th⁴⁺ сильно влияет на интенсивности пиков при 473 и 638 К. При прокаливании примесного порошка анион-дефектного оксида алюминия при чистом кислороде появляются новый пик около 558 К [1-3].

Интенсивность пика при 473 К и 638 К увеличивается с увеличением концентрации Th⁴⁺ до 500-1000 ppm и становиться постоянной по крайней мере до 20000 ppm .

Для образцов, где концентрация Th⁴⁺ выше, чем 5000 ppm с помощью рентгеновского анализа было обнаружено присутствие ThO₂. Можно заключить, что увеличение ТЛ пиков при 473 и 638 К с добавлением тория ограничивается растворяемостью этих ионов в кристаллической решетке, который оценивается около 500 ppm. Из за ограниченной чувствительности РД анализа в образцах между 500 и 5000 ppm ThO₂ не обнаруживается [2,3].

Если предположить, что интенсивности пиков при 473 и 638 К пропорциональны концентрации ловушек при данной концентрации центров свечения, можно сказать, что центрами захвата для выше указанных пиков являются алюминиевые вакансии в двух различных состояниях ((V_Al)^/// и (V_Al)^/ соответственно) и что их образование увеличивает замещение ионов Al³⁺ ионами Th⁴⁺ .

Для образцов, приготовленных при восстановительной атмосфере форма пика при 473 К отличается от формы пика, обнаруженной для образцов приготовленных при чистом кислороде. Этот пик становиться ассиметричным и растягивается в сторону высоких температур.

В начале предположили, что эти эффекты обусловлены присутствием двух пиков (473 и 638 К), но они не были обнаружены для приготовленных образцов. Таким образом, это явление, возможно, обусловлено изменением в механизме термолюминесценции, связанной с кислородными вакансиями, которые могут вести себя как рекомбинационные центры. Однако, этот эффект не был обнаружен для порошков с примесью Th⁴⁺ и Mg²⁺, хотя последнее предполагает образование кислородных вакансий.

Увеличение интенсивности пиков при 473 и 638 К особенно заметно в двух случаях:

(i) Порошки с примесью Th⁴⁺, приготовленные при восстановительной атмосфере

(ii) Порошки с примесью Th⁴⁺ и Mg²⁺, если концентрация не превышает 50 ppm.

Для этих образцов интенсивности пиков при 473 и 638 К измерялись как функция поглощенной дозы для рентгеновского облучения, и результаты сравнивались с полученными результатами для ТЛД-800, облученного при таких же условиях [1-3].

Чувствительность б-Al₂O₃:Eu в 10 раз ниже, чем чувствительность б-Al₂O₃: С. Термолюминесцентный выход этого материала остается линейным от 2.4 до 3000 мДж/см² спектрального потока излучения. Фединг составляет 2 % в месяц. При температурах выше 773 К порошок б-Al₂O₃: Eu становится аморфным, а с увеличением температуры отжига проявляются кристаллические свойства. Это объясняется присутствием кристаллической фазы соответствующей Al₂O₃. б-Al₂O₃: Eu очень чувствителен к видимому свету, поэтому всегда следует хранить в темноте. При облучении ультрафиолетовым светом длиной волны 260 нм кривая свечения б-Al₂O₃: Eu проявляет два пика при 453 К и 673 К. При воздействии ультрафиолетовым светом с длиной волны 250 нм спектр фотолюминесценции проявляет четыре пика при: 587, 600, 611 и 648 нм, которые соответствуют к ⁵D₀ ⁷F₀, ⁵D₀ ⁷F_1, ⁵D₀ ⁷F₂ и ⁵D₀ ⁷F₃ характеристикам Eu³⁺ иона. Основным является пик при 611 нм. Интенсивность люминесценции основного пика в зависимости от температуры отжига и концентрации показала, что оптимальная концентрация -10% и оптимальная температура отжига 973 К [5].

Благодаря относительно низкому федингу б-Al₂O₃: Eu является подходящим материалом для радиационной дозиметрии, несмотря на то, что его чувствительность на 10 раз меньше чувствительности б-Al₂O₃: С .



Глава 1. Термолюминесцентные и дозиметрические свойства анионодефектного оксида алюминия

1.1 Структура анионодефектного оксида алюминия

Оксид алюминия Al₂O₃ является материалом, имеющим большое значение в современных технологиях. В природе встречается в виде корунда и его разновидностей. К настоящему времени существует большое количество твердых фаз, таких как аморфный оксид и гидроксид алюминия, кристаллический оксид и гидроксид алюминия, также оксид алюминия, содержащий малое количество щелочноземельных оксидов. Некоторые из этих фаз встречаются в природе и имеют минералогические названия, обозначаемые греческими буквами , , [1].

При восстановительных процессах, в результате термохимической обработки корунда получают анионодефектный б-Al₂O₃. Аддитивное окрашивание корунда также создает анионные вакансии или центры донорного типа междоузельных катионов [1-7]. В обоих случаях заряд анионных вакансий скомпенсирован двумя электронами (F-центр) и вызывает оптическую полосу поглощения при 6.1 эВ. Данная полоса поглощения появляется и при бомбардировке кристалла частицами (электронами, нейтронами и ионами) с энергиями, достаточными для смещения решеточных ионов [2].

Устойчивая б-фаза оксида алюминия в природе может встречаться в виде монокристаллов корунда или сапфира. В промышленности его получают из бокситов. Монокристаллы б-Al₂O₃ (лейкосапфир) обладают высокой температурой плавления (2050⁰С), твердостью (уступает только алмазу), высоким электрическим сопротивлением (10¹¹ Ом при 500⁰С), низкой диэлектрической постоянной (е_r = 10 при комнатной температуре), высокой термической проводимостью (40 Wm^-1 K^-1), химической и радиационной стойкостью. Ширина запрещенной зоны E_g = 8.6 эВ [1-7]. Благодаря этим свойствам анионодефектный оксид алюминия является уникальным оптическим и изоляционным материалом и широко используется в разных отраслях промышленности (например, в радиоэлектронике, ядерной технике, твердотельной дозиметрии и других).

Кристаллическая решетка б-Al₂O₃ представляет собой деформированную гексагональную плотнейщую упаковку двухвалентных ионов кислорода с относительно большим ионным радиусом (1.36 Е), перпендикулярных к направлении [0001] (т.е. оси «с» гексагональной координатной системы). Две трети октаэдрических пустот, лежащих в направлении [1010], заполняют трехвалентные ионы алюминия, имеющие значительно меньший радиус (0.57 Е). Следовательно, в каждом слое Al существуют три различных вакансионных позиции с соответствующей кислородной подрешеткой, отмеченных через буквы «А», «В» и «С» (рисунок 1.1). Таким образом, получается три типа Al слоев: б, в, г [1]. Группа из трех ионов кислорода образует общую плоскость из двух смежных октаэдров и каждый из этих октаэдров связан с одной и той же парой ионов алюминия. Пары заселенных октаэдров, чередуясь с одним незаселенным, создают винтовые оси ³i, типичные для корундовой упаковки вдоль оси С [1].

Рис.1.1. Два слоя ионов кислорода и алюминия в -Al₂O₃ - ионы кислорода; - алюминиевые вакансии; - ионы алюминия [1].

Вследствие большого электростатического притяжения между катионами алюминия и анионами кислорода слои кислорода несколько сближены по сравнению с их расположением в идеальной гексагональной упаковке, а ионы алюминия смещены по отношению к плоскости (001):они поочередно занимают места приблизительно на высотах, равных 1/3 и 2/3 расстояния между слоями кислорода. Поэтому отношение осей с/а отличается от идеального (1.33) и составляет 1.58. Параметр решетки по оси с равен 12.97 Е [1].

1.2 Центры захвата и рекомбинации в анионодефектном оксиде алюминия

В связи с использованием кристаллов анионодефектного оксида алюминия в качестве термолюминесцентных (ТЛ) детекторов ионизирующих излучений ТЛД-500К интенсивно изучаются его ТЛ и дозиметрические свойства. Динамический диапазон чувствительности детекторов составляет восемь порядков, что позволяет решать задачи как дозиметрии малых доз при радиационном мониторинге окружающей среды, так и индивидуальной и аварийной дозиметрии.

ТЛ анионодефектных монокристаллов б-Al₂O₃ связана с собственными дефектами и присутствующими примесями, образованными при определенных условиях, в том числе в процессе выращивания кристаллов [3, 4].

В этой связи множество работ было посвящено выяснению природы дефектов решетки, существующих в б-Al₂O₃. Как уже отмечалось, б-Al₂O₃ является одним из самых радиационно-стойких изоляторов - новые дефекты в нем создаются только корпускулярными видами излучения, а рентгеновское или гамма излучение меняет лишь зарядовое состояние дорадиационных дефектов [5].

Основными точечными дефектами в монокристаллах анионодефектного оксида алюминия являются F и F⁺- центры (кислородные вакансии с одной и двумя захваченными электронами) и димеры F₂²⁺, F₂⁺, F₂ (кислородные вакансии F₂- типа, образованные двумя примыкающими друг к другу, соседствующими анионными вакансиями в основных плоскостях). Такие дефекты могут захватывать от одного до четырех электронов и образуются в результате термохимического восстановления при термообработке в вакууме после выращивания или обусловлены решеточным смещением при бомбардировке частицами.

По современным представлениям электронная структура F - центра в оксиде алюминия соответствует структуре квазиатома гелия. Основное состояние характеризуется уровнем s, имеется также синглетное и (¹p) и триплетное (³p) возбужденные состояния. Возбуждение F - центра соответствует переходу ¹ s ¹p (полоса поглощения с максимумом при 6.1 эВ (205 нм). Возбуждение в этой полосе приводит к люминесценции с максимумом спектра свечения при 3.0 эВ c временем жизни 36-40 мс. Такое большое время жизни приписывается запрещенным триплет-синглетным переходам F - центра. Наивысшее возбужденное состояние F - центра находится вблизи дна зоны проводимости [5]. Облучение приводит к ионизации F - центров, обеспечивая источник электронов для заполнения более мелких ловушек. Также оптическая ионизация F - центров, вызванная воздействием квантов света с энергией 6.1 эВ, приводит к росту концентрации F⁺ - центров [3].

F⁺ - центр имеет ориентационное вырождение своего p-подобного возбужденного состояния, которое происходит под действием анизотропного потенциала кристаллического поля. С ним связаны полосы поглощения при 4.8, 5.4 и 6.0 эВ и полоса свечения при 3.8 эВ.

ТЛ чувствительность анионодефектного оксида алюминия сильно зависит от концентрации кислородных вакансий.

Сравнительно большая и достоверная информация получена по дырочным центрам. Показано, что дырки локализуются на ионах кислорода рядом с катионными вакансиями или примесными ионами и дают полосы поглощения в области 2.5-3.1 эВ. Рядом с катионными вакансиями могут локализоваться две дырки.

В облученных нейтронами кристаллах анионодефектного оксида алюминия методом ЭПР доказано существование нескольких типов междоузельных катионных центров. Зарядовое состояние этих катионов в равновесных условиях определяется положением уровня Ферми, которое зависит от степени отклонения кристалла от стехиометрического состава и содержания примесей. Реально возможны четыре вида зарядового состояния междоузельного катиона: Al_i³⁺, Al_i²⁺, Al_i⁺, Al_i⁰. Полосы поглощения в области 6-7 эВ, возможно связаны с переходом ²s ²p в ионах Al_i²⁺ и ¹s ¹p в ионах Al_i⁺. Слабая полоса в области 4.5 эВ может быть связана с переходом ¹s ³p в ионе Al_i⁺. Кроме полос поглощения, образованных термами междоузельных ионов, в кристаллах оксида алюминия возможны полосы, аналогичные "D" полосам в активированных щелочно-галлоидных кристаллах - полосы экситонного поглощения, возмущенные междоузельными ионами.

Центры донорного типа междоузельных катионов или анионных вакансий могут создаваться при термохимической обработке в окислительной или восстановительной атмосфере. Исследования электропроводности при высоких температурах показали, что при парциальных давлениях кислорода больше 10^-5 атм в кристаллах доминирует дырочная проводимость, а при низких давлениях кислорода, т.е. при восстановительных условиях, электронная проводимость.

Кривая термовысвечивания анионодефектного оксида алюминия содержит несколько пиков ТЛ [6]. Происхождение некоторых экспериментально наблюдаемых максимумов обусловлено конкретными типами примесей, в том числе и неконтролируемыми. В качестве неконтролируемых примесей в монокристаллах анионодефектного оксида алюминия наиболее часто встречаются ионы переходных металлов, изоморфно входящие в его решетку. Под действием ионизирующего излучения, в зависимости от условий выращивания и термообработки кристаллов, примесные ионы могут изменять свое зарядовое состояние и образовывать различные центры захвата и свечения, что существенным образом изменяет радиационно-оптические и люминесцентные свойства кристаллов б-Al₂O₃ [8].

В работе [7] приведены результаты синхронных измерений ТЛ и термостимулированных экзоэмиссии (ТСЭ) облученных при 77 К монокристаллов анионодефектного оксида алюминия (рисунок 1.2).

Слабый пик ТЛ при 220-230 К обусловлен освобождением дырок с [Mg]⁰-центров (ионов Mg²⁺, изоморфно замещающих Al³⁺). В процессе возбуждения эти ионы захватывают дырки. Свечение при указанной температуре происходит в полосе излучения F_Mg-центра, спектральные свойства которых довольно сходны со свойствами F⁺-центров [9]. Легирование оксида алюминия ионами Mg²⁺ приводит к резкому возрастанию интенсивности пиков ТЛ и ТСЭ при 220 К, что свидетельствует о возможности возникновения ТСЭ по механизму Оже рекомбинации при делокализации носителей с дырочных центров [10].

В кристаллах б-Al₂O₃, не подвергнутых восстановительной обработке, доминирует пик при 260 К, обусловленный распадом электронного центра захвата. Спектр свечения этого пика имеет максимум при 3.0 эВ и его интенсивность увеличивается с ростом концентрации F-центров [5].

Природа центра захвата, ответственного за пик ТЛ при 320-350 К, надежно не идентифицирована. Есть мнение, что он обусловлен как дырочной, так и электронной ловушкой [11].

В кристаллах б-Al₂O₃, выращенных в восстановительных условиях, доминирующим является пик ТЛ, наблюдаемый в диапазоне температур 350-550 К. Интерес к изучению особенностей ТЛ в этом температурном интервале обусловлен использованием пика ТЛ при 450 К в качестве

источника информации при дозиметрических измерениях. В связи с этим этот пик получил название "дозиметрического".

Рис. 1.2. Кривые термовысвечивания ТЛ(----)в полосе 410 нм и ТСЭ (__) анионодефектного оксида алюминия, облученного при 77 К [7].

Данный пик не является элементарным. Существует мнение, что за ТЛ дозиметрического пика ответственен сложный комплексный дефект, состоящий из близко расположенных вакансий в различных зарядовых состояниях и ионов Сr⁺, которые одновременно выполняют роль ловушки носителей заряда и центра люминесценции [5]. В спектре свечения этого пика присутствуют полосы 410 и 330 нм, соответствующие F- и F⁺-центрам. Наблюдается также полоса свечения R-линий иона Cr³⁺. Доминирующей является полоса люминесценции F-центров.

Пик ТЛ при 600 К связан с ионами Сr⁺. Cr является повсеместной примесью почти во всех соединениях Al₂O₃ и характеризуется полосами поглощения при 400 нм и 550 нм [12, 13].

В кристаллической решетке Cr³⁺ замещает Al³⁺, и поскольку он изовалентен к Al³⁺, не производит других точечных дефектов. Спектральные анализы показали, что для порошков б-Al₂O₃:Cr, ионы Cr³⁺ являются центрами свечения [5]. Легирование б-Al₂O₃ хромом приводит к сильному увеличению интенсивности пика при 600 К, которое остается пропорциональным при изменении концентрации хрома от 100 до 500 ppm, а затем следует концентрационное тушение, обусловленное взаимодействием между ионами Cr³⁺ [12].

При возбуждении монокристаллов анионодефектного оксида алюминия при температурах выше 450 К проявляются два пика ТЛ при 730 и 880 К, связанные с глубокими центрами захвата [14]. Относительная величина выхода ТЛ в данных пиках существенно зависит от температуры, при которой производилось возбуждение. С ростом температуры облучения выход ТЛ в упомянутых пиках возрастает. При комнатной температуре даже при очень высоких дозах возбуждения указанные пики не проявляются.

Относительно природы высокотемпературных пиков ТЛ существует мнение, что они обусловлены дырочными ловушками, поскольку их спектр свечения в основном содержит полосу F⁺ - центров, возникающую при рекомбинации дырок с электронами.

Спектры свечения ТЛ во всех пиках состоят из трех основных полос свечения F, F⁺ -центров и ионов Сr³⁺ [6].



Глава 2. Особенности ТЛ при конкурирующем взаимодействии ловушек в анионо-дефектном оксиде алюминия

2.1 Модели конкурирующего взаимодействия ловушек в широкозонных диэлектриках

Конкурирующее взаимодействие ловушек в анионодефектных кристаллах б-Al₂O₃ интенсивно обсуждается, главным образом, в связи возрастанием чувствительности ТЛ к излучению при повторяющихся циклах облучения (сверхлинейностью дозовой характеристики). Некоторые авторы сверхлинейность дозовой зависимости количественно описали через отношение размерных функций:

, (2.1),

названной индексом сверхлинейности или функцией дозового выхода [15, 16]. Здесь допускается, что подынтегральная площадь S кривой ТЛ пропорциональна числу захваченных электронов и линейно зависит от полной дозы D; D₁ - доза на начальном линейном участке.

Нелинейное поведение ТЛ в зависимости от дозы излучения, согласно литературным источникам, наблюдалось в кристаллах LiF, в высокотемпературных пиках синтетического кварца и в топазе [17].

2.2 Модель, связанная с заполнением ловушек

Изучение формирования ТЛ интенсивности в зависимости от дозы является важным направлением исследований процессов аккумуляции захваченного заряда в фосфорах. Предполагается, что одни и те же параметры захвата и рекомбинации (поперечное сечение захвата, плотность имеющихся состояний и.т.д.) контролируют процессы опустошения и заполнения ловушек [18]. Поэтому, изучая кинетику заполнения ловушек, можно получать данные о свойствах материалов сохранять заряд.

Как известно, стадия облучения материалов характеризуется поглощением энергии излучения. Эта стадия может сильно влиять на термолюминесцентные свойства кристаллов, поскольку дефекты, ответственные за ТЛ, и конкуренты образуются во время возбуждения.

Модель, обычно используемая для объяснения роста сверхлинейности, представлена на рисунке 2.1, где ТЛ система имеет один рекомбинационный центр с концентрацией m и два состояния захвата с общей концентрацией N₁ и N₂ с заполнением n₁ и n₂ соответственно.

Согласно этой модели концентрация конкурирующей ловушки N₂ меньше, чем концентрация активных ловушек, но вероятность захвата A₂ больше чем вероятность захвата A₁. При низких дозах ТЛ активные и конкурирующие ловушки заполняются линейно. С повышением дозы облучения конкурирующая ловушка насыщается, следовательно, большее количество электронов может быть захвачено активными ловушками, что вызывает их быстрое заполнение и нелинейный рост ТЛ. Такое объяснение сверхлинейности приведено в работах [15,18]. Если пики имеют дозовые пороги выше, чем дозы, при которых проявляется сверхлинейность, то конкурирующие уровни (ловушки) расположены глубже, или, как

альтернатива, электроны, освобожденные из них, рекомбинируют безизлучательно.

Главным допущением модели является зависимость ТЛ от конечного заполнения n₁, и поэтому при окончании возбуждения очевидным становится n₁<m. При этом, интегральная площадь S пика ТЛ или максимум интенсивность I_m пропорциональны величине n₁.

Рис.2.1. Энергетические уровни и конкурирующие переходы во время облучения, кристаллов.

При облучении электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости и могут быть захвачены в уровнях 1 и 2. Таким образом, исключается вероятность рекомбинации зона-зона или зона-центр во время облучения.

Электронные переходы описываются следующими уравнениями:

(2.2),

(2.3),

(2.4),

где n_c - концентрация электронов в зоне проводимости, A₁, A₂ -вероятности переходов на уровни 1 или 2, соответственно и X - скорость образования электрон-дырочной пары при облучении. В соответствии с указанными приближениями допускается, что все образованные дырки аккумулируются в рекомбинационном центре m. Величина аккумулированной дозы определяется уравнением:

(2.5),

где t_d - продолжительность облучения. В предположении квазиравновесия можно определить условия, при которых заселение активной ловушки n₁ будет расти сверхлинейно с дозой. Это происходит,

когда 0, что достигается при А₂ >А₁. В этом случае вероятность захвата на конкурирующий уровень выше, чем на активный. Если выполняется условие 0, то заполнение уровня 2 происходит сублинейно с последующим насыщением. Если вероятности переходов равны (А₁=А₂), то как n₁, так и n₂ возрастают линейно с дозой.

2.3 Модель, связанная с опустошением ловушек

В работе [19] сообщалось, что в некоторых пиках ТЛ ThO₂, облученного в - частицами наблюдается нелинейное поведение дозовой

зависимости даже при низких дозах облучения. Качественно данное явление

объяснялось, как результат конкуренции в захвате носителей заряда во время нагрева. На рисунке 2.2 приведена модель, включающая один рекомбинационный центр и два состояния захвата, где m - концентрация дырок в центрах; N₁ и N₂ - концентрации активных ТЛ ловушек и конкурирующих ловушек, соответственно; n₁, n₂ - концентрации электронов в этих ловушках, соответственно; A₁, A₂ - вероятности захвата на уровнях 1 и 2, соответственно; A_m- рекомбинационная вероятность; n_с- концентрация свободных электронов в зоне проводимости.

В рассматриваемой модели при нагреве конкурирующий центр не обязательно должен быть ловушкой: он может быть неизлучательным рекомбинационным центром (центр - "тушитель") [15]. В этом случае выход ТЛ будет зависеть от величин n₀ и m₀ (начальное заполнение состояний захвата и рекомбинационного центра). При низких дозах как n₀, так и m₀ линейно зависят от дозы, и в этом случае ожидается квадратичная дозовая зависимость.

Предполагается, что во время нагрева электроны скорее захватываются на конкурирующей ловушке, чем рекомбинируют с дырками в центрах. Следовательно, допускается, что интегральная площадь кривой ТЛ пропорциональна n₀, где n₀ линейно зависит от дозы. Если концентрация пустых конкурентов N₂ - n₂ сильно не зависит от начальной дозы, то большим значениям m должно соответствовать и большее число рекомбинаций в центре. Поэтому пропорциональность m₀ поглощаемой дозе определяет дополнительную зависимость выхода ТЛ от дозы. В этих условиях светосумма или максимум интенсивности ТЛ пропорциональны начальному

Рис.2.2. Энергетические уровни, участвующие в переходах во время нагрева.

заполнению состояний захвата и рекомбинационных центров (S n₀, m₀), поэтому SD² [18].

Процессы, происходящие при нагреве, в соответствии с рисунком 2.1 описываются следующими уравнениями:

(2.6),

(2.7),

(2.8),

(2.9),

В приближении квазиравновесия дозовая зависимость S термолюминесценции может быть описана следующим соотношением:

(2.10)

Если уровень 2 далек от насыщения(N₂n₂₀) то

(2.11),

где n₁₀ и n₂₀ начальные значения n₁ и n₂

Это уравнение описывает квадратичную зависимость ТЛ от дозы, даже если m₀ и n₁₀ находятся в линейной области. Как отмечалось в работе [15], если n₂₀ зависит от дозы, дозовая зависимость выхода ТЛ может быть особенно существенной в диапазонах, где конкурирующая ловушка приближается к насыщению.

Таким образом, эффект сверхлинейности при нагреве имеет две составляющие. Одна из них приводит к пропорциональности концентраций заряженных носителей в ловушках и в рекомбинационных центрах в присутствии сильного конкурирующего центра захвата. Если каждая из указанных концентраций пропорциональна поглощенной дозе, то ожидается квадратичная дозовая зависимость. Другая составляющая эффекта сверхлинейности связана с дозовым диапазоном, где конкурирующая ловушка приближается к насыщению, и в этом случае снижение конкуренции обуславливает более чем квадратичное поведение (экстра сверхлинейность) дозовой зависимости.

2.4. ТЛ при конкурирующем взаимодействии ловушек в анионо-дефектном оксиде алюминия.

В кристаллах анионодефектного оксида алюминия в интервале температур дозиметрического пика обнаруживается ряд аномальных особенностей ТЛ, таких как сверхлинейность дозовой зависимости, уменьшение выхода ТЛ в пике с ростом скорости нагрева и падение величины средней энергии активации, а также тушение люминесценции в пределах дозиметрического пика. Наблюдаемые особенности авторы работ [5,6] объясняют интерактивным взаимодействием мелких и глубоких ловушек.

Существует мнение, что падение выхода ТЛ при увеличении скорости нагрева может быть связано со способностью дефекта, ответственного за данный эффект, принимать несколько стабильных структурных конфигураций в зависимости от температуры облучения, одна из которых способствует безизлучательной рекомбинации [1-7]. Полагают, что причиной зависимости ТЛ от скорости нагрева является тушение люминесценции F-центров, которое описывается классической теорией Мотта-Зейтца. Согласно этой теории термическое тушение - процесс, имеющий место внутри люминесцентных центров и не влияющий на другие термически стимулированные процессы, такие, как термически стимулированная проводимость (ТСП) и термически стимулированная экзоэлектронная эмиссия (ТСЭ). Изменение температурного положения пиков ТЛ/ТСП с увеличением скорости нагрева в этих же работах связывается с различием в кинетике термически стимулированных процессов. Аномальное поведение средней энергии активации в зависимости от температуры связывают с изменением высоты активационного барьера после термофлуктационной перестройки центра.

Согласно работам [14], тушение возникает вследствие конкурирующего захвата носителей, освобождающихся при регистрации ТЛ основного пика, на глубокие ловушки. Экспериментально показано, что зависимость выхода ТЛ в основном пике при 450 К от скорости нагрева, падение средней энергии активации при фракционном термовысвечивании обусловлены степенью заполнения глубоких ловушек. В исследованиях, связанных с заполнением глубоких ловушек, обнаружено, что вероятность заселения глубоких ловушек увеличивается с ростом температуры [14]. Отмеченная закономерность проявляется заметным образом в области температур, характерной для ТЛ дозиметрического пика. На основе экспериментально наблюдаемых закономерностей предложена модель интерактивного взаимодействия относительно мелких ловушек, ответственных за основной (дозиметрический) пик, с термически стабильными глубокими ловушками. Принципиальным отличием данной модели от описанных в литературе является введение в рассмотрение температурной зависимости вероятности захвата носителей заряда, освободившихся при регистрации ТЛ в интервале температур 300-600 К, на глубокие ловушки.

В рамках модели интерактивной системы ловушек учет этой зависимости осуществлялся путем условного придания температурной зависимости коэффициенту захвата ? с рассмотрением только двух доминирующих процессов, протекающих при регистрации ТЛ: излучательной рекомбинации и захвата освободившихся носителей глубокими ловушками. Повторным захватом носителей заряда на дозиметрические ловушки пренебрегали.

Аналитический вид температурной зависимости коэффициента может быть представлен выражением [14]:

(3.1),

где ₀ - температурно-независимый множитель, W - энергия активация тушения, C - константа. Экспериментально найдено, что W=0.88 эВ и C=6·10⁸.

На рисунке 2.3, (а, б) приведены экспериментальные и теоретические зависимости выхода ТЛ в основном пике от скорости нагрева при различной заселенности глубоких ловушек. Наличие температурной зависимости сечения захвата носителей на глубокие ловушки позволяет получить достаточно хорошее соответствие экспериментальных данных модельными представлениями. Однако в рамках данной модели не находит объяснения ряд наблюдаемых закономерностей измеряемой на этих же кристаллах термически стимулированной экзоэлектронной эмиссии (ТСЭ). Температурные положения основных пиков ТСЭ и ТЛ практически совпадают. При этом в отличие от ТЛ выход ТСЭ в дозиметрическом пике не зависит от скорости нагрева кристаллов, в пределах данного пика не происходит падения средней энергии активации Величина термостимулированной проводимости также не зависит от скорости нагрева. По данным работы [12,14] увеличение вероятности заполнения основных ловушек с ростом температуры не связано с температурной зависимостью сечения захвата, а обусловлено температурной зависимостью эффективности ионизации F-центров, наблюдающейся при УФ-возбуждении. На рисунке 2.4 приведена зависимость выхода ТЛ в пике при 450 К от температуры при УФ и в-облучениях. При УФ облучении с ростом температуры возбуждения наблюдается увеличение интенсивности ТЛ, что не имеет места при в облучении. Предполагается, что с ростом температуры возрастает эффективность фотоконверсии F> F⁺-центров в результате термической ионизации возбужденных состояний F-центров.

а

б

Рис.2.3. Зависимости выхода ТЛ в основном пике от скорости нагрева и степени заполнения глубоких ловушек а - эксперимент; б - расчет, глубокие ловушки специально не заполнялись (состояние 1); заполнялась только самая глубокая ловушка (состояние 2); заполнялись обе глубокие ловушки (состояние 3); обе глубокие ловушки после заполнения опустошались термообработкой при 1220 К в течение 15 минут (состояние 4).

Рис.2.4. Зависимость выхода ТЛ в пике при 450 К от температуры облучения при воздействии в-излучения (2, 4) и УФ облучения (1, 3); (1, 2) эксперимент; (3, 4) расчет.

Термолюминесценция анионодефектных монокристаллов б-Al₂O₃ связана с собственными дефектами и присутствующими примесями, образованными при определенных условиях, в том числе в процессе выращивания кристаллов.

Природа некоторых из них надежно идентифицирована и определены связанные с ними полосы поглощения и свечения методами оптической и люминесцентной спектроскопии. Выход ТЛ в б-Al₂O₃ сильно зависит от условий и вида облучения, а также величины дозы. Изменение чувствительности ТЛ к излучению обусловлено присутствием конкуренции между различными ловушками при захвате носителей заряда. Одним из проявлений конкурирующего взаимодействия ловушек является нелинейное поведение дозовой зависимости, и существуют различные модели, описывающие данное явление. Сверхлинейность дозовой характеристики так же, как и другие особенности ТЛ, наблюдаемые в пределах дозиметрического пика, связана с состоянием глубоких центров захвата. На основе экспериментально наблюдаемых фактов предложено несколько моделей, в том числе модель интерактивного взаимодействия дозиметрических и глубоких ловушек, основанная на конкурирующем захвате носителей заряда при регистрации ТЛ. Экспериментально установлено, что заполнение глубоких центров захвата электронами происходит в результате фотоионизации F-центров, которое сопровождается увеличением концентрации F⁺-центров.

Определенную роль в формировании оптических и люминесцентных свойств анионодефектного корунда могут играть и мелкие уровни захвата. Они могут оказывать конкуренцию дозиметрическим центрам при захвате носителей заряда, как при облучении, так и при нагреве, что вызывает искажение дозиметрической информации.



Глава 3. Влияние примесей на дозиметрические свойства анионо-дефектного оксида алюминия

Из результатов многолетних исследований ТЛ анионодефектного оксида алюминия известно, что кривые термовысвечивания образцов, выращенных в идентичных условиях, различаются. У образцов с одинаковой чувствительностью полуширина дозиметрического пика при скорости нагрева 2 К/с может изменяться в пределах 35-56 К. При этом значения порядка кинетики ТЛ, энергии активации и частотного фактора для образцов с различной полушириной дозиметрического пика значительно отличаются. Образцам с узкой полушириной соответствует более низкий порядок кинетики (близкий первому порядку) и относительно высокая энергия активации и частотный фактор. У образцов с широкой полушириной дозиметрического пика порядок кинетики изменяется от 1 до 2 и соответствует относительно меньшей энергии активации [20].

3.1 Влияние примесей на уширение основного пика

При исследовании образцов анионодефектного оксида алюминия обнаружено, что существует корреляция между полушириной дозиметрического максимума при 450 К и интенсивностью ТЛ пика при 350 К. Экспериментально полученные результаты представлены на рисунке 3.1 видно, что для образцов с малой полушириной дозиметрического пика (35-45 К) интенсивность ТЛ при 350 К может изменяться в больших пределах в зависимости от концентрации мелких ловушек. Вместе с тем, у образцов с широким дозиметрическим пиком (полуширина более 45 К) интенсивность ТЛ при 350 К мала и изменяется незначительно у различных образцов.

Коэффициент парной корреляции для полуширины дозиметрического пика и интенсивности ТЛ пика при 350 К рассчитывался по формуле 3.1.

Рис.3.1. Зависимость интенсивности ТЛ пика при 350 К от полуширины дозиметрического пика.

3.1,

где x - значение факторного признака, y - число результативного признака, n - число пар данных.

Рассчитанные значения коэффициента парной корреляции r, для рассматриваемых параметров ТЛ мелких и дозиметрических ловушек в образцах с различной полушириной основного пика, отличаются. Для образцов с узким дозиметрическим максимумом r = -0.062. По таблице количественных критериев оценки тесноты связи данная корреляция считается мало заметной (таблица 3.1). Для образцов с широким дозиметрическим ТЛ пиком r = -0.54, что указывает на существенно сильную корреляционную связь полуширины дозиметрического ТЛ пика и интенсивности максимума ТЛ при 350 К.



Таблица 3.1. Количественные критерии оценки тесноты связи

r	0.1 - 0.3	0.3 - 0.5	0.5 - 0.7	0.7 - 0.9	0.9 - 1.0
характер связи	слабая	умеренная	заметная	высокая	весьма высокая
		средняя	сильная

Одна из причин вариации полуширины основного пика может быть связана с присутствием в решетке оксида алюминия различных примесей, в частности, примеси титана [5].

Согласно литературным данным, примеси титана могут находиться в кристаллической решетке анионодефектного оксида алюминия в трех - и четырехвалентном состояниях с характерными полосами свечения и поглощения. С ионами титана в анионодефектном оксиде алюминия могут быть связаны пики ТЛ около 418 и 513 К [5]. В литературе имеется также упоминание о том, что в исследуемых кристаллах повышение концентрации примеси кремния приводит к появлению нового пика ТЛ около 425 К [21].

Влияние одной из примесей - примеси титана на параметры дозиметрического пика ТЛ, можно попытаться установить при изучении особенностей ТЛ кристаллов тикора (б-Al₂O₃: Ti), содержащих повышенную концентрацию ионов титана. На рисунке 3.2 приведена КТВ в полосе 420 нм кристалла в полосе б-Al₂O₃:Ti, в котором содержалось 0.03 масс % примеси титана, после облучения при комнатной температуре рентгеновским излучением (19.8 Гр).

Видно, что КТВ сложная и является суперпозицией ТЛ нескольких ловушек. При разложении суммарной кривой с использованием методики, описанной в работах [5] получены элементарные пики ТЛ вблизи 375, 414 и 425 К в предположении, что каждый из них описывается уравнением общего порядка (4.2).

(3.2)

Значения энергии активации E, частотного фактора S и порядка кинетики b для каждого из указанных ТЛ пиков, обеспечивающие наилучшую аппроксимацию экспериментальной кривой, приведены в таблице 3.2.

Несмотря на сложность КТВ тикора, выделенные из нее изолированные пики ТЛ характеризуются порядком кинетики, близким к первому. За каждый из пиков ТЛ ответственен один термоактивационный процесс, энергия которого рассчитана и приведена в таблице 3.2.

Во многих случаях в кристаллах энергию активации можно рассматривать как энергетическую глубину ловушек в запрещенной зоне.

Таким образом, в тикоре можно выделить три типа дискретных центров захвата, ответственных за ТЛ.

Рис. 3.2. Кривая ТЛ в полосе 420 нм кристалла тикора (б-Al₂O₃: Ti) после рентгеновского облучения при комнатной температуре.

Таблица 3.2. Рассчитанные значения кинетических параметров ТЛ кристаллов б-Al₂O₃:Ti

Tm, K	E±0.1, эВ	S, с-1	b±0.1
375	0.91	2.0·1011	1.0
414	1.21	9.2·1013	1.3
425	1.26	9.7·1013	1.3

Доминирующий в тикоре пик ТЛ при 414 вероятнее всего связан с примесью титана. Аналогичный пик ТЛ при 418 К обнаружен в кристаллах б-Al₂O₃ с повышенной концентрацией ионов титана [5]. Максимум ТЛ при 375 К в номинально-чистых монокристаллах б-Al₂O₃ имеет невысокую интенсивность и регистрируется только при высокодозном облучении после насыщения дозиметрического пика. В кристалле б-Al₂O₃:Ti он значительно интенсивнее. С учетом этого факта, а также в соответствии с данными других авторов, пик ТЛ при 375 К можно также отнести к ловушкам, созданным ионами титана, которые находятся, возможно, в другом валентном состоянии. За максимум ТЛ при 425 К ответственны другие трех - или четырехвалентные примесные центры. Среди них наиболее вероятна примесь кремния, которая входит в кристаллы при их выращивании. Как уже отмечалось, ТЛ пик при 425 К обнаружен в кристаллах оксида алюминия, содержащих повышенные концентрации примеси кремния.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в дозиметрических кристаллах оксида алюминия, содержащих небольшие концентрации примесных центров, на нарастающем участке основного максимума ТЛ при 450 К могут проявляться как минимум три ТЛ пика, связанных с примесными центрами (при температурах 375, 414 и 425 К). Имея невысокую интенсивность по сравнению с интенсивностью ТЛ указанных максимумов в тикоре, эти пики не искажают заметно форму КТВ дозиметрического пика, но могут быть причиной ее уширения.

3.2 Компьютерное моделирование влияния примесей на параметры КТВ анионо-дефектного оксида алюминия

Для проверки вышеуказанного предположения проводился расчет зависимости полуширины дозиметрического пика (T_m = 450 К) от концентрации примесных центров. С этой целью по уравнению (3.1) рассчитывалась КТВ для пиков ТЛ при 375 и 414 К при различной концентрации примесных центров с учетом найденных для них кинетических параметров (таблица 3.2). Затем находили суперпозицию экспериментальной КТВ дозиметрического пика и рассчитанных КТВ примесных центров. В качестве примера на рисунке 3.3. приведены результаты компьютерного моделирования КТВ с учетом примесных ионов (T_m = 375 и 414 К). Из рисунка видно, что ТЛ при 375 К примесной ловушки не влияет на полуширину дозиметрического пика, тогда как пик ТЛ при 414 К оказывает заметное влияние. Количественные данные, в том числе с учетом пика ТЛ при 425 К приведены в таблице 3.3.

Таблица 3.3. Расчет полуширины дозиметрического пика ТЛ при различной концентрации примесных центров

Характеристики примесного центра	Характеристики дозиметрического пика
Температура максимума ТЛ, К	Концентрация, см-3	Температура максимума ТЛ, К	Полуширина пика ТЛ, К
375	0	450	38
	5·1012		38
	1013		38
414	0		38
	1.2·1011		43
	1.7·1011		55
425	5·1010	450	38
	9·1010	448	40
	1.2·1011	446	42
	1.9·1011	442	47
	3·1011	433	47

Рис.3.3. Изменение КТВ дозиметрического пика в номинально чистом кристалле б-Al₂O₃ в зависимости от концентрации m и n примесных ловушек, ответственных за пики ТЛ при 375 и 414 К соответственно: кривая 1 - при m = 0, n = 0; кривые 2 и 3 - при m = 5·10¹² см^-3 и m = 10¹³ см^-3, соответственно; кривые 4 и 5 - при n= 1.2·10¹¹ см^-3 и n = 1.7·10¹¹ см^-3, соответственно.

Результаты расчета показывают, что примесные ионы титана и кремния, ответственные за пики ТЛ при 414 и 425 К вызывают уширение дозиметрического пика ТЛ. При этом рост концентрации примесных центров кремния (ТЛ с пиком при 425 К) сдвигает в сторону низких температур положение максимума дозиметрического пика.



Глава 4. Особенности дозовой зависимости анионо-дефектного оксида алюминия при взаимодействии мелких и дозиметрических ловушек

Как известно, стадия облучения материалов характеризуется поглощением энергии излучения, определяя термолюминесцентные свойства кристаллов. При этом высокая чувствительность к ионизирующему излучению и линейность дозового выхода ТЛ являются необходимыми свойствами кристаллов, использующихся в качестве дозиметров ионизирующих излучений. Ниже описаны исследования процессов, влияющих на сверхлинейность дозовой характеристики кристаллов б-Al₂O₃.