Размещено на http://www.allbest.ru/

Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина

Факультет радиофизики, биомедицинской электроники и компьютерных систем

Кафедра молекулярной и медицинской биофизики

Дипломная работа

на тему "Учёт микроволнового нагрева образца при изучении гидратации биообъектов резонаторным методом"

Выполнил: студент 4 курса, группы РБ-41

Направление подготовки: 6.040204 - прикладная физика

Лонгус Кирилл Сергеевич

Руководитель: Берест В.П.

Рецензент: Консультант: Попов А.Н.

Харьков - 2015

Содержание

• Условные обозначения и сокращения
• Введение
• Раздел 1. Теоретические сведения
• 1.1 Средства согласования, микроконтроллеры
• 1.2 Резонаторный метод
• 1.3 Особенности диэлектрических свойств водосодержащих сред
• Раздел 2. Материалы и методы
• 2.1 Параметры и выходные характеристики диэлектрометра
• 2.2 Схема согласования устройства с компьютером
• 2.3 Исследуемые объекты
• Раздел 3. Результаты
• 3.1 Нагрев образца и его проявления
• 3.2 Частотные зависимости концентрированных растворов солей
• 3.3 Математическая модель процесса измерения
• 3.3.1 Основные положения
• 3.3.2 Анализ модели и получение постоянной прибора
• Выводы
• Список использованной литературы
• Приложение
• Условные обозначения и сокращения
• БО - биологические объекты
• АПЧ - автоподстройка частоты
• е* - комплексная диэлектрическая проницаемость,
• - действительная часть диэлектрической проницаемости
• - мнимая часть диэлектрической проницаемости
• е - модуль комплексной диэлектрической проницаемости,

Введение

Биофизика как никакая другая дисциплина требует аналитических методов, позволяющих точно определять интегральные параметры сложных систем, таких как биологические объекты. Всё живое имеет электрическую природу, в связи с этим особый интерес вызывает измерение электродинамических параметров БО, одним из которых является диэлектрическая проницаемость. Это интегральный показатель, характеризующий и микроскопические свойства объекта, такие как поляризуемость и подвижность, и макроскопические - проводимость, температуру, теплоёмкость. Такое многообразие параметров, влияющих на диэлектрическую проницаемость, подразумевает множество различных процессов, проходящих в веществе под воздействием ЭМП, и необходимость их учёта.

В связи с этим выбрана цель данной работы - исследование динамических процессов в жидкости посредством СВЧ диэлектрометрии.

Диэлектрометр "ДИХК", на котором велась эта работа, обладает огромной точностью, однако не имеет цифрового интерфейса для связи с компьютером, поэтому быстрые процессы на нём наблюдать нельзя, а нужно. Поэтому помимо исследования и моделирования необходимо дополнить существующее устройство цифровым интерфейсом, позволяющим снимать значительное количество показаний в единицу времени.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Согласование диэлектрометра с компьютером

2. Получение временных зависимостей для модельных систем

3. Построение модели процесса измерения

В качестве дополнительной цели поставлена задача разделения комплексной диэлектрической проницаемости на вещественную и мнимую части при помощи самосогласованной модели.

Раздел 1. Теоретические сведения

1.1 Средства согласования, микроконтроллеры

Измерение частоты выгодно отличается от измерения большинства других относительных физических величин. Ведь при измерении, к примеру, скорости, ошибка состоит из двух компонент - погрешности расстояния и погрешности времени. В случае частотных измерений - погрешность вносит только измерение интервала времени, количество событий, в широком интервале частот, включающем СВЧ, можно посчитать точно.

Можно выделить 2 необходимых условия измерения частоты при помощи цифрового устройства:

· Тактовая частота устройства должна превосходить частоту измеряемого сигнала

· Время измерения сигнала должно превосходить удвоенный период

Это в идеальном случае, реальное устройство микроконтроллера, а именно тот факт, что на снятие, обработку и отсылку результатов тратится процессорное время, накладывает дополнительные требования:

1. Микроконтроллер должен иметь счётчик с внешней синхронизацией

2. Время на обработку и отправку сигнала должно не превосходить его периода

Последнее требование является достаточно сильным при большой частоте измерений, и существенно сужает рынок микроконтроллеров до флагманских моделей серий STM, Arduino, PIC.

В целом, использование микроконтроллера в качестве согласующего звена между цифро-аналоговым прибором и компьютером имеет ряд преимуществ:

· Надёжность - выходные параметры современных цифровых схем гораздо более стабильные, чем композитных радиотехнических.

· Простота - задача сводится к программированию компьютера и микроконтроллера, с минимальными затратами времени и ресурсов на преобразования сигналов.

· Стоимость - микроконтроллер гораздо дешевле, чем компоненты для радиотехнической счётной схемы.

Исходя из соображений удобства и экономической целесообразности было решено рассматривать контроллеры серии STM32.

1.2 Резонаторный метод

Резонаторный метод определения диэлектрической проницаемости подходит для жидких образцов и частот в сантиметровом диапазоне. Исследуемое вещество помещается в цилиндрический резонатор вдоль оси, предполагая, что структура поля существенным образом не изменится. Резонатор с исследуемым образцом соединен при помощи волновода с другим, идентичным резонатором, но уже без образца. Образуется бистабильная система, собственная частота которой существенно нелинейным образом зависит от разности собственных частот резонатора, что позволяет получить значительную точность, сравнимо с волновым методом.

Действительная часть диэлектрической проницаемости

где f - собственная частота резонатора с образцом, - без образца, a - коэффициент, сложным образом зависящий от соотношения диаметров капилляра и резонатора [5].

Он может быть посчитан, зная эти величины, но на практике это нецелесообразно, так как соотношение диаметров сильно зависит от температуры, да и для полярных растворов требование о неизменности структуры поля не выполняются, поэтому его определяют экспериментально, из калибровки по известным жидкостям.

Мнимая часть диэлектрической проницаемости пропорциональна изменению добротности резонатора, но в данной работе напрямую не измерялась.

1.3 Особенности диэлектрических свойств водосодержащих сред

Электрическое поле внутри изотропного однородного вещества определяется двумя параметрами - напряжённостью электрического поля E и индукцией электрического поля D, причём:

(1.3.1)

- постоянная, зависящая от системы единиц, P - поляризация.

По теории Дебая, предполагающей наличие полярных молекул с постоянным дипольным моментом, поляризуемость равна:

(1.3.2)

Эта зависимость хорошо описывает опытные данные для газов, но для жидкостей не выполняется. Уточнил модель Онзагер, предположив, что поле, действующее на молекулу со стороны её окружения, зависит направления её дипольного момента. Поляризуемость в таком случае выражается в виде:

(1.3.3)

Выражение (1.3.3) хорошо согласуется с опытом для неводных сред, однако для сильнополярных жидкостей результаты оказываются заниженными [1,c 13], что свидетельствует о неучтённых нелинейных эффектах, что, впрочем, неявно следует из простого вида выражения.

Раздел 2. Материалы и методы

2.1 Параметры и выходные характеристики диэлектрометра

Устройство работает на частоте 9.4 ГГц, в качестве источника СВЧ используется автогенератор на основе диода Ганна. Он позволяет добиться значительной температурной стабильности и низкой мощности сигнала. оба резонатора расположены рядом, симметрично относительно генератора, и расположены в инваровом корпусе, обеспечивающим постоянство их объёма. Данный прибор обладает одной особенностью - вероятно, вследствие старения полупроводникового кристалла и уширения спектра генерации, схема АПЧ, для сохранения амплитуды на фиксированной частоте, увеличила мощность генератора. Это выражается в достаточно заметном СВЧ нагреве исследуемого образца, дополняя значительный спектр взаимодействий между полем и веществом ещё и тепловыми эффектами, что, несомненно, вместе с высокой точностью устройства, представляет научный интерес.

Используемый диэлектрометр (типа "ДИХК") не позволяет изменять мощность падающего потока энергии, поэтому, не прибегая к теоретическим уловкам, на нём можно измерять только действительную часть диэлектрической проницаемости. Сдвиг частоты, после деления на 2000 внутренним преобразователем, лежит в области 0-2 МГц.

Усреднённые параметры выходного сигнала:

· Амплитуда: 200 мВ

· Скважность: 2, меандр

· Ширина переднего фронта: 20 нс

· Ширина заднего фронта: 35 нс

· Форма: трапециевидная, близка к прямоугольной

Амплитуда сигнала мала (для цифровой техники), фронты достаточно крутые, что позволяет рассматривать сигнал как цифровой, с логическим нулём в районе 50 мВ.

2.2 Схема согласования устройства с компьютером

Учитывая выходные характеристики диэлектрометра (2.1) и требования, заявленные к средству согласования (1.1) было решено остановиться на контроллере STM32F407.

Он обладает частотой 168 МГц, 32-битной архитектурой ARM, встроенным модулем для операций с плавающей запятой (FPU) и счётчиком с внешним тактированием. Сам контроллер нуждается в FPGA пайке, поэтому для уменьшения расходов времени используется готовая монтажная плата Discovery. Данная плата имеет готовый USB-выход, что позволяется добиться приемлемых для (2.1) задержек и упростить схемотехнику.

Программирование контроллера осуществлялось на языке C при помощи компилятора gnu-arm-gcc+, принимающего данные на компьютере ПО - на языке Scala.

Безусловно, он является сильно упрощённым, так как процедуры отправки и кодирования данных, формирования пакетов из чисел, проверка времени выполнения составляю достаточно нетривиальные инженерные задачи, но для физических исследований они несущественны.

ПО на стороне компьютера написано на языке Scala, использует библиотеку jssc для работы с виртуальным COM портом, имеет визуальный интерфейс и может экспортировать снятые данные в формате электронных таблиц (.xls).

2.3 Исследуемые объекты

диэлектрометр жидкость резонаторный интерфейс

Для экспериментальной проверки предложенного в (3) описания процесса нагрева был подготовлен ряд модельных систем, характерных для БО: р-ры NaCl, сахарозы, глицерина. В качестве растворителя использовался бидистиллят, контроль концентрации проводился по массе (чтобы нивелировать влияние изменения объёма при смешивании и некоторых других факторов), реактивы были предварительно просушены и имели чистоту ЧДА, производитель - Совреахим. Массовые доли в-в в растворах приведены в таблице 2.3.1.

Таблица 2.3.1. Массовые доли соответствующих веществ в модельных растворах

	Номер пробы
Вещество	1	2	3	4	5	6
NaCl	13.554	6.832	3.425	1.329	1.316	0.670
Сахароза	20.59	11.365	6.085	2.327	1.590	0.953
Глицерин	19.621	10.991	5.863	2.361	1.800	1.186

Первые 3 концентрации соотносятся в логарифмическом масштабе, последние - в линейном.

Помимо модельных систем для наблюдения за влиянием ионного состава на диэлектрические свойства были проанализированы следующие воды:

· Родниковая (с крайне низкой минерализацией)

· Минерная с низкой минерализацией (Знаменская)

· Минеральная с высокой минерализацией (Поляна Квасова)

· Водопроводная

Для оценки чувствительности метода были проанализированы сильно разбавленные (20 ммоль / 100г) растворы NaF и он же, с добавлением 0.5 ммоль БСА.

Для проверки теплофизических предположений была снята температурная зависимость минеральной воды (для 0, 5, 250С) и измерена диэлектрическая проницаемость для тяжёлой воды.

Графики смещения частоты от времени для всех вышеизложенных объектов размещены в дополнениях.

Раздел 3. Результаты

3.1 Нагрев образца и его проявления

Первые же снятые зависимости подтвердили гипотезу о существенном влиянии СВЧ нагрева на процесс измерения, подобные зависимости появлялись и во всех последующих экспериментах.

График 3.1.1. Временная зависимость смещения частоты резонатора для дистиллированной воды, a =

На графике 3.1.1. хорошо видны существенные изменения частоты в зависимости от времени, по абсолютной величине, учитывая литературные данные для температурной зависимости диэлектрической проницаемости у воды [1], изменение температуры образца ~ 1.5 - 2 градуса.

Для подтверждения того, что изменения вызваны именно нагревом была взята тяжёлая вода, теплоёмкость которой отличается от обычной ( при 75.37 для обычной воды при 200С) [6]. Ожидалось увидеть не только изменение начального и конечного значения (что связано с меньшей подвижностью молекул), а и отличие в скорости выхода температурной зависимости до уровня насыщения.

Для примерной оценки скорости процесса зависимости аппроксимируются степенными функциями вида

,

где определяются из МНК.

График 3.1.2. Временная зависимость смещения частоты резонатора для тяжёлой воды, a =

Для тяжёлой воды константа скорости нагрева оказалась больше, чем для обычной, невзирая на большую теплоёмкость. Следовательно - тяжёлая вода нагревается СВЧ полем гораздо эффективнее, чем обычная. В эксперименте снимается зависимость , а на поглощаемую теплоту влияет , что дает основания предполагать о большем значении по сравнению с обычной водой.

Но характер тепловых зависимостей не может быть представлен из общих соображений или линейной функцией, и требует исследования и учёта.

На графике 3.1.3. показана зависимость показателя a от массовой доли глицерина в растворе, для больших концентраций она линейная.

График 3.1.3. Зависимость показателя экспоненты от массовой доли глицерина

В области малых концентраций наблюдается незначительный максимум, о его природе судить сложно ввиду малого количества концентраций, но, учитывая двойное измерение с существенным интервалом, маловероятно, что это ошибка или приборный артефакт.

Прямой эксперимент, подтверждающий тепловую природу смещения частоты, был проведен с ледяной водой (минеральной, слабой минерализации, "Знаменская":



График 3.1.4. Зависимость сдвига частоты от времени для воды при начальной температуре 0єС

Хорошо видно, как разница между начальными и конечными значениями уменьшается с увеличением времени от начала эксперимента, что свидетельствует о нагреве образца.

3.2 Частотные зависимости концентрированных растворов солей

Основные предположения теории резонансной диэлектрометрии включают в себя утверждение, что при внесении в резонатор образца структура поля существенно не изменяется, однако уже для воды это нарушается, что выражается в необходимости использования калибровочных графиков для связи диэлектрической проницаемости и частоты вместо линейного коэффициента.

Для неразбавленных растворов электролитов не работает ни теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля, а уж тем более - приближение Онзагера, что должно выражаться в неких нелинейных эффектах.



График 3.2.1. Зависимость смещения частоты от времени для р-ра с массовой долей NaCl 0.670

В самом слабом растворе уже наблюдался специфическое явление - возникновение скачка в определённый момент времени. Однако для массовых долей свыше 3.5 наблюдалось резкое изменение характера зависимости, что хорошо видно на графике 3.2.2.

График 3.2.2. Зависимость смещения частоты от времени для р-ра с массовой долей NaCl 6.832, a =

Сдвиг частоты убывает, но не монотонно, имеется максимум. Хотя и постоянную скорости не совсем корректно вводить для такого характера кривой, однако очевидно, что она имеет показатель с отрицательным знаком.

График 3.2.2. Зависимость смещения частоты от времени для р-ра с массовой долей NaCl 13.554, a =

Для более высокой концентрации зависимость сохраняется, имея более гладкий вид, однако всё равно присутствует максимум. Подобные явления не объясняются классическими теориями Онзагера и Кирквуда, как и вообще любые температурные зависимости, отличные от линейных, что, однозначно, требует моделирования.

Предполагается, что скачки обусловлены изменением симметрии у гидратной оболочки ионов. Но для подтверждения этой гипотезы нужны дополнительные исследования.

3.3 Математическая модель процесса измерения

При проведении любого эксперимента учёный стремится устранить или уменьшить влияние процесса исследования на сам изучаемый объект. Но иногда сам процесс является причиной наблюдаемых явлений, как это и происходит в случае с диэлектрометрией, особенно если учитывать существенный СВЧ нагрев образца используемым прибором. Важно не только учесть данный эффект и его влияние на процесс измерения, а и использовать для получения дополнительных данных об исследуемой системе.

3.3.1 Основные положения

Хорошо известно, что теплоёмкость жидкостей слабо меняется при их смешении, что позволяет использовать линейное выражение для её расчёта:

(3.3.1)

где a - массовая доля соответствующего компонента, c - его теплоёмкость.

Зависимость диэлектрической проницаемости при смешении компонентов является существенно нелинейной функцией от их массовых долей, и, в общем случае, неизвестна.

Диэлектрическая проницаемость экспоненциально зависит от температуры, это подтверждается многочисленными экспериментальными данными [1], в том числе показанными в данной работе, поэтому зависимость от температуры можно представить как:

(3.3.2)

Температура под воздействием СВЧ изменяется слабо (в пределах 2-3 градусов), поэтому можно воспользоваться линейной связью между теплотой и температурой:

(3.3.3)

Это подтверждается графиком (3.1.3), где, невзирая на разную начальную температуру, коэффициент скорости (или скорость изменения) остаются постоянными, следовательно, скорость притока энергии линейно зависит от градиента температур.

Подставляя (3.3.3) в (3.3.2) получаем

(3.3.4)

Для нахождения теплоты, передаваемой телом, составим уравнение для изменения теплоты:

(3.3.5)

где p - линейный коэффициент связи между поглощаемой теплотой и диэлектрической проницаемостью, г - показатель охлаждения. При P = 0 и интегрировании выражение (7) переходит в хорошо известный экспоненциальный закон для охлаждения тела. Подставляя (3.3.3) в (3.3.5) получаем

(3.3.6)

Задача самосогласованная, поэтому в дифференциальном уравнении 2 неизвестных, чтобы избавиться от одного выразим Q(t) из (3.3.4) и подставим в (3.3.6)

(3.3.7)

Возводя (3.3.7) в квадрат, чтобы получить квадраты действительных и мнимых частей диэлектрической проницаемости, и вводя замену

получим

) (3.3.8)

Квадрат производной существенно меньше квадрата функции, поэтому первым слагаемым можно пренебречь, после выполнения преобразований выражение переходит в итоговую формулу

(3.3.9)

- скорость охлаждения, зависит от геометрических размеров капилляра, материала который его окружает, и практически не зависит от природы вещества, или температуры окружающей среды (она учтена в градиенте). Можно определить в эксперименте на модельных системах, условно является постоянной прибора.

p - линейный коэффициент связи между диэлектрической проницаемостью и поглощённой теплотой, может быть получен теоретически или экспериментально, исходя из калибровочных зависимостей.

a - показатель экспоненты в (3.3.4), не может быть измерен напрямую в эксперименте, так как (3.3.4) отражает зависимость диэлектрической проницаемости от теплоты, которая, в общем случае, неизвестна.

Сравнивая (3.3.9) и определение модуля диэлектрической проницаемости получаем, что

(3.3.10)

(3.3.11)

Подставляем в выражение (3.3.10) и разрешаем его относительно Потребуем от уравнения (3.3.10) равенство диэлектрической проницаемости в левой части и её обратного логарифма в правой (определяемого в эксперименте). Полученное выражение трансцендентно и в элементарных функциях решений не имеет, однако при помощи W-функции Ламберта, которая определяется как обратная ф-ция к , можно найти корень, он единственный:

(3.3.12)

3.3.2 Анализ модели и получение постоянной прибора

Выражение (3.3.12) не зависит от времени, следовательно, является стационарным состоянием, которое известно. Исходя из этого (3.3.12) можно представить в виде:

(3.3.13)

решая относительно , получаем

(3.3.14)

Исходя из графика (3.1.1) находится смещение частоты, Дf = 56 кГц, используя калибровку, посчитаем начальные и конечные диэлектрические проницаемости, = 76.5462, = 76.1837, итого для воды

Посчитаем изменение температуры образца по линейной пропорции, 0.20 C. Оно достаточно мало из-за высокой температуры при измерении, 300 С.

Подставляя полученное выражение в (3.3.11), получается

=

Для упрощения расчётов целесообразно аппроксимировать зависимость (3.1.1) и её производную полиномами:

(3.3.15)

(3.3.16)

Для времени 60000 (мс) найдём

=3.3261, .

-0.3386, 1.36

Безусловно, данное определение является достаточно грубым, однако хорошо согласуется с скоростью остывания образца и сходимостью уравнения (3.3.10)

Выводы

Основной преградой для изучения динамических процессов в водных растворах служило ранее несовершенство измерительной аппаратуры - и эта проблема была полностью решена. Сделано согласующее устройство с следующими параметрами:

· погрешность времени ~ 1 мкс

· частота измерений 100 Гц

· частота измеряемого сигнала до 50 МГц

· связь с компьютером посредством USB

При помощи данной модификации диэлектрометра удалось получить достаточно детализированные зависимости не только СВЧ нагрева модельных растворов, но ещё и нестационарных процессов в крепких растворах соли, выявив достаточно интересные эффекты.

Была построена модель, позволяющая не только учитывать тепловое влияние на процесс измерение, но и использовать этот, обычно считающийся вредным, процесс для получения дополнительных данных, таких как действительные и мнимые части диэлектрической проницаемости отдельно.

Получен параметр остывания прибора, хотя и не слишком точно (4-8%), дающий адекватные результаты для воды.

Работы в данном направлении планируются вестись, преимущественно - анализ и применение полученной модели к разнородным системам, её уточнение.

Считаю, что все поставленные цели и задачи были выполнены.

Список использованной литературы

1. Ахадов. Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. Москва, Издательство стандартов, 1972

2. Дебай П. Полярные молекулы. Пер. Щодро К., ГОНТИ, 1931

3. Onsager L.J. Amer. Chem. Soc., 58, 1486, 1936

4. Брандт А.А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. Москва, ГИМФЛ, 1963, 403 с.

5. Казанский, В.Б., Степин Л.Д., Ткач В.К. //Биофизика. 1963 Т. 8 № 1

6. . Чиркин В.С. Теплофизические свойства материалов ядерной техники. М.: Атомиздат, 1967

7. Николов О.Т., Жилякова Т.А., Измерение комплексной диэлектрической проинцаемости жидких диэлектриков с большими потерями //Журнал физической химии, 1991, Т. 65

8. U. Kaatze, Complex permittivity of water as a function of frequency and temperature. //J. Chem. Eng, 1984, T. 34

9. N. Gavish, K. Promislov, Dependence of dielectric constant of electrolyte solutions on ionic concentration //physics.chem-ph, 25 Aug 2012

10. D.H. Gadani, V.A. Rana et al, Effects of salinity on dielectric properties of water //Indian Journal of Pure & Applied Physics, V. 50, jun 2012, pp 405-410.

11. C.G. Malmberg, A.A. Maryott, Dielectric constant of water from 00 to

1000 C, //Journal of Research of the National Bureau of Standarts R.P. 2641, Washington, oct 6, 1955.

Приложение

Описание: кривые, отражающие изменение сдвига частоты от времени. Красные линии - это две зависимости, снятые подряд, для одного и того же раствора. Синие - для того же раствора, но через некоторое время.

График Д.1. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей глицерина 1.186

График Д.2. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей глицерина 1.800

График Д.3. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей глицерина 2.361

График Д.4. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей глицерина 5.863



График Д.5. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей глицерина 10.991

График Д.6. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей глицерина 19.621



График Д.7. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей NaCl 0.670

График Д.8. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей NaCl 1.316



График Д.9. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей NaCl 1.329

График Д.10. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей NaCl 3.425



График Д.11. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей NaCl 6.832

График Д.12. Зависимости смещения частот от времени для раствора с массовой долей NaCl 13.554

Размещено на Allbest.ru