Особливість впорядкованих нанокластерів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАНОКЛАСТЕРИ І НАНОКРИСТАЛИ

Нанокластери і нанокристали являють собою нанорозмірні комплекси атомів або молекул. Основна відмінність між ними полягає в характері розташування складових їх атомів або молекул, а також хімічних зв'язків між ними.

Нанокластери по ступеню впорядкованості структури поділяються на впорядковані, інша назва магічні, і невпорядковані.

У магічних нанокластерах атоми або молекули розташовані в визначеному порядку і досить сильно зв'язані між собою. Завдяки цьому забезпечується порівняно висока стійкість магічних нанокластерів, їх несприйнятливість до зовнішніх дій. Магічні нанокластери по своїй стійкості подібні до нанокластерів. Разом з тим в магічних нанокластерах атоми або молекули в своєму розташуванні не утворюють кристалічну решітку, типову для нанокристалів.

Неупорядковані нанокластери характеризуються відсутністю порядку в розташуванні атомів або молекул і слабкими хімічними зв'язками. Цим вони істотно відрізняються як від магічних нанокластерів, так і від нанокристалів. Разом з тим невпорядковані нанокластери відіграють особливу роль в процесах утворення нанокристалів.

Нанокластери. Впорядковані нанокластери

Особливість упорядкованих, або магічних, нанокластерів полягає в тому, що для них характерні не довільні, а строго визначені, енергетичні найбільш вигідні - так звані магічні числа атомів або молекул. Як наслідок, для них характерна немонотонна залежність їх властивостей від розмірів, тобто від числа утворюючих їх атомів або молекул.

Підвищена стабільність, властива магічним кластерам, обумовлена жорсткістю їх атомної або молекулярної конфігурації, яка задовольняє вимогам щільної упаковки і відповідає завершеним геометричним формам визначених типів.

Розрахунки показують, що в принципі можливе існування різних конфігурацій з щільно упакованих атомів, причому, всі ці конфігурації являють собою різні поєднання угрупувань з трьох атомів, в яких атоми розташовані на рівних відстанях один від одного і утворюють рівносторонній трикутник (рис. 1.1). нанокластер фулерен поліморфний атом

Рис. 1.1. Конфігурації нанокластерів з N щільно упакованих атомів

а - тетраедр (N = 4); б - тригональна біпіраміда (N = 5) як поєднання двох тетраедрів; в - квадратна піраміда (N = 5); г - трипіраміда (N = 6), утворена трьома тетраедрами; д - октаедр (N = 6); е - п'ятикутна біпіраміда (N = 7); ж - зіркоподібний тетраедр (N = 8) утворений п'ятьма тетраедрами - до кожної з 4 граней центрального тетраедра приєднаний ще один тетраедр; з - ікосаедр (N = 13) містить центральний атом, оточений 12 атомами, об'єднаними в 20 рівносторонніх трикутників, і має шість осей симетрії 5-го порядку.

Простішою з таких конфігурацій, відповідно найменшому нанокластеру, що складається з чотирьох атомів, є тетраедр (рис 1.1, а), який входить в якості складової частини в інші, більш складніші конфігурації. Як видно на рис. 1.1, нанокластери можуть мати кристалографічну симетрію, для якої характерні осі симетрії 5-го порядку. Це принципово відрізняє їх від кристалів, структура яких характеризується наявністю кристалічної решітки і може мати тільки осі симетрії 1-го, 2-го, 3-го, 4-го і 6-го порядків. Зокрема, найменший стійкий нанокластер з однією віссю симетрії 5-го порядку містить сім атомів і має форму п'ятикутної біпіраміди (рис. 1.1, е), наступна стійка конфігурація з шістьма осями симетрії 5-го порядку нанокластер у формі ікосаедра з 13 атомів (рис. 1.1, з).

Конфігурації з щільно упакованих атомів металу можуть мати місце в так званих лігандних металевих нанокластерах, основу яких складає металеве ядро, оточене оболонкою з лігандів -ланцюжків молекулярних з'єднань. У таких нанокластерах властивості поверхневих шарів металевого ядра можуть змінюватися під впливом навколишньої лігандної оболонки.

Подібний вплив зовнішнього оточення не має місця в безлігандних нанокластерах. Серед них найбільш поширені безлігандні металеві і вуглецеві нанокластери, для яких також може бути характерна щільна упаковка утворюючих атомів.

У лігандних металевих нанокластерах ядра складаються із строго визначеного магічного числа атомів, яке визначається по формулі:

,

де n- число шарів навколо центрального атома. Згідно набору магічних чисел, відповідних найбільш стійким ядрам нанокластерів, може бути наступним: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057, 2869 і так далі.

Мінімальне по розмірах ядро містить 13 атомів: один атом в центрі і 12 - в першому шарі. Відомі, наприклад, 13-атомні (одношарові) нанокластери [Au13(PPh2CH2CH2PPh2)6](NO3)4 55-атомні (двошарові) нанокластери Rh55(PPh3)12C16, 561-атомні (п'ятишарові) нанокластери Pd561phen60(OAc)180 (phen-фенатролін), 1415-атомні(семишарові) нанокластери Pd1415phen60O1100 та інші. Як видно на рис. 1.1, з, конфігурація найменшого стійкого лігандного металевого нанокластера з N = 13 має форму 12-вершинного многогранника - ікосаедра.

Стійкість безлігандних металевих нанокластерів в загальному випадку обумовлена двома рядами магічних чисел, один з яких пов'язаний з геометричним чинником, тобто щільною упаковкою атомів (як у лігандних нанокластерів), а інший - з особливою електронною структурою нанокластерів, що складається з двох підсистем: об'єднаних в ядро позитивно заряджених іонів і оточуючих електронів, які утворюють електронні оболонки, подібні до електронних оболонок в атомі. Найбільш стійкі електронні конфігурації нанокластерів утворюються за умови повного заповнення електронних оболонок, що відповідає визначеним числам електронів - так званим “електронним магічним ” числам.

Стійкість вуглецевих нанокластерів обумовлена магічними числами атомів вуглецю. Розрізняють малі вуглецеві нанокластери (з N < 24) і великі (з N > 24) Малі нанокластери проявляють стійкість при непарних магічних числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), серед них найбільш стабільними є нанокластери з N = 7, 11, 19, 23. У свою чергу, великі нанокластери проявляють стійкість при парних магічних числах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70 .), серед них найбільш стабільними являються нанокластери з N = 60 і 70. Вуглецеві нанокластери з N > 24 інакше називають фулеренами, які прийнято позначати символом CN.

Таким чином, найбільш стабільними є фулерени C60 і C70. Слідує зауважити, що фулерени також розглядаються як поліморфні модифікації вуглецю (разом з графітом і алмазом). Це означає, що вони представляють собою особливі по структурі нанокристали. Отже, можна сказати, що на сьогоднішній день є подвійний підхід до визначення фулеренів - як нанокластерів, з одного боку, і як нанокристалів, з другої.

Більш того, досить часто фулерени розглядають як гігантські молекули вуглецю, що може бути обумовлене наявністю аналогії в структурі фулеренів і складних молекул ряду органічних сполук, що характеризуються просторовою конфігурацією, а також в характері прояву хімічних властивостей тих і інших.

Рис 1.2. Масив наноострівців Si отриманих напиленням п'яти моно атомних шарів Si на поверхню Si (100), покриту тонким шаром SiO2 СТМ - зображення.

Магічні нанокластери можуть формуватися при різних умовах, як в об'ємі середовища, що конденсується, так і на поверхні підкладки, яка може робити певний вплив на характер формування нанокластерів.

Розглянемо як приклад особливості утворення нанорозмірних острівців при осадженні чужорідних атомів на поверхню твердого тіла. Осаджені атоми мігрують по поверхні і, з'єднуючись між собою, формують острівці. Цей процес носить стохастичний (випадковий) характер.

Тому островки розрізняються за розміром і розподілені по поверхні нерівномірно (рис 1.2). Проте за певних умов можна досягти вельми бажаного в практичному відношенні ефекту, коли всі острівці виявляються однакового розміру і утворюють однорідний масив, а в ідеалі - впорядковану періодичну структуру.

Зокрема, якщо на атомарно-чисту поверхню кремнію Si (111) при температурі біля 550°С в умовах надвисокого вакууму (~10-10Торр) осадити близько 1/3 моно атомного шару алюмінію, то на поверхні формується впорядкований масив нанокластерів - острівців атомного розміру (рис. 1.3). Всі нанокластери виявляються ідентичними: кожен з них включає строго певне число атомів Al, рівне 6, яке для нанокластерів є магічним. Крім того, атоми Al взаємодіють з атомами Si. В результаті утворюється конфігурація, що складається з шести атомів Al і трьох атомів Si. Таким чином, формуються особливі нанокластери типу Al6Si3.

Формування магічних нанокластерів в даному випадку пояснюється двома важливими чинниками. Перший чинник обумовлений особливими властивостями конфігурації атомів Al і Si, в якій всі хімічні зв'язки виявляються замкнутими, завдяки чому вона має високу стійкість. При додаванні або видаленні одного або декількох атомів такою стійкою конфігурацією атомів не виникає. Другий чинник обумовлений особливими властивостями поверхні Si (111), яка надає дію, що упорядковує, на зароджені і зростанні наноострівців.

При цьому розмір магічного нанокластера Al6Si3 вдало збігається з розміром елементарного осередку поверхні,завдяки чому в кожній половині осередку поміщається рівно по одному нанокластеру. В результаті утворюється практично ідеальний впорядкований масив магічних нанокластерів.

Рис 1.3. Впорядкований масив магічних кластерів, отриманий на поверхні Si (111) в результаті самоорганізації осаджених атомів Al: зліва - СТМ - зображення, що ілюструє загальний вид масиву; справа - схема атомної будови магічних кластерів: кожен кластер складається з шести атомів Al (зовнішні кулі) і трьох атомів Si (внутрішні кулі).

Размещено на Allbest.ru