Структура і властивості модифікованих некристалічних халькогенідів миш’яку та сурми

Рубиш В.М. Структура и свойства модифицированных некристаллических халькогенидов мышьяка и сурьмы. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Ужгородский научно-технологический центр Института проблем регистрации информации НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена установлению закономерностей влияния химического состава, условий получения и внешних факторов (температура, давление, электрическое поле, облучение) на формирование структуры, физико-химические и оптические параметры некристаллических халькогенидов мышьяка и сурьмы, а также возможности их использования в качестве элементов оптоэлектроники, наносенсорики, голографии, систем записи и хранения информации, сегнетоэлектрической памяти.

Проведён расчет критических скоростей охлаждения расплавов, определены оптимальные режимы синтеза стекол и получения пленок на их основе. Показано, что получение стекол в сурьмасодержащих системах возможно только в условиях жесткой закалки расплавов. Исследованы физико-химические и кристаллизационные параметры стекол, установлена взаимосвязь особенностей композиционных зависимостей этих параметров с кинетическими диаграммами состояния соответствующих систем и структурой стекол.

С помощью методов малоуглового рентгеновского рассеяния, электронографии, КР и ИК спектроскопии установлено микрогетерогенное строение бинарных и многокомпонентных стекол в халькогенидных и халькогалогенидных системах на основе мышьяка и сурьмы. Показано, что независимо от количества компонентов, которые входят в состав стекол, и характера химического взаимодействия, их матрица формируется структурными группировками AX_3/2 (A-As, Sb; X-S, Se) AI₃, GeX_4/2, GeI₄ и содержит молекулярные фрагменты з гомополярными связями A-A, X-X, Ge-Ge, концентрация, размеры и морфология которых зависит от химического состава и технологических условий получения.

Установлены закономерности влияния условий модифицирования на электрофизические, фотоелектрические, диэлектрические свойства и электронную структуру (рассчитанную методом ЛКАО и псевдопотенциалла) стекол, механизмы проводимости на постоянном и переменном токах у(щ) и виды поляризации. Показано, что в стеклах систем Ge-As(Sb)-S(Se)-I диэлектрическая проницаемость е определяется в основном упругими видами поляризации-электронной и атомной. В системах Cu-Sb-S-I и Ag-As(Sb)-S-I значительны вклады дипольной и ионной тепловой поляризаций. Температурно-частотные зависимости у(щ) стекол с высокой поляризуемостью (сурьмасодержащие стекла) обусловлены объединенным прыжковым механизмом переноса заряда биполяронами и простыми поляронами, основанным на модели заряженных дефектных центров. На температурных зависимостях е и tgд стекол в системах As₂S₃-SbSI, As₂Se₃-SbSI, GeS₂ -SbSI с содержанием SbSI свыше 50 мол.% выявлены аномалии, связанные с переходом стекол в полярное состояние и последующей их кристаллизацией. Полярное состояние возникает в результате структурной релаксации стекла при его размягчении, которая сопровождается разрывом и переключением химических связей в бинарных структурных группировках, формирующих матрицу стекол, и образованием тройных цепочечных структурных единиц SbS_2/2I с высокой поляризуемостью. Структура фазы, возникающей в матрице стекол при их кристаллизации не зависит от химической природы компонентов и отвечает структуре кристаллического SbSI.

Установлено влияние термовременных режимов обработки на структуру и диэлектрические свойства закристаллизованных стекол халькогалогенидных систем. Показано, что повышение температуры и времени отжига сопровождается увеличением размеров кристаллических включений и диэлектрической проницаемости. Для закристаллизированных стекол на основе сульфоиодида сурьмы выявлена диэлектрическая реверсивная нелинейность, связанная с насыщением индуцированной поляризации. Нелинейность полученных сегнетоситаллов в параэлектрической фазе зависит от химического состава и термовременных условий обработки.

Изучены оптические свойства халькогенидных стекол и пленок и влияние на них температуры, давления и облучения. Установлено, что край фундаментального поглощения стекол имеет урбаховскую форму и обусловлен наличием различных типов разупорядочения (температурного, композиционного, структурно-топологического). Увеличение температуры и давления приводит к уменьшению ширины псевдозапрещенной зоны E_g^* стекол вследствие уменьшения межатомных расстояний и, как следствие, возрастанием перекрытия волновых функций валентных электронов. Излом на барических зависимостях E_g^* неотожженных стекол обусловлен уменьшением влияния флуктуационного свободного объема на их структурное упорядочение.

В системе As₄₀ S_60-x Se_x получены стекла с отрицательным (х<11), положительным (х<12) и нулевым температурным коэффициентом показателя преломления dn/dT. Показано, что знак dn/dT определяется соотношением вкладов в зависимость n(T) стекол эффекта изменения поляризуемости и фотоупругого эффекта. Установлена зависимость оптико-рефрактометрических параметров стекол от условий модифицирования.

Исследовано влияние оптического облучения и термоотжига на структуру и оптические свойства пленок As₄₀ S_60-x Se_x. Показано, что их воздействие приводит к полимеризации молекулярных групп As₄ S(Se)₄ и S(Se)_n в матрице пленок, которая сопровождается сдвигом края поглощения в длинноволновую область и ростом показателя преломления. Установлена роль в этом процессе структурных дефектов над- и недокоординированных атомов As и S(Se). Показана зависимость структуры и свойств исследованных материалов от условий модифицирования.

При экспонировании пленок селенидов сурьмы лазерным излучением в них происходят реверсивные фотостимулированные фазовые превращения “аморфная фаза - кристаллическая фаза”, сопровождающиеся резким изменением оптических свойств. Показано, что направлением переходов можно управлять изменением режима и мощности экспонирования.

Ключевые слова: халькогенидные стекла, модифицирование, структура, свойства, кристаллизация.

Размещено на Allbest.ru