Структура і властивості модифікованих некристалічних халькогенідів миш’яку та сурми

У п'ятому розділі приведено результати досліджень температурно-частотних залежностей діелектричних властивостей халькогенідних стекол та їх залежності від термочасових умов обробки.

У широкому інтервалі температур (170К-T_g) та діапазоні частот (10⁴-10¹⁰ Гц) досліджені діелектричні властивості Ge- і Cu-вмісних халькогалогенідних стекол. Відсутність дисперсії діелектричної проникності і слабка залежність її від температури в області TT_g свідчать про переважаючий внесок у величину е пружних видів поляризації - електронної та атомної. Зростання е в області температур розм'якшення викликане зростанням атомної поляризованості і збільшенням концентрації носіїв заряду. Виявлена кореляція енергій активації Е_е, визначених із температурних залежностей е, та Е(0).

Досліджені температурно-частотні залежності діелектричних параметрів склоподібного сульфойодиду сурми та стекол в системах As₂S₃-SbSI, As₂Se₃-SbSI, GeS₂-SbSI з вмістом SbSI понад 50 мол.%. На залежностях (Т) і tg(T) свіжо-приготованих стекол виявлені аномалії, пов'язані з переходом їх у полярний стан при структурній релаксації і наступною кристалізацією. Структурна релаксація супроводжується появою в області T_g-T_c „плеча” на залежностях (Т) та зміною нахилу і положення краю фундаментального поглинання, а кристалізація стекол - різким зростанням і tg.

Встановлено, що найбільш яскраво аномалії і tg проявляються для стекол, по складу близьких до стехіометричного сульфойодиду сурми, а їх температурне положення суттєво залежить від складу і швидкості нагрівання.

Аналіз дифрактограм, КР і ІЧ спектрів показав, що при кристалізації стекол на основі сульфойодиду сурми виділяються кристали сульфойодиду сурми.

На дифрактограмах закристалізованих стекол в системах As₂S₃-SbSI, As₂Se₃-SbSI, GeS₂-SbSI проявляються рефлекси, які добре співпадають з дифракційними лініями для полікристалічного SbSI, а їх КР спектри містять гострі смуги при 108-110, 138-140 і 318-320 см^-1. Для полікристалічного сульфойодиду сурми максимуми цих смуг знаходяться при 108, 138 і 318 см^-1. Полярний стан виникає у результаті структурної релаксації скла при його розм'якшенні, яка супроводжується розривом та перемиканням хімічних зв'язків у бінарних структурних угрупуваннях, які формують матрицю стекол, і утворенням потрійних ланцюжкових угрупувань SbS_2/2I з високою поляризованістю.

досліджені температурні залежності е і tgд, а також дифрактограми, КР і ІЧ спектри зразків, відпалених у різних режимах. Виявлено, що при температурах, близьких до температури початку кристалізації, і при малих часах відпалу одержується сегнетоелектрична нанокераміка з розмірами зерен порядку кореляційної довжини. Встановлено, що підвищення температури і збільшення часу відпалу призводить до росту розмірів кристалічних включень, що супроводжується збільшенням діелектричної проникності. При цьому інтенсивність рефлексів на дифрактограмах та смуг в КР спектрах зростає, а їх півширина зменшується. величина е закристалізованих стекол досягає значень 50-70 одиниць, а її температурний коефіцієнт в інтервалі 293-423 К складає 3·10^-4-8·10^-4 К^-1. Встановлено, що в залежності від режимів термочасової обробки можна одержати ситали як з додатнім, так і з від'ємним температурним коефіцієнтом . на залежностях е(Т) і tgд(Т) закристалізованих зразків у ділянці температур 250-290 к виявлені максимуми, які свідчать про наявність в них розмитого сегнетоелектричного переходу, параметри якого залежать від хімічного складу та режимів термообробки.

В області температур вище 300 К нанокристалічні включення SbSI знаходяться в параелектричній фазі. Про це свідчить характерне для сегнетоелектричних матеріалів зменшення діелектричної проникності закристалізованого скла при прикладенні зовнішнього електричного поля, обумовлене насиченням індукованої поляризації.

Нелінійність (реверсивна) одержаних сегнетоситалів у параелектричній фазі

N_е=(1/е)dе/dE

залежить від хімічного складу і термочасових режимів обробки. Встановлено, що збільшення температури і часу відпалу супроводжується зростанням по абсолютній величині N_е (наприклад, збільшення часу кристалізації скла (As₂S₃)₁₀(SbSI)₉₀ при Т=410 К з 10 до 50 хв. приводить до зміни N_е від -0,004 до -0,03 К^-1), обумовленим збільшенням розмірів кристалічних включень у склоподібній матриці.

Шостий розділ присвячений вивченню впливу умов одержання, зовнішніх чинників на структуру і властивості стекол та плівок халькогенідних систем на основі миш'яку і сурми та питанням практичного застосування досліджуваних матеріалів.

Для всіх досліджених стекол у системах Ge-Sb(As)-S(Se)-I спектральні залежності коефіцієнта поглинання описуються правилом Урбаха

б(hн)=б_gexp[(hн-E_g^б)/W],

де W - енергетична ширина краю поглинання, E_g^б - енергетичне положення урбахівського краю поглинання на рівні поглинання б. Величину E_g^* при б=10³ см^-1 вважають шириною псевдозабороненої зони стекол.

Визначені при Р=0,1 МПа значення E_g^* склоподібного селену, одержаного за різних Т_h i Q_e (T_h=620 і 770 К; Q_e=0,03; 0,3 і 5 К/с) знаходяться в межах 1,68-1,82 еВ і при зростанні Т_h i Q_e зменшуються. Збільшення вмісту Sb у стеклах Sb_xSe_100-x (0<x<25)супроводжується зсувом краю поглинання в область менших енергій і зростанням його нахилу, що свідчить про упорядкування структурної сітки при переході від Se до Sb₂Se₃.

У системах As₂S₃-GeS₂, Sb₂S₃-GeS₂ та Sb₂Sе₃-GeSe₂ з ростом вмісту дисульфіду та диселеніду германію у складі стекол край поглинання зміщується у короткохвильову область, відображаючи збільшення ширини псевдозабороненої зони. Зменшення параметра

Г=1/ W,

який може служити мірою ступеня розупорядкованості структури (наприклад у системі Ge-Sb-S від ~18 еВ^-1 для Sb₂S₃ до ~13 еВ^-1 для GeS₂), свідчить про зростання упорядкованості структурної сітки стекол при переході від As(Sb)₂S(Se)₃ до GeS(Se)₂. у системі As-S-Se із збільшенням вмісту Se у складі стекол край поглинання зміщується у довгохвильову область (E_g^* зменшується від 2,34 еВ для As₄₀S₆₀ до 1,77 еВ для As₄₀Sе₆₀). Величина нахилу краю поглинання при цьому майже не змінюється. Це означає, що тип структурної матриці при зміні складу стекол As₄₀S_60-хSe_х залишається практично незмінним.

При збільшенні температури та гідростатичного тиску (Р=0,1-400 МПа) E_g^*і E_g^б (б=23см^-1) зменшуються, причому як температурний (дE_g^б/дТ)_{300 К}, так і баричний (дE_g^б/дР)_Т коефіцієнти більші у стеклах із більшим вмістом Se (наприклад, для стекол As₄₀S₅₀Se₁₀ і As₄₀S4₅Se₁₅ ці коефіцієнти складають -1,16·10^-3 та -1,49·10^-3 еВ/К і -0,095 та -0,108 еВ/ГПа, відповідно). При цьому баричний зсув проходить без зміни нахилу краю поглинання. Величина параметра W як при збільшенні концентрації Se, так і при збільшенні температури зростає. Аналіз одержаних результатів показав, що температурні залежності E_g^б і W добре описуються у рамках моделі Ейнштейна для системи взаємодіючих осциляторів, а у формуванні краю поглинання переважаюча роль належить електрон-фононній взаємодії.

На ізоабсорбційних кривих (E_g^б~f(Р)) деяких стекол при певних тисках Р_к виявлені зломи. Величина Р_к залежить від хімічного складу та умов одержання (Т_h, Q_е) (наприклад, для стекол Sb_xSe_100-x з х=5, 10 і 15 величина Р_к складає ~170, 176 і 163 МПа, відповідно, а для невідпаленого скла As₄₀S₅₀Se₁₀ - ~70 МПа). В області критичних тисків змінюється і коефіцієнт баричного зсуву краю поглинання (дE_g^б/дР)_Т (зростає по абсолютній величині у 1,5-2,0 рази). Злом на баричних залежностях E_g^б та E_g^* невідпалених стекол обумовлений зменшенням впливу флуктуаційного вільного об'єму на їх структурне упорядкування.

Дослідження дисперсії показника заломлення n() стекол системи As-S-Se показали, що в області прозорості дисперсія практично відсутня, а при наближенні до краю власного поглинання спостерігається різке зростання n. Найменші значення n виявлені для скла As₄₀S₆₀. З ростом вмісту Se у складі стекол n зростає по майже лінійному закону. Для невідпалених стекол As₄₀S_60-xSe_x значення n нижчі, що є ще одним підтвердженням висновку про їх більшу структурну розупорядкованість.

Дослідження температурних залежностей n стекол As₄₀S_60-xSe_x проводились в інтервалі температур 200-400 К. Залежність n(Т) може бути описана виразом

, (6)

де - густина, - коефіцієнт об'ємного розширення. Перший член у правій частині рівняння (6) характеризує зміну n за рахунок зміни рефракції (тобто міри електронної поляризації), другий - за рахунок фотопружнього ефекту. Для склоподібного As₂S₃ залежність n(Т) лінійна, а

dn/dT = -1,010-⁵ K-¹.

Від'ємне значення цього параметра свідчить про те, що згідно (6) з ростом температури переважає ефект зміни густини над ефектом зміни поляризованості. Для скла As₂Sе₃ спостерігається протилежна картина. Температурний коефіцієнт (dn/dT) - додатній і по абсолютній величині (+4,310-⁵ К-¹) значно більший, ніж для As₂S₃. Це свідчить про суттєве зростання електронної поляризованості при підвищенні температури. Значно більшою в As₂Sе₃ є і сама величина електронної поляризованості. Для стекол As₄₀S₅₀Se₁₀ і As₄₀S₄₅Se₁₅ значення dn/dT рівні -1,510-⁶ К-¹ і +2,910-⁶ К-¹, відповідно. Тому, на основі лінійності композиційної залежності температурного коефіцієнта показника заломлення, можна стверджувати, що стекла As₄₀S_60-xSe_x з х=11-12 будуть мати нульові значення dn/dT.

В області прозорості спектральні залежності n стекол As₄₀S_60-xSe_x добре описуються в рамках одноосциляторної моделі

, (7)

де Е₀ і E_d - параметри одноосциляторної моделі (E_d - дисперсійна енергія, яка характеризує силу міжзонних переходів; Е₀ - енергія ефективного осцилятора, зв'язаного із середньою енергетичною щілиною). Параметри E₀ і E_d визначались із лінійних залежностей [n²(h) - 1]-¹ від (h)². При збільшенні вмісту Se у складі стекол As₄₀S_60-xSe_x енергія осцилятора Е₀ зменшується (від 5,01 еВ для х = 0 до 3,78 еВ для х = 60), а дисперсійна енергія дещо зростає (від 23,3 до 24,9 еВ). Встановлено, що для стекол даної системи справедливе співвідношення Е₀ 2E_g*.

Параметр E_d зв'язаний з іншими фізичними величинами простим співвідношенням

, (8)

де ^* - постійна, рівна 0,37 0,04 еВ для ковалентних кристалічних і аморфних матеріалів; N_c - координаційне число найближчого до аніону сусіднього катіону; z_a - формальна хімічна валентність аніону; N_e - середнє ефективне число валентних електронів на аніон. Розраховані на основі (8) значення N_c для стекол As₄₀S_60-xSe_x знаходяться в межах 3,1-3,7, причому значення N_c невідпалених стекол відповідних складів вищі. Це свідчить про наявність в матриці стекол навіть стехіометричних складів As₂S₃ і As₂Se₃ значної кількості гомополярних зв'язків.

Дослідження КР спектрів аморфних плівок As₂S₃ показали, що вони, як і стекла, мають мікрогетерогенну будову. Їх матриця побудована, в основному, структурними одиницями AsS₃, зв'язаними між собою двічі координованими атомами сірки. Проте КР спектри свіжонапилених плівок містять набагато більше особливостей, ніж спектр скла As₂S₃. В першу чергу, звертає на себе увагу значна інтенсивність смуг при 187 і 231 см^-1, обумовлених зв'язками As-As. Встановлена присутність в матриці плівок As₂S₃ молекулярних фрагментів (As₄S₄, As₄S₃, S_n) з гомополярними зв'язками, відносний вміст яких залежить від умов одержання і стану поверхні підкладки. Показано, що існують два типи кластерів As₄S₄ (в мономерній і полімерній формах), які сприяють формуванню просторово розгалуженої структурної сітки плівок As₂S₃. Молекулярні фрагменти As₄S₃ виявлені при напиленні плівок на підкладки з шаром Cr і при тривалому (4-5 год.) опроміненні ртутною лампою.

Фотоекспонування призводить до полімеризації молекулярних груп у матриці плівки (за рахунок розриву і перемикання хімічних зв'язків), зменшуючи при цьому кількість структурних фрагментів з гомополярними зв'язками. На КР спектрах така структурна перебудова супроводжується зменшенням інтенсивності смуг, відповідальних за гомополярні зв'язки As-As і S-S.

Руйнування одних і виникнення інших хімічних зв'язків супроводжується генерацією особливого типу структурних дефектів над- і недокоординованих атомів миш'яку(As₂- і As₄⁺) і сірки (S₃⁺ і S₁-). Як правило, утворюються такі пари координаційних дефектів - (As₂-, S₃⁺) і (As₄⁺, S₁-). В подальшому заряджені дефектні стани трансформуються (релаксують) у структуру пірамідальних AsS₃ одиниць. Проходить і бездефектна фотополімеризація молекулярних фрагментів типу As₄S₄ і S₂ в структурну сітку AsS_3/2. Однак, такі трансформації можливі лише при високій концентрації вихідних молекул, оскільки для їх проходження необхідно, щоб при одночасному розриві двох гомополярних зв'язків As-As і S-S всі чотири атоми були в позиціях, які задовольняють утворенню двох гетерополярних зв'язків As-S. Генерація ж пари заряджених дефектів (As₂-, S₃⁺) або (As₄⁺, S₁-) вимагає виконання даної умови всього для двох атомів.

Як і для стекол As₄₀S_60-xSe_x (0х20), двомодовий характер спектрів та мікрогетерогенна будова притаманні і плівкам відповідних складів. Структура їх може бути подана у вигляді матриці, що складається з пірамідальних одиниць AsS_3/2, AsSe_3/2, AsS(Se)_3/2 і містить значну кількість молекулярних фрагментів As₄S(Se)₄ і S(Se)_n з гомополярними зв'язками As-As, S-S та Se-Se. Опромінення і відпал плівок призводить до структурних перетворень і суттєвої зміни оптико-рефрактометричних параметрів. Спектри пропускання при цьому зсуваються у довгохвильову область, що свідчить про зменшення E_g^* плівок. Зсуваються в область менших частот спектри пропускання і при збільшенні вмісту Se, причому для плівок потрійних складів виявлено значне розмиття спектрів в області фундаментального поглинання, обумовлене впливом композиційного розупорядкування при заміні атомів S атомами Se.

при збільшенні х показник заломлення плівок As₄₀S_60-xSe_x зростає, але по величині є меншим, ніж для стекол відповідних складів (наприклад, для х=10 на =0,63 мкм n скла рівне 2,78, а плівки - 2,42). Меншими є і значення E_g^* плівок. Спектральні залежності n плівок і стекол даної системи подібні, тому залежності n() в області прозорості описуються в рамках одноосциляторної моделі. Виявлена кореляція композиційних залежностей E₀ і E_g*. Визначені по формулі (5) значення N_с для плівок системи As-S-Se рівні 2,6-2,8. Значення N_c опромінених і відпалених плівок знаходяться в межах 2,9-3,1 і за величиною близькі до значень N_c для стекол тих самих складів. Зростання n, E_g* і N_c при експонуванні і відпалі плівок зумовлені полімеризацією молекулярних груп у їх матриці.

Фотоструктурні перетворення в плівках ХСН призводять до зміни не тільки оптико-рефрактометричних властивостей, але і хімічних. Завдяки фотоіндукованим змінам хімічних властивостей такі світлочутливі шари (неорганічні резисти) мають різні швидкості травлення опромінених і неопромінених ділянок. Встановлено, що в залежності від умов одержання, експозиції, типу травника та умов післяекспозиційної обробки резистні шари As₄₀S_60-xSe_x (х = 0, 10, 20) можуть проявляти як негативний, так і позитивний характер фотостимульованої зміни розчинності. Показано, що найбільш придатними для негативного травлення таких резистних шарів є органічні травники на основі аміаку та його похідних (амінів), яким властиві високі показники селективності і однорідності процесу травлення.

Неорганічні резисти на основі As₄₀S_60-xSe_x (0х20) завдяки високій фоточутливості у видимій і УФ областях спектру є ефективними середовищами для запису інформації. Проведені дослідження впливу режимів запису показали, що при збільшенні потужності випромінювання (=476-532 нм) ширина і глибина інформаційних пітів зростає. В поперечному перерізі вони мають форму близьку до рівнобедреної трапеції з кутом нахилу бокової сторони 30-35^О. Величина цього кута не залежить від потужності. Топології одержаних мікроструктур досліджувались за допомогою атомно-силового мікроскопа (АСМ) серії Nanoscope IIIa Dimension 3000. При використанні фоточутливого шару As₄₀S₅₀Se₁₀ і зміни потужності від 0,23 до 0,82 мВт ширина пітів змінюється в межах: 230-550 нм - при негативному травленні і 320-990 нм - при позитивному. Глибина ж пітів змінюється в межах 130-320 нм. Одержані дані відповідають параметрам як звичайних (CD), так і DVD дисків.

На резистних шарах As₄₀S_60-xSe_x (х=0, 10, 20) за допомогою He-Cd лазера були записані високоефективні ГДГ із просторовими частотами від 900 до 3600 мм^-1, глибиною модуляції 20-40 % і дифракційною ефективністю 70-90 %. Дослідження рельєфу ГДГ, проведені за допомогою АСМ, показали, що резисти As₄₀S_60-xSe_x дозволяють записувати оригінали граток із різною висотою профілю в залежності від складу х, експозиції та часу травлення.

Володіючи високою кристалізаційною здатністю та світлочутливістю аморфні шари халькогенідів сурми можуть використовуватися в якості середовищ для реверсивного фотозапису, при якому реалізується реакція „аморфний станкристалічний стан”. Ця реакція супроводжується суттєвою зміною фізичних властивостей (насамперед оптичних). Результати дослідження термо- і фотостимульованих процесів кристалізації і аморфізації плівок Sb_xSe_100-x (0x70) і (Sb₂Se₃)_y(InSb)_100-y (20у100) підтверджують це. Фотокристалізація аморфних плівок здійснювалася сфокусованим до 1,0 мкм лазерним променем (=0,63 мкм) і визначалася по зміні коефіцієнта відбивання, вимірюваного по потужності відбитої частини самого збуджуючого випромінювання. Потужність експонуючого імпульсу складала 15-40 мВт. Фотоіндукована аморфізація полікристалічних плівок здійснювалась одиночним лазерним імпульсом, який падає на плівку через підкладку, з = 1,06 мкм і тривалістю =15 нс від YAG: Nd³⁺-лазера.

Дослідження оптичних спектрів пропускання плівок Sb_xSe_100-x показали, що край поглинання свіжоосаджених аморфних плівок розміщений поблизу =1,0 мкм і має тенденцію зсуватися в червону сторону при збільшенні вмісту Sb у складі плівок. Фазовий перехід з аморфного стану в кристалічний супроводжується різким зменшенням пропускання. В системі Sb-Se максимальна різниця коефіцієнтів відбивання плівки в аморфному і кристалічному станах має місце для складу Sb₆₅Se₃₅, а в системі In-Sb-Se - для складу In₃₅Sb₄₅Se₂₀. Різниця коефіцієнтів відбивання в плівках (Sb₂Se₃)_у(InSb)_100-у у декілька разів вища, ніж у плівках Sb_xSe_100-x.

Дослідження умов запису оптичної інформації на аморфних шарах (Sb₂Se₃)_у(InSb)_100-у показали, що в результаті дії сфокусованого до 1,0 мкм лазерного променя (=750 нм) проходить кристалізація засвічених ділянок аморфного шару. Потужність експонуючого імпульсу Р_з в залежності від складу плівок складає 5-18 мВт, причому найменше значення P_з виявлено для плівки (Sb₂Se₃)₃₀(InSb)₇₀. В системі Sb-Se запис інформації проходить тільки на шарах із вмістом Sb не менше 25 ат.% і при таких потужностях випромінювання, які можуть привести до пропалювання активного шару. Електронномікроскопічні дослідження відеодисків показали, що закристалізовані доріжки відеодиску на основі сплаву (Sb₂Se₃)₃₀(InSb)₇₀ містять центральну смугу шириною 0,9-1,1 мкм з розмірами кристалічних зерен 0,02-0,30 мкм і перехідні смуги, які межують з аморфними доріжками. Ширини перехідних смуг складають 0,32-0,35 мкм, а розміри зерен в них (0,008-0,025 мкм) зростають в напрямку до середини кристалічної доріжки. Віддаль між найближчими границями центральних смуг двох сусідніх закристалізованих доріжок складає 1,75-1,85 мкм.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

До основних результатів та висновків дисертаційної роботи, одержаних вперше при розробці наукових засад синтезу та модифікування нових халькогенідних склоподібних матеріалів із заданими структурою та властивостями, можна віднести:

1. Встановлено, що найбільші швидкості охолодження необхідні для одержання у склоподібному або аморфному виді сурм'яномістких сплавів (10-1000 К/с). В системах Sb-S, Sb-S-I, Sb-S-Br найнижчі значення Q виявлені для складів, близьких до евтектичних. Визначені оптимальні режими синтезу халькогенідних стекол та одержання тонкоплівкових конденсатів на їх основі. Встановлено вплив технологічних умов (T_h, Q) на розміри областей склоутворення та аморфізації халькогенідних систем. Показано, що збільшення Q та введення у склад бінарних сплавів Sb₂S₃, Sb₂Se₃ германію, миш'яку та йоду сприяє склоутворенню. у склоподібному вигляді одержано сульфойодид сурми, кристалічний аналог якого є сегнетоелектриком, і стекла на його основі та уточнені області склоутворення в потрійних Ge-Sb-S(Se), Sb-S(Se)-I і багатокомпонентних Ge(As)-Sb-S(Se)-I системах.

2. на основі структурних досліджень встановлена мікрогетерогенна будова бінарних та багатокомпонентних халькогенідних стекол і плівок на основі миш'яку та сурми. Показано, що матриця стекол і плівок формується переважно бінарними структурними угрупуваннями з гетерополярними зв'язками і містить молекулярні фрагменти з гомополярними зв'язками, концентрація, розміри і морфологія яких залежить від хімічного складу та технологічних умов одержання. При значному вмісті йоду у складі багатокомпонентних халькогенідних стекол в їх матриці можуть утворюватися ланцюжкові асоціати різної протяжності на основі молекул SbI₃ та AsI₃.

Встановлено, що в системах на основі сульфойодиду сурми в умовах неперервного нагріву в інтервалі температур T_g-T_c відбувається кристалізація стекол за переважним механізмом з виділенням стабільної фази SbSI. Зміною термочасових режимів обробки можна керувати морфологією, розмірами та просторовим розташуванням кластерних систем.

3. Показано, що введення у склад стекол бінарних As(Sb)-S і потрійних As(Sb)-S-I систем хімічних елементів із ряду Ge>Cu>Ag дозволяє змінювати їх електропровідність від 10^-14 до 10^-2 См/м, тобто здійснювати неперервний перехід діелектрик>напівпровідник>твердий електроліт. Показано, що в Ge- і Cu-вмісних стеклах на постійному струмі переважає провідність по делокалізованим станам, а в срібловмісних є переважно іонною.

Виявлено, що при Т<T_g провідність на змінному струмі () слабко залежить від температури і хімічного складу і визначається в основному надбар`єрними перестрибуваннями біполяронів із заряджених дефектних центрів D- на центри D⁺. Концентрація локалізованих станів, які закріплюють рівень Фермі слабко залежить від складу стекол (10²⁴-10²⁵ м^-3) і визначається в основному режимом синтезу і швидкістю охолодження розплаву. Значне зростання () в ділянці температур Т~T_g обумовлено внеском у провідність стрибків простих поляронів (електронів між центрами D⁰ і D⁺ і дірок між центрами D⁰ і D- ), які, внаслідок експоненціального зростання концентрації D⁰-центрів, перевищують внесок стрибків біполяронів.

4. методом ЛКАО та псевдопотенціалу з урахуванням локальної розмірності атомної структури, спін-орбітального розщеплення ВЗ, полярності зв'язків As-S, Sb-S, Sb-Se та енергії внутрішньоатомного кулонівського відштовхування розраховані ширина псевдозабороненої зони E_g^*, рівень Фермі E_F та поріг фотоемісії E_V халькогенідних стекол As₂S₃, Sb_хS_100-x, Sb₂Se₃, As₂Se₃. Встановлено, що міжзонні переходи в стеклах Sb_xS_100-x визначаються положенням порогів рухливості E_V у В3 та E_c у ЗП, сформованих зв'язуючими та антизв'язуючими Sb5p-S3p орбіталями. Наявність у структурі стекол гомополярних зв'язків Sb-Sb приводить до формування в псевдозабороненій зоні локалізованих станів поблизу вершини ВЗ, а зв'язків S- S - поблизу ЗП. Присутність локалізованих електронних станів над В3 призводить до появи хвостів фотоелектронної емісії та слабкого оптичного поглинання. Показано, що заміна Sb на As супроводжується, незважаючи на зменшення ширини LP зони, збільшенням розмиття В3. Виявлена відповідність розрахованих енергетичних параметрів з експериментальними даними досліджень краю фундаментального поглинання, електро- та фотопровідності, фотолюмінісценції та фотоемісії.

5. Встановлені закономірності зміни діелектричних параметрів стекол від хімічного складу, ступеня іонності хімічних зв'язків, величини ефективного заряду на атомах пніктиду і халькогену та характеру розподілу структурних одиниць, які формують матрицю стекол.

На температурних залежностях діелектричної проникності і тангенса кута діелектричних втрат (tg) стекол в системах на основі сульфойодиду сурми з вмістом SbSI понад 50 мол.% виявлені аномалії, пов'язані з переходом стекол у полярний стан і наступною їх кристалізацією. Полярний стан виникає у результаті структурної релаксації скла при його розм'якшенні, яка супроводжується розривом та перемиканням хімічних зв'язків у бінарних структурних угрупуваннях, що формують матрицю стекол і утворенням потрійних ланцюжкових угрупувань SbS_2/2I з високою поляризованістю. Структурна релаксація супроводжується зміною нахилу і положення краю поглинання, а кристалізація скла різким зростанням і tg.

6. встановлено вплив термочасових режимів обробки на структуру і діелектричні властивості закристалізованих стекол халькогалогенідних систем. Виявлено, що при температурах відпалу, близьких до температури початку кристалізації і при малих часах відпалу одержується сегнетоелектрична нанокераміка з розмірами зерен порядку кореляційної довжини. Встановлено, що підвищення температури і часу відпалу супроводжується значним збільшенням розмірів кристалічних включень і діелектричної проникності. на залежностях е(Т) і tgд(Т) закристалізованих зразків у ділянці температур 250-290 к виявлені максимуми, які свідчать про наявність в них розмитого сегнетоелектричного фазового переходу, параметри якого залежать від хімічного складу та режимів термообробки.

Для закристалізованих стекол системи As₂S₃-SbSI при Т>300 К виявлена діелектрична реверсивна нелінійність, зв'язана з насиченням індукованої поляризації. Встановлено, що з підвищенням напруженості електричного поля е зменшується. Нелінійність одержаних сегнетоситалів в параелектричній фазі залежить від хімічного складу і термочасових режимів обробки. Збільшення температури і часу відпалу супроводжується зростанням нелінійності, обумовленим збільшенням розмірів кристалічних включень у склоподібній матриці.

7. Край фундаментального поглинання халькогенідних стекол на основі сурми та миш'яку має урбахівську форму і зумовлений наявністю різних типів розупорядкування (температурного, композиційного, структурно-топологічного). Із ростом температури і гідростатичного тиску (до 350 МПа) край поглинання зміщується у довгохвильову область, що свідчить про зменшення ширини псевдозабороненої зони. Зменшення Е_g^* з тиском викликане зменшенням міжатомних відстаней і, як наслідок, зростанням перекриття хвильових функцій валентних електронів. Показана переважаюча роль електрон-фононної взаємодії у формуванні краю поглинання стекол. Злом на баричних залежностях Е_g^* невідпалених стекол обумовлений зменшенням впливу флуктуаційного вільного об'єму на їх структурне упорядкування.

Встановлено, що зі збільшенням вмісту селену в складі стекол As₄₀S_60-xSe_x показник заломлення зростає. В системі виявлені матеріали з від'ємним (х11), додатнім (х12), нульовим (х=11-12) температурним коефіцієнтом показника заломлення (dn/dT). Показано, що знак dn/dT визначається співвідношенням внесків у залежність n(T) стекол ефекту зміни поляризованості та фотопружного ефекту. Спектральні залежності n стекол As₄₀S_60-xSe_x в області прозорості описуються в рамках одноосциляторної моделі.

8. Встановлено, що опромінення і термовідпал плівок на основі халькогенідів миш'яку призводять до структурних перетворень, у результаті яких відбувається розрив і перемикання гомополярних зв'язків As-As та S(Se)-S(Se) у молекулярних фрагментах As₄S₄, As₄Se₄ і ланцюжках S(Se)_n з утворенням структурних одиниць з гетерополярними зв'язками As-S(Se), які супроводжуються зміною ширини псевдозабороненої зони та показника заломлення плівок. Показана визначальна роль у цьому процесі структурних дефектів над- і недокоординованих атомів миш'яку і халькогену.

Встановлено, що в залежності від умов одержання, експозиції, типу травника та умов післяекспозиційної обробки резистивні шари халькогенідів миш'яку можуть проявляти як негативний, так і позитивний характер фотостимульованої зміни розчинності та можуть бути використані для виготовлення дифракційних оптичних елементів з високою якістю мікрорельєфу. На їх основі методом лазерної літографії виготовлені оригінали оптичних дисків з розмірами пітів 0,2-0,3 мкм та голографічні дифракційні гратки з просторовою частотою від 900 до 3600 мм^-1, глибиною модуляції 20-40 % і дифракційною ефективністю 70-90 %.

Встановлено, що при дії лазерного випромінювання на плівки селенідів сурми в них відбуваються реверсивні перетворення „аморфний стан-кристалічний стан”, які супроводжуються різкою зміною оптичних параметрів, і напрямком яких можна керувати зміною режиму та потужності експонування. Показано, що оптимальними для реверсивного запису інформації є плівки системи Sb₂Se₃-InSb з вмістом InSb від 50 до 70 мол. %.

Список публікацій

1. Шпак А.П., Рубіш В.М. Склоутворення і властивості сплавів в халькогенідних системах на основі миш'яку та сурми - К.: ІМФ НАНУ, 2006. - 120с.

2. Рубиш В.М., Орлюкас А.С., Микученис В.Ф., Туряница И.Д., Валюкенас В.Ю. Электропроводность стекол системы Ag-Sb-S-I. // Физ. и химия стекла, 1989. - т.15, № 1. - С. 129-131.

3. Рубиш В.М., Стефанович В.А., Штец П.П., Герасименко В.С., Туряница И.Д., Сливка В.Ю. Колебательные спектры и структура стекол Sb_xS_1-x // Журн. прикл. спектроскопии, 1990. - Т.52, №1. -С. 53-56.

4. Trunov M.L., Antchugin A.G., Savchenko N.D., Rubish V.M. Lasers interference dilatometry method for the investigation of thin film structures mechanical stability // proc. SPIE, 1994. - V. 2113. - P. 183-189.

5. Rubish V., Yurkin I., Malesh V., Fedelesh V., Trunov M., Semak D. investigation of glass structure in As(Sb)-S(Se)-I systems by the method of Raman spectroscopy and X-ray diffraction // proc. SPIE, 1995. - V. 2648. - P. 531-537.

6. Rubish V.M. Termostimulated relaxation of SbSI glass structure // J. of optoelectronics and advanced Materials, 2001. - V.3, № 4. - P. 941-944.

7. Shtets P.P., Rubish V.V., Malesh V.I., Rubish V.M., Semak D.G. Peculiarities of preparation and properties of glassy antimony chalcogenides // J. of optoelectronics and advanced Materials, 2002. - V.4, № 1. - P. 159-162.

8. Rubish V.M., Shtets P.P., Rubish V.V., Malesh V.I. Structural transformation and optical absorption spectra of Sb_xSe_1-x films // Ukr. J. of Phys. Optics, 2002. - V. 3, № 2. - P. 130-133.

9. Рубіш В.М. Провідність на змінному струмі та діелектричні властивості халькогенідних стекол // Ж. фіз. досліджень, 2002. - Т. 6, № 2. - С. 188-192.

10. Rubish V.M. Optical and photoelectric properties of non-crystalline antimony chalcogenides // Ukr. J. of Phys. Optics, 2002. - V. 3, №3. - P. 200-205.

11. Malesh V.I., Rubish V.V., Shpak I.I., Rubish V.M., Puha P.P. Polarization properties and local structure of (GeSe₂)_x(Sb₂Se₃)_1-x glasses // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics, 2002. - V. 5, №4. - P. 385-390.

12. Rubish V.M. Electric and dielectric properties of Cu-Sb-S-I glasses // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics, 2003. - V. 6, №4. - P. 76-80.

13. Рубіш В.М., Штець П.П., Рубіш В.В. Здатність до склоутворення і властивості стекол в системі Sb-Se // Ж. фіз. досліджень, 2003. - Т. 7, № 3. - С. 294-299.

14. Rubish V.M., Shtets P.P., Rubish V.V., Semak D.G., Tsizh B.R. optical media for information recording based on amorphous layers of Sb-Se-In system // J. of optoelectronics and advanced Materials, 2003. - V.5, № 5. - P. 1193-1197.

15. Rubish V.M., Dobosh M.V., Shtets P.P., Shpak I.I., Rubish V.V., Yurkin I.M., Semak D.G., Fedelesh V.I. Сrystallization parameters of non-crystalline antimony chalcogenides // J. phys. Studies, 2004. - V. 8, №2. - P. 178-182.

16. Рубіш В.В., Рубіш В.М., Леонов Д.С., Тарнай А.А., Кириленко В.К. Особливості структури і структурних перетворень в халькогенідних склоподібних напівпровідниках // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 2004. - Т. 2, №2. - С. 417-440.

17. Shchurova T., Savchenko N., Rubish V.M., Rubish V.V., Spesivykh A., Opachko I. Electrical and optical properties of Sb_xS_1-x alloys //J. of optoelectronics and advanced Materials, 2005. - V.7, № 4. - P. 2021-2027.

18. Рубіш В.М., Гуранич О.Г., Леонов Д.С. Формування сегнетоелектричних включень в матриці халькогенідного скла. // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 2005. - Т. 3, № 4 - С.911-920.

19. Рубіш В.М., Стефанович В.О., Рубіш В.В., Костюкевич С.О., Крючін А.А., Штець П.П., Дуркот В.М., Петров В.В. Вплив опромінення на структуру і властивості світлочутливих плівкових конденсатів // Металлофизика и новейшие технологии, 2006. - Т.28. №5. - С.643-655

20. Рубіш В.М. Особливості одержання і кристалізації стекол на основі сульфойодиду сурми // Фіз. і хімія тв. тіла, 2007. - Т.8, №1. - С.41-46.

21. Рубіш В.М. Аномальна поведінка діелектричної проникності халькогенідних стекол в околі температури кристалізації // Сенсорна електроніка і мікросистемні технології, 2007. - №1. - С. 62-66.

22. Rubish V.M., Guranich O.G, Rubish V.V. Structure and properties of As₄₀S_60-xSe_x glasses // Photoelectronics, 2007. - №16. - С.41-45.

23. Рубіш В.М., Шпак А.П. Вплив проміжних металевих шарів на адгезійну міцність ХСН //Металлофизика и новейшие технологии, 2007. - Т. 29, №5, C.561-566.

24. Рубіш В.М., Шпак А.П., Малеш В.І. Дослідження структури ближнього порядку стекол системи сурма-сірка методами дифракції рентгенівських променів та коливної спектроскопії // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 2007. - Т.5, №1 - с. 189-202.

25. Rubish V.M., Stefanoviсh V.O., Guranich O.G., Rubish V.V., Kostiukeviсh S.A., Krychyn A.A. The Raman spectra and optical propertirs of thin As₄₀S₆₀ and As₄₀S₅₀Se₁₀ films // Ukr. J. of Phys. Optics, 2007. - v.8, №2. - P.69-67.

26. Shpak I.I., Studenyak I.P., Semak D.G., Kranjcec M., Rubish V.V., Rubish V.M. Composition dependence and interrelation between optical-refractometric and thermooptical parameters of vitreous alloys (As₂S₃)_100-x(As₂Se₃)_x // Ukr. J. of Phys., 2007. - V. 52, №4. - P. 367-371.

27. Рубиш В.М., Штец П.П. Поляронный механизм проводимости халькогенидных стекол с высокой поляризуемостью // В сб.: Физические явления в некристаллических полупроводниках. Мат. IX Междунар. конф. “Некристаллические полупроводники - 89”. - Ужгород, 1989. - Ч. ІІ. - С.49-51.

28. Рубиш В.М. Кенгерлинский Л.Ю. КР спектры и структура стекол системы Ag-As-S-I // В сб.: “ІV Всесоюзн. конф. по спектроскопии комбинационного рассеяния света” (тез. докл.) - Красноярск, 1989. - Ч.І. - С.160-161.

29. Rubish V.M. Charge transfer mechanism and dielectric properties of cuprum-containing chalcogenide glasses // Extended Abstr. XIII^th Intern. symposium on non-oxide glasses and new optical glasses. - Pardubice, (Czech Republic), 2002. - P.1. -P.209-211.

30. Rubish V.M., Dobosh M.B., Rubish V.V., Shtets P.P., Horvat A.A. Ferroelectric glass-ceramic based on the glasses of antimony-sulphur-iodine system // Abst. VI Ukrainian - Polish and II East - European Meeting on Ferroelectrics Physics (UPEMEP 2002). - Uzhgorod - Synjak (Ukraine), 2002. - P.79.

31. Савченко М.Д., Щурова Т.М., Рубіш В.М., Рубіш В.В. Електронні стани в забороненій зоні Sb_xS(Se)_1-x // Тез. конф. “Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості” (НАНСИС 2004). - Київ, Україна, 2004. - С.114.

32. Рубіш В.М. Фото- і термостимульована кристалізація і аморфізація аморфних плівок в системі Sb-Se // Тез. доп. Всеукр. з'їзду “Фізика в Україні”. - Одеса(Україна), 2005. - С.109.

33. Шпак А.П., Рубиш В.М., Гуранич О.Г. Наноструктурные материалы на основе халькогенидных стекол // Мат. Міжнар. науково-практ. конф. “Структурна релаксація у твердих тілах”. - Вінниця, Україна, 2006. - С.97-98.

34. Шпак А.П., Рубіш В.М. Наноструктурні сегнетоелектричні матеріали на основі халькогенідних стекол // Тези доповідей 2-ої Міжнар. науково-техн. конф. “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології (СЕМСТ - 2)”. - Одеса, Україна, 2006. - С.34.

35. Rubish V.M. Structure and properties of modified non-crystalline arsenic and antimony chalcogenides // Mat. Intern. Meeting ” Сlusters and Nanostructured Materials” (CNM ` 2006)”. - Uzhgorod - `Karpaty`, Ukraine, 2006. - Р.1. -P.106.

36. Shpak A.P., Rubish V.V., Rubish V.M. Nanostructured materials on the basis of modified chalcogenide glasses //Abstr. Book of Intern. Meeting on Materials for electronic Applications “IMMEA-2007”.- Marrakech, Morocco.-2007.-P.57.

АНОТАЦІЯ

Рубіш В.М. Структура і властивості модифікованих некристалічних халькогенідів миш'яку та сурми. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Ужгородський науково-технологічний центр Інституту проблем реєстрації інформації НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена встановленню закономірностей впливу хімічного складу, умов одержання і зовнішніх чинників (температура, тиск, електричне поле, опромінення) на формування структури, фізико-хімічні і оптичні параметри некристалічних халькогенідів миш'яку та сурми, а також можливості їх використання в якості елементів оптоелектроніки, наносенсорики, голографії, систем запису і збереження інформації, сегнетоелектричної пам'яті.

Проведено розрахунок критичних швидкостей охолодження розплавів, визначено оптимальні режими синтезу стекол та одержання плівок на їх основі. Показано, що одержання стекол в сурм'яномістких системах можливо тільки в умовах жорсткого гартування розплавів. Досліджено фізико-хімічні та кристалізаційні параметри стекол, встановлено взаємозв'язок особливостей композиційних залежностей цих параметрів з кінетичними діаграмами стану відповідних систем та структурою стекол. Встановлено, що всі досліджені стекла і плівки мають мікрогетерогенну будову. Показано, що незалежно від кількості компонентів, які входять у склад стекол, та характеру хімічної взаємодії, їх матриця формується переважно бінарними структурними угрупуваннями AX_3/2 (A - As, Sb; X - S, Se) AI₃ Ge X_4/2, GeI₄ і містить молекулярні фрагменти з гомополярними зв'язками A-A, X-X, Ge-Ge, концентрація, розміри і морфологія яких залежить від хімічного складу та технологічних умов одержання.

Встановлені закономірності впливу умов модифікування на електрофізичні, фотоелектричні, діелектричні властивості та електронну структуру стекол, механізми провідності та види поляризації. Показано, що в стеклах системи Ge-As(Sb)-S(Se)-I діелектрична проникність е визначається в основному пружними видами поляризації - електронною і атомною. В Cu- I Ag-вмісних стеклах значними є вклади дипольної та іонної теплової поляризацій. Температурно-частотні залежності провідності на змінному струмі стекол з високою поляризаційністю обумовлені об'єднаним стрибковим механізмом переносу заряду біполяронами і поляронами, заснованому на моделі заряджених дефектних центрів. Аномалії на температурних залежностях е і tgд склоподібних сплавів на основі сульфойодиду сурми пов'язані з переходом стекол у полярний стан і наступною їх кристалізацією. Встановлено, що незалежно від природи компонентів у цих системах в умовах неперервного нагріву в інтервалі температур T_g - T_c відбувається кристалізація за переважним механізмом з виділенням стабільної фази SbSI. Кристалізація стекол супроводжується різким зростанням е.

Вивчені оптичні властивості халькогенідних стекол і плівок та вплив на них температури, тиску та опромінення. Показано, що фотоекспонування та відпал призводять до полімеризації молекулярних груп у матриці плівок, яка супроводжується зменшенням кількості гомополярних зв'язків, зсувом краю поглинання у довгохвильову область спектру і зростанням показника заломлення. При експонуванні плівок селенідів сурми лазерним випромінюванням в них проходять реверсивні фотостимульовані фазові перетворення “аморфна фаза - кристалічна фаза”, які супроводжуються різкою зміною оптичних властивостей. Показано, що напрямком переходів можна керувати зміною режиму та потужності експонування.

Ключові слова: халькогенідні стекла, модифікування, структура, властивості, кристалізація.

ABSTRACT

Rubish V.M. Structure and properties of modified non-crystalline arsenic and antimony halcogenides. - Manuscript.

Dissertation for achieving a scientific degree of a Doctor of Physico-Mathematical Sciences on speciality 01.04.07 - Solid State Physics. - Uzhgorod scientific-technological center of Institute for Information Recording NAS of Ukraine, Kyiv, 2007.

The dissertation is dedicated to establishing regularities of influence of chemical composition, obtaining conditions and external factors (temperature, pressure, electric field, radiation) upon structure formation, physico-chemical and optical parameters of non-crystalline arsenic and antimony chalcogenides as well as possibilities of their application as elements for optoelectronics, nanosensorics, holography, systems of information recording and storage and ferroelectric memory.

The calculation of cooling critical rates of melts has been carried out, the optimal regime of glass synthesis and on its basis obtaining of films has been determined. Physico-chemical and crystallization parameters of glasses were investigated, an interrelationship of composition dependence peculiarities of these parameters with kinetic diagrams of state for the corresponding systems and the glass structure has been found. It was established that all investigated glasses and films have a microheterogeneous structure.

It has been shown that irrespective of number of components making up the glass compo-sition and character of chemical interaction, their matrix is formed by structural groups AX_3/2 (A-As, Sb; X-S, Se) AI₃, GeX_4/2, GeI₄ and also contain molecular fragments with homopolar bonds A-A, X-X, Ge-Ge the concentration, dimensions and morphology of which depend on chemical composition and technological conditions of obtaining.

Regularities of influence of modification conditions upon electrophysical, photoelectric, dielectric properties and electronic glass structure, conductivity mechanisms and polarization types were determined. The anomalies on temperature dependences е and tgд of glassy alloys on basis of antimony sulphoiodide are connected with transition of glasses to polar state and their subsequent crystallization. It was been found that irrespective of the nature of components in these systems in conditions of continuous heating in the T_g-T_c temperature interval, crystallization with predominant mechanism of stable phase SbSI separation is taking place.

Optical properties of chalcogenide glasses and films and the influence of temperature, pressure and radiation on them have been studied. It has been shown that photoexposure and annealing bring about polymerization of molecular groups in film matrix accompanied by diminishing of homopolar bonds number, absorption edge shift to long wave spectrum region and increasing of refractive index.

Reversive photostimulated phase transformations “amorphous phase - crystal phase” accompanied by a sharp change of optical properties take place in antimony selenides while exposing them to laser radiation. It was demonstrated that transition directions can be controlled by regime change and exposure power.

Keywords: chalcogenide glasses, modification, structure, properties, crystallization.

АННОТАЦИЯ