Багатокомпонентні напівпровідникові тверді розчини АIIВVI та фотоприймачі на їхній основі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

УДК 621.315.592

Багатокомпонентні напівпровідникові тверді розчини А^IIВ^VI та фотоприймачі на їхній основі

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

ОСТАПОВ Сергій Едуардович

Чернівці 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та наноструктур Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича, Міністерство освіти і науки України

Науковий консультант доктор фізико-математичних наук, професор РАРЕНКО Іларій Михайлович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, професор кафедри фізики напівпровідників та наноструктур.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор БЄЛЯЄВ Олександр Євгенович, Інститут фізики напівпровідників імені В.Є.Лашкарьова НАН України, заступник директора;

доктор фізико-математичних наук, професор БЕРЧЕНКО Микола Миколайович, Національний університет “Львівська політехніка”, професор кафедри напівпровідникової електроніки;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник СЛИНЬКО Євген Іларіонович, Чернівецьке відділення Інституту проблем матеріалознавства імені І.М.Францевича НАН України, завідувач відділом вузькощілинних напівпровідників.

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка.

Захист відбудеться “ 25 ” травня 2007 р. о 17 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою:58012, м.Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий “23” квітня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Напівпровідникова електроніка і, зокрема, фотоелектроніка визначають сьогодні рівень розвитку науки і техніки. Розвиток цих областей діяльності людства завжди йшов шляхом розробки і широкого впровадження найновіших технологій напівпровідникового приладобудування та використання принципово нових фізичних ефектів у твердих тілах. Це вимагає постійного пошуку нових напівпровідникових матеріалів з кращими параметрами та розробки методів цілеспрямованого впливу на їх фізичні властивості.

Найважливішою складовою частиною такого напрямку розвитку є вдосконалення існуючої елементної бази з метою досягнення максимальних робочих параметрів або зменшення розмірів дискретних елементів. З цієї точки зору вдосконалення елементної бази приймачів інфрачервоного (ІЧ) випромінювання є основою підвищення технічного рівня існуючих та створення нових ІЧ пристроїв. Найширше застосування для виробництва фотоприймачів ІЧ випромінювання знайшли вузькощілинні напівпровідникові тверді розчини A^IIB^VI [1*-6*]. Причина такої популярності ? в унікальних фізичних властивостях цих матеріалів, що відкрили перед ними шлях до широкого практичного застосування. Серед таких властивостей - пряма заборонена зона, висока рухливість носіїв заряду і, відповідно, чутливість до електромагнітного випромінювання у важливому для теплобачення діапазоні ІЧ спектра =1-30 мкм [3*-6*]. У ряду таких напівпровідників найширшого використання набув Hg_1-xCd_xTe - псевдобінарний твердий розчин, ширина забороненої зони в якому монотонно збільшується зі зростанням вмісту CdTe: від E_g=-0.261 еВ (Т=77К) для HgTe до E_g=1.49 еВ (Т=300 К) для CdTe [1*-3*,6*]. Для одержання максимальної фоточутливості у важливих діапазонах ІЧ спектру =3-5 мкм та =8-14 мкм треба охолоджувати ці фотоприймачі до температури рідкого азоту (77K). За однакових робочих температур і теоретичної межі виявної здатності технологічно зручнішими є фотоприймачі на p-n-переходах, тобто фотодіоди. Вони мініатюрніші, оскільки для їх створення використовуються, крім об'ємних матеріалів, епітаксійні шари; спільний електрод дозволяє простіше комутувати багатоелементні лінійки і матриці з мультиплексорами для накопичення та обробки сигналу.

Однак, незважаючи на вагомі успіхи, досягнуті у вивченні фізичних властивостей та розвитку технології отримання об'ємних і плівкових структур Hg_1-xCd_xTe, залишаються нерозв'язаними принципові проблеми цих твердих розчинів, пов'язані з їх специфічними фізико-хімічними та механічними властивостями, які безпосередньо впливають на фотоелектричні параметри кристалів. Це, насамперед, нестабільність основних фізичних властивостей - зміна їх з часом, чутливість до підвищеної температури і, особливо, до різких її змін, які часто виникають при використанні приладів з Hg_1-xCd_xTe. Крім цього, такі зовнішні впливи на поверхню Hg_1-x Cd_xTe, як механічна обробка та нанесення металу для електричних контактів, просвітлюючих і захисних покрить призводять до значної міграції та втрати атомів ртуті і, відповідно, зміни властивостей матеріалу. Навіть при кімнатних температурах можлива міграція дефектів ґратки і домішок від або до поверхні кристала [3*-5*]. Ці зміни викликані порівняно малим значенням енергії хімічного зв'язку Hg-Te у присутності Cd, що спричинює легкий вихід атомів ртуті з вузлів кристалічної ґратки і утворення власних дефектів ? вакансій ртуті, що виступають акцепторами. Малі значення модуля Юнга [6*-7*] призводять до пластичних деформацій і, відповідно, масового утворення електрично активних дислокацій.

Пошук матеріалів альтернативних Hg_1-xCd_xTe може вестися двома шляхами: перехід на матеріали, які не містять ртуті, або зміцнення кристалічної ґратки Hg_1-xCd_xTe заміною атомів Hg і Cd ізовалентними атомами з меншими іонними радіусами і більшою до Te електронною спорідненістю, що стабілізує кристалічну ґратку і, відповідно, зменшує концентрацію електроактивних власних точкових дефектів [4*-5*].

Прикладом таких систем можуть бути багатокомпонентні тверді розчини Hg_{1_x_y-z}A_xB_yC_zTe (де А, B, C - Cd, Mn або Zn), у яких Cd частково заміщений на Zn і Mn. Матеріали, що містять Mn, мають значно досконалішу, ніж Hg_1-xCd_xTe кристалічну ґратку, кращі поверхневі властивості [5*,8*]. Це дозволяє створити якісніші поверхневі структури для кращого захисту кристалу і покращення фотоелектричних властивостей виготовлених на його основі приладів. Більше того, кращі поверхневі властивості таких матеріалів мотивують на створення і дослідження таких фотодетекторів, як діоди Шотткі, які давно довели свою ефективність в інших діапазонах електромагнітного спектру на інших напівпровідниках [1*], але не створювались на Hg_1-xCd_xTe внаслідок великої густини поверхневих станів.

Отримання зазначених твердих розчинів можливе багатьма шляхами: це й метод Бриджмена, і зонна плавка та твердотільна рекристалізація (для монокристалів); і різні методи епітаксійного вирощування (для плівок) [3*-6*]. Однак для дослідження фізичних властивостей нових напівпровідникових матеріалів найзручніше використовувати монокристали, отримані методом зонної плавки, оскільки склад такого злитка змінюється з віддаллю від його початку. Водночас частина злитка має практично незмінний склад. Це дозволяє дослідити широкий спектр властивостей твердого розчину. Процес зонної плавки твердих розчинів досить дорогий і довготривалий, тому дослідження, спрямовані на покращення якості та скорочення часу вирощування цих кристалів, є, без сумніву, актуальними. Крім того, описання процесів зонної плавки багатокомпонентних твердих розчинів значно ускладнюється внаслідок можливого взаємного впливу CdTe, MnTe та ZnTe на їх розподіл в отриманому кристалі. Це питання також потребує детального вивчення.

Дослідження нових напівпровідникових матеріалів, яким би способом вони не були отримані, як правило, починається з вивчення таких фізичних властивостей, як ширина забороненої зони, концентрація власних носіїв заряду, їх ефективна маса, рухливість та діючі механізми розсіювання, їх температурні та складові залежності. Особливо важливо це з огляду можливого використання матеріалів в якості базових для побудови детекторів ІЧ випромінювання, оскільки вказані властивості визначають як діапазон чутливості приладу, так і практично усі його основні параметри [1*-2*]. З цієї точки зору зазначені властивості багатокомпонентних твердих розчинів A^IIB^VI, які містять Mn та Zn, вивчені недостатньо. Це також є актуальною задачею фізики вузькощілинних напівпровідників.

Широке використання у фотоелектроніці діодів як на р-n-переходах, так і контактах Шотткі, базовими матеріалами яких служать вузькощілинні напівпровідники типу Hg_1-xCd_xTe, вимагає точного прогнозування їх параметрів. Однак розрахунки основних параметрів таких приладів досі виконуються із залученням загальноприйнятих понять про розподіл і перенесення зарядів у p-n-переходах, справедливих для широкозонних напівпровідників, що, як показують наші дослідження, не зовсім коректно, адже тоді не враховується ні вплив вузької забороненої зони, ні малості ефективної маси, ані високої рухливості носіїв заряду. Ці факти також потребують детального вивчення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт кафедри фізики напівпровідників та наноструктур Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за темами: “Розробка фізичних і технологічних основ напівпровідникових розширених твердих розчинів, гетероструктур, надграток і створення на їх базі фотоприймальних пристроїв тепловізійної техніки” (номер державної реєстрації 0197U014401), “Фізичні основи технології створення низькорозмірних і об'ємних напівпровідникових структур з екстремальними параметрами, їх електричні властивості, фотоелектронні і оптичні ІЧ-прилади на них” (номер державної реєстрації 0100U005493) “Фізичні основи технології напівпровідникових структур, їх електронні властивості та прилади на їх основі” (номер державної реєстрації 0102U004996).

Роль автора у виконанні науково-дослідних робіт полягала у створенні математичної моделі n⁺-p-перехода, діода Шотткі та фотоелектромагнітного детектора ІЧ випромінювання на основі вузькощілинних напівпровідників, оптимізації процесу вирощування кристалів методом зонної плавки, розрахунках основних зонних та кінетичних параметрів багатокомпонентних твердих розчинів А^ІІB^VI.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у послідовному аналізі фізичних властивостей багатокомпонентних напівпровід напівпровідникових вузькощілинних твердих розчинів А^ІІB^VI з вмістом ртуті та особливостей перенесення заряду у фотоприймачах на їхній основі.

Досягнення цієї мети передбачає вирішення основних завдань:

Визначення діапазонів термодинамічної стабільності багатокомпонентних напівпровідникових твердих розчинів А^ІІB^VI з вмістом ртуті та встановлення причин утворення ділянок нестабільності. Виявлення взаємного впливу бінарних компонентів на їх розподіл у монокристалах багатокомпонентного твердого розчину Hg_1-x-y-zCd_xMn_yZn_zTe, вирощених методом зонної плавки.

Розробка методів збільшення виходу монокристалів твердих розчинів А^ІІB^VI запланованого складу з метою зменшення вартості матеріалів, вирощених методом зонної плавки.

Дослідження мікротвердості монокристалів напівпровідникових твердих розчинів А^ІІB^VI з вмістом ртуті, вирощених в однакових технологічних умовах, з метою вивчення впливу введення у твердий розчин іонів марганцю та цинку на структурні властивості отриманих кристалів.

Отримання емпіричних закономірностей зміни основних параметрів енергетичного спектра багатокомпонентних твердих розчинів А^ІІB^VI з температурою та складом з метою використання їх для пояснення оптичних, електрофізичних та фотоелектричних явищ у досліджуваних напівпровідниках і моделювання фізичних ефектів у створених на їхній основі бар'єрних структурах.

Дослідження кінетичних явищ у вузькощілинних напівпровідникових твердих розчинах А^ІІB^VI, виявлення їх особливостей у діапазоні температур 4-300К і визначення концентрації та енергії активації акцепторних домішок у монокристалах багатокомпонентного твердого розчину Hg_1-x-y-zCd_xMn_yZn_zTe після їх вирощування.

З`ясування механізмів перенесення заряду у фотодіодних структурах на основі вузькощілинних матеріалів А^ІІB^VI за температур 70-300 К, встановлення внеску дифузійних, генераційно-рекомбінаційних, тунельних і лавинних процесів у характеристики цих структур.

Пояснення особливостей електрофізичних характеристик n⁺-p фотодіодів і фотодіодів Шотткі, створених на основі досліджених твердих розчинів, та їх електрофізичних параметрів з використанням сучасних фізичних уявлень.

Розрахунки фотоелектричних та електрофізичних параметрів базового матеріалу для створення фотоелектромагнітного детектора ІЧ випромінювання на основі твердих розчинів А^ІІB^VI та визначення їх оптимальних значень в залежності від умов експлуатації.

Розробка конструкції координатно-чутливого фотоелектромагнітного детектора ІЧ випромінювання на основі твердих розчинів А^ІІB^VI для важливого спектрального діапазону довжин хвиль л=8-14 мкм.

Об'єктом досліджень є вузькощілинні багатокомпонентні напівпровідникові тверді розчини групи А^ІІB^VI з вмістом ртуті та фоточутливі структури на їх основі.

Предметом досліджень є розподіл компонентів у кристалах, особливості композиційних і температурних залежностей параметрів енергетичного спектру та кінетичних характеристик вузькощілинних твердих розчинів A^IIB^VI з вмістом ртуті, електричних і фотоелектричних характеристик p-n-переходів, діодів Шотткі та фотоелектромагнітних структур, створених на їхній основі. термодинамічний напівпровідниковий розчин фотодіод

Методи досліджень. Метод молекулярної динаміки, метод “д-параметру ґратки”, метод повністю асоційованих розчинів у рамках моделі простих регулярних розчинів, метод кінетичного рівняння Больцмана у наближенні часу релаксації, метод Рунге-Кутта четвертого порядку, метод послідовних наближень, метод дихотомії.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше:

1. Розраховано ізотерми ліквідусу та солідуса нового п`ятикомпонентного напівпровідникового твердого розчину Hg_1-x-y-zCd_xMn_yZn_zTe та виявлено взаємний вплив компонентів MnTe, ZnTe та CdTe на їх розподіл вздовж кристалів, вирощених методом зонної плавки.

2. Отримано прості емпіричні вирази для розрахунку ширини забороненої зони та концентрації власних носіїв заряду у новому напівпровідниковому твердому розчині Hg_1-x-y-zCd_xMn_yZn_zTe в залежності від складу і температури.

3. Показано, що зменшення ширини забороненої зони та виродження електронного газу в досліджених вузькощілинних напівпровідниках призводить до якісних змін у процесах проходження струму та накопичення заряду у збідненій області відповідної бар'єрної структури, які не можуть бути поясненими традиційними підходами, справедливими у випадку широкозонних напівпровідників.

4. Показано, що при великих прямих зміщеннях помітний внесок у перенесення заряду в n⁺-p-переході на вузькощілинному напівпровіднику вносить дифузія неосновних носіїв з менш легованої р-області у вироджену n⁺-область (а не з n⁺- у р-область, як це звичайно відбувається у переходах на основі широкозонних напівпровідників).

5. Визначено оптимальні параметри базового матеріалу, розроблено оригінальну конструкцію та виготовлено експериментальні зразки фотоелектромагнітного термоохолоджуваного детектора ІЧ випромінювання на основі епітаксійних шарів Hg_0.91Mn_0.09Te на підкладці з CdMnTe для визначення просторових координат джерела потужного лазерного ІЧ випромінювання з довжиною хвилі 10.6 мкм.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Результати досліджень термодинамічної стабільності багатокомпонентних вузькощілинних твердих розчинів A^IIB^VI можуть використовуватися при вирощуванні монокристалів та епітаксійних шарів цих напівпровідників, визначення можливості отримання стабільних кристалів різного складу або вибору необхідної підкладки для них.

2. Результати дослідження розподілу компонентів MnTe, ZnTe і CdTe та їх взаємного впливу при вирощуванні кристалів багатокомпонентних твердих розчинів A^IIB^VI і запропоновані методи збільшення виходу матеріалу запланованого складу дозволяють зменшити вартість отриманих кристалів.

3. Дослідження температурних залежностей гальваномагнітних коефіцієнтів у твердих розчинах A^IIB^VI, встановлені умови розсіювання носіїв заряду та параметри домішкової підсистеми поглиблюють наші знання з напівпровідникового матеріалознавства і можуть використовуватися для моделювання фізичних процесів у створених на їхній основі приладах.

4. Запропоновані для багатокомпонентних твердих розчинів A^IIB^VI емпіричні залежності ширини забороненої зони, концентрації власних носіїв заряду від температури та складу можна використати для опису фізичних процесів, які відбуваються у приладах, створених на їхній основі, оптимізуючи у такий спосіб технологію їх створення, експлуатаційні параметри і режими використання.

5. Результати дослідження процесів переносу заряду в бар'єрних структурах на основі вузькощілинних напівпровідникових твердих розчинів A^IIB^VI поглиблюють розуміння фізичних механізмів, що визначають їх електрофізичні характеристики, а отже, і конструкції створених на них приладів з бар'єрними структурами.

6. Конструкцію термоелектрично охолоджуваного координатно-чутливого приймача ІЧ випромінювання на основі фотоелектромагнітного ефекту можна використати у виробництві фотоприймачів, призначених для визначення просторових координат потужних джерел лазерного випромінювання з довжиною хвилі 10.6 мкм, а також для виготовлення інших типів детекторів ІЧ випромінювання.

Особистий внесок автора. Автор здійснював постановку завдань на конкретних етапах роботи, йому належить провідна роль в інтерпретації, теоретичному аналізі та узагальненні отриманих результатів. У роботах [1-3, 5-7, 10, 12, 23-24] автором виконано основні теоретичні дослідження, а у [4, 8-9, 13-22] ? проведено інтерпретацію та узагальнення отриманих результатів. У роботах [11, 25-28, 30-34] дисертант запропонував математичну модель та провів теоретичний аналіз даних експерименту та результатів досліджень. У роботі [29] автор взяв участь у розробці конструкції фоточутливого елемента фотоелектромагнітного детектора ІЧ випромінювання та виконав усі теорети чні розрахунки з оптимізації основних його параметрів. Роботи [35-37] виконано автором самостійно. Авторові також належить розробка загальної концепції роботи, формулювання основних висновків та положень.

Апробація результатів роботи. Результати досліджень, що включені до дисертації, доповідались і обговорювались на таких наукових конференціях: III Всесоюзная конференция “Моделирование роста кристаллов” (Рига, 1990); VIIІ науково-технічна конференція “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів" (12-14 жовтня 1994 р., Ужгород); 1^st International Conference of Material Science for Chalcogenide and Diamond Structure Semiconductors (Chernivtsi, 1994); ІІ Українська конференція “Матеріалознавство і фізика напівпровідникових фаз змінного складу” (Ніжин, 1993 р.); Ювілейна конференція ІЕФ-93 (Ужгород, 29-30 вересня 1993 р.); International School-Conference PPMSS (Chernivtsi, 1995); International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics” (Uzhgorod, 30.09-02.10.1996); 11^th International Conference on Ternary and Multinary Compounds (Salford, UK, 8-12 September, 1997), 2^nd International School-Conference Physical Problems in Material Science of Semiconductors (Chernivtsi, 8-12 September, 1997), IV International Conference "Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics” (Kyiv, 29 September-02 October, 1998), V International Conference "Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics” (Kyiv, 22-24 May, 2000), 10^th International Conference on II-VI Compaunds (Bremen, September 9-14, 2001), 6^th International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics” (Kyiv, 22-24 May, 2002), XVII International Scientific and Engineering Conference on Photoelectronics and Night Vision Devices (Moscow, May 27-31.2002); І Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (Одеса, 10-14.09.2002 р.); E-MRS Fall Meeting 2002 (12-18 October 2002, Zakopane, Poland); 29^th Conference on Infrared and Millimeter Waves (27.09-1.10.2004, Karlsruhe, Germany); ІІ Українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-2. (м. Вижниця, Україна, 2004 р.); E-MRS Fall Meeting 2005 (Warsaw, 4-9 September 2005); 12 International Conference on II-VI Compounds (Warsaw, 12-16 September 2005).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 62 праці, серед них статей - 37; з них у журналах - 29, збірниках - 8, тез доповідей на наукових конференціях - 25.

Обсяг та структура дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та додатку. Повний обсяг дисертації складає 340 сторінок тексту, вона містить 159 ілюстрацій та 22 таблиці; список використаних джерел налічує 260 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи та її зв`язок з науковими програмами, планами і темами досліджень, які виконуються в Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича, сформульовані мета та завдання роботи, висвітлено її наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, наведено дані про апробацію роботи, публікації та особистий внесок здобувача.

Перший розділ присвячено огляду основних фізичних властивостей найбільш досліджених напівпровідникових твердих розчинів A^IIB^VI, вибору та обґрунтуванню напрямків досліджень.

У другому розділі розглядається термодинамічна стійкість та оптимізація вирощування напівпровідникових твердих розчинів A^IIB^VI. Термодинамічна стабільність досліджувалася методом молекулярної динаміки в рамках моделі “д-параметру ґратки”. Вільна енергія Гіббса ДG в розрахунку на моль має вигляд:

ДG=ДH-TДS; (1)

де ДH - ентальпія змішування; Т - абсолютна температура; ДS - ентропія змішування:

ДS=-R(lnx+(1-x)ln(1-x)); (2)

де R - універсальна газова стала, х - доля одного з компонентів розчину.

В моделі “д-параметру ґратки” ентальпія змішування залежить лише від параметру ґратки. Для твердих розчинів А_1-xВ_xС ДH можна записати у вигляді:

(3)

де Е(alloy), E(BC), E(AC) - енергії формування відповідних твердих розчинів; a_alloy, a_BC, a_AC - постійна ґратки результуючого твердого розчину та бінарних сполук ВС та АС відповідно; К - параметр моделі.

Твердий розчин буде зазнавати спінодального розпаду при умові, що крива композиційної залежності вільної енергії має перегин. У такому разі критерій стійкості псевдобінарних твердих розчинів матиме вигляд: ²G/x² > 0. Отже, область нестабільності потрійних твердих розчинів визначатиметься як геометричне місце точок, для яких справджується рівність ²G/x² = 0. Для об`ємного кристалу крім хімічної складової вільної енергії треба врахувати також й пружну складову, що виникає з умови когерентного спряження фаз з урахуванням анізотропії кристала.

Якщо твердий розчин являє собою тонку епітаксійну плівку, а термо динамічний процес відбувається у напрямку утворення дислокацій невідповідності, внаслідок неузгодженості постійних ґратки підкладки з постійною ґратки плівки, в останній будуть виникати біаксіальні деформації розтягу або стиску. Крім того, у випадку епітаксійної плівки енергія пружної деформації змінюється за рахунок релаксації напружень на поверхні. Енергія такої деформації в одиниці об`єму E'_S може бути записана:

, (4)

де = _хх - діагональний компонент тензора деформації; Е - модуль Юнга; - коефіцієнт Пуассона; С₁₁, С₁₂ - пружні константи.

Відносна деформація повністю напруженої епітаксійної плівки е(x) має вигляд:

. (5)

У (5) a_sub - постійна ґратки підкладки. Залежність постійної ґратки твердого розчину a_alloy(x) від складу описується правилом Вегарда, яке виконується для напівпровідникових твердих розчинів Hg_1-x-y-zА_xВ_yС_zTe досить точно.

Повна вільна енергія Гіббса системи на одиницю об`єму:

G_tot=N_vДG+E?_s, (6)

де N_v - кількість молів на одиницю об'єму гомогенного твердого розчину до розпаду. Аналіз вільної енергії Гіббса як функції складу твердого розчину та товщини епішару разом з критерієм стабільності дозволяє розрахувати межі розчинності. Розрахунки виконувалися методом молекулярної динаміки в межах моделі “д-параметру ґратки”. Побудовані фазові діаграми розпаду 3- та 4-компонентних напівпровідникових твердих розчинів дозволяють зробити наступний висновок: наявність марганцю у твердому розчині призводить до виникнення областей нестабільності, причому межі цієї області у Hg_1-хMn_хTe (х>0.35) узгоджуються з експериментальними даними. На рис. 1 подано розраховані спінодалі для системи Zn_1-x-yMn_xHg_yTe при 650°C разом з експериментальними даними, звідки видно, що усі отримані кристали знаходяться в межах області термодинамічної стабільності.

Що стосується твердих розчинів Hg_1-хCd_хTe та Hg_1-хZn_хTe, то розраховані для них критичні температури спінодального розпаду (Т_с=95К та Т_с= 457К відповідно) значно нижчі за характерні температури вирощування як епішарів, так і монокристалів. Це дозволяє стверджувати, що досліджені тверді розчини будуть стабільними в усьому діапазоні складів, що й спостерігається на експерименті.

Зменшення областей термодинамічної нестабільності твердих розчинів можливе в разі вирощування епішарів цих матеріалів на підкладках з CdTe або CdZnTe. Врахування біаксіальних деформацій у тонких плівках Hg_1-xMn_xTe/ CdTe та Hg_1-xMn_xTe/ Cd_0.96Zn_0.04Te з боку підкладки призводить до незначного зменшення критичної температури та збільшення області розчинності марганцю до х=0.41 при підкладці з CdTe та х=0.45 - при підкладці з Cd_0.96Zn_0.04Te. Крім того, область незмішуваності зменшується особливо швидко з боку підкладки, що знайшло своє експериментальне підтвердження. Підкладки з Cd_0.96Zn_0.04Te також призводять до кращого результату і в разі вирощування чотирикомпонентних твердих розчинів.

Дослідження процесу вирощування напівпровідникових твердих розчинів Hg_1-x-y-zА_xВ_yС_zTe (де А, B, C - Cd, Mn або Zn) виконували для потрійних матеріалів, Hg_1-хCd_хTe та Hg_1-хMn_хTe, та нового п`ятикомпонентного твердого розчину Hg<sub>1-x-y-z</sub>Cd<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>Zn<sub>z</sub>Te. У випадку трикомпонентних твердих розчинів дослідження виконувалися за допомогою розв`язку диференційного рівняння однопрохідної зонної плавки за Пфанном:

(k/l) dC(z) = [C₀ - C(z)]dz; (7)

де С₀ - концентрація домішки у вихідному кристалі (вважається постійною); C(z) - склад твердої фази; z - відстань вздовж злитка від його початку; l - довжина розплавленої зони; k - коефіцієнт розподілу, який вважався залежним від складу рідкої фази та обчислювався за допомогою формули Бартона-Прима-Сліхтера:

(8)

;

де D(z)=fд(z)/D_L(z) - параметр, який залежить від координати вздовж злитка і визначається переважно умовами вирощування; k_e(x_L)- рівноважний коефіцієнт розподілу, що визначається виглядом діаграми фазової рівноваги і залежить від складу компонентів у рідкій фазі; д - товщина дифузійного шару (д=0.35-0.5 см без перемішування розплаву); D_L=(4.5-5.5)Ч10^-5 см²/с - коефіцієнт дифузії (зі збільшенням вмісту телуриду кадмію в розплаві зменшується до значення D_L=2.5Ч10^-5 см²/с при х=0.5); f ? швидкість руху фронту кристалізації (f=0.2 мм/год.). В якості D(z) та k_e(C_L) обирали відповідні поліноміальні та експоненціальні залежності: D(z)=k₀+k₁z+k₂z²+k₃z³ та k_e(x_L)=aЧexp(-bx_L). Коефіцієнти полінома, а та b знаходили з найкращого узгодження з експериментом. Результати розрахунків розподілу складу кристалів, вирощених методом зонної плавки для Hg_0.685Cd_0.315Te; Hg_0.755Cd_0.245 Te; Hg_0.84Cd_0.16Te і Hg_0.9Mn_0.1 Te добре узгоджуються з експериментальними даними. Залежності k(z,х_L) монотонні, причому як за довжиною кристалу, так і в разі зміни складу: коефіцієнт розподілу зростає при зменшенні вмісту CdTe (MnTe) у вихідному полікристалі. На початку злитка ми маємо практично однакові значення коефіцієнта розподілу. При цьому для Hg_0.65Cd_0.35Te коефіцієнт розподілу залишається майже постійним на усій довжині злитка аж до виходу на ділянку постійного складу. Решта досліджених кристалів демонструють збільшення коефіцієнтів розподілу з довжиною кристалів: від 1.7 до 2.9 для Hg_0.755Cd_0.245Te; від 1.7 до 3.3 Hg_0.84Cd_0.16Te та від 1.7 до 5.3 - для Hg_0.9Mn_0.1Te.

Як бачимо, досить простий метод дозволяє порівнювати коефіцієнти розподілу компонентів у трикомпонентних твердих розчинах. В разі п`ятикомпонентного твердого розчину Hg<sub>1-x-y-z</sub>Cd<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>Zn<sub>z</sub>Te проблема полягає в тому, що нам невідома діаграма фазової рівноваги для цього матеріалу. Тому до розрахунків поверхонь ліквідусу та солідуса було залучено метод повністю асоційованих розчинів у рамках моделі простих регулярних розчинів. Для визначення поверхонь кристалізації розв`язується система рівнянь:

де - концентрації -го компонента розплаву, - концентрації -го компонента твердої фази, , - коефіцієнти активності -го компонента в розплаві та твердій фазі відповідно, , - температура плавлення та ентропія плавлення -го компонента відповідно. Коефіцієнти активності компонентів можна визначити за формулою:

,

де , , - так звані параметри неідеальності розчину.

Розв`язуючи систему рівнянь (9), ми отримаємо лінії ліквідусу та солідуса (рис.2), а також рівноважні коефіцієнти розподілу для компонентів твердого розчину. Підставляючи отримані значення у формулу Бартона-Прима-Сліхтера, можна визначити нерівноважні коефіцієнти розподілу. Підставивши їх, у свою чергу, в систему рівнянь зонної плавки, розраховують розподіл компонентів у твердій фазі отриманих зонною плавкою кристалів. Розрахунки свідчать про існування взаємного впливу компонентів, CdTe, MnTe, ZnTe на їх розподіл у кристалі HgCdMnZnTe. Спочатку кристалізується твердий розчин, збагачений тугоплавкими бінарними сполуками (MnTe, а згодом ZnTe) і лише після збіднення розплаву цими компонентами досягається максимум кристалізації CdTe. Значення коефіцієнтів розподілу також змінюються порівняно з такими у HgCdTe, HgMnTe та HgZnTe. Розрахований коефіцієнт розподілу для MnTe змінюється найбільше: від 3 до 8.55; коефіцієнт розподілу для ZnTe змінюється від 1.7 до 4.2; а для CdTe - від 1.2 до 2.1. Якщо порівняти значення для CdTe з коефіцієнтом розподілу CdTe у Hg_0.84Cd_0.16Te (змінюється від 1.7 до 3.25), то ми бачимо зменшення коефіцієнта розподілу телуриду кадмію при додаванні у твердий розчин MnTe та ZnTe.

Дослідження розподілу компонентів у злитку від довжини розплавленої зони показує, що її зміною можна керувати величиною початкової ділянки кристала до досягнення запланованого складу. Наприклад, для Hg_0.685Cd_0.315Te при довжині розплавленої зони l=26 мм вихід на потрібний склад досягається у точці z=52 мм, а якщо l змінюється від 26 до 18.2 мм, досягнення потрібного складу відбувається у точці z=40 мм, а для l=26-13 мм z=35 мм. Ще більший ефект досягається для початкової довжини зони l₀=40 мм.

Розглянемо ще один спосіб збільшення виходу матеріалу запланованого складу. Відомо, що змінюючи швидкість вирощування кристала методом Бриджмена, можна у широких межах змінювати концентраційний профіль отриманого злитка. Виростивши вихідний полікристал методом Бриджмена з програмованими умовами вирощування, можна отримати твердий розчин з потрібним розподілом компонентів, протилежним до того, який утворюється при зонній перекристалізації злитка. За допомогою наступної однопрохідної зонної плавки отриманого полікристала можна досягти значного вирівнювання складу на більшій частині злитка.

У третьому розділі вивчаються основні параметри енергетичного спектру багатокомпонентних твердих розчинів А^ІІB^VI. Тут досліджуються: ширина забороненої зони, ефективна маса електронів, концентрація власних носіїв заряду та час життя нерівноважних носіїв заряду.

Для отримання емпіричних співвідношень параметрів енергетичного спектру використовувався підхід, згідно з яким будь-який зонний параметр складного напівпровідникового твердого розчину можна уявити як лінійну комбінацію таких параметрів двох простіших матеріалів. Наприклад, для HgCdZnTe можна записати:

(11)

де А - будь-який зонний параметр. Цим параметром може виступати ширина забороненої зони, концентрація власних носіїв заряду, їх ефективна маса тощо. Наприклад, для ширини забороненої зони HgCdZnTe отримаємо вираз:

(12)

Застосовуючи цей підхід, використавши відомі емпіричні формули для ширини забороненої зони потрійних матеріалів, отримаємо такі вирази:

– для HgCdMnTe:

E_g(x,y,T)=-0.302+5.125Ч10^-4T-(x+2.284y) Ч10^-3T+1.93(x-2.197y)-

1.62(x²+2.728y²)+0.272(12.235x³-y³); (13)

- для HgCdZnTe:

E_g(x,z,T)=-0.301+1.93x+2.29Ч10^-2z^1/2+2.731z-1.62x²+5.35Ч10^-4TЧ

(1-2x-0.35z^1/2-1.28z)+3.328x³-1.248z²+2.132z³. (14)

- для HgMnZnTe:

E_g(y,z,T)=-0.29+0.5(4.9Ч10^-4 -4.606Ч10^-3 у)Т+4.16у-2.1у²- 0.272у³+

+2.291Ч10^-2(z)^1/2+2.731z-1.258z²+2.132z³+2.65Ч10^-4T(1-1.075(z)^1/2-2.58z); (15)

– для HgCdMnZnTe:

E_g(x,y,z,T)=-0.289+1.93(x+1.96y+1.415z)+4Ч10^-4T(1-2.675x-0.504z^0.5-1.709z-

7.013y)- 0.62(x²+1.553z²)+3.328(x³+2.563z³). (16)

Як видно з самого визначення методу, його можна використовувати лише в області складів, близьких до телуриду ртуті. В усякому разі, для чотирикомпонентних матеріалів можливий інтервал використання (13)-(15) не повинен перевищувати x=y=z=0.5 (а для HgCdMnZnTe ? x=y=z=0.25), оскільки за більших значень ці вирази втрачають фізичний зміст. Однак зазначені інтервали містять найбільш важливі з точки зору ІЧ техніки склади вузькощілинних твердих розчинів, які відповідають вікнам прозорості атмосфери 3-5 мкм та 8-14 мкм. Цей аргумент й відіграв вирішальну роль у виборі методу знаходження ширини забороненої зони досліджуваних твердих розчинів.

Точність формул (13-16) перевірялась двома шляхами: зіставленням з експериментальними даними та дослідженням граничних випадків.

Дослідження граничних випадків показали, що (13-16) досить добре узгоджуються з багатьма відомими емпіричними співвідношеннями для HgCdTe, HgMnTe та HgZnTe у зазначених областях складів. Зіставлення з експериментальними даними свідчить, що в разі наближення до верхньої межі використання точність виразів зменшується. Тому потрібно звузити інтервали їх використання до таких значень:

- для Hg_1-x-yCd_xMn_yTe: 0<x<0.43; 0<y<0.18;

- для Hg_1-x-zCd_xZn_zTe: 0<x<0.4; 0<z<0.4;

- для Hg_1-y-zMn_yZn_zTe: 0<y<0.14, 0<z<0.11.

- для Hg_1-x-y-zCd_xMn_yZn_zTe: 0<x<0.25; 0<y<0.15; 0<z<0.25.

Температурний діапазон в усіх випадках однаковий, а саме 50К<T<350K.

Оскільки, як це було встановлено у багатьох роботах (див., наприклад, [1*]-[7*], [25],[31],[35]-[37]), зонна структура HgCdTe, HgMnTe та HgZnTe описується моделлю Кейна, то додавання до твердого розчину HgCdTe невеликої кількості як марганцю, так і цинку та утворення чотири- та п`ятикомпонентних твердих розчинів не змінює його зонної структури. Тому Обчислення концентрації власних носіїв заряду виконували за допомогою виразів, отриманих к-р методом [9*]. Рівняння електронейтральності для власного напівпровідника n=p розв`язували методом дихотомії, використовуючи для розрахунку концентрації електронів n вираз:

(17)

де N_c=2(2рm_e0^*k_BT/h²)^3/2- ефективна густина станів у зоні провідності; ???- приведена ширина забороненої зони; X - змінна інтегрування, яка дорівнює:

X=(-E_g+{E_g²+E_g(h²k²/2m_e0^*)}^1/2)/2k_BT. (18)

Ефективну масу електрона на дні зони провідності розраховували за формулою [9*]:

(19)

У (17)-(19) k_B - постійна Больцмана; h, h=h/2р - постійна Планка; Р - матричний елемент оператора моменту імпульсу; Д - енергетична відстань до відщепленої зони.

Величина ефективної маси важких дірок m_hh обумовлена переважно взаємодією з вищими квантовими станами, тому масу важких дірок будемо вважати незалежною від хвильового вектора (параболічна зона).

Маса вільних важких дірок у твердих розчинах типу HgCdTe значно більша за масу легких m_lh (кривизна зони легких дірок набагато більша за кривизну зони важких дірок), тому у власному напівпровіднику практично всі дірки будуть сконцентровані в зоні важких дірок відповідно до співвідношення:

(20)

Оскільки відношення m_hh/m_lh~100 [3*-5*], то концентрація легких дірок p_lh становить менше 5% концентрації важких p_hh. Це також спостерігається у досліджуваних багатокомпонентних твердих розчинах. Тому концентрацію дірок p можна обчислити [9*]:

(21)

де F_1/2(з+Ц) - інтеграл Фермі-Дірака; з = E_F/k_BT - приведений рівень Фермі.

Результати виконаних розрахунків демонструють задовільне узгодження з експериментальними даними для усіх досліджених матеріалів.

Проведені дослідження дозволяють нам запропонувати емпіричні формули для обчислення концентрації власних носіїв заряду:

n_i(x,y,T)=[A+Bx+Cy+Dz+ET(1+x+y+z)] 10¹⁴E_g^3/4T^3/2exp(-E_g/2k_BT). (22)

Формула (22) описує параболічне наближення концентрації власних носіїв. Коефіцієнти A,B,C,D та Е подано у таблиці 1.

Таблиця 1

Коефіцієнти параболічного наближення концентрації власних носіїв досліджених матеріалів

Матерiал	А	В	С	D	E
HgCdZnTe	6.48	-4.42	0	-6.54	1.4210-3
HgCdMnTe	5.84	-4.42	2.87	0	2.5310-3
HgMnZnTe	14.5	0	2.87	-6.54	1.2510-3
HgCdMnZnTe	6.95	-4.42	2.87	-6.54	1.9610-3

Межі застосування (22) такі ж, як і (13)-(16).

Ефективну масу електронів біля дна зони провідності m*_e в разі невиродженого напівпровідника типу HgCdTe можна описати виразом [9*]:

(23)

Тут E_P=2m₀P²/h². Ефективна маса електронів для повного виродження обчислювалася за формулою [9*]:

, (24)

де n - повна концентрація електронів.

Розраховані температурні та складові залежності ефективної маси електронів добре узгоджуються з експериментальними даними інших авторів, причому показано, що уведення у твердий розчин марганцю та цинку призводить до зміни основних параметрів енергетичного спектру і, таким чином, до збільшення ефективної маси електронів

Методом Віккерса досліджено мікротвердість кристалів HgCdTe, HgMnTe, HgCdMnTe та HgCdMnZnTe, вирощених методом модифікованої зонної плавки в однакових технологічних умовах. Показано, що мікротвердість кристалів при збільшенні у них вмісту марганцю та цинку зростає, що служить якісним підтвердженням покращення їхньої кристалічної структури.

Наостанок у цьому розділі розраховано час життя нерівноважних носіїв заряду у HgCdMnZnTe з використанням двох традиційних для матеріалів цього типу механізмів рекомбінації: Оже- та випромінювальної рекомбінації. Тим самим показано, що зонні властивості нового п`ятикомпонентного твердого розчину аналогічні до більш досліджених три- та чотирикомпонентних матеріалів.

У четвертому розділі досліджуються гальваномагнітні явища у багатокомпонентних твердих розчинах A^IIB^VI. Задачі, які вирішуються у цьому розділі, наступні: а) встановлення домінуючих механізмів розсіювання у досліджуваних зразках; б) визначення концентрації та енергії активації акцепторної домішки та, по можливості, концентрації донорів у новому напівпровідниковому твердому розчині HgCdMnZnTe з гальваномагнітних вимірювань.

Перше завдання розв`язували в наближенні часу релаксації із залученням наступних механізмів розсіювання:

- на акустичних та оптичних фононах [10*]:

_aк = (h(y)v²/E₀²k_оTF_ак)(E/k)1/k²; (25)

_oп = (_оh/2e²k₀T)(E/k)1/F_oп; (26)

- на іонізованих домішках [10*]:

_ioн=(h^3/2e⁴N_i)(k³/m^*)(1/F_ioн); (27)

- на флуктуаціях складу [11*]:

; (28)

- на магнітних моментах атомів [12*]:

. (29)

У наведених формулах F_aк, F_oп, F_ioн, F_маг - величини, що враховують блохівські множники у моделі розсіювання Кейна; с(х) - густина кристала; v - швидкість розповсюдження поздовжніх акустичних хвиль; Е₀ - константа акустичного деформаційного потенціалу; k - квазіімпульс носія заряду; е₀ - електрична стала; е - діелектрична проникливість кристала; е, m* - заряд та ефективна маса носія заряду; N₀ - концентрація атомів у одиниці об`єму кристала; N_i, N_m - концентрація іонізованих та магнітних домішок відповідно.

Внесок цих механізмів розсіювання неоднаковий. Зіставлення розрахованих температурних залежностей рухливості з експериментальними даними для зразків HgMnTe та HgCdMnTe показують, що гарне узгодження досягається при використанні усього двох механізмів розсіювання: на полярних оптичних фононах та іонізованих домішках. Теоретичні розрахунки демонструють узгодження з експериментальними температурними залежностями коефіцієнта Холла та питомої провідності для досліджених твердих розчинів.

Параметри домішкової підсистеми нового напівпровідникового твердого розчину HgCdMnZnTe визначалися такими чотирма способами. Перший - з експериментальних температурних залежностей коефіцієнта Холла за температур 4.2<T<50 K. Припущення для цього способу були такі: а) донорна домішка повністю іонізована за будь-якої температури; б) один акцепторний рівень, розміщений біля максимуму валентної зони. Концентрацію N_a та енергію активації E_A акцепторної домішки, а також концентрацію донорів N_d, знаходили з найкращого узгодження з експериментом теоретичної залежності R_HT^3/2 від оберненої температури.

Якщо N_d, N_a та E_A не можна було визначити із залежностей R_HT^3/2 від оберненої температури, застосовували другий спосіб: розраховували звичайні температурні залежності коефіцієнта Холла для 4.2<T<50 K, з найкращого узгодження з експериментом яких визначалися концентрація та енергія активації акцепторів.

Оцінити концентрацію домішок можна й третім способом, аналізуючи температурну залежність рухливості на ділянці домінування розсіювання носіїв заряду на іонізованих домішках. Такі розрахунки проводили для тих зразків HgCdMnZnTe, де неможливо було, за тих чи інших причин, використати перші два методи. В такому разі для опису рухливості носіїв заряду було використано формулу Брукса-Херрінга [7*].

І нарешті, для зразків HgCdMnTe, хід експериментальних температурних залежностей коефіцієнта Холла у яких ускладнював застосування зазначених методів, ми використали моделювання температурних залежностей коефіцієнта Холла, питомої провідності або холлівської рухливості в температурному діапазоні 50 -300К. Результати теоретичних розрахунків порівнювали з експериментальними даними і з найкращого узгодження їх визначали концентрацію донорів і акцепторів та енергію активації акцепторного рівня.

Отримано такі результати: енергія активації акцепторного рівня змінюється від 0.027 меВ до 9 меВ, концентрація домішок - від 10¹⁵ см^-3 до 510¹⁷ см^-3. Досліджувалися зразки HgCdMnZnTe одразу після вирощування. Однак оскільки у цих матеріалах спостерігається велика різниця між рухливостями електронів та дірок (за нашими дослідженнями м_е/м_h?117), ми спостерігали велику різноманітність температурних залежностей гальваномагнітних коефіцієнтів: від типового р-типу до n-типу провідності. Треба відзначити, що досліджені кристали є типовими представниками зразків зі змішаною провідністю. Отримані різними способами результати добре корелюють між собою. Проведено також розрахунки температурних залежностей коефіцієнта Холла, питомої провідності та холлівської рухливості для кристалів HgCdMnZnTe з урахуванням розсіювання носіїв заряду на полярних оптичних фононах та іонізованих домішках. Результати розрахунків подано на рис.3.