Фазовий склад та властивості багатих на нікель сплавів системи Ni-B з елементами ІІІ-V груп

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ФАЗОВИЙ СКЛАД ТА ВЛАСТИВОСТІ БАГАТИХ НА НІКЕЛЬ СПЛАВІВ СИСТЕМИ Ni-B З ЕЛЕМЕНТАМИ ІІІ-V ГРУП

01.04.07- фізика твердого тіла

КУДІН ВОЛОДИМИР ГРИГОРОВИЧ

Київ -- 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор

член.-кор. НАНУ

Макара Володимир Арсенійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедри фізики металів фізичного факультету

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, член-кор. НАНУ

Пріхна Тетяна Олексіївна,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Дехтяр Олександр Ілліч,

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, заступник завідувача відділу

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвитку науки і техніки вимагає створення нових приладів, виробів та пристроїв, для створення яких, необхідні матеріали з наперед заданими властивостями. Базою для отримання сполук і сплавів з перспективним для практичного використання комплексом фізико-хімічних, механічних та експлуатаційних властивостей є діаграми стану подвійних та багатокомпонентних систем, які всесторонньо відображають характер взаємодії компонентів. Побудова діаграми стану потребує значного об'єму експериментальних досліджень великої кількості зразків. Якщо ж виготовлення дослідних зразків пов'язано з технологічними труднощами (системи металів з металоїдами, хімічно активними елементами), то так задача суттєво ускладнюється. Враховуючи це, перспективним є метод термодинамічного розрахунку діаграм стану систем.

Бориди і карбіди перехідних металів, а також сплави, що містять бор та вуглець, характеризуються комплексом унікальних фізико-хімічних властивостей (висока твердість, електропровідність, надпровідність, термічна стабільність на повітрі). Проблеми створення таких матеріалів пов'язані не тільки з пошуком компонентів, які забезпечують їм ті чи інші властивості, але і з розробкою способів та технологій їх синтезу. Одним з нетрадиційних методів отримання кераміки є саморозвиваючий високотемпературний синтез матеріалів з порошків тугоплавких сполук в умовах високих тисків. Ця технологія має ряд переваг: менше споживання електроенергії (власне тепловиділення сприяє проходженню процесу); висока продуктивність; чистота продуктів синтезу; відсутність рекристалізації; можливість отримувати однофазні, субмікронні та нанорозмірні матеріали.

Зважаючи на викладене вище, всебічне експериментальне дослідження сплавів систем нікелю з бором та елементами ІІІ-V груп Періодичної системи, синтезованих при різних термобаричних умовах, є актуальним і має наукову та практичну цінність.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках наукових напрямків кафедри фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка за держбюджетними темами: Комплексної наукової програми університету «Матеріали і речовини» (підпрограма «Матеріалознавство та технології неоднорідних систем») д/б тема № 01БФ051-10, «Фізико-хімічні основи одержання перспективних матеріалів та дослідження їх властивостей» (№ держреєстрації 0101U002768), д/б тема № 01БФ051-11 «Фізико-хімічні основи одержання перспективних металічних та напівпровідникових матеріалів та дослідження їх властивостей» (№ держреєстрації 0104U003728).

Мета і задачі дослідження. Встановити фазовий склад багатих на нікель областей концентрацій систем Ni-B-C(Ме), де Me -- Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, особливості кристалічних структур та властивостей сполук, що утворюються системах Ni-B-Me в залежності від умов синтезу.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

· Дослідити термодинамічні властивості сплавів подвійних систем Ni-C, Al-B та Ni-Ga, із яких розрахувати термодинамічні властивості сплавів потрійних систем Ni-B-C(Ме). На основі цих даних розрахувати ізотермічні перерізи діаграм стану зазначених потрійних систем.

· Згідно з розрахованим перерізу, виготовити методом індукційної плавки оптимальну кількість сплавів системи Ni-B-C в багатій на нікель області концентрацій та провести їх термічну обробку. Провести апробацію виготовлення сплавів тих же складів методом реакційного спікання при високому тиску (до 8 ГПа). Дослідити фазовий склад продуктів синтезу, побудувати фрагменти ізотермічного перерізу діаграм стану системи Ni-B-C при атмосферному і при високому тиску.

· Методом індукційної плавки і реакційного спікання при високому тиску виготовити сплави близьких до складу -фаз системи Ni-B-Me (Me -- Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn). Визначити їх фазовий склад та встановити кристалічну структуру одержаних потрійних боридів.

· Дослідити фізичні властивості (температурні залежності магнітної сприйнятливості, мікротвердість, термостійкість) окремих потрійних -фаз.

Об'єкт дослідження: Фазові рівноваги, кристалічна структура, термодинамічні та магнітні характеристики сплавів систем Ni-B-C(Ме) (Me -- Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al, Ga, Ge, Sn).

Предмет дослідження: Вплив способу та режимів синтезу сплавів систем Ni-B-C(Ме) на характер фазових рівноваг, параметри кристалічної структури, їх властивості.

Методи дослідження: синтез зразків зазначених систем методами індукційного плавлення та реакційним спіканням при високому тиску; фазовий рентгенівський і мікроструктурний аналізи для встановлення фазових рівноваг і визначення границь областей гомогенності твердих розчинів; рентгеноструктурний аналіз для уточнення параметрів кристалічних структур боридів; локальний рентгеноспектральний аналіз для визначення кількісного вмісту компонентів в фазах; диференційний термічний аналіз для визначення температур фазових перетворень та температур плавлення сполук; метод Фарадея для вивчення магнітних властивостей сполук; метод калориметрії для дослідження концентраційних залежностей термодинамічних властивостей сплавів.

Наукова новизна одержаних результатів Вперше вивчено фазовий склад сплавів та побудовано фрагменти ізотермічних перерізів багатої на нікель області концентрацій діаграми стану потрійної системи Ni-B-C при 900 °С і атмосферному тиску та при 1200 °С і тиску 7,7 ГПа. Вперше застосовано метод реакційного спікання при високому тиску для синтезу потрійних боридів нікелю з Ti, Zr, Hf, Al, Ga. Уточнено склад та кристалічну структуру синтезованих фаз. Методом ізопериболічної калориметрії вперше досліджено концентраційні залежності термодинамічних властивостей розплавів променевого перерізу з x_Ni/x_B= 0,75/0,25 систем Ni-B-Ti (Zr, Hf, Nb, Ta, Al, Ga) (1800 K). Розроблено модель для розрахунку в широкому концентраційному інтервалі ентальпій змішування розплавів подвійних бор-метал та потрійних систем Ni-B-Me. За допомогою пакету прикладних програм Thermocalc прогнозований ізотермічний переріз діаграми стану системи Ni-B-C.

Практичне значення отриманих результатів

Результати дослідження концентраційних залежностей термодинамічних властивостей розплавів подвійних систем Ni-C(Ga), Al-B і перерізів з x_Ni/x_B= 0,75/0,25 потрійних систем Ni-B-Mе (1800 K) можуть використовуватись для моделювання діаграм стану систем.

Досліджені в роботі сплави та боридні -фази можуть використовуватись як керамічні матеріали для захисту від гамма-, нейтронного та інших типів випромінювання при експлуатації ядерних установок. Отримані дані про високу термостабільність деяких з досліджених -фаз дозволять використовувати їх в якості корозійностійких матеріалів (покриттів), абразивів.

Потрійні сплави системи Ni-B-C складу 80 ат.% Ni, 13-8 ат.% B, 7-12 ат.% C можуть використовуватись як каталізатор синтезу алмазів.

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалося при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, термічна обробка зразків, рентгенівське дослідження фазового складу синтезованих сплавів систем Ni-B-C та Ni-B-Ме, вимірювання мікротвердості сплавів, дослідження термодинамічних властивостей розплавів, моделювання фазових рівноваг в потрійних системах, високотемпературний диференційний термоаналіз проведені автором дисертаційної роботи самостійно. Синтез сплавів проводили на базі устаткування Інститутів НАНУ: проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича та надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля. Вимірювання магнітних властивостей сплавів та уточнення кристалічної структури проводилися спільно з співробітниками кафедри фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Локальний рентгеноспектральний аналіз та растрова електронна мікроскопія проводилися разом із співробітниками Аналітичного центру досліджень та діагностики матеріалів Інституту надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України. Співавторами робіт, опублікованих по темі дисертаційного дослідження, є д. ф.-м. н. Макара В.А., д. ф.-м. н. Даниленко В.М., к. х. н. Марків В.Я., к. ф.-м. н. Білявина Н.М., д. х. н. Судавцова В.С., к. т. н. Осіпов О.Н.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи та її окремі положення були оприлюднені у вигляді доповідей на наукових конференціях, симпозіумах і семінарах, серед яких: 6^th International School-Conference «Phase Diagrams in Materials Science» (Kiev, 2001), «Моделювання та оптимізація складних систем» (Київ, 2001), Міжнародній конференції «Матеріалознавство на межі століть: досягнення і проблеми» (Київ, 2002 р.), Міжнародній конференції «Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies For Their Production and Utilization» (Кацивелі, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008), ХIV Всерос. і XVI Міжнародній конференції по хімічній термодинаміці (Санкт-Петербург, 2002 і Суздаль, 2007), IХ Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук, (Львів, 2005), International Conference «HighMatTech», (Kiev 2005, 2007), Міжнародній конференції «Сучасні проблеми фізики твердого тіла» (Київ, 2007), Міжнародній конференції «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Київ, 2008).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей в журналах та збірниках, в тому числі, 6 публікацій у фахових виданнях України та зару-біжжя згідно з переліком, рекомендованим ВАК України, 13 тез доповідей на конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація викладена на 135 сторінках та складається із вступу, 7 розділів, висновків, додатку, списку використаних літературних джерел з 142 найменувань. До складу дисертації входить 53 рисунків, 38 таблиць, додаток.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначаються мета і завдання дослідження, наукова новизна, наукова і практична цінність роботи.

У першому розділі проаналізовані літературні дані з діаграм стану, фізичних властивостей, кристалографічних характеристик сполук, багатих на нікель сплавів потрійних систем Ni-B-C(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta; Al, Ga, In, Si, Ge, Sn). Із приведених ізотермічних перерізів цих систем, встановлено, що характерною особливістю (за винятком системи Ni-B-Si) є утворення потрійних боридів з структурою типу Cr₂₃C₆ (ф-фази). Ці фази існують при постійному складі в системах Ni-B-Nb(Ta, Ge), мають області гомогенності, що витягнуті вздовж ізоконцентрати бору в Ni-B-Ti(Zr, Hf, V, Ga) або ізоконцентрати неперехідного металу Ni-B-Al(Sn, In).

Також проаналізовано відомі в літературі термодинамічні властивості подвійних сплавів систем Ni з Ti, Al і В, а також потрійних сплавів системи Ni(Mn, Fe, Co)-B-C. Показано, що ці властивості вказаних подвійних сплавів систем нікелю з Ti, Al і В досліджені досить повно.

У другому розділі описано експериментальні методи, які використані для дослідження фазового складу, кристалічної структури ідентифікованих фаз, мікроструктури та мікротвердості сплавів. Рентгенодифракційні дослідження здійснювали на дифрактометрі ДРОН-3 (CuK_б-випромінювання). Обробку і розшифровку дифрактограм виконували за допомогою «Автоматизованої системи збирання, обробки та інтерпретації рентгенівських дифракційних спектрів», розроблену на кафедрі фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Визначення елементного складу фаз сплавів здійснювали на растровому електронному мікроскопі ZEISS EVO 50XVP з використанням фазочутливого детектора відбитих електронів CZ BSD та SE-електронів. Високотемпературний диференційний термічний аналіз проводили на приладі ВДТА-1, термічну стійкість вивчали на дериватографі системи F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey фірми МОМ. Температурні залежності магнітної сприйнятливостi сплавів (T) досліджені методом Фарадея. Методом калориметрії визначені ентальпії змішування розплавів. Для всіх використаних методів приведені методики експериментальних досліджень та їх обробки.

У третьому розділі представлено результати калориметричних досліджень ентальпій утворення рідких сплавів подвійних систем Ni-C(Ga) та Al-B, для яких літературні дані суперечливі. Отримані нами ентальпій утворення розплавів зазначених систем, у межах експериментальних похибок (2 % для інтегральних ДH і 10 % для парціальних ентальпій змішування) узгоджуються з достовірними даними. Наприклад, отримані нами ентальпії змішування рідких сплавів Al-B співставлені з літературними даними на рис. 1. Видно, що ці дані із врахуванням температур дослідження в межах експериментальних похибок співпадають з літературними.

Також проведені аналогічні дослідження розплавів потрійних систем Ni-B -Ti (Zr, Hf, Nb, Ta, Al, Ga) по перерізах із X_Ni/X_B = 0,75/0,25, які до цього часу не вивчені (табл. 1).

Таблиця 1.

Парціальні () та інтегральні ентальпії змішування сплавів системи Ni-B-Mе при 1800 К, кДж/моль

XMe	0	0,02	0,04	0,06	0,08	0,10	0,12
Ti		200	190	182	180	175	170	150
Zr		212	165	140	123	110	90	85
Hf		0	26,1	28,9	30,6	35,5	38,1	38,6
		230	220	138	140	130	109	106
Nb		105	87	72	55	49	25	-
Ta		200	180	168	72	55	40	25

Видно, що рідкі сплави досліджених потрійних систем Ni-B-Me утворюються із виділенням значної кількості теплоти, що свідчить про сильну взаємодію між різнойменними атомами.

Так як експериментальними методами термодинамічні властивості рідких сплавів тепер можна вивчати до 2000 °С, то такі характеристики для борвмісних систем відомі лише до невеликих концентрацій бору. В зв'язку з цим, необхідно оцінювати термодинамічні властивості сплавів тугоплавких систем Ме-В в рідкому стані, використовуючи відповідні діаграми стану, стандартні термодинамічні функції фаз. Ми встановили, що із відомих стандартних ентальпій утворення боридів можна коректно оцінити ентальпії змішування розплавів подвійних систем Ме-В. На рис. 1 і в табл. 2 співставленні експериментальні і розраховані Н (кДж/моль) розплавів систем елемент-бор. Видно, що для більшості сплавів систем Ме-В вони узгоджуються між собою.

Таблиця 2

Ентальпії змішування (Н) розплавів подвійних систем елемент-бор

Be-B		C-B	Ni-B	Cо-B
24 (0,4)		14 (0,8)	50,4 (0,5) 40,5 (0,45)*	37,9 (0,5) 41,1 (0,5)*
Mg-B	Al-B	Si-B	Mn-B	Fe-B
18,9 (0,6)	22,4 (0,66) 16,5 (0,4)*	20,0 (0,5) 15,0 (0,4)*	38,66 (0,5) 44,0 (0,4)*	32,3 (0,5) 47,0 (0,4)*
Ca-B	Sc-B	Ti-B	V-B	Cr-B
17,1 (0,84)	88,3 (0,66)	109,5 (0,66)	86,5 (0,66)	37,65 (0,66) 47,0 (0,25)*
Sr-B	Y-B	Zr-B	Nb-B	Mo-B
30,1 (0,84)	52,3 (0,8)	108,6 (0,66)	82,3 (0,66)	34,1 (05)
Ba-B	La-B	Hf-B	Ta-B	W-B
47,6 (0,84)	58,1 (0,78)	109,7 (0,66)	63,3 (0,66)	35,6 (0,5)

^* --експериментальні; в круглих дужках наведені мольні частки бору.

Видно, що розплави всіх подвійних систем Ме-B утворюються з екзотермічними ефектами. Це обумовлено тим, що в більшості сплавів борвмісних систем утворюються тугоплавкі сполуки, що плавляться конгруентно. Найбільш сильні взаємодії між різносортними атомами характерні для сплавів подвійних систем Ti(Zr, Hf)-B, так як бориди цих систем надзвичайно тугоплавкі.

Термодинамічні властивості сплавів та їх діаграми стану тісно пов'язані між собою. Тому в останні десятиріччя моделюють діаграми стану систем із температурно-концентраційних залежностей термодинамічних властивостей всіх фаз. Діаграма стану системи Ni-B-C до цього часу експериментально не побудована. Щоб провести дослідження цієї системи, користуючись оптимальною кількістю сплавів, їх склади можна вибирати з областей розрахованого ізотермічного перерізу системи Ni-B-C (рис. 2). Із рис. 2 видно, що в цій системі є тільки двофазні рівноваги і всі перерізи квазібінарні. Але так як в трьохкомпонентних подібних системах Fe(Co)-B-C зафіксовано утворення потрійних сполук (ф-фаз) структурного типу Cr₂₃C₆, тому необхідно перевірити існування такої фази в сплавах Ni-B-C.

У четвертому розділі подано результати експериментального дослідження фазового складу сплавів системи Ni-B-C в області багатій на Ni, при різних тисках. Сплави цієї системи отримували методами індукційного плавлення і реакційного спікання при високому тиску. Зразки готували з порошків нікелю, графіту та бориду Ni₃B, які попередньо пресували, плавили в індукційній печі в корундових тиглях. Отримані сплави відпалювали при 900 °С впродовж 50-100 год. За результатами їх фазового аналізу сплавів побудовано фрагмент ізотермічного перерізу діаграми стану системи Ni-B-C при температурі 900 °С (рис. 3).

Видно, що потрійні сполуки в цій області не утворюються, а є рівноваги між вуглецем та боридами Ni₃B або Ni₂B. Періоди граток ідентифікованих фаз в досліджених сплавах фаз близькі до значень, відомих з літературних джерел. Це свідчить, що при виготовленні сплавів методом індукційної плавки немає помітної розчинності вуглецю ні в нікелі, ні в боридах Ni₃B та Ni₂B. Таким чином, експериментально отримані фазові рівноваги в багатій на нікель області складів системи Ni-B-C (рис. 3) добре корелюють з розрахованими (рис. 2).

На наступному етапі досліджень детально вивчено квазібінарний розріз Ni₃B-C. Методом індукційної плавки виготовлено 6 зразків цього перерізу. Рентгенівський фазовий аналіз виявив, що всі вони двофазні і містять Ni₃B та С.

Узагальнення даних диференційно-термічного аналізу, рентгенівського фазового та мікроструктурного аналізів (рис. 4), дозволило побудувати діаграму стану квазібінарного перерізу Ni₃B-C (рис. 5). Видно, що ця діаграма простого евтектичного типу.

На цьому етапі дослідження були перевірені наявні в літературі дані про структурні параметри Ni₃B. Розрахунки підтвердили належність кристалічної структури сполуки Ni₃B (готового реактиву і отриманої з порошків Ni і B індукційним плавленням) до структурного типу Fe₃C. Уточнені координатні та теплові параметри кристалічної структури Ni₃B подано в табл. 3.

Термобаричні умови реакційного спікання зразків підбирали за кількістю Ni₃B, одержаного в продуктах спікання порошків нікелю і бору, взятих у співвідношенні 3:1, при різних температурах (900-1400 °C) і тиску 7,7 ГПа. Такий діапазон параметрів дозволяв уникнути утворення алмазів з графіту, який мав входити до інших зразків та в матеріал прес-форми. Результати рентгенофазового аналізу продуктів спікання, наведені нижче (табл. 4).

Таблиця 3

Кристалографічні дані сполуки Ni₃B (структура типу Fe₃C) при нормальному тиску

Атом	Позиція	Літературні дані1	Експериментальні дані
			Індукційний метод2
		G	x	y	z	G	x	y	z
Ni(1)	8d	1,00	0,17986	0,06150	0,34557	1,00(1)	0,1763(6)	0,0621(4)	0,347(1)
Ni(2)	4c	1,00	0,02798	0,250	0,86894	1,00(1)	0,0300(5)	0,250	0,856(2)
B	4c	1,00	0,8822	0,250	0,4380	1,00(1)	0,877(1)	0,250	0,430(8)
Просторова група	Pnma (N = 62)	Pnma (N = 62)
Періоди гратки, нм	a = 0,52219, b = 0,66171, c = 0,43918	a = 0,52211(7), b = 0,66163(8), c = 0,43912(8)
Незалежні відбиття	1622	68
Ізотропна температурна поправка B, ·102 нм2	-	2,21(2)
Параметр текстури	-	= 0,72(1), вісь [010]
Фактор розбіжності	R = 0,036	R = 0,062

Структура Ni₃B досліджувалась методами ¹⁾монокристалу, ²⁾ порошку

Таблиця 4

Фазовий склад продуктів реакційного спікання при 7,7 ГПа шихти складу 75 ат.% Ni 25 ат.% B

Температура синтезу, °С	Фазовий склад	Періоди гратки, нм
		Ni3B	Ni
		a	b	c	a
900	Ni + Ni2B + Ni3B (мало)				0,3527(5)
1200	Ni3B + Ni (мало)	0,5185(2)	0,6629(4)	0,4404(2)
1400	Ni + Ni3B	0,5150(2)	0,6634(6)	0,4406(3)	0,3525(4)

Із табл. 4 ясно, що:

порошки нікелю та бору починають взаємодіяти вже при 900 °С;

максимальний вміст Ni₃B зафіксовано в зразках, синтезованих при 1200 °С. Тому спікання зразків всіх вивчених потрійних систем проводили саме при цій температурі;

період гратки нікелю практично не змінюється (а = 0,3523(3) нм;

періоди гратки Ni₃B відрізняються від характерних для стандартних умов (табл. 3).

При 7,7 ГПа і 1200 °С методом реакційного спікання були одержані сплави системи Ni-B-C, рентгенофазовий аналіз яких свідчить, що:

1. Підібрані умови синтезу забезпечують взаємодію складових шихти і утворення багатих на нікель боридів (Ni₃B, Ni₂B).

2. Періоди гратки бориду Ni₂B змінюються не суттєво.

3. Взаємодія компонентів системи в умовах високого тиску приводить до утворення Ni₃B та нікелю, періоди кристалічних граток яких суттєво відрізняються від значень, характерних для цих фаз при атмосферному тиску. Зміна кожного періоду орторомбічної кристалічної гратки Ni₃B залежно від вмісту вуглецю в сплаві відбувається по-різному (рис. 6), а об'єм елементарної комірки практично не змінюється.

4. Відпалювання цих сплавів (900 °С, 50 год.) викликає релаксацію періодів граток Ni₃B та Ni до значень, характерних для стандартних умов, і виділення вуглецю у вигляді графіту. Це дозволяє зробити висновок, що причина зміни періодів граток є утворення твердих розчинів вуглецю в Ni і Ni₃B.

Особливістю твердого розчину на основі Ni₃B (табл. 5) є наявність вакансій в правильних системах точок, за якими розміщені атоми нікелю в структурі типу Fe₃C. За рахунок цього розширюється область гомогенності Ni₃B, вздовж прямої Ni₃B-С, до 10 ат.% вуглецю ((Ni₃B)_{1_x}C_x).

Таблиця 5

Кристалографічні дані твердого розчину С в Ni₃B (структура типу Fe₃C), отриманого методом реакційного спікання (7,7 ГПа, 1200 °С)

Атом	Позиція	Вміст вуглецю в бориді (за складом шихти), ат.%
		2,5	10,0
		G	x	y	z	G	x	y	z
Ni(1)	8d	0,93(1)	0,1836(1)	0,0579(7)	0,344(2)	0,67(2)	0,157(9)	0,062(6)	0,357(4)
Ni(2)	4c	0,93(1)	0,0289(9)	0,250	0,864(3)	0,67(2)	0,027(8)	0,250	0,806(9)
B, С1)	4c	1,00(1)	0,932(9)	0,250	0,4361(9)	1,00(1)	0,892(6)	0,250	0,450(8)
Просторова група	Pnma (N = 62)	Pnma (N = 62)
Періоди гратки, нм	a = 0,5170(1), b = 0,6630(1), c = 0,4400(1)	a = 0,5144(3), b = 0,6653(4), c = 0,4429(3)
Незалежні відбиття	68	62
Температурна поправка B, 102 нм2	1,16(2)	0,60(2)
Параметр текстури	= 0,59(2), вісь [100]	-
Фактор розбіжності	R = 0,063	R = 0,073

¹⁾ Суміш бору та вуглецю відповідно до їх вмісту в шихті.

Особливістю твердого розчину вуглецю на основі нікелю в сплавах системи Ni-B-C при високому тиску, є розміщення атомів вуглецю всередині октаедра, утвореного атомами нікелю з ймовірністю р = 0,21 (рис. 7, табл. 6). Граничне значення розчинності С в Ni -- 18 ат.% С.

Мікрорентгеноспектральний аналіз сплаву 79 ат.% Ni, 12 ат.% B та 7 ат.% C дозволив встановити склад всіх наявних в ньому фаз. Мікроструктура цього зразка наведена на рис.8.

Виявлено, що світлі зерна відповідають твердому розчину (Ni₃B)_1-xC_x, тем-ні -- NiC_x. Між великими зернами фази (Ni₃B)_1-xC_x добре помітна евтектична структура. Чорні точки -- це лунки, що залишилися від алмазів, викришених під час шліфування. Причина утворення алмазів -- предмет подальших досліджень. Ймовірніше всього, евтектика Ni-Ni₃B є каталізатором перетворення графіту в алмаз.

Узагальнюючи експериментальні дані про фазовий склад сплавів, граничних твердих розчинів на основі Ni₃B та нікелю, побудовано ізотермічний переріз багатої на нікель області діаграми стану системи Ni-B-C при 7,7 ГПа та 1200 °С (рис. 9). Цей ізотермічний переріз відрізняється від аналогічного, одержаного при атмосферному тиску (рис. 3) тим, що в останньому відсутні тверді розчини С в Ni і Ni₃B.

П'ятий розділ роботи присвячений дослідженню сплавів системи Ni-B з елементами ІІІ-V груп Періодичної системи елементів в різних термобаричних умовах, склад яких близький до ф-фаз, отриманих раніше традиційними методами.

Методом індукційної плавки виготовлено сплави типу (Ni, Me)₂₃B₆ (Me-Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al, Ga, Si, Ge, Sn). Рентгенофазовий аналіз підтвердив утворення в них потрійної сполуки типу Cr₂₃C₆, в тому числі і в системі з Ge, ф-фаза якої до цього вважалася метастабільною. Методом рентгеноструктурного аналізу уточнили параметри кристалічних граток виявлених потрійних сполук. Розрахунки показали, що характерною особливістю розподілу за правильними системами точок атомів металів в цих боридах є те, що атоми нікелю майже повністю займають найбільші за кратністю правильні системи точок 48(h) та 32(f), а Ме-атоми знаходяться в точках 8(c) та 4(a). У випадку сплаву з алюмінієм реалізується повністю впорядкований стан сплаву з утворенням надструктури ІІ-го роду типу Ni₂₀Al₃B₆ (табл. 7). Раніше була відома надструктура іншого складу -- Cr₂₁W₂C₆, в якій атоми вольфраму займають лише одну правильну систему точок 8(c), а не дві (8(c) та 4(a)), як в сполуці з алюмінієм. Також, майже повне впорядкування по типу Ni₂₀Al₃B₆ зафіксоване і в бориді нікелю з титаном (Ni₂₀Ti₃B₆). плавка нікель термічний індукційний

Дослідження температурних залежностей, магнітної сприятливісті повністю і частково впорядкованих сплавів складу Ni₂₀Al₃B₆, виявило їх відмінності (рис. 10). Зростання магнітної сприйнятливості при охолодженні зразків обумовлено виділення незначної кількості металічного нікелю, який рентгенографічно не фіксується.

Сплави, близькі за складом до ф-фаз (Ni, Me)₂₃B₆ (Me - Ti, Zr, Hf, Al, Ga, Ge) виготовлені також методом реакційного спікання при високому тиску (7,7 ГПа, 1200 °С). Слід зазначити, що вміст ф-фази в отриманих сплавах значно менший, ніж в подібних, отриманих методом індукційної плавки. В сплавах з Ge і Nb її взагалі не виявлено. В сплавах з Al і Ga склад потрійного бориду зсунутий в область з більшим вмістом цих металів, в порівняно з отриманими традиційними методами. Надструктури типу Ni₂₀Al₃B₆ в цих сплавах не виявлено.

У шостому розділі представлено можливості застосування сплавів систем Ni-B-C(Ме). Деякі з них мають високу твердість, тому можуть бути використані в якості абразивів. В зв'язку з цим досліджено термічну стійкість на повітрі порошкоподібних B, Ni₃B, TiB₂, ZrB₂ HfB₂, а також потрійної фази Ni₂₀Al₃B₆ в ізотермічному і неізотермічному режимах на дериватографі. Встановлено, що в досліджених порошках переважають частинки розміром 5-10 мкм. На рис. 11 наведено приклади дериватограм B, Ni₃B.

Термічну стійкість порошків на повітрі оцінювали за ступеню їх перетворення:, де m_ф , m_Теор -- зміна маси порошку в певний момент часу і при його повному окисненні. Ступені окиснення порошків Ni₃B, TiB₂ та B наведені в табл. 8.

Таблиця 8

Ступені окиснення порошків B, Ni₃B, TiB₂ HfB₂ та ZrB₂

B	Ni3B	TiB2	HfB2	ZrB2
Т, °C	, %	Т, °С	, %	Т, °C	, %	Т, °C	, %	Т, °C	, %
500	0,04	510	3,36	510	0,0	745	0	440	0
530	0,08	560	6,41	540	0,1	750	0	560	1.4
590	2,8	650	9,77	680	3,0	780	3	720	4.2
700	10,2	900	17,8	735	5,2	800	7,5	760	20.1
833	15,1			795	8,1	830	12,5	808	41.95
1000	20,1			900	12,0	900	25	868	67.1
				1000	14,6	940	37,5	1000	81.1

Видно, що HfB₂ не окиснюється до 750 °С, а всі інші бориди до 500 °С. При 1000 °С найбільш стійкими є порошки бориду TiB₂.

Встановлено, що в компактному і порошкоподібному стані -фаза Ni₂₀Al₃B₆ починає окиснюваться при 1000 °С і 900 °С, відповідно.

Також, в роботі було запропоновано гальванічний метод нанесення покриттів сплавами систем Ni-B та Ni-B з ультрадисперсними алмазами при 298 К. Покриття мали високу когезію до стальної підкладки та стабільні функціональні характеристики.

Важливим в даній роботі є з'ясування факту утворення при реакційному спіканні в зразках системи Ni - B - C синтетичних алмазів, які виявлені нами в матеріалі графітової оболонки деяких зразків. Фрагмент дифрактограми (рис. 12), отриманої від проби такого матеріалу, підтверджує цей факт.

Окрім алмазів, ця проба містить тверді розчини вуглецю в бориді Ni₃B та Ni, що свідчить про причетність до утворення алмазів бориду нікелю.

У сьомому розділі представлено обговорення результатів проведених досліджень. Використовуючи термодинамічні властивості подвійних розплавів, які отримані нами і відомі з літератури, змодельовані аналогічні параметри для потрійних систем Ni-B-С(Ме). Показано, що мінімуми ентальпій змішування сплавів нікелю та бору з алюмінієм або галієм в рідкому стані припадає на подвійні граничні системи Ni-Al(Ga). Тому взаємодія компонентів в цих подвійних системах і визначає характер фазових рівноваг у потрійних системах Ni-B-Al(Ga) (рис. 13). Видно, що ф-фази, які утворюються в зазначених системах, існують в концентраційних областях, ентальпії змішування в яких складають від -40 до -50 кДж/моль, що свідчать про сильну взаємодію між різнойменними компонентами цих фаз в твердому та рідкому станах (рис. 13).

Зараз однією із найбільш складних теоретичних проблем є з'ясування причин схильності певного металічного сплаву до утворення скла при гартуванні з рідкої фази. Бажано передбачити схильність до аморфізації сплавів на основі простих критеріїв. Одним із способів прогнозування схильності сплавів до аморфізації є параметр GFT (glass forming tendency) в моделі, запропоновано П. Г. Зелінський та Г. Матія.

Проведені розрахунки показують, що рідкі сплави системи Ni-B-C мають підвищену схильність до аморфізації в багатій на нікель області концентрацій, про що свідчать додатні значення розрахованої функції GFТ (рис.14).

Встановлено, що змодельовані GFТ і експериментально встановлені області аморфізації розплавів системи Ni-B-C узгоджуються.

ВИСНОВКИ

1. Методом калориметрії вперше досліджені термодинамічні властивості розплавів потрійних систем Ni-B-Me (Me = Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) променевих перерізів із X_Ni/X_B = 0,75/0,25. Показано, що сплави цих систем характеризуються сильними взаємодіями між різнойменними атомами.

2. Розроблено алгоритми розрахунку термодинамічних властивостей розплавів подвійних тугоплавких систем метал-бор в рідкому стані. Використовуючи власні і літературні дані для граничних систем, змоделювані термодинамічні властивості вивчених потрійних розплавів Ni-B-С(Ме). Встановлено, що вони узгоджуються із експериментальними даними.

3. На основі достовірних термодинамічних властивостей сплавів і за допомогою пакету програм Thermocalc змодельований ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Ni-B-С (при атмосферному тиску та 900 °С). Встановлено, що він корелює із експериментально дослідженим.

4. Методами індукційної плавки та реакційного спікання при тиску 7,7 ГПа та 1200 °С синтезовані багаті на нікель сплави систем Ni-B-C (Ме), де Me-Ti, Zr, Hf, Nb, Al, Ga, Ge, Sn. В результаті дослідження цих сплавів методами рентгенівського фазового, мікроструктурного і локального рентгеноспектрального аналізів вперше побудовано фрагменти ізотермічних перерізів (понад 70 ат. % Ni ) діаграми стану системи Ni-B-C. Показано, що фазові поля в дослідженій області діаграми стану при 900^oC і атмосферному тиску формують рівноваги між вуглецем та боридами Ni₃B, Ni₂B. При високому тиску утворюються тверді розчини (Ni₃B)_{1_x}C_x та Ni_{1_x}C_x, області гомогенності яких витягнуті до 10 та 18 ат. % С відповідно.

5. За результатами рентгенівського фазового, диференційно-термічного та мікроструктурного аналізів побудовано діаграму стану квазібінарного перерізу Ni₃B-C. Встановлено, що ця діаграма стану простого евтектичного типу з евтектикою складу 17 ат. % С та температурою плавлення 1010 °С.

6. Показано, що повністю впорядкований стан реалізується в -фазах Ni₂₀Al₃B₆ і Ni₂₀Ti₃B₆, синтезованих методом індукційної плавки. Борид складу Ni₂₀Al₃B₆ слід розглядати як новий структурний тип (надструктуру ІІ роду до структурного типу Cr₂₃C₆ ).

7. Показано, що потрійний борид Ni₂₀Al₃B₆ виявляє високу термічну стійкість на повітрі (він не окиснюється до 1000 °С), а тверді розчини вуглецю на основі нікелю та бориду Ni₃B являються каталізаторами синтезу синтетичних алмазів. Оцінена схильність сплавів системи Ni-B-С до аморфізації, яка добре узгоджується з експериментальними даними.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кудін В.Г., Термостійкість до окиснення порошків TiN, TiС, TiB₂ /В.Г.Кудін, В.А. Макара //Вісник Київського університету, серія фізико-математичні науки. --2000.-Вип. №7,-С. 22-25. Підготовка зразків, обробка результатів, написання статті.

2. Кудін В.Г.Взаємодія в рідких сплавах систем алюміній(кремній)-бор /В.Г.Кудін, В.А. Макара, В.С. Судавцова //Порошковая металлургия. -2001.-№ 1/2.-С. 79-84. Проведення експериментів, обробка результатів, участь в обговоренні.

3. Кудин В.Г. Термодинамические свойства сплавов систем металл-бор /В.Г.Кудин, В.А. Макара //Неорганические материалы --2002-т. 38, № 3, С. 280-284. Проведення експериментів, обробка результатів, участь в обговоренні і написанні статті.

4. Кудін В.Г. Фазові рівноваги в системах W(Si, Ni, Ti)-B-C /В.Г.Кудін, В.А. Макара //Вісник Київського університету, серія фізико-математичні науки. -- 2002.-Вип. № 2,-С. 405-407. Критичний огляд літературних даних. Проведення розрахунків.

5. Кудін В.Г. Стійкість до окиснення порошків В, W₂B₅, WC /В.Г.Кудін, В.А. Макара //Порошковая металлургия.-2004.-№ 1/2.-С. 78-82. Підготовка зразків, обробка результатів, написання статті.

6. Даниленко В.М.,Термодинамічний розрахунок системи нікель?вуглець. І. Перше наближення / В.М. Даниленко, В.Г.Кудін, В.С. Судавцова // Сб.Трудов “Математические модели и вычислительный эксперимент в материаловедении”. Киев: Институт Проблем Материаловедения им. И.Н.Францевича, 2003.- Вып. 6.-С. 175-178. Критичний огляд літературних даних. Проведення розрахунків.

7. Кудін В.Г.Термодинамические свойства и фазовые равновесия в тройной системе Ni-B-C /В.Г.Кудин, В.А. Макара //Металлы.-2004. -№ 5.-С. 88-92. Підготовка зразків, обробка результатів, участь в написанні статті.

8. Кудин В.Г. Термодинамические свойства сплавов систем металл-углерод /В.Г.Кудин, В.А. Макара //Неорганические материалы-2005.-т. 41, № 6. -- С. 682 - 686 Підготовка зразків, обробка результатів, участь в написанні статті.

9. Кудин В.Г. Термодинамические свойства сплавов систем металл-бор / В.Г.Кудин, В.А. Макара , В.С. Судавцова //Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий: междун. конф., 18-24 сент. 2000: тезисы докл.- -Кацивели, Украина- C. 259

10. Kudin V.G.Simulation of tye phase diagrams state in ternary M-B-C, M₁-M₂-B(C) systems/ V.G. Kudin, V.A. Makara//Phase Diagrams in Materials Science: 6-th Intern. School-Conf. 14-20 Oct. 2001: abstracts.-Kiev, Ukraine, p. 155.

11. Кудин В.Г. Термодинамические свойства сплавов двойных и тройных систем, содержащих Al, B, C, Si /В.Г.Кудин, В.А. Макара //ХIV Всерос. конф. по химической термодинамике, Санкт-Петербург, Россия, 1-5 июля 2002: тезисы докл.- с. 243-244.

12. Макаrа V. А. Interaction in phases of ternary Fe(Co. Ni) -B-C systems / V.А. Makara, V.G. Kudin // Science for Materials in the Eron-Tien of Centures: Advantages and Challenges: іntern. сonf., 4-8 Nov.2002:abstracts.- Kijv, Ukraine- p. 44-45.

13. Кудин В.Г. Фазовые равновесия в системе Ni-B-C /В.Г.Кудин, В.А. Макара // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий (МЕЕ'2004) : междун. конф., 13-17 сент. 2004: труды, Кацивели - Понизовка, Автономная республика, Крым, Украина.-С. 38.

14. Kudin V.G. Diagram state of system Ni-B-C and structure of Phases / V.G. Kudin, V.Ya. Markiv, V.A. Makara//IХ Міжнар. конф. з кристалохімії інтерметалічних сполук, Львів, 20-24 вересня 2005: тези доп.-P. 134

15. Кудин В.Г. Термическая стабильность на воздухе порошкообразных Ni₃B, Co₃B, CrВ /В.Г.Кудин, В.А. Макара //Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий (МЕЕ'2006) : междун. конф., 18-22 сент. 2006: труды., Большая Ялта, Жуковка, Автономная республика, Крым, Украина.-С. 184.

16. Kudin V.G. Interaction in melts. Ni-Ga-B / V.G. Kudin, V.A. Makara//XVI Международная конференция по химической термодинамике. 1-6 июля 2007: тезисы докл. Россия, Суздаль.-р.346

17. Kudin V.G. Thermodynamic properties of alloys of ternary Ni-B-Me systems / V.G. Kudin, V.A. Makara, V.S. Sudavtsova //HighMatTech-2007: іntern. сonf.,15-17 October 2007: рroc.- Kiev, Ukraine.-P. 140.

18. Кудін В.Г. Термодинамічні властивості розплавів систем М-В / В.Г.Кудін, В.А. Макара , О.А. Бєлобородова, В.С. Судавцова // Сучасні проблеми фізики твердого тіла: міжнар. конф., 2-4 жовтня 2007: тези доп.- Київ. -С. 230-231.

19. Kudin V.G. Thermodynamic properties of alloys of ternary systems Ni-B-M / V.G. Kudin, V.A. Makara, V.S. Sudavtsova, Yu.V. Lagodiuk, N.G. Kobylinskaya // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий: междун. конф., 22-26 сентября 2008, Большая Ялта, Жуковка, автономная республика Крым, Украина.

20. Кудін В.Г. Багата на нікель область діаграми стану системи Ni-B-C при тиску 8 ГПа та температурі 1200°С/В.Г.Кудин, О.С. Осіпов, Н.М. Білявина, В.Я.Марків, В.А. Макара // Сучасні проблеми фізики твердого тіла: міжнар. конф., 2-4 жовтня 2007: тези доп.- Київ.-С. 220-221.

21. Кудін В.Г., Макара В.А. /В.Г.Кудин, О.С. Осіпов, Н.М. Білявина, В.Я.Марків, В.А. Макара// Синтез потрійних боридів (Ni,Me)₂₃B₆ за методом реакційного спікання в умовах високого тиску/ Сучасні проблеми фізики твердого тіла: міжнар. конф., 2-4 жовтня 2007: тези доп.- Київ.-С. 200-201.

АНОТАЦІЯ

Кудін В.Г. Фазовий склад та властивості багатих на нікель сплавів системи Ni-B з елементами ІІІ-V груп. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 -- фізика твердого тіла. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009

Методом калориметрії досліджені ентальпії змішування сплавів подвійних систем Al-B, Ni-C(Ga). Вперше встановлено концентраційні залежності ентальпій змішування розплавів в перерізах потрійних систем Ni-B-Me (Me -- Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) з Х_Ni:Х_В = 3:1 при 1800 К. Встановлено, що рідкі сплави вивчених систем характеризуються значними екзотермічними ентальпіями змішування. Проведено моделювання термодинамічних властивостей потрійних розплавів Ni-B-С(Mе) із аналогічних даних для подвійних граничних систем. За допомогою пакету прикладних програми Thermocalc розраховані фазові рівноваги в потрійній системі Ni-B-С при 900 °С. Встановлено, що всі перерізи квазібінарні.

Методом диференційно-термічного, рентгено- і мікроструктурного аналізів досліджені сплави потрійних систем Ni-B-C, Ni-B-Me (Me -- Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn), одержані в індукційній печі та реакційним синтезом при високому тиску (7,7 ГПа і 1200 °С). Фазові поля в багатій на нікель області концентрацій системи Ni-B-C формують двофазні рівноваги між вуглецем та боридом Ni₃B або Ni₂B. Встановлено, що в досліджених сплавах потрійних систем Ni-B-Me утворюються -фази із структурою типу Cr₂₃C_6. Визначені кристалічні структури всіх одержаних -фаз.

Вивчена термічна стійкість ряду боридів і -фази Ni₂₀Al ₃B₆ на повітрі. Встановлено, що вони стійкі до 500 і 1000 °С, відповідно.

Ключові слова: подвійні і потрійні сплави, методи диференційно-термічного, рентгено- і мікроструктурного аналізів, калориметрії, термодинамічні властивості, діаграми стану, -фази.

Кудин В.Г. Фазовый состав и свойства богатых на никель сплавов системы Ni-B с элементами ІІІ-V групп Рукопись.

Диссертация на получение научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 -- физика твердого тела. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2009

Методом калориметрии исследованы энтальпии смешения сплавов двойных систем Al-B, Ni-C(Ga). Впервые установлена концентрационная зависимость энтальпий смешения расплавов тройных систем Ni-B-Me (Me -- Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) с Х_Ni:Х_В = 3:1 при 1800 К. Установлено, что жидкие сплавы изученных систем характеризуются значительными экзотермическими энтальпиями смешения. Проведено моделирования термодинамических свойств тройных расплавов Ni-B-С(Mе) из аналогичных данных для двойных граничных систем. С помощью пакета прикладных программ Thermocalc рассчитаны фазовые равновесия в тройной системе Ni-B-С при 900 °С. Установлено, что все разрезы этой системы квазибинарные.

Методом дифференциально-термического, рентгено- и микроструктурного анализов исследованы сплавы тройных систем Ni-B-C, Ni-B-Me (Me-Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn), полученные в индукционной печи и реакционным синтезом при 7,7 ГПа и 1200 °С. Фазовые поля в богатой на никель области концентраций системы Ni-B-C формируют двухфазные равновесия между углеродом и боридом Ni₃B или Ni₂B при 900 С и атмосферном давлении. Впервые построена диаграмма состояния квазибинарной системы Ni₃B-C при атмосферном давлении. Показано, что она простого эвтектического типа (состав эвтектики - 17 ат % углерода, а Т_пл=1010°С). При 7,7 ГПа и 1200°С в сплавах системы Ni-B-C образуются твердые растворы углерода в Ni₃B и Ni, область гомогенности которой простирается до 10 и 18 ат. % С, соответственно. При этом все периоды решетки Ni₃B изменяются. Отжиг этих сплавов при 900 С обуславливает релаксацию периодов решетки до значений, характерных для Ni₃B при стандартных условиях.

В исследованных сплавах тройных систем, Ni-B-Me образуется новая фаза со структурой типа Cr₂₃C_6.(-фаза). Установлено, что в сплавах этих систем, выплавленных индукционным методом, ее значительно больше, чем в полученных реакционным синтезом. В сплавах системы Ni-B-Al получена фаза Ni₂₀Al₃B₃ , которую следует рассматривать как новый структурный тип (надструктура II рода относительно структурного типа Cr₂₃C₆). -фаза Ni₂₀Ti₃B₃ также относится к этому структурному типу.

Разработана методика получения гальванических покрытий сплавами систем Ni-B и Ni-B-ультрадисперсный алмаз (УДА). Показано, что полученные при комнатной температуре покрытия твердые и стойкие к изнашиванию в связи с тем, что они содержат бориды никеля и ультрадисперсный алмаз.

Рентгенофазовым анализом образцов установлено, что в сплавах системы Ni-B-C, полученных методом реакционного спекания образуются синтетические алмазы. Превращение углерода в алмаз при этих условиях можно объяснить тем, что Ni₃B является катализатором этого процесса.

Изучена термическая стабильность ряда двойных боридов и -фазы Ni₂₀Al₃B₆ на воздухе. Установлено, что они устойчивы до 500 и 1000 С, соответственно.

Кudin V.G. Phase structure and properties of alloys of system Ni-B rich on nickel with elements ІІІ-V groups the Manuscript.

The thesis on reception of a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences behind a speciality 01.04.07-solid state physics. Kiev National Taras Shevchenko University. Kiev, 2009

By method differential - thermal, X-ray and microstructural analyses investigated alloys of ternary systems Ni-B-C (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn), obtained in the induction furnace and by reactionary synthesis at a high pressure and 1200 °С. It is established, that in investigated alloys of ternary systems Ni-B-Me is formed the -phase with structure of type Cr₂₃C₆. Phase fields in area of concentration of system Ni-B-C rich on nickel form biphase equilibrium between carbon and boride Ni₃B or Ni₂B.

By method of calorimetry are investigated mixing enthalpies alloys of binary systems Al-B, Ni C(Ga)-. For the first time concentration dependence integral and partial mixing enthalpies of alloys ternary systems Ni-B-Ti (Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al, Ga) is determinate at 1800 K. It is established, that liquid alloys of the studied systems are characterized with large exothermal effects. It is modeling of thermodynamic properties of melts ternary systems Ni-B-C(Mе) from binary boundary systems.

By means of a package applied programs Thermocalc are calculated phase equilibrium in ternary systems Ni-B-C(Mе) at 1000 °С. Defined, that all cuts quisybinary. Optimization of initial thermodynamic data has allowed to calculate sections close to experimental.

Thermal stability of some boride metals and -phase Ni₂₀Al ₃B₆ on air. It is investigated, that are stabile up to 800 and 1270 K on air, accordingly.

Keywords: binary and ternary alloys, methods differencial - thermal, X-ray -and microstructural analyses, calorimetry, thermodynamic properties, diagrams state, -phases.

Размещено на Allbest.ru