Теоретичне дослідження кристалічної будови і електронної структури йонного провідника La0.5Li0.5TiO3

Размещено на http://www.allbest.ru/

ІНСТИТУТ МАГНЕТИЗМУ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК

ТА МІНІСТЕРСТВА ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ТЕОРЕТИЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ КРИСТАЛІЧНОЇ БУДОВИ І ЕЛЕКТРОННОЇ СТРУКТУРИ ЙОННОГО ПРОВІДНИКА La0.5Li0.5TiO3

01.04.02 - теоретична фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Калькута Сергій Анатолійович

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

літієвий провідник кристалічний йонний

Робота виконана у відділі теоретичної фізики Інституту магнетизму НАН України та МОН України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, Тимошевський Андрій Миколайович, старший науковий співробітник Інституту магнетизму НАН та МОН України.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, Іващенко Володимир Іванович, завідувач відділу фізичного матеріалознавства тугоплавких сполук Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України;

академік НАН України, доктор хімічних наук, кандидат фізико-математичних наук, професор Білоус Анатолій Григорович, завідувач відділу хімії твердого тіла Інституту загальної і неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.

Захист відбудеться “18” червня 2009 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.248.01 при Інституті магнетизму НАН та МОН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар академіка Вернадського, 36-б, конференц-зал Інституту магнетизму НАН та МОН України.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар академіка Вернадського, 36.

Автореферат розісланий “15” травня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д. 26.248.01 кандидат фізико-математичних наук Л.Є. Козлова.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Лантан-літієві провідники зі структурою перовскиту La(2-x)/3LixTiO3 на сьогоднішній день одні з найкращих твердих електролітів. Назва "тверді електроліти" підкреслює найхарактернішу особливість цих сполук: поєднання механічної міцності твердого тіла з високою йонною провідністю, при цьому йонна провідність може досягати достатньо великих значень при температурах, далеких від температури плавлення.

Лантан-літієві провідники La(2-x)/3LixTiO3 мають хімічну і температурну стабільність і синтезуються без особливих труднощів, що гарантує їм майбутнє у виробництві мініатюрних літієвих батарей і тягових акумуляторів для електромобілів. Оскільки літій має високий відновний потенціал (E0=-3.045В) і має малу атомну масу, літієва батарея порівняно невеликих розмірів і маси повинна генерувати високу напругу і струм високої густини. В кристалічних електролітах найбільш просто виявляється зв'язок між механізмом йонної провідності і атомною структурою. Проте в літературі висловлюється велика кількість різних поглядів на атомну будову лантан-літієвих сполук La(2-x)/3LixTiO3. Різні технологічні маршрути приготування зразків (температурні режими синтезу, тривалість відпалу, способи гартування) призводять, імовірно, до різного розподілу атомів La і Li в цій сполуці і, відповідно, до різної кристалічної будови і симетрії елементарної комірки. Кристалічна структура обумовлює число і розподіл літієвих вакансій в цьому матеріалі, що, істотною мірою, визначає величину ефекту йонної провідності. Саме тому теоретичне дослідження особливостей кристалічної структури La(2-x)/3LixTiO3 надзвичайно важливе. Точно встановлено, що La(2-x)/3LixTiO3 має перовскітну структуру, однак на даний час не існує єдиної думки про те, які позиції в ґратках цієї сполуки енергетично вигідно займати йонам літію, не зрозуміло, як розподілені літієві вакансії, як залежить число цих вакансій від концентрації йонів літію. Необхідно відмітити, що важливі не всі літієві вакансії, а лише ті, які беруть участь в йонній провідності.

Останніми роками значно зросла роль першопринципних методів (ab-initio методів) розрахунку у дослідженнях фізики твердого тіла. Все частіше вони застосовуються для вирішення не лише фундаментальних, але і прикладних задач. Моделювання з перших принципів кристалічної структури і йонної провідності в La(2-x)/3LixTiO3 дозволяють вести цілеспрямований пошук нових матеріалів з оптимальними властивостями йонної провідності.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертація виконана у відділі теоретичної фізики Інституту магнетизму НАН та МОН України і є частиною роботи за темами:

1. “Електронна теорія нелінійних властивостей неоднорідних багатошарових систем” (номер держреєстрації 0100U000543) - (виконавець).

2. “Нелінійні проблеми фізики конденсованого стану” (номер держреєстрації 0103U000491) - (виконавець).

3. “Локальний порядок, мезоскопічна будова та кореляційні властивості наноструктур, що утворюються в інварах” (номер держреєстрації 0104U0006524) - (виконавець).

4. “Розробка сучасних підходів та створення нових методів вирішення проблем Чорнобильської катастрофи, пов'язаних з реконструкцією доз, дезактивацією радіонуклідів, оцінкою ризику проживання” (номер держреєстрації 0198U003066) - (виконавець).

Мета даної дисертаційної роботи. Метою даної роботи є моделювання атомної і електронної структури йонного провідника La(2-x)/3LixTiO3 з використанням першопринципного методу, і порівняння результатів моделювання з даними експериментальних структурних досліджень. В роботі використовувався високоточний першопринципний метод FLAPW (метод лінеаризованих приєднаних плоских хвиль з повним потенціалом), реалізований в пакеті Wien2k [1].

Іншою задачею дисертаційної роботи було проведення аналізу числа і типів розподілу літієвих вакансій в йонному провіднику La(2-x)/3LixTiO3 шляхом розрахунку залежності числа літієвих вакансій від концентрації йонів літію при різних температурах. Для цього використовувався метод Монте-Карло, який дозволив обчислити залежність концентрації літієвих вакансій від температури і провести порівняння результатів розрахунків з даними експериментальних досліджень літієвої провідності в La(2-x)/3LixTiO3.

Наукова новизна одержаних результатів. В дисертації вперше на основі єдиного теоретичного підходу шляхом моделювання з використанням високоточного методу лінеаризованих плоских хвиль з повним потенціалом встановлено кристалічну структуру і розподіл літієвих вакансій в йонному провіднику La(2-x)/3LixTiO3.

Вперше встановлені важливі залежності числа літієвих вакансій від температури і концентрації йонів літію.

Показано імовірні шляхи дифузії йонів літію в йонному провіднику La0.5Li0.5TiO3.

Встановлено величину енергетичного бар'єру, який повинен подолати йон літію в процесі дифузії.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати першопринципного моделювання кристалічної структури і розподілу літієвих вакансій в йонному провіднику La(2-x)/3LixTiO3 дозволяють пояснити ряд експериментальних результатів, пов'язаних зі встановленням кореляції між кристалічною структурою і величиною ефекту йонної провідності в La(2-x)/3LixTiO3.

Проведені розрахунки дозволяють дати практичні рекомендації щодо синтезу нових зразків La(2-x)/3LixTiO3 з поліпшеними провідними властивостями.

Достовірність результатів забезпечується високою точністю першопринципного методу FLAPW і узгодженням результатів проведених теоретичних досліджень з даними експериментальних структурних досліджень йонного провідника La(2-x)/3LixTiO3.

Особистий внесок здобувача. Автором проведені розрахунки повних енергій структур, що моделюють йонний провідник La0.5Li0.5TiO3, а також повні енергії модельних структур гіпотетичної сполуки La0.25Ce0.25Li0.25TiO3. Автором знайдені імовірні шляхи руху йона літію в сполуці La0.5Li0.5TiO3. На основі метода Монте-Карло розроблений алгоритм і створений комплекс програм для розрахунку залежностей кількості літієвих вакансій, що беруть участь у провідності, в залежності від температури і концентрації йонів літію. Проведено розрахунки таких залежностей.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на наступних конференціях:

CMMSE-2002 (Computational and Mathematical Methods on Science and Engineering), Alicante, Spain, 20-25 September 2002.

CMD19CMMP-2002 (19th General Conference of the EPS Condensed Matter Division. Condensed Matter and Material Physics.), Brighton, UK, 7-11 April 2002.

IEMSS-2002 (International Environmental Modeling and Software Society), Lugano, Switzerland, 24-27 June 2002.

ICSD-2004 (International Conference on Solid Dielectrics), Toulouse, France, 5-9 July 2004.

НМТ-2006 (Киевская конференция для молодых ученых), Київ, Україна, 16-17 листопада 2006.

НАНСИС-2007 (Международная конференция “Наноразмерные системы. Структура-Свойства-Технологии”), Київ, Україна, 21-23 листопада 2007.

КоМУ-2008 (VI Конференция молодых ученых), Ижевск, Россия, 25-29 ноября 2008.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи розкрито в 4 статтях у фахових науково-технічних журналах, а також в 4 публікаціях у матеріалах конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Робота складається із вступної частини, п'яти розділів, частини загальних висновків і бібліографічного списку цитованих джерел. Загальний обсяг дисертації складає 129 машинописних сторінок, в тому числі, 45 рисунків, 5 таблиць і список цитованої літератури з 93 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і завдання дослідження, зазначено їх зв'язок із науковими темами, розкрито наукову і практичну цінність отриманих результатів, визначено особистий внесок дисертанта, наведено відомості про апробацію результатів дисертації та публікації автора. Перший розділ присвячений огляду наукових праць з дослідження кристалічної структури і фізичних властивостей йонних провідників La(2-x)/3LixTiO3. Наведено відомості щодо їх кристалічної будови, просторової групи симетрії елементарних комірок, методу дослідження та умов синтезу. Відмічено, що температурна обробка на стадії синтезу та після нього сильно впливає на симетрію кристалітів полікристалічних зразків.

У розділі проаналізовано результати теоретичних і експериментальних робіт, присвячених дослідженню атомної і електронної структури лантан-літієвих провідників. Відмічається, що в цих теоретичних дослідженнях не використовувався високоточний метод FLAPW. В розділі робиться висновок, що на даний момент не існує єдиної думки щодо кристалічної будови La(2-x)/3LixTiO3. Нема повного розуміння того, як розподілені літієві вакансії, що беруть участь в йонній провідності.

Відмічено малу кількість робіт, у яких проведено моделювання з перших принципів, та їх недоліки.

У другому розділі надано стислий опис методу функціоналу густини і першопринципного методу лінеаризованих плоских хвиль з повним потенціалом (FLAPW). В методі FLAPW простір поділено на дві частини: перша - атомні сфери, що не перетинаються і центровані на атомних ядрах; друга - область між сферами. В сферах розклад як хвильових функцій, так і кристалічного потенціалу ведеться за сферичними гармоніками, а в міжсферній області - за плоскими хвилями.

Розглянуто два основні наближення для обмінно-кореляційної енергії, оскільки для цієї частини функціоналу повної енергії необхідно робити наближення. Показано, що для вирішення поставлених в дисертації задач, необхідне використання градієнтного наближення (GGA) для обмінно-кореляційної енергії при розрахунку La(2-x)/3LixTiO3 систем. Далі показаний розвиток методу приєднаних плоских хвиль, що дає лінеаризований метод плоских хвиль з повним потенціалом (FLAPW). Описано, як задається набір базисних функцій, що використовується при розкладі одноелектронних орбіталей (орбіталі Кона-Шема), а також можливі розширення базисного набору, що дозволяють добре описувати так звані напівостовні стани. Показано, яким чином у рамках даного методу враховується повний рельєф кристалічного потенціалу. Описана методика побудови матриці Гамільтоніана системи в даному базисному наборі, та знаходження власних значень і власних функцій Гамільтоніана.

У третьому розділі описано метод самоорганізації математичних моделей і його застосування для відновлення точної залежності повної енергії від положення йона літію в елементарній комірці впорядкованої структури, що моделює сполуку La0.5Li0.5TiO3. На основі цих розрахунків одержані енергетично вигідні шляхи руху йонів літію в гратках La0.5Li0.5TiO3. У роботі показано, що залежність повної енергії від положення йона літію в елементарній комірці має складну топологію.

В даному розділі, для отримання детальної інформації щодо топології пропонується метод інтерполяції, заснований на методиці самоорганізації математичних моделей, що має властивість "самонастроювання" на початкові дані. Більшість методів інтерполяції не має таких властивостей. Згідно теорії самоорганізації, універсальний метод рішення таких задач - перебирання різних варіантів математичних моделей при поступовому збільшенні їх складності. Оптимальне рішення знаходиться при складності моделі, адекватної складності об'єкту. Аналіз відомих методів інтерполяції свідчить про те, що задача інтерполяції не може бути вирішена однозначно, оскільки через початкові дані можна провести безліч поверхонь. Тому необхідно ввести кількісну оцінку якості прогнозних властивостей інтерполяційної схеми. Для цього застосовується так званий "кількісний метод зовнішніх доповнень": з початкової вибірки вилучається k-а точка і знаходиться прогнозне значення в цій точці при фіксованих параметрах. Міра розбіжності між реальним значенням і прогнозним значенням вводиться як:

де - координати перевірочної точки; - параметр, що контролює швидкість згасання вагової функції (вагова функція вводиться, як монотонно згасаюча залежно від відстані між поточною точкою інтерполяції і точкою початкових даних, і яка змінюється в межах від 0 до 1); - параметр, що контролює міру гладкості поверхні. Повторюючи цю процедуру для всіх n початкових точок, можна одержати дисперсію прогнозу всієї вибірки. Міра якості прогнозних властивостей моделі на основі множинного коефіцієнта детермінації записується у вигляді:

де - середнє значення. Найкращі прогнозні властивості досягаються при максимальному коефіцієнті детермінації. Знаючи коефіцієнт детермінації, необхідно визначити міру згладженості поверхні. Підбирається така поверхня, коефіцієнт детермінації якої на всіх точках дорівнює .

У роботі наведено результати тестування методики на двох модельних осцилюючих функціях та на даних розподілу радіоактивних ізотопів по території Житомирської області України (наслідки Чорнобильської катастрофи).

Далі в розділі наведено результати розрахунку залежності повної енергії від положення йона літію в сполуці La0.5Li0.5TiO3. Це зроблено з використанням двох модельних структур. За допомогою методу FLAPW було розраховано повні енергії цих структур з урахуванням повної структурної оптимізації (оптимізації параметрів елементарного комірки, а також положень всіх атомів в ній). Розрахунки показали, що структура 2, в якій йон літію займає позицію в центрі грані куба, утвореного атомами титана, є енергетично вигідною. Далі в цьому розділі показано, що рух йона літію в структурі 2 зводиться до перескоків з центру однієї грані в центр іншої. В центрі куба йон долає енергетичний бар'єр 0.55эВ. Залежність повної енергії структури 2 від координат йона літію є сильно змінною функцією через те, що при наближенні йона літію до атомів кисню, починаючи з деякої відстані, повна енергія різко зростає. Для розрахунку цієї залежності в роботі був використаний метод самоорганізації математичних моделей, який дозволяє оптимізувати кількість розрахунків повної енергії. Необхідно проводити розрахунки повної енергії модельної структури, розташовуючи йон літію в таких місцях елементарної комірки, де невеликі зміщення йона літію призводять до суттєвої зміни повної енергії. На першому етапі була проведена серія розрахунків повної енергії для 34 різних положень (x,y,z) йона літію в елементарній комірці. Ці положення були використані для побудови чисельної чотиривимірної моделі Etot(x,y,z). Виявилося, що при положеннях літію поза площиною Li-O повна енергія різко зростає.

В роботі показано, що йону літію енергетично вигідно рухатися в площині Li-O. Далі проводилося тривимірне моделювання залежності Etot(x,y), де x і y - координати положення йона літію в площині Li-O. Було розраховано 19 опорних точок. З урахуванням цих точок була побудована тривимірна локальна інтерполяційна модель. Була розрахована карта прогнозних помилок і визначена область, в якій ці помилки максимальні. Саме в цій області було проведено ще чотири розрахунки. Одержані точки були враховані надалі, як опорні. Число опорних точок було збільшено до 69 з використанням симетрії. З урахуванням цих точок була побудована оптимальна тривимірна локальна модель, яка дозволила побудувати поверхню Etot(x,y). Результати цього розрахунку представлені на рис.2. Оптимальні шляхи руху йона літію позначені буквами а і б. Величина енергетичного бар'єру, який повинен подолати йон літію на цьому шляху, складає 0.436эВ. Ця величина добре узгоджується з експериментальними результатами роботи 0.45эВ, в якій величина бар'єру була визначена методом нейтронної радіографії мічених атомів літію.

У четвертому розділі наведено результати розрахунків атомної і електронної будови сполуки La0.5Li0.5TiO3. Кристалічна будова досліджувалася в три етапи. На першому етапі було з'ясовано, чи вигідно атомам La і Li розташовуватися в різних шарах, чи в одному шарі. На другому етапі досліджувалося, в яких позиціях енергетично вигідно знаходитися йону літію. На третьому етапі вивчалися кристалічні модельні структури з різним типом розташування йонів літію. Досліджувався вплив типу розподілу йонів літію на кристалічну структуру La0.5Li0.5TiO3. На всіх етапах досліджень в дисертаційній роботі використовувався метод FLAPW (програмний комплекс WIEN2k).

Обмінно-кореляційний потенціал обчислювався в градієнтному наближенні (GGA) згідно Пердью-Бурке-Ерзенхов. Точність розрахунку повної енергії складала 0.001эВ.

Відомо, що в складних оксидах із структурою перовскиту атоми в елементарній комірці помітно зміщені з ідеальних геометричних положень.

При дослідженні атомної і електронної будови таких сполук за допомогою модельних впорядкованих структур необхідно проводити розрахунки з урахуванням повної структурної оптимізації: оптимізації параметрів елементарної комірки (однорідна деформація) і оптимізації положень атомів в ній (неоднорідна деформація). В програмному комплексі Wien2k, який використовувався в даній роботі, розраховуються сили, що діють на ядра атомів з боку електронної підсистеми. Процес оптимізації полягає в мінімізації повної енергії кристалічної структури шляхом зсувів атомів за умови зменшення цих сил. Такі розрахунки вимагають великого об'єму обчислень, якщо виконувати їх стандартним чином: послідовно варіювати параметри елементарної комірки, а потім координати всіх атомів в ній. Розрахунки повних енергій впорядкованих структур, що моделюють сполуки La0.5Li0.5TiO3, стають практично неможливими (як правило, ці структури містять велику кількість атомів в комірці). В дисертаційній роботі запропонований метод оптимізації таких розрахунків. Для цього повна енергія модельної структури описувалася як функція параметрів комірки a,b,c і положень r1, r2,…, rN всіх N атомів всередині неї. Використовувався розклад повної енергії в ряд за вектором зміщень до членів другого порядку

де q=(da;db;dc;u1;u2;…;uN) - вектор зміщень, ui - зміщення атомів з ідеальних положень; А - вектор перших похідних, B - матриця других похідних повної енергії від зміщень. Для оптимальних параметрів одержуємо формулу: . Таке наближення справедливе у разі малих зміщень. В цих розрахунках не враховуються зміщення, що порушують просторову групу симетрії комірки.

Метод оптимізації геометрії був протестований на модельній гексагональній щільно упакованій (ГЩУ) структурі берилію, що містить 63 атоми в елементарній комірці і одну атомну вакансію. Структура має групу симетрії №187, . Елементарна комірка містить 63 атоми берилію (одержана збільшенням ГЩУ комірки берилію 4aЧ2c). Оскільки елементарна комірка містить велике число атомів, в розкладанні враховувалися лише зміщення атомів берилію, які знаходяться в п'яти координаційних сферах відносно вакансії. В роботі встановлено, що атоми берилію, що лежать в площині, яка містить вакансію, зміщуються менше, ніж атоми, що знаходяться вище і нижче атомної вакансії. Ефект оптимізації структури призводить до суттєвої зміни в просторовому розподілі електронів провідності в ГЩУ берилію при утворенні атомної вакансії. Утворення вакансії призводить до суттєвого збільшення щільності електронних станів на рівні Фермі, що може бути причиною підвищення температури переходу в надпровідний стан. Цей ефект спостерігається експериментально (Tc збільшується до 10,2К). Проведені дослідження дозволили зробити висновок щодо високої точності методики структурної оптимізації, що використовується в роботі при розрахунках повної енергії кристалічних структур.

Для вивчення кристалічної і електронної будови сполуки Li0.5La0.5TiO3 було вибрано шість модельних впорядкованих структур з різним типом розподілу атомів лантану і літію. Описаним вище методом було проведено розрахунки оптимізації геометрії цих структур в рамках відповідних груп симетрії. Ґрунтуючись на даних, одержаних шляхом структурної оптимізації, для кожної структури були проведені розрахунки електронної будови. Була розрахована повна і парціальна густина електронних станів для атомів лантану, літію, титану і кисню. Проведені розрахунки розподілу електронної густини .

Представляє інтерес дослідити розподіл атомів лантану і літію. У ряді експериментальних робіт з дослідження кристалічної структури вивчалося питання щодо впорядкування атомів лантану в La(2-x)/3LixTiO3.

Чи знаходяться ці атоми в розупорядкованому стані або формують повністю заповнені шари? Щоб відповісти на це питання, в роботі розраховано повні енергії чотирьох модельних кристалічних структур, представлених на рис.3 (структури 1-4). На основі проведених розрахунків в дисертаційній роботі робиться висновок про те, що в сполуці Li0.5La0.5TiO3 енергетично вигідним є розташування атомів лантану і літію шарами, що чергуються. Енергетично найбільш вигідною є структура 4. Таким чином, ідеально синтезований і відпалений зразок Li0.5La0.5TiO3 повинен містити суто літієві і лантанові шари. Таке впорядкування мусить фіксуватися в рентгеноструктурних дослідженнях. Очевидно, що ефект впорядкування атомів лантану в площинах повинен спостерігатися також в зразках з концентрацією атомів літію x<0.5. В цьому випадку повинні існувати площини, збагачені і збіднені атомами лантану. Зразки з таким впорядкуванням атомів лантану повинні формуватися в процесі відпалу. Дійсно, існує ряд експериментальних робіт, в яких спостерігався ефект впорядкування атомів лантану при відпалі. На рисунку 4(a) наведено експериментальні дифрактограми для зразка La0.56Li0.33TiO3, отриманого шляхом відпалу при різних температурах.

Як слідує з експериментальних досліджень, про ступінь впорядкування атомів лантану в шари можна судити з інтенсивності рефлексів I(001) і I(110). Експериментально встановлено, що найбільше впорядкування досягається при 600°C. В цьому випадку відношення інтенсивності I(001)/I(110) досягає максимальної величини. Для зразків з концентрацією літію х>0.5 досягти впорядкування атомів лантану за допомогою високотемпературного відпалу, мабуть, практично неможливо.

Проте, можна досягти часткового впорядкування атомів лантану, якщо повільно охолоджувати зразок. Це зроблено в роботі. Рефлекси (001) і (101) чітко виявляються на дифрактограмі повільно охолодженого зразка і відсутні на дифрактограмі загартованого. З порівняння дифрактограми відпаленого (600°C) зразка з концентрацією йонів літію х=0.33 і дифрактограми повільно охолодженого зразка з концентрацією х=0.5 слідує, що атоми лантану більш впорядковані у відпалених зразках.

Використовуючи програму PowderCell, в дисертаційній роботі розрахована теоретична дифрактограма структури.

Для цього використовувалися розраховані значення параметрів елементарної комірки і координат атомів. Результати представлено на рис.4(в). Експериментальні рис.4(а) і теоретичні результати добре узгоджуються між собою, за винятком трьох піків (001) і (101), (011). Ці піки мають велику інтенсивність в теоретичній дифрактограмі, що зрозуміло, оскільки в модельній структурі 4 атоми повністю впорядковані, і всі вони знаходяться в одній площині. За допомогою програми PowderCell в роботі проведено моделювання ефекту розупорядкування атомів лантану в структурі 4. Для цього 30% атомів лантану було переміщено в літієву площину. Результати моделювання представлено на рис.4(г). Інтенсивність піків (001) і (101), (011) різко зменшилася, що корелює з експериментальним результатом, одержаним на загартованому зразку (рис.4(б);Q). В цьому випадку атоми лантану повністю розупорядковані, і обидва піки мають нульову інтенсивність. Дифрактограми від структур 1 і 2 представлено на рис.4(д) и 4(е), відповідно. Ці результати не збігаються з експериментом. В роботі робиться висновок про те, що розподіл атомів лантану і літію, які реалізовані в цих структурах, не здійснюються в реальних зразках. Дійсно, розрахунки показали, що ці два типи впорядкування енергетично не є вигідними в порівнянні з типом впорядкування в структурі.

На підставі приведених вище теоретичних результатів в четвертому розділі робиться висновок про те, що атомам лантану енергетично вигідно упорядковуватися в шари. Це добре узгоджується з результатами експериментальних структурних досліджень, та свідчить про існування у відпалених зразках La(2-x)/3LixTiO3 площин, збагачених і збіднених атомами лантану.

Далі в четвертому розділі наводяться результати досліджень, що дозволяють з'ясувати, де енергетично вигідно знаходитися йону літію в гратках Li0.5La0.5TiO3.

Це питання неодноразово обговорювалося у великій кількості робіт, присвячених дослідженню кристалічної структури La(2-x)/3LixTiO3. Очевидно, що літій має два можливих положення в гратці цієї сполуки: 1. Положення в центрі куба (підгратка атомів лантану); 2. Положення в центрі грані цього куба. При інтерпретації експериментальних структурних даних різні автори використовують перше або друге припущення. Для визначення енергетично вигідного положення йона літію в гратках в дисертаційній роботі проведено розрахунки повних енергій структур з різним розташуванням йонів літію. В першій серії розрахунків для кожної структури проводилася повна структурна оптимізація. Найбільш енергетично вигідною виявилася структура. В роботі робиться висновок про те, що йону літію енергетично невигідно займати позиції в центрах граней куба, коли в центрі куба знаходиться атом лантану. Таким чином, серед модельних структур 1-6 структура 4 повинна найкращим чином описувати кристалічну структуру Li0.5La0.5TiO3 , і вона може бути адекватною моделлю цієї сполуки.

Далі в цьому розділі дисертації наводяться результати дослідження впливу різних типів впорядкування йонів літію на кристалічну структуру Li0.5La0.5TiO3. В роботі використовувалися модельні кристалічні структури розміром 2apЧ2apЧ2ap (ap - параметри елементарної перовскитної комірки). Вибір структур такого розміру можна обґрунтувати наявністю великої кількості експериментальних структурних даних. В дисертаційній роботі розраховано повні енергії восьми модельних кристалічних структур з різним типом впорядкування йонів літію. В цих структурах реалізовані всі можливі конфігурації розташування йонів літію в площині Li-O. Розрахунки повної енергії всіх структур проводилися з урахуванням повної структурної оптимізації. Найвигіднішою енергетично виявилася структура.

Таблиця 1. Структурні дані для модельної структури 7, розраховані з урахуванням повної структурної оптимізації. a=7.8049 Е; b=7.8581 Е; c=7.8057 Е

Ат.	Поз.	Координати
Ti	8l	0.004	0.747	0.744
La1	2e	0.75	0.516	0.0
La2	2e	0.25	0.003	0.0
Li1	2f	0.25	0.309	0.5
Li2	2b	0.5	0.0	0.5
O1	4k	0.75	0.739	0.746
O2	4k	0.25	0.748	0.207
O3	4i	0.972	0.769	0.0
O4	4j	0.0	0.75	0.5
O5	4h	0.0	0.5	0.214
O6	4g	0.5	0.0	0.247

Структурні дані для елементарної комірки модельної структури 7 приведені в таблиці 1. В роботі зроблений висновок, що при концентрації літію х=0.5 тип розподілу суттєво впливає на положення атомів в середині комірки. Оптимальні положення атомів суттєво відрізняються від ідеальних положень. Ця інформація є дуже важливою при інтерпретації експериментальних результатів структурних досліджень. Вплив зміщень атомів відбивається на інтенсивності надструктурних рефлексів (122) і (232). З проведених в дисертаційній роботі досліджень слідує, що розподіл атомів літію, реалізований в структурі 7, призводить до сильних спотворень в ідеальній перовскитній структурі. Ці спотворення досить точно можуть бути зафіксовані в рентгеноструктурних експериментах.

Результати теоретичного дослідження кристалічної структури сполуки Li0.5La0.5TiO3, викладені вище, дають можливість проаналізувати кількість і розподіл літієвих вакансій в La(2-x)/3LixTiO3. З проведених розрахунків слідує , що в Li0.5La0.5TiO3 йон літію знаходиться в центрі грані куба, утвореного атомами титану. Це означає, що часто вживана формула La(2-x)/3Lix?(1-2x)/3TiO3, що описує взаємозв'язок числа атомів лантану, літію і літієвих вакансій, є неправильною.

В роботі запропонована більш точна формула

La(2-x)/3Lix3-xTiO3

У п'ятому розділі представлено результати розрахунків атомної і електронної будови кристалічних структур, що моделюють гіпотетичну сполуку, яка отримана із Li0.5La0.5TiO3 частковим заміщенням тривалентного лантану на чотиривалентний атом церію, із загальною формулою LaxCe0.5-xLixTiO3. Ця сполука має вільну від атомів лантану площину у широкому інтервалі концентрацій йонів літію. Наведено результати теоретичних досліджень кристалічної структури, розподілу йонів літію і літієвих вакансій в цих структурах. Проведені дослідження показали, що модельні структури мають діелектричні властивості. Кристалічні гратки складаються з шарів LaxCe0.5-xO і LixO, що чергуються. Для дослідження типу розподілу атомів церію в шарі La-Ce були розраховані повні енергії модельних структур (x=0.25) з різним розподілом атомів лантану і церію. Розрахунки показали, що атомам лантану і церію вигідно розташовуватися в площині з “шаховим” заповненням. Змінюючи концентрацію атомів церію, можна регулювати концентрацію йонів літію і концентрацію літієвих вакансій в площині Lix?2-xO. Очевидно, що розподіл літієвих вакансій залежить від розподілу йонів літію. Для розрахунку розподілу йонів літію необхідно знати енергії міжатомних взаємодій Li-Li в площині Lix 2-xO. В першому наближенні можна обмежитися парними потенціалами міжатомних взаємодій.

У дисертаційній роботі використано метод кластерного розкладу.

У цьому підході повні енергії кожної модельної впорядкованої структури записуються через парні потенціали міжатомної взаємодії у вигляді Гамильтоніана граткового газу, а сама енергія розраховується ab-іnіtіo методом. У даній роботі для розрахунку Wі - парних потенціалів міжатомної взаємодії Lі-Lі були використані п'ять модельних структур.

Всі структури мають однакові параметри елементарної комірки a=b=c=7.8292Е. Всі атоми в цих структурах займають ідеальні положення в елементарній комірці. Структури відрізняються лише положеннями йонів літію один відносно одного.

Розташування йонів літію в різних координаційних сферах у площині Lі-O показані на рис.6. У результаті такого підходу були визначені потенціали парної взаємодії йонів літію в сполуці La0.25Ce0.25Li0.25TiO3: W1=0.2916эВ; W2=0.0615эВ; W'2=0.0672эВ; W3=-0.0044эВ. Одержані потенціали використовувалися для моделювання близького порядку в розташуванні йонів літію в площині Lix2-xO методом Монте-Карло. Розмір площини складав 60x60 параметрів гратки (7200 атомних місць) з періодичними граничними умовами. Початкове розташування йонів літію задавалося випадковим чином. Надалі, випадково вибраний йон літію міг помінятися місцями з літієвою вакансією з першої координаційної сфери. Спочатку кристал приводився в стан статистичної рівноваги здійсненням 19000 обмінів, а потім розраховувалися середні значення фізичних величин по статистичному ансамблю. В п'ятому розділі проведено детальний аналіз результатів Монте-Карло моделювання. Показано, що впорядкування пов'язано із збільшенням числа йонів літію, що мають чотири сусідні йони лише в третій координаційній сфері. Впорядкована структура, отримана методом Монте-Карло). Ця структура може бути хорошою моделлю впорядкованої фази гіпотетичного сполуки LaxCe0.5-xLixTiO3.

На цьому ж малюнку показано розташування йонів літію в цій структурі в площині Lix2-xO з урахуванням повної структурної оптимізації.

Для дослідження електронної будови модельної структури була розрахована повна локальна і парціальна густина електронних станів. Повна густина електронних станів наведена на рис.8. Отримані результати свідчать про те, що реальна сполука LaxCe0.5-xLixTiO3 (x=0.25) повинна мати діелектричні властивості.

Ширина забороненої щілини в модельній структурі складає 1еВ. В заборонену зону потрапляють вільні стани атома церію. Слід відмітити, що розрахунки на основі метода функціонала електронної густини завжди дають занижене значення величини забороненої щілини. Тому реальні зразки LaxCe0.5-xLixTiO3 повинні мати заборонену щілину більше 1еВ.

Далі в розділі наводяться результати моделювання методом Монте-Карло розподілу йонів літію в площині Li-O. В роботі розрахована температурна залежність питомої теплоємності Cp для різних концентрацій йонів літію в LaxCe0.5-xLixTiO3. Використовувалися парні міжатомні потенціали Wi.

З аналізу залежності Cp(T) слід чекати не повного, а часткового впорядкування. В роботі показано, що об'єм впорядкованої по йонах літію фази (рис.7) суттєво залежить від концентрації йонів літію і від температури. Температура розупорядкування склала Tc=300K. На рис.9(а) приведена температурна залежність об'єму впорядкованої фази для концентрації йонів літію x=0.25. При підвищенні температури об'єм цієї фази зменшується. При Т=350К впорядкована фаза практично відсутня. Максимум концентрації літієвих вакансій в LaxCe0.5-xLixTiO3 спостерігається при температурі Т=370К (х=0.25). Найбільший інтерес представляє процес впорядкування йонів літію і його вплив на концентрацію і розподіл вакансій в площині Lix?2-xO (рис.9(б)). Розрахунки показали, що фаза з впорядкованими атомами літію, утворює в цій площині домени. Аналіз результатів розрахунку показує, що у впорядкованій фазі міститься мала кількість літієвих вакансій, які мають в першій координаційній сфері хоча б один йон літію. Саме ці вакансії беруть участь в процесі йонної провідності. Основна частина цих вакансій знаходиться поза доменами впорядкованої фази. Концентрація літієвих вакансій, що беруть участь в провідності, при концентрації йонів літію х=0.25 має максимум при температурі 370К.

Представляє інтерес порівняти розраховану залежність числа літієвих вакансій від концентрації йонів літію при різних температурах з експериментальними вимірами літієвої провідності.

В літературі відсутні дані щодо експериментального дослідження зразків LaxCe0.5-xLixTiO3. Але для системи La(2-х)/3LixTiO3 існує велика кількість робіт, присвячених дослідженню йонної провідності. З великою мірою достовірності можна припустити, що взаємодія йонів літію в сполуках LaxCe0.5-xLixTiO3 і La(2-х)/3LixTiO3 суттєво не відрізнятиметься. Заміщення певного числа атомів лантану атомами церію не повинно помітно впливати на величину парних потенціалів міжатомної взаємодії Li-Li в трьох координаційних сферах. Ґрунтуючись на такому наближенні, автор роботи одержав залежність кількості літієвих вакансій від концентрації йонів літію в зразках La(2-х)/3LixTiO3. Трудність полягає в тому, що в цій сполуці в площинах Li-O присутні атоми лантану. При моделюванні передбачалося, що існують дві площини, зайняті атомами лантану: одна повністю заповнена атомами La(1), а інша частково заповнена атомами La(2). Моделювалися розподіли літію і літієвих вакансій в площині, що містить атоми La(2).

У роботі розглянуто три можливі типи впорядкування атомів La(2): кластерний, коли атоми лантану збираються в кластери; “шаховий” порядок, коли з двох підграток лише одна заповнюється атомами лантану; та розупорядкований - атоми лантану випадковим чином заповнюють площину. Розрахунки показали, що найбільша кількість літієвих вакансій виникає при об'єднанні атомів La(2) в кластери. Розподіл атомів La(2) випадковим чином дає практично таку ж залежність числа літієвих вакансій від концентрації йонів літію, як і у разі розташування атомів La(2) в “шаховому” порядку.

Одержані результати корелюють з експериментальними результатами роботи, в якій показано, що із збільшенням часу відпалу зразків La(2-х)/3LixTiO3 збільшується параметр далекого порядку. На рис.10(б) приведені результати експериментальних вимірювань йонної провідності в зразках La(2-х)/3LixTiO3, які було піддано різній термічній обробці: гартуванню, повільному охолоджуванню і відпалу [7,11,12]. З аналізу цих результатів можна зробити висновок, що залежність йонної провідності від концентрації йонів літію має максимум при концентрації х 0.3.

Це корелює з результатами теоретичних розрахунків залежності числа літієвих вакансій від концентрації йонів літію, проведених в дисертаційній роботі. Необхідно відзначити, що результати різних експериментальних досліджень суттєво відрізняються один від одного.

Теоретично розрахована залежність числа літієвих вакансій від концентрації йонів літію в La(2-х)/3LixTiO3 якісно корелює з експериментальними результатами. Це дозволяє зробити висновок про те, що і результати, одержані для La(2-х)/3LixTiO3 з частковим заміщенням атомів лантану атомами церію, мають достатньо високу ступінь достовірності. З рис.10(а) виходить, що концентрація літієвих вакансій в LaxCe0.5-xLixTiO3 набагато більше, ніж в La(2-х)/3LixTiO3. Це дозволяє прогнозувати суттєве підвищення провідних властивостей в зразках з атомами церію. Представляє інтерес експериментально це перевірити. На підставі теоретичних результатів можна зробити висновок про те, що максимальний ефект йонної провідності повинен спостерігатися в зразках La0.25Ce0.25Li0.25TiO3. Проте слід відмітити, що ефект йонної провідності залежить не тільки від числа йонів літію і літієвих вакансій. Величина енергетичного бар'єру, який повинен подолати йон літію в процесі дифузії, суттєво впливає на ефект йонної провідності. В дисертаційній роботі не досліджувався вплив заміщення атомів лантану атомами церію на величину цього бар'єру.

Висновки

Робота присвячена теоретичному дослідженню атомної і електронної структури сполуки La0.5Li0.5TiO3, аналізу розподілу літієвих вакансій, що беруть участь в йонній провідності. Основні результати, одержані в дисертації:

1. Встановлено, що у впорядкованих структурах, що моделюють сполуку La0.5Li0.5TiO3, енергетично вигідним є утворення послідовно межуючих шарів La-O і Li-O, що узгоджується з експериментальними результатами структурних досліджень. Показано, що у впорядкованих структурах, які моделюють сполуку La0.5Li0.5TiO3, йону літію енергетично вигідно знаходитись в центрах граней кубів (утворених атомами Ti), що не містять в центрі атомів La.

2. Першопринципним методом FLAPW з використанням тривимірної локальної інтерполяції розраховані можливі шляхи дифузії йона літію у впорядкованій структурі, що моделює йонний провідник La0.5Li0.5TiO3. Розрахована величина енергетичного бар'єру (0.44 еВ), який йон літію повинен подолати при такому русі, що узгоджується з експериментальним значенням 0.45 еВ.

3. Вивчена атомна і електронна будова декількох впорядкованих структур, що моделюють гіпотетичну сполуку La0.25Ce0.25Li0.25TiO3. Показано, що ця сполука є діелектриком і повинна мати властивість йонної провідності.

4. Методом Монте-Карло розрахована залежність числа літієвих вакансій від температури і концентрації йонів літію в La(2-х)/3LixTiO3. Проведено порівняння з експериментальними даними по вивченню йонної провідності в цьому йонному провіднику.

Цитована література

1. Blaha, P. WIEN2k, An Augumented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properteis / P. Blaha, K. Schwarz, G.K.H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luiz. // Tech. Universitдt Wien, Austria, - 2001. ISBN 3-9501031-0-4.

2. Singh, D. Planewaves, Pseudopotential and the LAPW Method / D. Singh // - Boston, Dordrecht, London: Kluwer Academic, 1994. - P.134.

3. Ivachnenko, A.G. Selbstorganization von Vorheryagemodelen / A.G.Ivachnenko, J.A.Muller.-Berlin: VEB Velgrad Technik, 1984.

4. Diffusion coefficient measurements of La2/3-xLi3xTiO3 using neutron radiography / S.Takai, T.Mandai, Y.Kawabata, T.Esaka // Solid State Ionics. - 2005. - Vol. 176. P.2227- 2233.

5. Perdew, J.P.. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof // Physical Review Letters. - 1996. - Vol. 77, № 18. - P.3865-3868.

6. Order-disorder of the a-site ions and lithium ion conductivity in the perovskite solid solution La0.67-xLi3xTiO3 (x=0.11) / Y. Harada, Y. Hirakoso, H. Kawai, J. Kuwano // Solid State Ionics - 1999. - Vol. 121. - P.245-251.

7. Influence of composition on the structure and conductivity of the fast ionic conductors La2/3-xLi3xTiO3 (0.03<x<0.167) / J. Ibarra, A. Varez, C. Leon et al. // Solid State Ionics. - 2000. - Vol. 134. - P.219-228.

8. Kraus, W. - PowderCell program. - Federal Institute for Materials Research and Testing.

9. Sanchez, J.M. Generalized cluster description of multicomponent systems / J.M.Sanchez, F.Ducastelle, D.Gratias // Physica A.- 1984. - Vol. 128, no. 1-2. - P.334-350.

10. Connoly, J. W. D. Density-functional theory applied to phase transformations in transition-metal alloys / J.W.D. Connoly,A.R.Williams //Phys. Rev. B. - 1983. - Vol.27. -P.5169-5172.

11. Lithium ion conductivity of polycrystalline perovskite La0.67-xLi3xTiO3 with ordered and disordered arrangements of the A-site ions / Y. Harada, T. Ishigaki, H. Kawai, J. Kuwano // Solid State Ionics. - 1998. - Vol. 108. - P.407-413.

12. Influence of quenching treatments on structure and conductivity of the Li3xLa2/3-xTiO3 series / A. Varez, J. Ibarra, A. Rivera et al. // Chem. Mater. - 2003. - Vol. 15, no. 1. - P.225-232.

Список робіт за темою дисертації

1*. А.Н.Тимошевский. Исследование атомной и электронной структуры ионного проводника La0.5Li0.5TiO3 / А.Н.Тимошевский, С.А.Калькута, Л.В.Тимошевская // УФЖ. - 2005. - Т.50, №8а. - С. A37-A44.

2*. А.Н.Тимошевский. О природе ионной проводимости в системе La-Li-TiO3 / А.Н.Тимошевский, С.А.Калькута // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. - 2008. - Т.6, №4. - С.1089-1102.

3*. А.С.Бакай.О влиянии вакансий на электронные свойства бериллия / А.С.Бакай, А.Н.Тимошевский, С.А.Калькута, А.Месланг, В.П.Владимиров // ФНТ. - 2007. - Т.33, №10 - С.1170-1173.

4*. A.Timoshevskii. New method for ecological monitoring based on the method of self-organising mathematical models / Andrei Timoshevskii, Vladimir Yeremin and Sergey Kalkuta // Ecological Modelling. - 2003. - Vol.162,№1-2. - P.1-13.

АНОТАЦІЯ

Калькута С.А. Теоретичне дослідження кристалічної будови і електронної структури йонного провідника La0.5Li0.5TiO3. - Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 - теоретична фізика. - Інститут магнетизму НАН України та МОН України, Київ, 2009.

Робота присвячена теоретичному дослідженню кристалічної і електронної будови йонного провідника La(2-x)/3LixTiO3. Дослідження проведено високоточним першопринципним методом FLAPW. На основі проведенних обчислень встановлено, що атомам лантану енергетично вигідно впорядковуватись в площинах, а йонам літію вигідно займати позиції в центрах граней кубів, утворених атомами титану. В роботі проведено аналіз кількості літієвих вакансій, що беруть участь в йонній провідності. Методом першопринципного моделювання досліджено імовірні шляхи дифузії йона літію в гратці La0.5Li0.5TiO3.

Обчислено величину енергетичного бар'єру, який має подолати йон літію при дифузії. Проведено порівняння з існуючими експериментальними даними. На основі результатів моделювання атомної будови сполуки La0.5Li0.5TiO3, в дисертаційній роботі пропонується оптимізувати ефект йонної провідності цієї сполуки шляхом часткового заміщення атомів лантану атомами церію LaxCe0.5-xLixTiO3. Ця сполука є діелектриком і має бути літієвим провідником.

Методом Монте-Карло проведено обчислення залежності кількості літієвих вакансій від концентрації йонів літію при різних температурах в гіпотетичній сполуці LaxCe0.5-xLixTiO3 і в сполуці La(2-x)/3LixTiO3. Показано, що кількість літієвих вакансій, які беруть участь в провідності, суттєво більша в LaxCe0.5-xLixTiO3. В дисертації робиться висновок, що сполука LaxCe0.5-xLixTiO3 мусить мати кращу йонну провідність в порівнянні з зразками La(2-x)/3LixTiO3.

Ключові слова: першопринципні методи, суперйонний провідник, кристалічна структура, літієві вакансії, йонна провідність, Монте-Карло моделювання.

ABSTRACT

Kalkuta S.A. Theoretical study of a crystal structure and electronic structure of an ionic conductor of La0.5Li0.5TiO3. - Manuscript.

Thesis for Doctor of Philosophy degree (Candidate of Physical and Mathematical Sciences) on speciality 01.04.02 - theoretical physics. - Institute of Magnetism, National Academy of Sciences of Ukraine and Ministry of Education and Science of Ukraine, Kyiv, 2009.

Thesis is devoted to the theoretical research of crystal structure and electronic structure of La(2-x)/3LixTiO3 ionic conductor. Researches are carried out by high-precision ab-initio method (FLAPW). On the basis of the performed calculations, it is determined that the ordering in layers of lanthanum atoms and location of the lithium ions in the centers of verges of cubes, formed by the atoms of titan are energy advantageously. The analysis of number of lithium vacancies participating in ionic conductivity is carried out. The possible ways of diffusion of lithium ion in La0.5Li0.5TiO3 grate are studied by the ab-initio method. The comparison with experimental data is made. Taking into account the simulation results of atomic build of La0.5Li0.5TiO3 compound, it is suggested to optimize the effect ionic conductivity of this compound by means of partial substitution of the lanthanum atoms to the cerium ones. This compound is a dielectric and must be a lithium conductor. Dependences of number of lithium vacancies from concentration of lithium ions at different temperatures in hypothetical LaxCe0.5-xLixTiO3 compound and in La(2-x)/3LixTiO3 compound was calculated by the Monte-Carlo method. It is determined that the number of lithium vacancies participating in conductivity is essentially more in LaxCe0.5-xLixTiO3. The LaxCe0.5-xLixTiO3 compound must have the best ionic conductivity in comparison with La(2-x)/3LixTiO3 samples .

Keywords: ab-initio methods, superionic conductor, crystal structure, lithium vacancies, ionic conductivity, Monte-Carlo simulation.

АННОТАЦИЯ

Калькута С.А. Теоретическое исследование кристаллического строения и электронной структуры ионного проводника La0.5Li0.5TiO3. - Рукопись

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика. Институт магнетизма НАН Украины и МОН Украины, Киев, 2009.

Работа посвящена теоретическому исследованию кристаллической структуры и электронного строения ионного проводника La(2-x)/3LixTiO3. Исследования проведены высокоточным первопринципным методом FLAPW. Атомное строение реальных образцов моделировалось рядом упорядоченных структур с разным типом распределения атомов лантана и лития. Рассчитывались полные энергии этих структур с учетом полной структурной оптимизации. На основе проведенных расчетов, установлено, что атомам лантана энергетически выгодно упорядочиваться в слои, а ионам лития выгодно располагаться в центрах граней кубов, образованных атомами титана. На основе этих расчетов в работе проведен анализ числа литиевых вакансий, участвующих в ионной проводимости. В работе проведены расчеты полной энергии ряда модельных структур с разным типом расположения ионов лития. Результаты этих расчетов позволили определить энергетически выгодное распределение ионов лития в соединении La0.5Li0.5TiO3. Методом первопринципного моделирования в работе исследованы возможные пути диффузии иона лития в решетке La0.5Li0.5TiO3. Для этого рассчитана зависимость полной энергии модельной структуры от положения иона лития. Расcчитана величина энергетического барьера, который должен преодолеть ион лития при диффузии. Проведено сравнение с существующими экспериментальными данными.

На основе результатов моделирования атомного строения соединения La0.5Li0.5TiO3, в диссертационной работе предлагается оптимизировать эффект ионной проводимости в этом соединении путем частичного замещения атомов лантана атомами церия. Гипотетическое соединение LaxCe0.5-xLixTiO3 моделировалось несколькими упорядоченными структурами. В работе показано, что это соединение является диэлектриком и должно быть литиевым проводником. Методом Монте-Карло проведены расчеты зависимостей числа литиевых вакансий от концентрации ионов лития при разных температурах в гипотетическом соединении LaxCe0.5-xLixTiO3 и в соединении La(2-x)/3LixTiO3. Показано, что число литиевых вакансий, участвующих в проводимости, существенно больше в LaxCe0.5-xLixTiO3. Известно, что величина ионной проводимости пропорциональна числу литиевых вакансий. На основе этого, в диссертации делается вывод, что соединение LaxCe0.5-xLixTiO3 должно обладать лучшей ионной проводимостью по сравнению с образцами La(2-x)/3LixTiO3. Предполагается, что частичное, замещение атомов лантана атомами церия не изменяет величину энергетического барьера, который должен преодолеть ион лития при диффузии в перовскитной решетке.

Ключевые слова: первопринципные методы, суперионный проводник, кристаллическая структура, литиевые вакансии, ионная проводимость, Монте-Карло моделирование.

Размещено на Allbest.ur