ЯМР спектроскопія неоднорідного феромагнітного стану манганітів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна

УДК 537.635:537.611.44:541.6

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ЯМР спектроскопія неоднорідного феромагнітного стану манганітів

01.04.11 - магнетизм

Мазур Антон Станіславович

Донецьк 2009

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми досліджень. У зв'язку з інтенсивним застосуванням магнітних матеріалів у техніці та електроніці не перестає бути актуальною проблема створення магнітних матеріалів з необхідними фізичними властивостями. Природно, що створення таких матеріалів неможливе без глибокого розуміння як макроскопічних, так і мікроскопічних властивостей магнітовпорядкованих речовин.

Оксиди рідкісноземельних елементів зі структурою перовскіту відносяться до найбільш популярних об'єктів досліджень в області фізики магнітних сполук. Одним з класів оксидів рідкісноземельних елементів, що найбільш вивчаються останнім часом, є подвійні оксиди рідкісноземельних елементів і марганцю, що отримали назву манганітів.

З фундаментальної точки зору вказані сполуки цікаві як реальні об'єкти так званих сильно-корельованих систем. Зокрема, великий інтерес представляє взаємозв'язок кристалографічних, транспортних, магнітних та інших властивостей цих матеріалів, а також дослідження різноманітності їх фазових станів.

У свою чергу, з прикладної точки зору манганіти цікаві не лише як речовини, що проявляють ефект колосального магнітоопору (КМО), перспективного для застосування в сучасних електроприладах, але і як речовини, вживані для створення сучасних елементів живлення, паливних елементів і таке інше.

Одним з основних факторів, що впливають на властивості манганітів, є так зване явище фазового розшарування. В основі цього явища лежить співіснування в широкому інтервалі температур фаз із різними фізичними властивостями. Однак, до цього часу остаточне розуміння причин виникнення явища фазової сепарації і його впливу на фізичні властивості манганітів не досягнуто. Тому залишається актуальною проблема вивчення фізичних властивостей манганітів різними методами для уточнення і пояснення ефектів, що виникають в цих сполуках.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Представлена робота проводилася в рамках наступних тим:

«Вплив магнітних та структурних факторів на фазові переходи та транспортні властивості в сполуках з магнітоактивними іонами» (№ держреєстрації 0100U003851, 2000 - 2003 рр.); «Вплив розмірних та структурних факторів на фазові переходи, електричні і магнітні властивості у твердому тілі» (№ держреєстрації 0103U005971, 2003 - 2006 рр.); «Феромагнітний ізолюючий стан в перовскітних манганітах з подвійним обміном» (№ держреєстрації 0101U009267, 2001 - 2006 рр.); «Аномальні магнітні та електричні властивості мезо- та наносистем: ефекти розміру та структури» (№ держреєстрації 0106U006933, 2006 - 2009 рр.).

Мета і завдання дослідження. Мета досліджень -- методами ядерного магнітного резонансу (ЯМР) встановити існування неоднорідного феромагнітного стану манганітів; ідентифікувати фази, що співіснують, та дослідити вплив фазової сепарації на резонансні, магнітні та транспортні властивості ряду систем манганітів в умовах нормального та високого тиску. Для досягнення поставленої мети були вирішені такі завдання:

1) проведено дослідження магнітних та транспортних властивостей манганітів (La1-xSrx)yMnO3 у широкому температурному інтервалі для з'ясування впливу на них концентрації допанта або нестехіометрії складу, а також високого зовнішнього гідростатичного тиску, зокрема, на перехід речовини з напівпровідникової у металеву фазу;

2) досліджено температурну динаміку ЯМР - спектрів манганітів для відбудови концентраційних залежностей фазових станів, що співіснують в об'ємі зразків, з різними локальними магнітними властивостями;

3) методом ЯМР - спектроскопії досліджено вплив зміни лінійних розмірів наночастинок на явище фазової сепарації у манганітах;

4) експериментально підтверджено модель, яка дозволяє описати температурну залежність питомого опору з позиції явища мікроскопічної фазової сепарації з урахуванням даних магнітних і резонансних властивостей, отриманих лише у результаті експериментальних досліджень.

Об'єкт і предмет дослідження. Об'єктом досліджень в представленій роботі було вибрано типові представники широко досліджуваних останнім часом систем манганітів. По-перше, було досліджено систему La1-xSrxMnO3 (0 ? x ? 0.125), яка в даному інтервалі допіювання є феромагнітним напівпровідником, що формально не відповідає теорії подвійного обміну. Наступною системою були нанорозмірні порошки зі складом La0.7Sr0.3MnO3 (розмір зерна від 12.5 нм до 200 нм), властивості яких сильно залежать від середнього розміру зерен. І як альтернативне сімейство сполук було досліджено серію так званих самодопійованих манганітів лантану з формулою LaxMnO3+д. Вони проявляють фазовий перехід з феромагнітного напівпровідникового (ФМІ) стану у феромагнітний металевий (ФММ) стан або при зміні ступеню нестехіометрії х, або при зміні змісту “надлишкового” кисню д.

Предметом дослідження є ефект фазового розшарування зразка на фази, що співіснують у широкому температурному інтервалі, характеризуються різними фізичними властивостями, такими як, наприклад, магнітний порядок, провідність та ін.

Методи дослідження. Оскільки розшарування на фази з різними фізичними властивостями у манганітів, як правило, характеризується нано- та мезо- скопічними масштабами, то при вивченні таких речовин одну з провідних ролей займає метод ЯМР. Цей метод дозволяє отримувати інформацію про локальний просторовий розподіл електронної та спінової щільності у твердому тілі. Крім того, ЯМР має таку перевагу, як висока точність, властива радіоспектроскопії. Таким чином, застосування ЯМР-спектроскопії як основного методу дослідження неоднорідного стану манганітів є не лише доцільним, але й найбільш адекватним.

Наукова новизна. Приведені у дисертаційній роботі дослідження дозволили підтвердити методом ЯМР - спектроскопії наявність в манганітах явища фазового розшарування, а також визначити властивості співіснуючих у широкому температурному інтервалі фаз з різними фізичними характеристиками. Крім того, було виявлено, що за своєю природою фази, що співіснують, так само не є однорідними, а локально проявляють різну поведінку. Подібна неоднорідність фізичних властивостей залежить від лінійних розмірів досліджених зразків і, як видно, може пригнічуватися при їх зменшенні. У свою чергу, дослідження співіснування різних фаз дозволило пояснити температурну залежність електроопору різних систем манганітів.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані у дисертаційній роботі дані про фазове розшарування зразків і властивості фаз, що співіснують, дозволяють поглибити знання про природу і характер фізичних властивостей манганітів, дають необхідний додатковий матеріал для побудови повної теорії сильно - корельованих систем і тим самим сприяють рішенню важливої задачі - створенню нових матеріалів із заздалегідь заданими фізико - хімічними властивостями.

Особистий внесок здобувача. У дисертації викладено матеріали, отримані автором спільно з науковим керівником і співробітниками ДонФТІ.

Автор брав безпосередню участь в експериментах по дослідженню транспортних і магнітних властивостей манганітів при нормальному та високому тиску [4a, 5a]. Ним проведено всі експериментальні дослідження з резонансних (ЯМР) властивостей манганітів у широкому інтервалі температур [1a-5a].

Автором зроблено значний внесок у модернізацію ЯМР спектрометра. Крім того, ним виконано моделювання температурних залежностей транспортних властивостей манганітів за умови конкуренції провідності різного характеру співіснуючих фаз [4a, 5a], виконано значну частину розрахунків і оцінок фізичних параметрів досліджених зразків, використаних для опису і моделювання властивостей манганітів [4a, 5a]. У всіх публікаціях автор брав рівноправну участь.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, представлені в дисертаційній роботі, були апробовані на наступних конференціях: VIII Міжнародна Науково-Практична Конференція «Наука і Освіта `2005'», Дніпропетровськ, Україна, 7-21 Лютого, 2005; International Conference “Functional materials” ICFM-2005, Partenit, Crimea, Ukraine, October 3-8, 2005; 3rd meeting “NMR in Heterogeneous Systems”-“Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter”, Saint-Petersburg, Russia, July 9-13, 2006; 9-Міжнародна конференція «Высокие давления - 2006: Фундаментальне и прикладные аспекты», Судак, Крим, Україна, 17-22 вересня, 2006; The Sixth International Kharkov Symposium on Physics and Engineering of Microwaves, Millimeter and Submillimeter Waves and Workshop on Terahertz Technologies “MSMW'07”, Kharkov, Ukraine, June 25-30, 2007; “Актуальные проблемы физики твердого тела” ФТТ-2007, Мінськ, Білорусь, 23-36 жовтня, 2007; Звітні конференції ДонФТІ НАНУ 2002, 2005, 2006, 2007, 2008 років.

Публікації. Результати, викладені, в дисертації опубліковано у 5 наукових статтях у фахових журналах: “Журнал експериментальної і теоретичної фізики”, “Journal of Magnetism and Magnetic Materials”, “Фізика і техніка високих тисків”, “Фізика низьких температур”, в 6 збірках праць і тезах доповідей вказаних вище конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з введення, літературного огляду, опису методики експерименту, трьох розділів, присвяченим оригінальним дослідженням, завершальних виводів і списку використаної літератури. Загальний об'єм дисертації складає 135 сторінок, у тому числі 131 сторінку основного тексту, 50 рисунків та 3 таблиць, списку цитованої літератури, що містить 119 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі до дисертації приведено загальну характеристику роботи. У стислій формі визначено актуальність вибраної теми досліджень і необхідність проведення досліджень. Приведено дані про зв'язок роботи з науково-технічними програмами, сформульовані мета і завдання роботи, описано об'єкт, предмет і методи досліджень, показано наукову новизну і практичне значення отриманих результатів. Визначено особистий внесок претендента, вказані конференції, на яких були апробовані результати дисертації, а також приведено список видань, в яких надруковано результати роботи.

У першому розділі приведено літературний огляд досліджень феромагнітного стану манганітів. Представлено короткий опис кристалічних, магнітних і транспортних властивостей манганітів лантану. Описано модель подвійного обміну [1], в рамках якої традиційно дається пояснення переходу матеріалів в магнітовпорядкований стан при одночасному виникненні провідності металевого типу. Вказано особливості ЯМР досліджень в магнітних матеріалах. Приведено сучасний стан досліджень неоднорідності феромагнітного стану манганітів різними методами [2-4]. Зокрема, велику увагу приділено резонансним методам досліджень. У завершальній частині огляду розглянуто вплив магнітної фазової неоднорідності на транспортні властивості манганітів, а також вплив зовнішнього тиску на властивості вказаних речовин. На підставі проведеного літературного огляду зроблено виводи про сучасний стан досліджень фазового розшарування феромагнітного стану манганітів і визначено основні наукові завдання, вирішення яких передбачалося знайти в приведеній дисертаційній роботі.

Другий розділ дисертації присвячено опису методики досліджень. Коротко описано методику ЯМР експерименту. Описано апаратуру, використану при резонансних дослідженнях (ЯМР 139La і 55Mn). Велику увагу приділено методиці високого тиску і опису камери високого гідростатичного тиску. Розглянуто методику структурних, магнітних і транспортних досліджень.

У третьому розділі приведено результати дослідження неоднорідного феромагнітного стану серії полікристалічних зразків La1-хSrхMnО3 методом ЯМР-спектроскопії. Вказано методику синтезу зразків. Результати рентгеноструктурного аналізу отриманих полікристалічних зразків показали відповідність параметрів структури до даних, наявних у літературі. Дослідження магнітних і транспортних властивостей показало, що для зразка з х = 0 перехід феромагнетик-парамагнетик розмитий у широкому інтервалі температур. Із зростанням концентрації стронцію перехід стає різкішим, а температура Кюрі ТС, визначена як точка перегину кривої температурної залежності магнітної сприйнятливості, систематично збільшується. У той же час, зразок з х = 0 у всьому вимірюваному інтервалі температур має напівпровідниковий характер опору, тоді як для зразків з х = 0.075 і 0.125 при пониженні температури спостерігається перехід від напівпровідникової провідності до металевої. Слід зазначити, що температура переходу ізолятор-метал для легованих зразків істотно нижче ТС, особливо для зразка з x = 0.075.

У результаті серії ЯМР досліджень зразків при температурі 77 К було виявлено, що спектр ЯМР на ядрах 139La складається з відносно широкої одиночної лінії, що центрується на частоті f ? 17 МГц, причому інтенсивність сигналу для складу з х = 0.125 приблизно у 2 рази більша ніж для х = 0.075, тоді як для х = 0 сигнал не спостерігається взагалі. Спектр ЯМР на ядрах 55Mn складається з двох ліній, що центруються близько 325 МГц (відповідає квазілокалізованим (fhop < fNMR) станам Mn4+) і 380 МГц (обумовлена усереднюванням надтонких полів на ядрах 55Mn за рахунок швидкого руху електронних дірок по вузлах марганцю Mn4+- Mn3+ (fhop > fNMR)) [5], причому амплітуда сигналу ЯМР на частоті 380 МГц від зразка з х = 0.125 у 2.5 рази більша, ніж від зразка з х = 0.075, та у 60 разів більша у порівнянні з сигналом від зразка з х = 0. Надалі увагу буде сконцентровано на зразках з х = 0 (LMO) і х = 0.125 (LSMO).

Температурні дослідження спектрів ЯМР на ядрах 55Mn у LMO показали, що у поведінці інтенсивності основної лінії (f ? 380 МГц при Т = 77 К) можна виділити три характерні температурні інтервали. У діапазоні 63 К < T < 120 K інтенсивність лінії залишається практично постійною. При T < 63 К інтенсивність сигналу значно збільшується, що свідчить про появу деякого додаткового внеску, що центрується на f ? 390 МГц (Т = 21 К). Крім того, у спектрі з'являється додаткова лінія на f ? 310-325 МГц з різко зростаючою інтенсивністю при пониженні температури, яка відповідає квазілокалізованим станам Mn4+. Нарешті, при T > 120 K спостерігається зменшення амплітуди сигналу ЯМР, обумовлене зменшенням часу спін-спінової релаксації Т2 для ядер 55Mn, яке стає порівнянним з мінімальним часом затримки між імпульсами в методі відлуння спіну Хана (ф1-2(min)), а також (див. нижче), зменшенням кількості ядер, що дають внесок у резонанс, тобто зменшенням об'єму феромагнітних областей.

Температурна еволюція спектрів ЯМР на ядрах 55Mn для LMO свідчить про наявність у цьому зразку двох типів феромагнітних областей, що відрізняються динамікою електронних дірок на вузлах марганцю. Спектр ЯМР від областей I-го типа складається з одиночної лінії (f ? 380 МГц при Т = 77 К), що відповідає швидкому руху електронних дірок по вузлах марганцю, та спостерігається у широкому інтервалі температур. Спектр ЯМР від областей II-го типу складний. Він утворюється з двох ліній, відповідних квазілокалізованим іонам Mn4+ (f ? 325 МГц) і, як буде показано нижче, іонам Mn3+ (f ? 390 МГц), та спостерігається тільки при низьких температурах.

Наявність внесків від двох типів областей у лінію на f ? 380-390 МГц наочно демонструють криві залежності амплітуди відлуння спіну від інтервалу часу ф1-2 при різних температурах. При Т ? 63 К ці криві добре описуються одиночною експоненціальною функцією:

A(ф1-2)= А0exp(-2 ф1-2 /T2) (1)

де Т2 - час спін-спінової релаксації в областях I-го типу. При Т < 63 К у кривих залежності амплітуди відлуння спіну від інтервалу ф1-2 виявляється додатковий швидко релаксуючий внесок від ядер 55Mn в областях II-го типу. Наявність внесків від двох фаз в лінію на f ? 380-390 МГц підтверджується також вимірюванням спін-решіточної релаксації (час Т1).

Результати дослідження динаміки ядерних спинів для лінії на f = 325 МГц, що відповідає тільки фазі II, дозволили відмітити, що крива залежності амплітуди відлуння спіну від інтервалу ф1-2 не описується простою експоненціальною функцією, тобто у фазі II має місце розподіл часів Т2.

Температурна еволюція спектрів ЯМР на ядрах 55Mn у LSMO не виражена настільки чітко як у LMO. Для цього зразка форма спектру слабо змінюється з температурою. При найнижчих температурах певний внесок в інтенсивність сигналів на f ? 330 МГц і f ? 385 МГц дають ядра в доменних межах. Із зростанням температури, коли час релаксації Т2 для ядер в доменних межах стає істотно коротшим, ніж ?1-2, цей внесок зникає, і подальше зменшення інтенсивності сигналів обумовлене укороченням часу Т2 для ядер усередині доменів, а також зменшенням об'єму феромагнітної фази.

При низьких температурах (Т < 120 К) форма лінії на f ? 385 МГц залежить від часу затримки t1-2. Еволюція форми спектру при зміні часу затримки t1-2 обумовлена характерною частотною залежністю часу Т2 з мінімумом у центрі лінії ЯМР. Така особливість пов'язана з Сул-Накамуровською взаємодією між ядерними спінами за допомогою віртуальних спінових хвиль, яка має найбільшу інтенсивність у центрі лінії, оскільки більшість ядерних спинів прецесує на цій частоті або біля неї [6].

При Т > 120К з'являється інша частотно-залежна динаміка ядерних спінів, що дають внесок в лінію на f ? 385 МГц. А саме, із збільшенням інтервалу часу t1-2 ширина лінії ЯМР спочатку зменшується, а потім, після певного значення t1-2, перестає змінюватися. Таку поведінку вдається описати, якщо ввести в розгляд замість однієї лінії ЯМР дві лінії А1 і А2, що характеризуються різним часом Т2. Наявність такої динаміки ядерних спінів свідчить про те, що феромагнітна фаза I в LSMO, також як і в цілому ряді манганітів з провідністю металевого типу, сама по собі є просторово неоднорідною і складається з наноскопічних областей, що розрізняються мобільністю електронних дірок та інтенсивністю подвійного обміну [7].

Аналіз даних дослідження спін-спінової релаксації ядер 139La в LMO і LSMO показав, що для LMO ці криві не описуються простою експоненціальною функцією, як і для ядер 55Mn у фазі II. Із збільшенням температури релаксація різко прискорюється при одночасному зменшенні амплітуди повільно релаксуючого внеску. У результаті, сигнал ЯМР повністю зникає вище 60 К. Така поведінка свідчить про неоднорідну релаксацію ядер 139La з широким розподілом часів Т2. Для LSMO спін-спінова релаксація повільніша, слабо залежить від температури, а амплітуда сигналу ЯМР приблизно постійна аж до Т = 160 К. При подальшому збільшенні температури інтенсивність сигналу зменшується унаслідок зменшення об'єму феромагнітної фази.

Сукупність отриманих даних найприродніше знаходить своє пояснення у наступній моделі манганітів. Феромагнітний стан у зразках LMO і LSMO є неоднорідним. У ньому можна виділити дві феромагнітні фази, що відрізняються рухливістю електронних дірок на вузлах марганцю. Для фази I спектр ЯМР ядер 55Mn складається з одиночної лінії, що відповідає швидкому руху електронних дірок по вузлах марганцю. Температурна залежність часу спін-спінової релаксації (Рис. 1) підкоряється експоненціальному закону з нахилом (у логарифмічному масштабі), характерним для однофазних манганітів з металевим типом провідності нижче TC. Нарешті, для LSMO динаміка ядерних спінів указує на появу вище 100К внутрішньої наноскопічної неоднорідності цієї фази відносно мобільності електронних дірок і, відповідно, інтенсивності подвійного обміну. Враховуючи вищесказане, фазу I слід ідентифікувати з феромагнітною металевою (FMM) фазою, обумовленою подвійним обміном. Для LSMO ця фаза є такою, що превалює, що і призводить до провідності металевого типу нижче TC, тоді як для LMO ця фаза є залишковою, складаючи при низьких температурах лише ~1.5-3% від сумарного об'єму феромагнітних областей (Рис. 2).

Рис. 1. Температурні залежності часу спін-спінової релаксації Т2 ядер 139Lа і 55Mn для LMO і LSMO. На вставці показано температурну залежність відносного об'єму фази, що відповідає лінії А1 для LSMO (див. текст)

Найбільш інтересними є результати, що стосуються феромагнітної фази II у зразку LMO. Для цієї фази спостерігається складний спектр ЯМР ядер 55Mn, а час спін-спінової релаксації різко коротшає із зростанням температури. У результаті, відповідні сигнали ЯМР у зразку LMO можливо спостерігати лише при Т < 60 K. Важливими характеристиками цієї фази є також різке зменшення часу спін-спінової релаксації ядер 139La при збільшенні температури і наявність неоднорідної релаксації як для ядер 55Mn, так і 139La, що характеризується широким розподілом часів T2. Необхідно відзначити, що для LSMO, де сигнал ЯМР на ядрах 139La походить в основному від FMM фази, спін-спінова релаксація ядер 139La (Рис. 1, LSMO) відносно слабо залежить від температури.

Рис. 2. Температурні залежності площі ліній ЯМР ядер 55Mn і відносної зміни спонтанного магнітного моменту M0 для LMO та LSMO

ядерний магнітний резонанс манганіт

Аномально швидка спін-спінова релаксація ядер 139La у FMI манганітах пов'язується з флуктуацією градієнта електричного поля (ГЕП), джерелом якої є дифузія спотворень гратки при повільному русі Ян-Телерівських поляронів. Такий сценарій знаходиться у відповідності до отриманих результатів. Разом з флуктуацією ГЕП на ядрах 139La, рух Ян-Телерівських поляронів так само приводить до повільних флуктуацій валентності марганцю, що пояснює таку ж різку температурну залежність часу T2 ядер 55Mn, як і ядер 139La (Рис. 1), але вже за рахунок флуктуації повздовжньої компоненти локального магнітного поля Hn на ядрах 55Mn. Причому, на відміну від FMM фази, де спін-спінова релаксація пояснюється флуктуаціями Hn за рахунок електронних дірок, які швидко рухаються (f >> fNMR), у даному випадку ми маємо справу з повільними (f ? fNMR) флуктуаціями Hn. При пониженні температури до 60 К середня частота таких флуктуацій проходить через fNMR. Відповідно, у спектрі ЯМР з'являються індивідуальні внески, які відповідають в іонному наближенні станам Mn4+ та Мn3+, а час T2 різко подовжується у міру зменшення характерної частоти флуктуацій у порівнянні з частотою ЯМР. Таким чином, фаза II може бути інтерпретована як феромагнітна ізолююча (FMI) фаза, у якій подвійний обмін істотно ослаблений і реалізується в основному за рахунок відносного повільного термічно активованого руху Ян-Телерівських поляронів. Для зразка LMO ця фаза є такою, що превалює (Рис. 2) і, у поєднанні з парамагнітними і/або антиферомагнітними областями, обумовлює провідність напівпровідникового типу. У зразку LSMO лінія, що відповідає Mn4+, мабуть, відноситься до залишкової фази FMI, оскільки температурна залежність T2 для цієї лінії різкіша у порівнянні з аналогічною залежністю у FMM фазі (Рис. 1), хоча її нахил менший, ніж у випадку LMO.

Перейдемо тепер до аналізу температурних залежностей об'ємів FMM та FMI фаз. Температурна залежність частот ЯМР на ядрах 55Mn у достатньому наближенні відповідає температурній залежності величин локальних магнітних моментів на відповідних вузлах Мn. Як видно з даних на Рис. 3, магнітний момент на вузлах Mn4+ (FMI) зменшується з температурою швидше, ніж на вузлах Mn4+/3+ зі швидко змінною валентністю марганцю (FMM), особливо для LMO. Така поведінка відповідає приведеній вище інтерпретації, згідно якої у FMI фазі подвійний обмін ослаблений. Звертає на себе увагу, що для обох складів відносна зміна частот ЯМР з температурою у FMM і FMI фазах, значно менша, ніж зміна спонтанного магнітного моменту. Це свідчить про те, що зменшення намагніченості із зростанням температури в основному обумовлене зменшенням об'єму феромагнітних областей, а не локального моменту на вузлах марганцю. Іншими словами, перехід з феромагнітного в парамагнітний стан є розмитим переходом першого роду і здійснюється шляхом плавного перерозподілу об'ємів феромагнітних і парамагнітних (або антиферомагнітних) областей в широкому інтервалі температур. Цей висновок наочно продемонстровано на Рис. 2 шляхом порівняння температурної залежності спонтанного магнітного моменту для LSMO із залежностями відносного об'єму FMM і FMI фаз, визначених з даних ЯМР. Необхідно відмітити, що для T > 210 K, зважаючи на зменшення часів T2, ЯМР реєструє тільки внесок лінії А1, що становить ~50% від сумарного об'єму FMM фази, згідно даним на вставці Рис. 1. Розмитість переходу феромагнетик-парамагнетик є очевидною причиною нижчої температури переходу ізолятор-метал, Т = 170 К, для складу LSMO у порівнянні з TC = 232 К. Така невідповідність не суперечить концепції подвійного обміну. Фактично, перехід ізолятор-метал відбувається, коли FMM області з провідністю металевого типа займають більшу частину об'єму кристала.

Рис. 3. Температурні залежності зміни відносних частот ЯМР на ядрах 55Mn і відносної зміни спонтанного магнітного моменту M0 для LMO та LSMO

Для LMO дані ЯМР дозволяють надійно визначити лише температурну залежність відносного об'єму повільно релаксуючої залишкової фази FMM. Оцінка об'єму основної фази FMI утруднена у зв'язку з неоднорідністю спін-спінової релаксації, а також різким прискоренням останньої із зростанням температури. Виходячи з найбільш надійних даних при T = 21 K, оцінка об'єму FMI фази дає значення ~97% від загального об'єму феромагнітних областей і, відповідно, ~3% припадає на частку FMM фази (Рис. 2). Інша оцінка відносного об'єму FMM фази в цій сполуці, отримана шляхом безпосереднього порівняння інтенсивностей сигналів ЯМР в зразках LMO і LSMO при T = 77 K, дає об'єм FMM фази ~1,5%. Хоча температурну залежність локальних магнітних моментів в FMI фазі удалося визначити з даних ЯМР лише до T ~ 60 K, вже при цих відносно низьких температурах частота ЯМР зменшується повільніше, ніж спонтанний момент (див. вставку на Рис. 2).

Таким чином, можна сподіватися, що і в LMO температурна залежність спонтанного магнітного моменту в основному відображає зменшення об'єму FMI фази. Більш швидке зменшення об'єму FMI фази у LMO у порівнянні з об'ємом FMM фази у LSMO можна очікувати, виходячи з даної вище інтерпретації, згідно якої магнітні взаємодії в FMI фазі суттєво слабкіші.

Слід зазначити також, що для LSMO при T = 20 K спонтанний магнітний момент з розрахунку на іон Mn, M0 ~ 3.53 мB, близький до очікуваного значення спіну M0 ~ 3.8 мB для випадку повного феромагнітного впорядкування магнітних моментів. В той же час для LMO спостережуваний магнітний момент істотно менший, M0 ~ 2.31 мB, що може бути пов'язане з фазовою сепарацією на феро- і парамагнітну (або антиферомагнітну) фази навіть при цій температурі, або бути ознакою стану типу спінового скла.

В принципі, занижене значення магнітного моменту може бути також пов'язане з неколінеарністю магнітної структури, проте, як свідчать численні експериментальні і теоретичні результати, моделі фазової сепарації або спін-стекольного стану в разі даних сполук більш переконливі. Крім того, однорідна неколінеарна модель для магнітної структури LMO не дозволяє пояснити спостережувані температурні залежності магнітного моменту і частот ЯМР. У цьому випадку слід було б припустити, що магнітна структура із зростанням температури безперервно еволюціонує у бік антиферомагнітного впорядкування. У той же час магнітне впорядкування у LMO існує аж до Т ~ 200 К, що істотно вище за температуру антиферомагнітного впорядкування ТN ~ 140 K у стехіометричному LaMnO3. Складну форму температурної залежності опору для LMO з енергією активації, залежної від температури, можна таким чином пов'язати з перерозподілом об'ємів парамагнітних (або антиферомагнітних при низьких температурах) і FMI областей у широкому діапазоні температур.

Слід відмітити, що, не дивлячись на різке зменшення об'єму феромагнітних областей з температурою, відносний об'єм FMM фази в LMO має деяку тенденцію до зростання в інтервалі температур 60-130 K (вставка на Рис. 2). Таку поведінку можна пояснити делокалізацією частини дірок у FMI фазі при збільшенні температури. Відповідно до цього, об'єм залишкової фази FMI в LSMO також має тенденцію до зменшення, але при вищих температурах T ? 130 К, що можна пов'язати з меншою середньою енергією активації Ян-Телерівських поляронів у LSMO у порівнянні з LMO. У рамках приведеної вище інтерпретації релаксації ядер 55Mn у FMI фазі така поведінка повинна виявитися у повільнішій у порівнянні з LMO релаксації, що дійсно має місце.

Четвертий розділ присвячено результатам дослідження фазового розшарування феромагнітного стану в нанопорошках La0.7Sr0.3MnO3 різного розміру (NP1 - порошок з кристалітами 50-200 нм, NP2 - порошок з кристалітами 12 нм). На початку розділу проведено тестування нанопорошків. Виходячи з вимірів намагніченості було визначено товщину приповерхневого немагнітного шару, яка склала ~ 2 нм, що відповідає літературним даним для зразків, синтезованих іншими методами. Дане тестування показало доцільність досліджень магнітного стану нанопорошку з середнім розміром зерна ~12 нм.

Далі у розділі приведено результати ЯМР досліджень. Спектр зразка NP1 при 77 К складається з інтенсивної лінії на частоті 377 МГц, яка інтерпретується звичайним способом як сигнал від обміннозв'язаних іонів Mn3+/4+, і слабкої лінії на частоті 320 МГц, що відповідає локалізованим станам Mn4+ у зовнішніх шарах часток (Рис. 4а). Відмічено, що лінія Mn3+/4+ має незвично велику ширину Дf0,5 = 27 МГц, що істотно перевищує ширину відповідної лінії об'ємних керамічних зразків (Дf0,5 = 19 МГц) і монокристалів (Дf0,5 = 18 МГц). Поза сумнівом, що частки цього зразка в основному є багатодоменними, оскільки, згідно з вимірами коерцитивності, однодоменними є частки LSMO з розмірами менше 20-30 нм. У такому разі тривіальною причиною розширення може бути вплив анізотропних внесків у Hn при безперервній зміні напряму намагніченості у доменній стінці. Дійсно, внески у сигнал відлуння дають ядра у доменних стінках (T2DW ? 4.5 мкс при 77 К) і у доменах (T2D ? 14 мкс), причому співвідношення амплітуд IDW/ID ? 2.

Щоб виключити цей механізм, було записано спектр Mn3+/4+ в умовах, що дозволяють ослабити внесок від ядер у стінках (на підставі приведених даних по спін-спіновій релаксації при ф1-2 ? 10 мкс сигнал від ядер у доменах повинен більш ніж на порядок перевершувати по амплітуді сигнал від ядер у доменних стінках). На Рис. 4а представлено спектри при ф1-2 аж до 44.5 мкс. Видно, що при малих ф1-2 лінія має просту гаусову форму, проте при збільшенні ф1-2 виявляється ускладнення структури: окрім широкої лінії на частоті ~ 380 МГц спостерігається вузька лінія на частоті ~ 365 МГц з Дf0,5 = 13 МГц і більшим значенням Т2. З цього виходить наявність неоднорідності зразка NP1.

Спектр зразка NP2, що має однакову масу із зразком NP1, і знятий в однакових умовах, представлено на Рис. 4b. Відмінною особливістю його є сильне зменшення інтенсивності сигналу (більш ніж у 40 разів), яке не корелює зі зміною об'єму феромагнітної фази у ~ 3 рази за даними виміру MS. Лінія практично симетрична і має ширину Дf0,5 = 20 МГц, характерну для досконалих полі- та монокристалів. Аномальне зменшення інтенсивності лінії NP2 пов'язане з тим, що цей порошок містить, в основному, однодоменні частки.

Рис. 4. Спектри ЯМР 55Mn зразків NP1 і NP2 при 77 К:

а - спектри зразка NP1 при різних інтервалах ф1-2 між збуджуючими імпульсами та при оптимальному значенні радіочастотного поля Нrf (інтенсивності ліній при ф1-2 = 8.5; 23 і 44.5 мкс збільшено у 2, 10 і 40 разів, відповідно); b - спектри зразка NP2 при оптимальному збудженні

Температурні дослідження зразків NP1 і NP2 показали, що при однакових температурах амплітуда сигналу ЯМР, отриманого від зразка NP2, приблизно на два порядки менша, ніж від зразка NP1. Крім того, при підвищенні температури у зразка NP1 виникає розширення спектру в низькочастотній області. Таке розширення зв'язується з виникненням сигналу від двох феромагнітних фаз, що співіснують у зразку [7]. У той же час, для зразка NP2 у всьому дослідженому температурному інтервалі розширення спектра не спостерігається.

На Рис. 5а представлено нормовані до одиниці по амплітуді спектри, отримані від зразка NP1, зареєстровані при різних часах затримки. Крім того, на рисунку дано розкладання спектру, зареєстрованого при мінімальній затримці ф1-2 = 3.5 мкс, на дві лінії, що відповідають різним феромагнітним металевим фазам FMM з більшою (good) і меншою (bad) мобільністю носіїв заряду. Високочастотна лінія (f ? 312 МГц, T = 250 K) асоціюється з FMgM фазою. Ця лінія є типовою (і переважаючою) для манганітів лантану з металевим типом провідності і відповідає швидкому перескоку електрона/дірки між іонами Mn3+ _ Mn4+. Низькочастотна лінія (f ? 298 MHz, T = 250K) відповідає FMbM фазі. При збільшенні часу затримки, компонента фази FMbM практично зникає, тоді як складова FMgM фази зберігається.

Аналогічні дані, отримані на «малих наночастинках» (зразок NP2) приведено на Рис. 5b. Видно, що у даному випадку форма лінії при зміні часу затримки ф1-2 залишається постійною. Порівняння спектрів від зразків NP2 і NP1, зареєстрованих при одній температурі (див. Рис. 5с), показує, що спектри наночастинок NP2 відповідають компоненті ЯМР спектра зразка NP1 від фази FMbM.

Рис. 5. ЯМР сигнали зразка NP1, отримані при різних часах затримки ф1-2, і розкладання сигналу, отриманого при мінімальній затримці, на дві лінії (від фаз FMgM і FMbM), Т = 250 К (а); сигнали ЯМР, отримані від зразка NP2, при різних часах затримки ф1-2, Т = 180 К (b); порівняння спектрів, приведених до однієї амплітуди, від зразка NP1 і NP2, T = 180 K (c)

З порівняння температурних залежностей резонансних частот ЯМР для зразка NP2 і обох компонент спектра ЯМР для зразка NP1 видно, що у температурному інтервалі від 140 К до 190 К резонансні частоти частинок NP2 і компоненти спектра фази FMbM частинок NP1, збігаються. ЯМР спектри зразка NP1 при температурах нижче 140 К описуються одиночною лінією. Отже, можна вважати, що нижче 140 К частинки розміром 50-200 нм переходять в однофазний стан.

Дослідження швидкостей спін-спінової релаксації Т2-1 показує, що у широкому температурному інтервалі швидкість релаксації Т2-1 зразка NP2 приблизно на порядок вища, ніж для NP1. У той же час, із зростанням температури, швидкість релаксації компоненти сигналу від фази FMbM зразка NP1 наближається до швидкості релаксації зразка NP2.

Результати досліджень спектрів ядерного магнітного резонансу і ядерної спін-спінової релаксації ядер 55Mn нанопорошків манганіту La0.7Sr0.3MnO3 з різним розміром частинок 50-200 нм і 12 нм показують, що нестійкість однорідного феромагнітного стану манганітів лантану щодо розшарування на фази може мати характерний критичний просторовий масштаб. У системі, геометричний розмір якої близький до цього масштабу кореляцій, розшарування на фази стає енергетично невигідним. Для дослідженого в дисертації випадку розбиття на області з відносно слабою роллю подвійного обміну і області з переважаючим подвійним обміном стає енергетично невигідним для часток з розміром менш ~10 нм. Дана обставина може виявитися істотною як при побудові моделей фазового розшарування манганітів, так і при практичному їх використанні у пристроях спінової електроніки.

У п'ятому розділі досліджено магнітну неоднорідність феромагнітного стану самодопійованих манганітів LaxMnO3+д (х = 1.0, 0.97, 0.94, 0.9, 0.815; далі Lx). Початок розділу присвячено детальному опису синтезу і сертифікації зразків, оскільки самодопійовані зразки є мало дослідженими і спостерігається неузгодженість описаних у літературі даних. Проведені дослідження морфології поверхні зламу серії зразків L1.0 - L0.815 методом скануючої електронної мікроскопії показали, що із зменшенням вмісту лантану еволюція мікроструктури зразків виявляється у зростанні середнього розміру гранул від мезоскопічного (менше 1 мкм) до мікроскопічного (більше 2 мкм).

Спектри ЯМР 55Mn при 77 К приведено на Рис. 6. У всіх зразків спостерігається одиночна резонансна лінія, амплітуда якої монотонно зменшується від La0.815 до La1.0. Характерно, що резонансна частота (~ 370 МГц) і ширина лінії (~ 50 МГц) однакова для усіх зразків.

Рис. 6. Спектри ЯМР 55Mn серії зразків LaxMnO3+д при 77К

Спостережувані спектри добре відповідають умові швидкого обміну Mn4+ - Mn3+ [5]. Лише невелике низькочастотне крило у районі 320 МГц свідчить про незначну кількість іонів Mn4+, що не беруть участь в обміні. Зазвичай їх приписують межам наночастинок або поверхні феромагнітних кластерів [8]. Такий слабкий прояв Mn4+ свідчить, мабуть, про те, що кластери в досліджених зразках мають мезоскопічні розміри.

Необхідно відзначити, що ширина лінії ЯМР «самодопійованих» манганітів (~ 50 МГц) приблизно у 2.5 рази більша, ніж оптимально допійованого La0.65Sr0.35MnO3 (~ 20 MHz). Розширення, ймовірно, пов'язане з меншою рухливістю носіїв у «самодопійованих» манганітах у порівнянні з оптимально допійованими, зважаючи на їх більшу неоднорідність, що корелює з тим, що питомий опір «самодопійованих» манганітів на декілька порядків більший ніж допійованих. Це може бути пов'язано з відмінністю центрів зарядової неоднорідності, якими є вакансії лантану у самодопійованих манганітах і двовалентних заміщуючих іонах у допійованих. Спектри ЯМР, що відповідають феромагнітним кластерам, мають однакову форму як для FMI стану (зразки L1.00; L0.97), так і для FMM стану (зразки L0.90, L0.815). Незалежність параметрів спектрів ЯМР при 77 К від магнітного стану зразків свідчить про те, що феромагнітні кластери у всій серії зразків мають приблизно однакові властивості.

Найцікавішою особливістю даних ЯМР, представлених на Рис. 6, є великий стрибок інтенсивності резонансної лінії (падіння більш ніж в 15 разів) при переході від феромагнітних до спін-стекольних зразків при фіксованій температурі 77 К (див. масштабуючий множник біля кривих). Існують дві причини такої поведінки. По-перше, це різке зростання сумарного об'єму феромагнітної фази у феромагнітних зразках у порівнянні зі спін-стекольними. Проте цей довід суперечить оціненим значенням вмісту Mn4+ на підставі вимірів MS. По-друге, причиною явища можуть бути відмінності коефіцієнтів посилення ЯМР з. При збудженні сигналів відлуння завжди витримувалася умова оптимуму гзН1ф = 2р/3 шляхом підбору значення радіочастотного поля Н1 при незмінному значенні тривалості збуджуючих імпульсів ф. Це означає, що на ядра 55Mn всіх зразків діяло однакове значення Н1opt, що визначає поперечну осцилюючу складову ядерної намагніченості, що формує сигнал відлуння. Проте сигнал відлуння, що приймається, також посилюється електронною системою у з разів, завдяки чому, при однаковій концентрації резонуючих ядер, амплітуда сигналу відлуння буде пропорційна значенню з.

Дослідження температурних залежностей зміни радіочастотної сприйнятливості для всіх зразків при нормальному тиску показали, що при збільшенні ступеню нестехіометрії зразків зростає температура магнітного переходу ТС. Крім того, з аналізу форми вказаних залежностей було зроблено висновок про те, що зразки L1.0 і L0.97 при низьких температурах знаходяться у стані спінового скла.

Шляхом порівняння виміряних значень намагніченості насичення MS з очікуваними розрахунковими значеннями у припущенні повного заморожування орбітальних моментів іонів Mn4+ і Mn3+ і обліку лише внесків від спінів gмБS (g = 2; S = 2 для Mn3+ та 3/2 для Mn4+) було оцінено об'єми феромагнітної фази. Виявилось, що навіть у зразків з достатньо різким переходом у ФМ-стан об'єм ФМ-фази не перевищує при низьких температурах 50%.

Температурні залежності питомого опору зразків L0.97-L0.815 при нормальному і високому тиску показано на Рис. 7. Видно, що при збільшенні ступеня нестехіометрії зразки змінюють характер провідності при низьких температурах від напівпровідникового до металевого. Накладення зовнішнього високого тиску зменшує величину питомого опору усіх зразків, причому для зразка L0.94 величина питомого опору при низьких температурах зменшується майже на порядок. Для зразків L0.90 і L0.815 поблизу ТС добре виражений максимум с(Т), як і витікає з моделі подвійного обміну для феромагнітних зразків, проте чітко спостерігається другий максимум на «металевій» гілці електроопору при Т =200 К та 173 К, відповідно (Р = 0 кбар).

Рис. 7. Температурні залежності питомого електричного опору с(Т) зразків L0.97-L0.815 при нормальному і високому тиску

Порівняльний аналіз концентраційної залежності інтенсивності лінії ЯМР на частоті 370 МГц і провідності у-1 при 77 К від співвідношення La/Mn зразків показав, що металізація унаслідок проростання металевих кластерів при досяганні перколяційної межі і різке збільшення інтенсивності ЯМР унаслідок утворення доменної структури феромагнітної металевої фази відбуваються практично при одному і тому ж критичному значенні La/Mn ? 0.95 (що дорівнює вмісту Mn4+ ~ 16.5%), якому відповідає критичне значення концентрації феромагнітної фази, після досягнення якої виникає перколяція.

Для опису другого максимуму на температурній залежності питомого опору зразків L0.94-L0.815 при нормальному і високому тиску було використано теоретичну залежність опору двофазного середовища, отриману у рамках перколяційнної моделі [9, 10]. Залежність пов'язує результуючий питомий опір середовища с з питомими опорами двох фаз сf і сp, їх відносними об'ємами, цf і цp, і двома параметрами - критичним об'ємом металевої (феромагнітної) фази, цfс, що відповідає перколяції, і коефіцієнтом форми металевих включень L, що диспергують (форму металевих крапель прийнято сферичною, тобто L = 1/3).

,

цf(T) = цf0 {1-exp[(T-TC)/TCd]} при T<TC;

цf(T) = 0 при T?TC,

ср(Т) = ATexp(E/T), сf(Т) = B + CT2

(цf+цp=1; сf<<сp., ),

де d - параметр, що характеризує ширину магнітного фазового переходу (d « 1); це єдиний параметр, який варіювався при розрахунках. Основні параметри зразків, що приймалися для розрахунку теоретичних залежностей, приведено у табл. 1.

Таблиця 1. Параметри зразків, прийняті при теоретичних розрахунках температурних залежностей питомого опору при нормальному тиску

Порівняння експериментальних і теоретичних залежностей показало спроможність використаної моделі. Крім того, застосування моделі для опису температурної залежності питомого опору зразка La0.9 дозволило зробити висновок про те, що при накладенні зовнішнього високого тиску трохи росте концентрація (~ на 5%) і сильно зменшується величина питомого опору (~ у 3 рази) феромагнітної фази.

Висновки

1. Феромагнітний стан досліджених сполук (La1-xSrx)yMnO3+д характеризується сильною внутрішньою неоднорідністю та складається з феромагнітної металевої і феромагнітної ізолюючої фаз, кожна з яких має власний тип провідності (металевий і напівпровідниковий, відповідно).

2. Кожна з феромагнітних фаз, що співіснують в об'ємі досліджених манганітів (феромагнітна ізолююча і феромагнітна металева), є також внутрішньо неоднорідними і поділяються, у свою чергу, на фази, що відрізняються локальними надтонкими взаємодіями.

3. Магнітний перехід парамагнетик-феромагнетик у розглянутих сполуках є розмитим і реалізується шляхом перерозподілу об'ємів співіснуючих фаз у широкому інтервалі температур. Ширина магнітного фазового переходу разом з фізичними параметрами кожної з фаз визначає форму температурної залежності питомого опору.

4. Феромагнітний металевий стан наномасштабних зразків є внутрішньо неоднорідним. У той же час, при зменшенні розміру зразка нижче за деякий критичний розмір (порядку 10 нм) у об'ємі зразка спостерігається одна феромагнітна металева фаза, що характеризується ослабленим зв'язком магнітних моментів.

5. Виявлено, що у самодопійованих сполуках LaxMnO3+д дія зовнішнього високого тиску трохи збільшує концентрацію (~ на 5%) і сильно зменшує величину питомого опору (~ у 3 рази) феромагнітної фази.

Список опублікованих робіт по темі дисертації

1. Савоста М. М. Неоднородность ферромагнитного состояния перовскитов (La1-хSrх)1-дMnО3 по данным ЯМР на ядрах 139La и 55Mn. / Савоста М. М., Дорошев В. Д., Каменев В. И., Бородин В. А., Тарасенко Т. Н., Мазур А. С., М. Маришко // ЖЭТФ - 2003 - T. 124 - C. 633-649.

2. Krivoruchko V. Magnetic resonances spectroscopy of nanosize particles La0.7Sr0.3MnO3 / V. Krivoruchko, T. Konstantinova, A. Mazur, A. Prokhorov, V. Varyukhin // JMMM - 2006 - V. 300 - P. e122-e125.

3. Мазур А.С. Фазовая сепарация в наноразмерных образцах (LaSr)MnO3 / А. С. Мазур, В. Н. Криворучко, И. А. Даниленко // ФНТ - 2007 - T. 33 - C. 1227-1231.

4. Бородин В. А. Магнитные и транспортные свойства самодопированных манганитов лантана при нормальном и высоком давлениях / В. А. Бородин, В. Д. Дорошев, В. И. Каменев, Мазур А. С., Тарасенко Т. Н. // ФТВД - 2007 - T. 17 - № 1 - C. 52-58.

5. Бородин В. А. Изменение транспортных свойств системы LaxMnO3 при высоких давлениях / В. А. Бородин, В. Д. Дорошев, В. И. Каменев, Мазур А. С., Тарасенко Т. Н. // ФТВД - 2008 - T. 18 - № 2 -С. 24-31.

6. Krivoruchko V.N. Magnetic structure and microwave properties of La0.7Sr0.3MnO3 ultrafine particles / V. N. Krivoruchko, A. I. Marchenko, A. S. Mazur, A. A. Prokhorov // Physics and Engineering of Microwaves, Millimeter and Submillimeter Waves and Workshop on Terahertz Technologies: The Sixth International Kharkov Symposium on Physics and Engineering of Microwaves, Millimeter and Submillimeter Waves. 25-30 June 2007 - Kharkov 2007 - V. 1 - P. 174-179.

7. Дорошев В. Д. Магнитные и транспортные превращения в «самодопированных» манганитах LaxMnyO3+д / В. Д. Дорошев, В. А. Бородин, В. И. Каменев, Мазур А. С., Тарасенко Т. Н. // VIII Міжнародна науково-практична конференція: “Наука і освіта 2005”. 7-21 лютого 2005 р. - Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2005 - Т. 64. - С. 41-43.

8. Doroshev V.D. Сhange of magnetic state and resistivity of "self-doped" manganites / V. D. Doroshev, V. A. Borodin, V. I. Kamenev, A. S. Mazur, T. N. Tarasenko // ICFM-2005: International Conference “Functional Materials”. October 3-8 2005 - Partenit - p. 109.

9. Tarasenko T. N. Resonance, structural, transport and magnetic properties of self-doped manganites / T. N. Tarasenko, V. D. Doroshev, V. A. Borodin, V. I. Kamenev, A. S. Mazur // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter: 3rd meeting “NMR in Heterogeneous Systems”. July 9-13 2006 - St. Petersburg - p. 110.

10. Бородин В. А. Влияние высоких давлений на характер проводимости самодопированных манганитов La1-xMnO3+д / В. А. Бородин, В. Д. Дорошев, А. С. Мазур, Т. Н. Тарасенко // 9-я Международная конференция Высокие давления - 2006: Фундаментальные и прикладные аспекты. 17-22 сентября 2006 - Судак - С. 56.

11. Бородин В.А. Эволюция структуры, Магнитных и транспортных свойств La1-xMnO3+д с ростом дефектности / В. А. Бородин, В. А. Глазунова, В. Т. Довгий, А. И. Линик, А. С. Мазур, Т.Н. Тарасенко, С. В. Труханов // Актуальные проблемы физики твердого тела: Международная научная конференция «ФТТ-2007». 23-26 октября 2007 - Минск: Изд. Центр БГУ, 2007 - Т.1. - С. 186-189.

Анотація

Мазур А.С. ЯМР спектроскопія неоднорідного феромагнітного стану манганітів. -- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.11 - магнетизм. - Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, Донецьк, 2008.

Дисертацію присвячено експериментальному дослідженню неоднорідного феромагнітного стану манганітів La1-xSrxMnO3+д з метою ідентифікування співіснуючих фаз, природа співіснування яких не описується в рамках базової концепції подвійного обміну. Показано що основний феромагнітний стан серії полікристалічних зразків La1-xSrxMnO3+д (х=0, 0.075 і 0.125) при низьких температурах - неоднорідний і складається з двох фаз, кожна з яких характеризується власним типом провідності: феромагнітної металевої та феромагнітної ізолюючої. Показано, що кожна із співіснуючих фаз також є неоднорідною і розділяється на дві фази, що відрізняються локальними надтонкими взаємодіями. Знайдено, що при зменшенні розміру нанорозмірних порошків системи La0.7Sr0.3MnO3 існує межа (~10 нм), нижче якої фазова сепарація феромагнітної металевої фази не спостерігається. Показано, що форма температурної залежності питомого опору зразків LaxMnO3+д сильно залежить від ширини магнітного переходу (тобто температурного діапазону перерозподілу об'ємів парамагнітної/антиферомагнітної та феромагнітної фаз). Крім того, збільшення зовнішнього високого гідростатичного тиску сильно зменшує величину питомого опору феромагнітної провідної фази і слабо збільшує об'єм цієї фази.

Ключові слова: манганіти, магнітні властивості, ЯМР, фазова сепарація, нанопорошки.

Аннотация

Мазур А.С. ЯМР спектроскопия неоднородного ферромагнитного состояния манганитов. -- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.11 - магнетизм. - Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, Донецк, 2008.

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию неоднородного ферромагнитного состояния манганитов La1-xSrxMnO3+д с целью установления природы ферромагнитного изолирующего состояния, физика которого не описывается в рамках базовой концепции двойного обмена.

Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерной магнитной релаксации ядер 139La и 55Mn в диапазоне температур 21 - 220 К, в комплексе с данными магнитных и транспортных измерений, в ферромагнитных манганитах La1-xSrxMnO3+ (x = 0, 0.075 и 0.125; ? 0.05 - 0.03), показано, что переход от ферромагнитного состояния c проводимостью полупроводникового типа к ферромагнитному состоянию с проводимостью металлического типа при увеличении степени допирования x связан с перераспределением объемов двух фаз (двух типов областей), отличающихся степенью свободы электронных дырок на узлах марганца. Кроме того, фазовый переход ферромагнетик-парамагнетик осуществляется путем плавного перераспределения объемов ферромагнитных и парамагнитных (либо антиферромагнитных) областей в широком интервале температур. Ферромагнитная проводящая фаза обусловлена механизмом ”двойного обмена”, тогда как в относительно непроводящих областях двойной обмен существенно ослаблен и реализуется путем относительно медленного, термически активированного движения Ян-Теллеровских поляронов. Детальные исследования динамики ядерных спинов указывают на внутреннюю неоднородность каждой из этих фаз.