Фотоприймачі на основі твердих розчинів HgTe

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ТА МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ТЕРМОЕЛЕКТРИКИ

АВТОРЕФЕРАТ

ФОТОПРИЙМАЧІ НА ОСНОВІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ HGTE

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників і наноструктур Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича,
Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор Раренко Іларій Михайлович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Іжнін Ігор Іванович, заступник начальника відділу НВП «Карат», м. Львів

доктор фізико-математичних наук, професор Ковалюк Захар Дмитрович, керівник Чернівецького відділення Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту термоелектрики, 58029, м.Чернівці, вул. Науки, 1.

Автореферат розісланий “ 4 ” листопада 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради П.Д. Микитюк

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Переважна кількість і різновидність детекторів усіх видів оптичного та радіаційного (іонізуючого) випромінювання, від одиничних до матричних, створюється на напівпровідникових кристалах та плівках. Параметри і характеристики фотоприймачів залежать від фізичних властивостей конкретних напівпровідників і, безумовно, від технології створення, як напівпровідникових структур, так і формування на них фотоприймачів. Найбільш вживані детектори ІЧ випромінювання створюються на кристалах і плівках напівпровідникових твердих розчинів телуриду ртуті з телуридами двохвалентних металів, як Cd_xHg_1-xTe чи Mn_yHg_1-yTe, при складах 0,11 ? х ? 0,35 чи 0,1 ? y ? 0,18. У більшості ІЧ фотоприймачів максимальні параметри досягаються при температурах -193 ^оС. Часто вихід детекторів на робочий режим відбувається за лічені секунди, що приводить до пониження чи втрати їх параметрів у наслідок термоударів. Перед фотоприймачами на структурах з Cd_xHg_1-xTe мають перевагу фотоприймачі на Mn_yHg_1-yTe або Cd_xMn_yHg_1-x-yTe, які витримують швидкі багатократні термоцикли в межах (-193 ^оС ч +60 ^оС), зберігаючи свої параметри. Є також потреба у фотоприймачах, які можуть детектувати ІЧ випромінювання одночасно на різних довжинах хвиль чи в широкій спектральній області. Їх можна створювати на неоднорідних варізонних плівкових структур (ВЗС), склад яких змінюється по товщині перпендикулярно до поверхні.

Окрім фотоприймачів на твердих розчинах телуриду ртуті з телуридами двохвалентних металів, суттєвий інтерес представляють фотоприймачі (як ближнього ІЧ діапазону, так і іонізуючого випромінювання), створювані на високорадіаційностійких кристалах твердих розчинів телуриду ртуті з телуридами трьохвалентних металів. Висока радіаційна стійкість їх фізичних параметрів пов'язана з наявністю в них, як і в базових кристалах In₂Te₃, стехіометричних вакансій - пустих катіонних вузлів у кристалічній гратці [1*]. Найбільший інтерес представляють кристали складу (In₂Te₃)-3(HgTe)=In₂Hg₃Te₆ (МІТ) [2*], які плавляться конгруентно, та нові, створені нами на їх базі аналоги, шляхом часткової кратної заміни в них In на Ga та Hg на Cd чи Mn. Фотоприймачі, виготовлені з кристалів МІТ, є фоточутливими у ближньому діапазоні ІЧ спектру (=0,75-1,7 мкм) та можуть бути перспективними для використання, як детектори для широкого діапазону енергій і доз іонізуючого Х-, г-, в-, нейтронного випромінювання.

Фоточутливість та стабільність обох груп приймачів, створених на твердих розчинах HgTe, безпосередньо пов'язані зі структурною досконалістю базових кристалів чи плівок, на яких вони створюються. Як слідує з вище сказаного, дослідження, результати яких приведені в даній дисертації, спрямовані на розширення класу фотоприймачів ІЧ та іонізуючого випромінювання є перспективним і актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною системи досліджень в тематиках проектів «Дослідження та розробка фотоелектричних приладів і пристроїв на напівпровідникових твердих розчинах групи А²B⁶ з перехідними елементами: Mn, Vi, Ti, Ta, Zn та інші» (держреєстрація №0103U001104) та «Розробка технології і конструкції напівпровідникових фотодіодів для конкурентоспроможних вітчизняних прецизійних пристроїв вимірювання параметрів радіаційного випромінювання» (держреєстрація №0107U007098).

Мета і задачі дослідження

Розробка широкосмугових, перебудовуваних, радіаційностійких ІЧ фотоприймачів та оптичних елементів на кристалах і плівках твердих розчинів телуриду ртуті з телуридами двох- та трьохвалентних металів; технологічних методів їх формування і дослідження фізичних властивостей.

Досягнення цієї мети передбачає вирішення основних завдань:

1. Дослідження впливу технологічних процесів підготовки компонент, синтезу та вирощування кристалів CdTe і Cd_1-yMn_yTe на їх структурну досконалість, зокрема густину дислокацій, топологію і склад різних мікровключень типу преципітатів в них, як підкладках під варізонні структури (ВЗС) з вмістом телуриду ртуті та оптичні ІЧ фільтри.

2. Розробка методів вирощування радіально однорідних за електричними та фотоелектричними параметрами кристалів твердих розчинів телуриду ртуті з телуридами двохвалентних металів, для вибору матеріалів під ВЗС.

3. Розробка методів підготовки поверхні монокристалічних підкладок CdTe, Cd_1-yMn_yTe для вирощування на них з парової фази епітаксійних варізонних структур твердих розчинів з HgTe та встановлення впливу технологічних факторів на структурну досконалість та композиційний розподіл елементів у вирощуваних ВЗС.

4. Розрахунок та створення експериментальних оптичних і фотоелектричних елементів на основі дослідження структурних, електричних, оптичних та фотоелектричних властивостей ВЗС Cd_xHg_1-xTe і
Cd_xMn_yHg_1-x-yTe.

5. Розробка методів синтезу та вирощування, дослідження фізичних властивостей радіально-однорідних і стабільних за фізико-хімічними властивостями кристалів радіаційностійкої сполуки In₂Hg₃Te₆ та нових твердих розчинів InGaHg₂CdTe₆ і InGaHg₂MnTe₆ на її основі, як базових для створення на них одно- і багатоелементних фотоприймачів ІЧ випромінювання та основи для сенсорів іонізуючого випромінювання, придатних функціонувати в широких межах доз і енергій, завдяки вмісту важких елементів.

6. Встановлення за допомогою термографічного аналізу температури фазових переходів плавлення та кристалізації кристалів як In₂Hg₃Te₆, так і InGaHg₂CdTe₆, InGaHg₂MnTe₆, а також дослідження рентгенівськими методами структурного типу та постійних їх кристалічних граток.

7. Створення діодів і фотодіодів Шотткі (ФДШ) на кристалах In₂Hg₃Te₆ та дослідження їх електричних і фотоелектричних властивостей, в тому числі до і після опромінення їх -, в- іонізуючим випромінюванням.

Об'єкт дослідження. Фотоелектричні, електричні і оптичні прилади та елементи, створені на: варізонних структурах (ВЗС) телуридів ртуті, сформованих на монокристалічних підкладках телуриду кадмію і його твердих розчинів; кристалах твердих розчинів телуриду ртуті з телуридами трьохвалентних металів.

Предмет дослідження. Методи створення та фізичні властивості фотоелектричних, електричних і оптичних приладів та елементів, сформованих на основі варізонних плівкових структур твердих розчинів телуриду ртуті з телуридами двохвалентних металів; кристалів телуриду кадмію та кристалів твердих розчинів телуриду ртуті з телуридами трьохвалентних металів; способи їх синтезу, вирощування та структурні, електричні, оптичні, фотоелектричні властивості.

Методи дослідження. Для розв'язання поставлених задач та досягнення кінцевої мети роботи використовували наступні методи дослідження:

1. Систематичний аналіз і узагальнення літературних даних.

2. Рентгентопографічні методи для встановлення густини дислокацій в кристалах CdTe, Cd_1-yMn_yTe для оптичних фільтрів та як підкладках для ВЗС і в самих ВЗС, як базових для перебудовуваних оптичних і фотоелектричних приладів; а також для визначення порівняльної структурної досконалості кристалів твердих розчинів на основі HgTe.

3. Рентгенівські методи для визначення структурного типу та постійних кристалічних граток у вирощуваних кристалах In₂Hg₃Te₆ та їх ізовалентних аналогах.

4. Електронно-зондові методи для встановлення густини, форми і складу домішкових преципітатів у кристалах CdTe і Cd_1-yMn_yTe, як основи для ІЧ оптичних фільтрів та підкладок для варізонних структур твердих розчинів телуридів ртуті, а також для визначення розподілу композиційного складу в останніх.

5. Термографічні методи дослідження температурних процесів фазових переходів - плавлення і кристалізації в In₂Hg₃Te₆ та в його ізовалентних аналогах для неохолоджуваних детекторів ІЧ та іонізуючого випромінювання.

6. Методи визначення електрофізичних, оптичних та фотоелектричних властивостей і параметрів ВЗС на основі телуриду ртуті та кристалів твердих розчинів телуриду ртуті з телуридами металів третьої групи, бар'єрних переходів типу діодів та фотодіодів Шотткі на них, як фотоелектричних детекторах ІЧ та радіаційного випромінювання.

7. г-, в-опромінення діодів і фотодіодів Шотткі на кристалах In₂Hg₃Te₆.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Розраховано і експериментально здійснено метод синтезу та вирощування спрямованою кристалізацією у подвійних кварцових контейнерах, з'єднаних в області плоского дна, кристалів CdTe i Cd_1-yMn_yTe (0,05 ? y ? 0,15) до Ш50 мм з невисокою середньою густиною дислокацій, відповідно N_Д1?5•10⁴см^-2 та N_Д2?5•10³см^-2, визначеною рентгентопографічним методом, для довгохвильових оптичних фільтрів з високою крутизною краю поглинання та підкладок під епітаксійні структури для ІЧ фотодетекторів і оптичних елементів.

2. Методом електронно-зондової мікроскопії визначено причини утворення в монокристалах CdTe і Cd_1-yMn_yTe під час їх синтезу та вирощування у кварцових графітизованих ампулах включень комплексів SiO₂, які служать стоками власних та домішкових атомів. Вказані преципітати до границі Мотано переходять у вирощувані на підкладках ВЗС. Встановлено режими термічної обробки кристалів CdTe, які підвищують крутизну краю їх власного оптичного поглинання, і відповідно параметри довгохвильових ІЧ фільтрів на них.

3. З Т-х діаграми стану системи Cd-CdTe-Sb визначено температурну залежність розчинності Sb, як акцептора та розчинності міжвузольного Cd, як донора в кристалах CdTe, для підкладок під ВЗС n- і p- типу провідності.

4. Запропоновано та експериментально реалізовано метод вирощування радіально однорідних за компонентним (хімічним) складом і фізичними властивостями кристалів легованих напівпровідників та їх твердих розчинів зонною плавкою без концентраційного переохолодження в кварцових ампулах довільного діаметру, при неперервному перемішуванні розплаву в зоні, для забезпечення ідентичності створюваних на них одно- і багатоелементних фотоелектричних сенсорів.

5. Показано, що при вирощуванні ВЗС Cd_xMn_yHg_1-x-yTe на підкладках
Cd_1-yMn_yTe методом випаровування-конденсація-дифузія (ВКД) з використанням у якості джерел випаровування кристалів телуриду ртуті, послідовна зміна температури вирощування та тиску парів ртуті дозволяє створювати ВЗС із лінійним композиційним профілем, що полегшує створення на них ІЧ фільтрів з краєм оптичного поглинання на заданій довжині хвилі.

6. Оскільки у ВЗС склад і відповідне значення коефіцієнта оптичного поглинання в об'ємі структури різні на різних віддалях від підкладки, то розрахунки оптичних параметрів ВЗС проводились з використанням інтегральної величини - оптичної густини D_op. Спектральна залежність D_op ВСЗ Cd_xMn_yHg_1-x-yTe добре апроксимується виразом D_op ~ exp(Shн), де S=15ч60 eВ^-1, в залежності від композиційного профілю структури.

7. Визначено основні фізичні параметри кристалів для радіаційностійких оптичних елементів, неохолоджуваних детекторів інфрачервоного та іонізуючого випромінювання:

- диференційно-термічним аналізом температури конгруентного плавлення та кристалізації кристалів базової сполуки In₂Hg₃Te₆ та її нових похідних сполук InGaHg₂CdTe₆ і InGaHg₂MnTe₆, які відповідно рівні 715±3С, 760±3С та 775±3С;

- з допомогою рентгендифракційного методу встановлено ідентичність їх структурного типу, як F43m(B3) та значення періодів кристалічних граток відповідно а₁=6,2912 ?; а₂=6,2529 ?; а₃=6,1032 ?;

- із залежності коефіцієнта оптичного поглинання від довжини хвилі при 300К ідентифіковано ширину забороненої зони базової сполуки In₂Hg₃Te₆, як Eg₁=0,72±0,02 еВ, та визначено значення заборонених зон InGaHg₂CdTe₆ і InGaHg₂MnTe₆, які відповідно рівні Eg₂=0,95±0,02 еВ і Eg₃=1,23±0,02 еВ.

8. В результаті вимірювання питомого опору (с) і постійної Холла (R_x) електрометричними методами в межах 80-420 К відпалених в парах ртуті зразків In₂Hg₃Te₆, InGaHg₂CdTe₆, InGaHg₂MnTe₆ встановлено, що усі вони компенсовані і мають електронний тип провідності, а також, що у забороненій зоні розташовані два донорних рівня з енергіями активації Е₁=(0,34-0,60) еВ, E₂=(0,043-0,22) еВ.

9. На одержаних однорідних за складом та електрофізичними властивостями монокристалах In₂Hg₃Te₆ створено фотодіоди Шотткі, шляхом нанесення на опромінювані сторони пластин цих кристалів тонких напівпрозорих плівок з нікелю та індієвих електричних контактів з обох сторін пластин. При вимірюванні вольт-амперних характеристик визначено, що зворотні темнові струми у одержаних ФДШ на In₂Hg₃Te₆, при 293К менші на порядок від обернених темнових струмів фотодіодів (з такого ж базового матеріалу та тієї ж конфігурації), описаних іншими авторами в літературі.

10. Створені ФДШ на In₂Hg₃Te₆ пройшли повний комплекс перевірки їх параметрів на стандартному метрологічному обладнанні до і після опромінення їх - та в- іонізуючим випромінюванням в межах доз ?Д=10⁶-10⁸ бер, які фактично не понизили їх основних параметрів. Це відкриває перспективу застосування даних ФДШ, як радіаційностійких одно- і багатоелементних фотоприймачів інфрачервоного випромінювання в області =(0,75-1,7) мкм та як детекторів x-, -, в-, нейтронного випромінювання.

Практичне значення одержаних результатів

1. Розроблено відтворювані методи синтезу та вирощування крупноблочних великого діаметру кристалів CdTe, Cd_1-yMn_yTe, Cd_1-zZn_zTe n- і p-типу провідності з низькою концентрацією преципітатів та дислокацій для довгохвильових ІЧ фільтрів з високою крутизною краю власного поглинання та підкладок під епітаксійні структури (ВЗС).

2. Показано, що найвища структурна досконалість досягається у ВЗС, вирощених на підкладках CdTe та Cd_yMn_1-yTe, поверхні яких були оброблені хіміко-механічною поліровкою з використанням аеросилів та наступною послідовною обробкою підкладок та кристалів джерел у плазмі аргону і водню безпосередньо в ампулах, у яких вирощували ВЗС.

3. На основі ВЗС Cd_xMn_yHg_1-x-yTe виготовлені експериментальні зразки: відрізаючих довгохвильових оптичних фільтрів з керованим краєм поглинання ІЧ випромінювання в діапазоні довжин хвиль л=0,9 ч 6 мкм, які функціонують без охолодження; ІЧ фотоприймачів з широкосмуговою та селективною спектральною характеристикою.

4. Створено нові кристали радіаційностійкої групи на основі In₂Hg₃Te₆, з більшою шириною забороненої зони для неохолоджуваних детекторів ІЧ та іонізуючого випромінювання, шляхом кратної заміни атомів In та Hg на їх ізовалентні аналоги з меншим тетраедричним радіусом, відповідно на Ga та Cd чи Mn.

5. Висока радіаційна стійкість фотодетекторів Шотткі на In₂Hg₃Te₆, чутливих в області інфрачервоного спектру =0,75-1,7 мкм, де широко використовуються лазери з випромінюванням на довжинах хвиль =1,06 мкм та =1,55-1,6 мкм, відкриває можливості застосування цих ФДШ у різних галузях прецизійної оптоелектронної техніки. Конструкція цих фотоприймачів у вигляді діодів Шотткі значно спрощує створення на них багатоелементних з топологією типу коду Грея чи інших матричних ІЧ фотоприймальних пристроїв та фотоприймачів Х-, -, в-, нейтронного випромінювання.

6. У десятки разів слабша температурна залежність фоточутливості (у межах -20°C ч +70°C) фотодіодів Шотткі Ni-In₂Hg₃Te₆ у порівнянні з фотодіодами-аналогами на германії чи напівпровідниках А³В⁵ відкриває широкі можливості застосування їх у волоконнооптичних лініях зв'язку.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом проведена підготовка зразків для вимірювання електричних і оптичних властивостей та комп'ютерна обробка отриманих даних, прийнята участь в обговоренні та аналізі отриманих результатів [1-9]. Вирощував ВЗС Cd_xHg_1-xTe, Cd_xMn_yHg_1-x-yTe [2-4], проводив вимірювання їх оптичних, фотоелектричних властивостей [3]. Дисертантом проведене вдосконалення технологічних методів синтезу та вирощування кристалів CdTe, Cd_1-yMn_yTe; проведені відповідні теоретичні розрахунки та здійснено експерименти, які дозволили збільшити діаметр злитків та досягнути мінімальної густини дислокацій [5]. Прийняв участь в дослідженні електронно-зондовими методами складу і розподілу преципітатів в CdTe, Cd_1-yMn_yTe та композиційного розподілу за товщиною варізонних структур Cd_xMn_yHg_1-x-yTe [6]. Брав участь у розробці технологічних методів синтезу та вирощування радіально однорідних кристалів твердих розчинів HgTe з телуридами металів ІІ, ІІІ групи періодичної системи елементів [7]. Дисертанту належить ідея створення нової групи кристалів з різним значенням ширини забороненої зони радіаційностійкої групи на основі твердих розчинів HgTe з телуридами металів ІІІ групи. Приймав участь у дослідженні їх оптичних, фотоелектричних, електричних властивостей [7]. Приймав участь у створенні фотодіодів Шотткі на вирощених ним стабільних однорідних кристалах In₂Hg₃Te₆ та у вимірюванні всього комплексу їх фотоелектричних параметрів [7].

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на таких наукових конференціях:

- ІІ Українська наукова конференція з фізики напівпровідників, Чернівці - Вижниця (Україна), 2004;

- Х міжнародна конференція МКФТТП-Х, Івано-Франківськ (Україна), 2005;

- E-MRS Fall Meeting, Warsaw Universiti of Technology, Warsaw (Poland), 2005;

- 12^th Inetrnational Conference On II-VI Compounds, Warsaw (Poland), 2005;

- 2^га Міжнародна науково-технічна конференція «Сенсорна електроніка та мікросистемні технології» (СЕМСТ-2), Одеса (Україна), 2006;

- XI Міжнародна конференція МКФТТПН-XI «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем», Івано-Франківськ (Україна), 2007;

- III Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН-3), Одеса (Україна), 2007;

- ІІI міжнародна науково-практична конференція “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ - 3), Кременчук (Україна), 2008.

- Всеукраїнська конференція молодих вчених «Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології», Київ (Україна), 2008 р.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи представлені в 9 публікаціях, серед яких 7 статей у наукових фахових журналах і наукових збірниках та 2 в тезах конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, додатка та списку використаних джерел. Основний зміст викладено на 160 сторінках друкованого тексту, ілюстрованого 54 рисунками та світлинами і 10 таблицями. Список літератури містить 214 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульована мета і визначені основні завдання дослідження, новизна та практичне значення одержаних результатів, визначено особистий внесок автора, наведена структура роботи, представлені відомості про публікацію робіт.

У першому розділі наведено аналіз основних літературних даних, в якому висвітлено загальний стан досліджуваної теми. Основна увага приділена даним, що стосуються методів одержання та фізичних властивостей твердих розчинів на основі телуриду ртуті, як основних матеріалів для створення фотоприймачів, функціонуючих в широкій області ІЧ спектру. Зокрема, розглянуті питання способів одержання, структурної досконалості, фізичних властивостей варізонних структур телуриду ртуті на підкладках з телуриду кадмію, які вирощувались різними авторами в різний час, з чого зроблений висновок, які проблеми потрібно було вирішувати в першу чергу для створення високоякісних ВЗС та фотоелектричних і оптичних приладів на них.

Паралельно розглянуто тверді розчини телуриду ртуті з телуридами трьохвалентних металів. Раніше увага приділялась цим матеріалам, як базі для фотоприймачів ближньої ІЧ області, де використовуються й інші напівпровідники. Тому вони реального застосування не набули. В дисертації акцент вирішено зробити на ці кристали, як високорадіаційностійкі для детекторів ближнього ІЧ діапазону та усієї гами радіаційного випромінювання.

У другому розділі описані методика одержання, структурна досконалість чистих і легованих крупноблочних кристалів А²В⁶ та їх твердих розчинів, зокрема CdTe, Cd_1-yMn_yTe - як оптичних фільтрів та підкладок під епітаксійні і в тому числі варізонні структури; а також кристали HgTe, Cd_xHg_1-xTe, Cd_xMn_yHg_1-x-yTe - з метою встановлення найбільш структурно досконалих з них, як основи для ВЗС та якісних довгохвильвих оптичних ІЧ фільтрів.

Стосовно широкозонних кристалів групи А²В⁶, як підкладок під епітаксійні плівки, увага приділена їх структурній досконалості в залежності від методів синтезу та вирощування CdTe і в порівнянні з ним кристалів його твердих розчинів, де враховувались усі особливості способів їх одержання. При вирощуванні крупноблочних, великих розмірів (Ш 5-6 см) кристалів чи монокристалів CdTe, Cd_1-yMn_yTe методами спрямованої кристалізації дуже важливо забезпечити такі умови розподілу і відводу кристалізаційного тепла, щоб фронт кристалізації мав близьку до плоскої форму. Цього досягали, коли кристали вирощували у кварцових подвійних графітизованих ампулах з плоским дном. В області дна ампули сплавлялись і до їх центра приєднувався світло-тепловідвідний стержень. Простір між ними заповнювався попередньо синтезованим телуридом кадмію або низькоплавким металом.

Проведені розрахунки швидкості кристалізації та градієнтів температури в області, як фронту кристалізації у внутрішній ампулі, так і між ампулами, в залежності від їх діаметрів. Знайдено розподіл температури в такій системі, при якій форма фронту кристалізації наближається до плоскої.

В кристалах CdTe, вирощених вказаним методом, рухливість носіїв заряду при температурах рідкого азоту була більш ніж на порядок вищою від рухливості, виміряної при кімнатних температурах, що свідчить про те, що концентрація залишкових домішок була низькою. Цей же метод застосований для вирощування кристалів твердих розчинів Cd_1-yMn_yTe, Cd_1-zZn_zTe.

Структурна досконалість одержаних кристалів для ІЧ фільтрів та підкладок вивчалась металографічним та рентгенівськими методами. Рентген-топографічні дослідження за методом Берга-Барета і Ланга підтвердили низьку густину дислокацій в цих кристалах. Зокрема в кристаліах CdTe вона знаходилась в межах 10⁴ N_d 10⁵ см^-2, а в Cd_1-yMn_yTe - 10³ N_d 10⁴ см^-2. Це підтверджує більшу досконалість кристалів Cd_1-yMn_yTe, що і послужило причиною вибору їх в якості основних підкладок під ВЗС.

В кристалах як CdTe, так і його твердих розчинів, спостерігались різного складу преципітати, збагачені кремнієм, які служили стоками як власних, так і інших неконтрольованих чи легуючих домішок, як Al, Fe, Mg, Cl і т.п. Як топологія преципітатів, так і їх склад, в обробленій хімікомеханічним методом на аеросилах і катодною очисткою області поверхні пластин, вирізаних з цих кристалів, досліджувався на растровому електронному мікроскопі-мікроаналізаторі CAMSKAN-4DV. Також для вивчення елементного складу включень застосовувалась методика мікрорентгенструктурного аналізу ZAF-4/FLS, заснована на застосуванні еталона відомого складу.

На рис. 1а та 1б відповідно представлено топографічний контраст та розподіл кремнію в преципітаті.

Установлено, що причиною утворення преципітатів є те, що на загружені в ампулу перед синтезом матеріали (Cd, Te, Mn…) перелітають комплекси SiO₂, утворенні під час проплавки кварцової ампули з метою створення у ній капіляра для її відпайки. Між частиною ампули, де створюється капіляр і знаходиться вихідна шихта, вкладались кварцові циліндри (штабіки), що дозволило осаджувати на них піролітичний SiO₂ і одержувати кристали без згаданих преципітатів. Наявність таких преципітатів приводить до гістерезису в температурній залежності постійної Хола та рухливості носіїв заряду. Причина утворення включень SiO₂ в кристалах CdTe та його твердих розчинах одна і та ж.

Досліджено Т-Х діаграму системи Cd-CdTe-Sb, звідки визначені температурні межі розчинності міжвузольного кадмію, як донора та атомів сурми у вузлах телуру в кристалічній гратці CdTe, як акцептора.

Шляхом рентгентопографічних досліджень показано, що досконалість кристалічної структури ВЗС повторює досконалість вихідних підкладок, але з більшою густиною дислокацій. Оскільки ВЗС у методі ВКД росте, як вглиб підкладки, так і над нею, то початкова поверхня підкладки вростає у її об'єм разом зі своїми структурними дефектами. Тому особлива увага приділялась підготовці поверхонь монокристалічних підкладок. Найбільш досконалі ВЗС вирощувались на підкладках, які послідовно оброблялись шліфовкою на абразиві не вище М5, далі на пасті АМП 1/0, хіміко-механічною поліровкою на аеросилах. Підкладки з кристалів CdTe, Cd_1-yMn_yTe та джерела з кристалів HgTe загружались у вигляді шайб у кварцову трубку, на якій з обох сторін створювались перетяжки. Такі трубки розміщались у котушці високочастотного генератора, де через них послідовно пропускалась аргонова і воднева плазми, після чого ампули відпаювались при тиску Р~10^-6 тор.

ВЗС вирощувались методом випаровування-конденсація-дифузія (ВКД) при температурах 620-650 єС і в залежності від часу вирощування їх товщина змінювалась від кількох до сотень мікрон. Коли температури підкладок і джерела були однаковими, то композиційний профіль ВЗС був експоненційним. Ріст закінчувався шаром складу HgTe. Показано, що при різних температурах підкладки і джерела, а особливо при керуванні тиском ртуті та при монотонній їх зміні у цій закритій системі можна вирощувати ВЗС із заданим композиційним профілем, включаючи лінійний.

Характерний розподіл композиційного профілю у ВЗС твердого розчину Cd_xMn_yHg_1-x-yTe визначався електронним мікрозондовим аналізом.

Для вибору елементного складу ВЗС з максимальною структурною досконалістю попередньо методом зонної плавки були вирощені радіально однорідні кристали HgTe, Cd_xHg_1-xTe, Cd_xMn_yHg_1-x-yTe, Cd_xMn_yZn_zHg_1-x-y-zTe. З дослідження їх структурної досконалості рентгентопографічним методом установлено, що найбільша досконалість притаманна кристалам Cd_xMn_yZn_zHg_1-x-y-zTe. Але однорідні за розподілом компонент кристалиCd_xMn_yZn_zHg_1-x-y-zTe складно вирощувати, в той час, як кристали Cd_xMn_yHg_1-x-yTe одержуються однорідними, оскільки коефіцієнт сегрегації марганцю в них близький до одиниці. Тому для основних досліджень фізичних властивостей і для приладів був обраний склад ВЗС, як Cd_xMn_yHg_1-x-yTe.

У третьому розділі розглянуті фізичні властивості варізонних структур складу Cd_xMn_yHg_1-x-yTe, Cd_xHg_1-xTe та оптичні і фотоелектронні прилади на них.

На ВЗС елементного складу Cd_xMn_yHg_1-x-yTe було проведено дослідження електричних, оптичних, фотоелектричних властивостей та були створені експериментальні оптичні і фотоелектричні прилади.

Експериментально визначались у ВЗС і підкладці усереднені значення температурної залежності електропровідності, постійної Холла і відповідно концентрація і рухливість носіїв струму в зразках n- i p- типу. Тип провідності задавався відпалом зразків в парах ртуті при температурах 180-220 єС. Для розрахунків застосовані такі формули:

;(1)

;(2)

;(3)

,(4)

при умові, що t₁>> t₀, p₀>> p₁, де t₀, t₁, у₀, у₁, p₀, p₁, м₀, м₁ відповідно товщина, електропровідність, концентрація і рухливість дірок у підкладці і ВЗС; в>0, и>0 - константи. у_ср та R_х вимірювались методом Ван-Дер-Пау на прямокутних зразках 5Ч5 мм² з індієвими та золотими контактами. Напруженість магнітного поля не перевищувала 2 Тл. Вимірювання проводились при послідовному зменшенні товщини ВЗС через 1-2 мкм. Усереднена по шару холівська рухливість електронів у кращих ВЗС Cd_xMn_yHg_1-x-yTe (з поверхневим складом x=0.12-0.15, y=0.3-0.5) була на рівні рухливості кращих однорідних кристалів відповідних твердих розчинів і складала ~ 5·10⁴ см²/В·с при 80 К.

Оскільки композиційний склад ВЗС змінюється з їх товщиною, то вони не можуть характеризуватися визначеним (фіксованим) коефіцієнтом оптичного поглинання. Відповідною інтегральною характеристикою поглинання випромінювання у ВЗС служить оптична густина D_op:

, (5)

де б(hн, l) - локальний коефіцієнт поглинання в точці (l=z). При цьому вважається, що цей коефіцієнт в точці l, де склад розчину х, y, рівний коефіцієнту поглинання однорідного зразка того ж складу х, y, при тих же енергіях фотонів.

В роботі розглянуто оптичне поглинання у ВЗС, де залежність Е₀(l) близька до експоненційної .

Після ряду допустимих спрощень для hн < Eg_min одержуються:

, (6)

а для області Eg_min ? hн ? Eg_max:

, (7)

де q= hн = Eg_min + д, д = (Eg_max - Eg_min)/(e^в-1). Оскільки в>3, то д ? Eg · e^-в) - мала величина.

Розглянуті також значення для D_op у випадку лінійного композиційного профілю ВЗС.

Визначення величини оптичної густини ВЗС елементного складу
Cd_xHg_1-xTe та Cd_xMn_yHg_1-x-yTe проводили вимірюванням спектральної залежності коефіцієнта пропускання Т(л) на інфрачервоному спектрометрі ИКС-29 при послідовному зменшенні товщини плівки. За допомогою експериментально визначених величин Т, б та l, обчислювалась і оптична густина ВЗС, одержаних в різних технологічних умовах.

Оскільки у кристалах твердих розчинів Cd_xHg_1-xTe, як і в Cd_xMn_yHg_1-x-yTe, коефіцієнт поглинання у власній області б ? 10⁴ см^-1, то на варізонних структурах з різним поверхневим складом створені довгохвильові оптичні фільтри на різні довжини хвиль від 1 до 6 мкм, функціонуючі при 300К. На клинах, утворених поліровкою під кутом до початкової поверхні ВЗС створені широкосмугові та перенастроювані оптичні фільтри, а при нанесенні тонких нікелевих плівкових покриттів створені енергетичні бар'єри типу діодів Шотткі та відповідно на них перенастроювані, в залежності від точки освітлення, неохолоджувані фотоелементи на діапазон Дл=(1-6 мкм). фотоприймач телурид метал

У четвертому розділі розглянуто фізико-технологічні, фізико-хімічні основи синтезу і вирощування кристалів базових сполук HgTe і In₂Te₃ для наступного синтезу і вирощування кристалів фіксованого складу 3(HgTe) - In₂VTe₃ (МІТ), а також кристалів сполук з кратною заміною частини металів у формульній одиниці In₂Hg₃Te₆ на їх ізовалентні аналоги з меншими атомними радіусами, тобто In на Ga, а Hg на Cd чи Mn; метод формування та фізичні властивості створених на In₂Hg₃Te₆ фотодіодів Шотткі.

Слід відзначити, що кристали МІТ плавляться конгруентно, без розкладу, як хімічна сполука. Разом з тим, вони, як і високорадіаційностійкі кристали кубічної структури In₂Te₃, через наявність в них стехіометричних катіонних вакансій не змінюють типу своєї провідності при легуванні їх домішками, тому вони поводяться як напівпровідники з власною провідністю.

На основі аналізу Т-Х діаграм Hg-Te, In-Te, 3(HgTe) - In₂Te₃ розроблено відтворювану методику синтезу та вирощування кристалів як In₂Hg₃Te₆, так і нових кристалів InGaHg₂CdTe₆, InGaHg₂MnTe₆ зі стійкими проти деградації електричними параметрами, які зберігаються при багатократному термоциклюванні в межах ДТ=80-350К.

Для створення багатоелементних фотоприймачів, запропоновано спосіб вирощування вказаних кристалів з високою радіальною однорідністю, що досягалось при вирощуванні їх зонною плавкою в ампулах, при неперервному перемішуванні розплаву в зоні. Це приводить до вирівнювання температури і компонентного складу в розплаві, а також фронту кристалізації при довільних діаметрах ампули. Одночасно товщина дифузійного шару в розплаві над фронтом кристалізації скорочується, відповідно зникають умови концентраційного переохолодження та росту кристалів радіально неоднорідного складу.

Цим же методом вирощувались і однорідні кристали твердих розчинів Cd_xHg_1-xTe, Cd_xMn_yHg_1-x-yTe, Cd_xMn_yZn_zHg_1-x-y-zTe для вибору оптимального складу варізонних структур твердих розчинів на основі HgTe.

Нами було проведено відпал кристалів МІТ та його похідних при різних режимах в парах ртуті. Подібно до того, як це має місце в кристалах твердих розчинів Cd_xHg_1-xTe, Mn_yHg_1-yTe, Cd_xMn_yHg_1-x-yTe, такий відпал дозволив змінювати концентрацію вільних носіїв на кілька порядків.

Шляхом диференційно-термічного аналізу, досліджено процеси фазових перетворень, які мають місце при плавленні та кристалізації, як базової сполуки In₂Hg₃Te₆, так і її похідних. В результаті встановлено, що вони усі плавляться і кристалізуються при фіксованих температурах, які співпадають для кожної сполуки In₂Hg₃Te₆, InGaHg₂CdTe₆, InGaHg₂MnTe₆ і відповідно рівні Т₁=715±3єС, Т₂=760±3єС, Т₃=775±3єС.

На цій же групі кристалів проведені дослідження по встановленню структурного типу та періодів кристалічної гратки усіх трьох сполук із застосуванням рентгендифракційного методу Дебая-Шерера. Дослідження приводились у Fe-K_б випромінюванні на довжині хвилі =0,93728 ? за схемою зворотної зйомки в камері КРОС-2. Точність визначення періоду гратки становила 10^-4-10^-5?. Експериментальні значення кутів , періодів гратки і міжплощинних відстаней наведені в таблиці 1.

Таблиця 1. Параметри кристалічних граток In₂Hg₃Te₆, InGaHg₂CdTe₆ та InGaHg₂MnTe₆.

Матеріал	иhkl	dhkl, ?	ahkl, ?
In2Hg3Te6	6538'	1,063	6,2912
InGaHg2CdTe6	6607'03”	1,056	6,2529
InGaHg2MnTe6	6953'05”	1,026	6,1032

З цих досліджень установлено структурний тип граток, як F43m(B3). Тут доцільно відмітити, що часткова заміна Hg та In на атоми з меншими тетраедричними радіусами Ga, Cd та Mn, привела відповідно до зменшення періодів кристалічних граток InGaHg₂CdTe₆ та InGaHg₂MnTe₆ у порівнянні з такими у In₂Hg₃Te₆.

Приведені дані дослідження електричних, оптичних, фотоелектричних властивостей кристалів усіх трьох сполук-розчинів In₂Hg₃Te₆, InGaHg₂CdTe₆ та InGaHg₂MnTe₆, а також характеристики і параметри створених на In₂Hg₃Te₆ діодів і фотодіодів Шотткі.

Проведено вимірювання питомого опору (), постійної Холла (R_Х) кристалів усіх трьох сполук в межах 80-350К експериментальним методом на зразках з двома струмовими і чотирма потенціальними контактами за загальноприйнятою методикою. За знаком холлівської напруги усі зразки володіють електронним типом провідності.

З температурної залежності питомого опору усіх трьох груп кристалів встановлено дві енергії активації: E₁ в межах (0,34-0,60) еВ при Т>290 К і E₂ в межах (0,043-0,22) еВ при Т<250 К. Припускається, що енергія активації Е₁ пов'язана з іонізацією скомпенсованих донорів, енергія іонізації яких визначається з температурної залежності постійної Холла. Такими донорами можуть бути міжвузольні атоми In. Енергія активації Е₂ імовірно пов'язана з іонізацією мілких донорів. По аналогії з HgTe, ними може бути міжвузольна ртуть.

Представлена імовірна загальна модель зонної структури цих кристалів (рис.3).

Визначена з електричних вимірювань енергія іонізації Е₁=Е_D в межах похибки співпадає з серединою ширини забороненої зони, визначеної із залежності коефіцієнта поглинання від довжини хвилі випромінювання за загальноприйнятою методикою з вимірів оптичного пропускання зразків кристалів різної товщини. Вимірювання проводились на оптичному модернізованому комплексі КСВУ-12 та спектрофотометрі ИКС-29. Одержані значення оптичних ширин заборонених зон кристалів усіх трьох сполук In₂Hg₃Te₆, InGaHg₂CdTe₆ та InGaHg₂MnTe₆ відповідно складають при 295К Eg₁=0,72±0,02 еВ, Eg₂=0,95±0,02 еВ та Eg₃=1,23±0,02 еВ. Усі кристали мають різкий край власного поглинання, та високе пропускання від краю поглинання і до = 20 мкм в межах 50-70%, що додатково підтверджує однорідність і структурну досконалість, а також дає можливість застосування їх як довгохвильових ІЧ фільтрів.

З вимірювань спектральної залежності фотопровідності, як самих кристалів МІТ, так і фотодіодів Шотткі на них теж установлено узгодження максимумів фотопровідності зі значеннями ширин заборонених зон.

На відміну від [3*], де ФДШ створювались на гетероструктурах ІТО-In₂Hg₃Te₆, у нашому випадку з одного боку на пластини кристалів In₂Hg₃Te₆, як і на кристалах похідних сполук, були нанесені тонкі d~200? шари нікелю з електричними індієвими контактами, з протилежної сторони пластин нанесені омічні індієві контакти. На створених в такій конструкції фотодіодах Шотткі були заміряні темнові вольт-амперні характеристики та повний комплекс фотоелектричних характеристик і параметрів на стандартному сертифіко-ваному обладнанні науково-промислового головного з оптоелектроніки і фотоелектроніки підприємства Мінпромполітики ЦКБ «Ритм».

Визначено спектральний діапазон фоточутливості МІТ-ФДШ S_фп=f(л), який знаходиться в межах від ₁=0,5 мкм до ₂=1,7 мкм; відносну спектральну чутливість S_лФП; струмову монохроматичну чутливість S_imax; імпульсну монохроматичну чутливість S_max; час наростання та спаду сигналу ф; енергетичну спектральну чутливість S=f(E_c); динамічний діапазон чутливості до освітленості; темновий зворотний струм при напрузі U=1ч10 В на довжині хвилі л=1,3 мкм. Основні з цих величин представлені в таблиці 2.

Таблиця 2. Результати вимірів фотоелектричних параметрів фотодіода на основі Hg₃In₂Te₆ (S=6,25 мм²).

Струмова монохроматична чутливість, Sл, А/Вт	= 1.06 мкм	0.19 - 0.35
	= 1.30 мкм	0.34 - 0.48
	= 1.55 мкм	0.58 - 0.66
Час наростання та спаду, нс		75 - 100
		75 - 100
Динамічний діапазон фоточутливості на л=1,3 мкм, Ее, Вт/м2	5·102 - 103
Темновий зворотний струм, мкА	1 - 4

Окремо були проведені порівняльні дослідження параметрів цих діодів Шотткі до і після опромінення їх - та в- іонізуючим випромінюваннями в межах доз 10⁶ ч 3·10⁸ бер. При дозах до 10⁸ бер всі параметри ФДШ зберігались, і тільки при 3·10⁸ бер опромінювані та електроконтактні плівки металу аморфізувались і осипались. При нанесенні нових плівок металу параметри ФДШ на 60% відновлювались. Це відкриває можливості застосування вказаних фотодіодів, як радіаційностійких детекторів іонізуючого випромінювання.

За фоточутливостю ФДШ на МІТ не поступаються чутливості германієвих фотоприймачів (ФП), проте за радіаційною стійкістю набагато їх перевершують. Якщо врахувати, що дані ФП на МІТ створюються по конструкції діодів Шотткі, то це відкриває широкі можливості утворення на МІТ багатоелементних типу Кода Грея та матричних фотоприймальних пристроїв для детектування випромінювання широковживаних у багатьох областях техніки лазерів, випромінюючих на =1,06 мкм та =1,5-1,6 мкм.

Основні результати роботи та висновки.

1. Проведено розрахунок і практично здійснено технологічні умови синтезу та вирощування крупноблочних в діаметрі 40-50 мм кристалів CdTe і
Cd_1-yMn_yTe для оптичних фільтрів і підкладок під епітаксійні структури, в яких середня густина дислокацій, визначена рентгентопографічним методом, відповідно складала N_Д1?5•10⁴ см^-2, N_Д2?5•10³ см^-2.

2. З використанням растрової електронно-зондової мікроскопії знайдено причини утворення в монокристалах CdTe, Cd_1-yMn_yTe, які використовувались як підкладки для ВЗС, включень чужорідних фаз (преципітатів), збагачених кремнієм, зокрема SiO₂. Установлено, що це пов'язано з попаданням на поверхню вихідних матеріалів Cd, Te, Mn, попередньо загружених у кварцові ампули-контейнери покриті піролітичним графітом, молекул і комплексів SiO₂, під час формування на них перетяжок для відпаювання. Ці включення вбудовуються в об'єми ВЗС під час їх вирощування на підкладках вказаних кристалів і погіршують оптичні та фотоелектричні властивості створюваних на них приладів.

3. Для визначення умов синтезу і вирощування кристалів CdTe та твердих розчинів на його основі, для оптичних фільтрів і підкладок під епітаксійні структури для фотоприймачів, з електронним та дірковим типом провідності в широких межах концентрації донорів та акцепторів, якими виступають відповідно міжвузольні атоми кадмію та томи Sb у вузлах Te, вивчена Т-х діаграма стану системи Cd-CdTe-Sb.

4. Шляхом рентгентопографічних досліджень встановлено, що структурна досконалість ВЗС, як базових для ІЧ фотоприймачів, безпосередньо залежить від структурної досконалості кристалів-підкладок і особливо від методів обробки їх поверхонь, які вбудовуються у ВЗС під час їх росту методом ВКД. ВЗС, вирощені на підкладках Cd_1-yMn_yTe, структурно більш досконалі, ніж ВЗС вирощені на підкладках з CdTe. Це послужило основною причиною вибору варіанта вирощування ВЗС на підкладках з кристалів Cd_1-yMn_yTe і переважно їх дослідження та створення на них оптичних і фотоелектричних елементів.

5. Оскільки у ВЗС склад і відповідне значення коефіцієнта оптичного поглинання в об'ємі структури різні на різних віддалях від підкладки, то розрахунки оптичних параметрів ВЗС проводились з використанням оптичної густини D_op. Спектральна залежність оптичної густини ВЗС Cd_xMn_yHg_1-x-yTe, як і Cd_xHg_1-xTe, добре апроксимується виразом D_op ~ exp(Shн), де S=15ч60 eВ^-1, в залежності від композиційного профілю структури.

6. Визначено основні фізичні параметри кристалів базових сполук для радіаційностійких оптичних елементів і детекторів інфрачервоного та іонізуючого випромінювання:

- диференційно-термічним аналізом встановлені температури плавлення і кристалізації In₂Hg₃Te₆, InGaHg₂CdTe₆ та InGaHg₂MnTe₆, які відповідно рівні 715±3С, 760±3С та 775±3С;

- з використанням рентгендифракційного методу Дебая-Шерера визначено, що кристали In₂Hg₃Te₆, InGaHg₂CdTe₆ та InGaHg₂MnTe₆ мають гратку типу сфалериту, структурний тип якої F43m(B₃), а постійні граток відповідно рівні а₁=6,2912 ?; а₂=6,2529 ?; а₃=6,1032 ?;

- на основі вимірювання залежності коефіцієнта оптичного поглинання від довжини хвилі встановлено, що кристали In₂Hg₃Te₆, InGaHg₂CdTe₆ та InGaHg₂MnTe₆ володіють прямими оптичними переходами зі значенням ширини забороненої зони при 300К відповідно Eg₁=0,72±0,02 еВ, Eg₂=0,95±0,02 еВ, Eg₃=1,23±0,02 еВ.

7. В результаті вимірювання питомого опору (с) і постійної Холла (R_x) електрометричними методами в межах 80-420 К зразків In₂Hg₃Te₆, InGaHg₂CdTe₆, InGaHg₂MnTe₆ встановлено, що усі вони компенсовані і мають електронний тип провідності. Температурні залежності питомого опору вказаних кристалів описуються двома енергіями активації Е₁=(0,34-0,60) еВ, при Т>290 К, та E₂=(0,043-0,22) еВ, при Т<250 К. Зроблено припущення, що Е₁=Е_D=Eg/2, що співпадає в межах похибок з Eg, визначеною оптичними методами. E₂ пов'язане з мілкими донорами, якими може бути міжвузольна ртуть.

8. Створена технологія і конструкція діодів і фотодіодів Шотткі на кристалах In₂Hg₃Te₆, які пройшли повний комплекс вимірювання їх параметрів на стандартному метрологічному обладнанні, зокрема до і після опромінення їх - та в- іонізуючим випромінюванням в межах доз ?Д=10⁶ - 3·10⁸ бер. Дози 10⁸ бер частково (на 10-15%) понизили параметри цих фотодіодів, в той час, як одночасно опромінені цими ж дозами кремнієві фотодіоди втратили свої електричні параметри повністю. Це відкриває перспективу застосування створених ФДШ не тільки у виді радіаційностіких детекторів інфрачервоного випромінювання, а і як радіаційно стійких детекторів Х-, в-, -, нейтронного випромінювання, особливо враховуючи вміст у них важких елементів.