Фазові перетворення графітоподібних структур нітриду бору в умовах високотемпературного ударного стиснення

Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І.М. Францевича

ДАНИЛЕНКО АНАТОЛІЙ ІВАНОВИЧ

УДК 548.4: 548.5.01: 533.951

ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ГРАФІТОПОДІБНИХ СТРУКТУР

НІТРИДУ БОРУ В УМОВАХ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО

УДАРНОГО СТИСНЕННЯ

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України Курдюмов Олександр Вячеславович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділом.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, член-кореспондент НАН України Григорьєв Олег Миколайович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділом;

доктор фізико-математичних наук, професор, Устінов Анатолій Іванович Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, завідувач відділом.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, Київ - 142, вул. Кржижанівського, 3.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Н.П. Коржова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із перспективних способів створення високого тиску для синтезу нових матеріалів є метод ударного стиснення, оснований на використанні енергії вибуху. В порівнянні із статичним стисненням речовини цей метод має ряд переваг, серед яких, в першу чергу, слід зазначити можливість реалізації значно більш високого тиску в значно більших об'ємах речовини. Особливістю ударного стиснення є короткочасність дії високого тиску ( 10^-6с). Тому цей метод традиційно використовують для реалізації швидкопротікаючих мартенситних перетворень, як, наприклад, перетворення графітоподібної модифікації нітриду бору (BN_г) в вюрцитну (BN_в).

Другою важливою особливістю є нагрівання речовини під час дії ударного стиснення, причому температура нагрівання залежить від тиску, вихідної пористості речовини і низки інших факторів. Завдяки цьому ударне стиснення при достатньо високих температурах може, в принципі, забезпечити протікання не тільки мартенситних, але і дифузійних перетворень. Але під дією достатньо високих залишкових температур при розвантаженні можуть відбуватися зворотні перетворення виникаючих фаз. Для запобігання цьому ефекту використовують добавки-холодильники (зазвичай порошки міді), які, проте, знижують також температуру і під час дії високого тиску. нітрид бор тиск температура

Співробітниками ІПМ НАНУ було запропоновано метод високотемпературного ударного стиснення з різким загартуванням виникаючих фаз (метод ВТУС), який дозволяє надати досліджуваній речовині додатковий нагрів при стисненні і забезпечити його різке охолодження при розвантаженні. За допомогою цього методу вдалося вперше в умовах ударного стиснення одержати другу надтверду модифікацію BN - сфалеритну (BN_сф), а також надтверду кубічну фазу в системі B-С-N з виходом до 50мас.%, реалізувавши дифузійні перетворення турбостратних графітоподібних структур.

Незважаючи, однак, на успіхи, досягнуті при використанні методу ВТУС для реалізації фазових перетворень, в літературі були відсутні дані про залежність механізму перетворення від ступеню тривимірної впорядкованості (або одновимірної розупорядкованості) вихідних графітоподібних структур, про вплив умов ударного стиснення на протікання фазових переходів, про реальну кристалічну структуру фаз, що утворюються, про можливість їх використання для отримання нових надтвердих матеріалів. Рішенню всіх цих актуальних питань і присвячена ця дисертаційна робота.

Зв'язок роботи з науковими темами. Дисертаційна робота безпосередньо пов'язана з виконанням науково-дослідних робіт по темах, які проводилися в ІПМ НАН України, зокрема:

· 0102U001257 “Нові процеси синтезу фаз високого тиску та їх використання для створення високоефективного інструменту різного призначення”, 2002-2006 рр.

· 0107U000037 “Реалізація дифузійних процесів фазових перетворень і легування при високотемпературному ударному стиснені графітоподібних структур”, 2006-2009 рр.

· 0102U006628 “Отримання та дослідження структури вуглецевих наноматеріалів і наноструктурних фаз високого тиску”, 2004-2006 рр.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - установлення впливу кристалічної досконалості вихідних графітоподібних структур BN та умов високотемпературного ударного стиснення на розвиток фазових перетворень BN_г в щільні алмазоподібні модифікації, механізми їх утворення та реальну структуру.

Для досягнення цієї мети було необхідно вирішити наступні задачі:

· Дослідити особливості реальної структури вихідних зразків графітоподібного BN з різним ступенем кристалічної досконалості.

· Дослідити вплив умов ударного стиснення на перетворення одновимірно розупорядкованого (турбостратного) BN.

· Вивчити вплив ступеню тривимірної впорядкованості структури вихідного BN_г на закономірності його фазових перетворень при оптимальних умовах високотемпературного ударного стиснення (ВТУС).

· Вивчити реальну структуру надтвердих алмазоподібних фаз BN, які утворюються в умовах ВТУС.

· Дослідити можливості збереження нанокристалічного стану синтезованих фаз при їх спіканні.

Об'єкт дослідження: фазові перетворення та структуроутаворення в умовах високих тисків і температур .

Предмет досліджень: закономірності фазових перетворень в нітриді бору в умовах високотемпературного ударного стиснення, а також структура отриманих фаз - вюрцитного і сфалеритного нітриду бору.

Методи дослідження. Основними методами дослідження вихідних порошків графітоподібного нітриду бору і продуктів їх ударного стиснення були рентгенівська дифрактометрія і просвічувальна електронна мікроскопія. За допомогою цих методів проводився рентгенофазовий аналіз і дослідження реальної структури синтезованих фаз. Використовувались також хімічний і локальний рентгеноспектральний аналізи. Для вивчення спечених полікристалів, окрім вказаних методів, використовувалися методи вимірювання мікротвердості і щільності спеків.

Для реалізації фазових перетворень в умовах високих тисків і температур було застосовано метод високотемпературного ударного стиснення. Спікання порошків синтезованих фаз проводилось при високому статичному тиску.

Наукова новизна отриманих результатів.

· Виявлено безпосередній зв'язок ступеню тривимірної упорядкованості структури (Р₃) вихідних зразків графітоподібного нітриду бору з характеристиками їх дисперсності. Показано, що порошки з розупорядкованою структурою характеризуються нанокристалічною будовою. З підвищенням Р₃ збільшуються розміри зерен BN_г, зменшується питома поверхня.

· Встановлені оптимальні умови високотемпературного ударного стиснення графітоподібного BN, які забезпечують максимальний вихід щільних алмазоподібних фаз. Показано, що максимальний вихід BN_сф, утворюється по дифузійному механізму, досягається з домішкою 82ч85мас.% KCl, тоді як BN_в утворюється за мартенситним механізмом - при відсутності домішки.

· Вперше на підставі систематичних досліджень закономірностей фазових перетворень BN_г різного ступеню структурної досконалості побудована діаграма механізмів цих перетворень при високотемпературному ударному стисненні.

· Вперше досліджено реальну структуру алмазоподібних фаз (сфалериту і вюрциту) BN, які утворюються за різними механізмами в умовах ВТУС. Показано, що ці фази мають нанокристалічну будову, але відрізняються морфологією зерен та особливостями тонкої внутрішньозеренної структури.

· Показано принципову можливість збереження нанокристалічної будови синтезованих алмазоподібних фаз в поєднанні з відносно високою твердістю спечених полікристалів.

Практичне значення отриманих результатів полягає перш за все в тому, що отримані результати є науковою основою керованого ударно-хвильового синтезу надтвердих фаз із заданою структурою. Крім того, отримані результати дозволяють намітити шляхи подальшого підвищення механічних властивостей полікристалів, отриманих спіканням нанокристалічних надтвердих фаз BN ударно-хвильового синтезу.

Особистий внесок здобувача. Всі основні результати, викладені в даній роботі, були отримані особисто автором або при його безпосередній участі. Автором самостійно проведений аналіз всіх літературних джерел по темі дисертації, самостійно проведені дослідження синтезованих фаз методами рентгенівської дифрактометрії і просвічувальної електронної мікроскопії. Внесок автора в спільно опубліковані роботи полягає у виконанні структурних досліджень, обговоренні їх результатів і підготовці статей. Формулювання ідеї роботи, постановка завдання досліджень, вибір методики експериментів здійснені спільно з науковим керівником чл.-кор. НАН України О.В. Курдюмовим. Вибухові експерименти по синтезу надтвердих алмазоподібних фаз BN і їх спікання були виконані при участі автора науковими співробітниками В.В. Ярошем, М.І. Боримчуком і д.т.н. В.М. Волкогоном. Автор брав також участь в роботах по синтезу вихідної сировини, виконаних співробітниками ІПМ НАНУ Т.С. Бартницькою і В.І. Ляшенко. Хімічний аналіз синтезованих в роботі фаз виконаний к.х.н. В.В. Гарбузом. На всіх етапах роботи в обговоренні результатів брав участь к.ф.-м.н. В.Ф. Бритун.

Апробація результатів роботи. Основні результати були представлені автором у вигляді доповідей на наукових конференціях і семінарах, зокрема: Міжнародній конференції „Фазовые превращения при высоких давлениях”, 2004 (Черноголовка, Росія); „Нанорозмірні системи. Електронна, атомна будова і властивості” НАНСИС 2004 (Київ, Україна); Міжнародній конференції „Современное материаловедение: достижения и проблемы”, 2005 (Київ, Україна); Київській конференції молодих вчених „Новітні матеріали та технології”, 2006 (Київ, Україна); Міжнародній конференції HighMatTech-2007 (Київ, Україна); Міжнародній конференції „Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы”, 27-28 травня 2008 (Київ, Україна).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в 9 статтях, з них 5 у наукових статтях профільних журналів, та 6 тезах наукових конференцій.

Об'єм і структура роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків та списку використаної літератури, який містить 149 найменувань. Викладена на 140 сторінках, містить 43 рисунки та 16 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та задачі дослідження, визначено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, наведено відомості про їх апробацію.

У першому розділі проведено огляд літературних джерел про фазові перетворення в нітриді бору при високих тисках і температурах, а також розглянута його фазова діаграма. Докладно описана структура поліморфних модифікацій нітриду бору. Велику увагу приділено розгляду реальної структури графітоподібних фаз BN, оскільки структурний стан вихідної фази є одним із визначальних факторів при реалізації того чи іншого механізму перетворення. Також розглянута схема фазових перетворень в нітриді бору, особливості дифузійних та мартенситних перетворень при високих тисках і температурах.

Визначається, що під дією ударного стиснення графітоподібний нітрид бору в інтервалі тисків 12-21ГПа перетворюється у вюрцитну модифікацію по мартенситному механізму, тоді як утворення BN_сф з BN_т є дифузійним процесом і тому в умовах ударного стиснення потребує дуже високих температур. Для вирішення задачі отримання сфалеритного BN співробітниками ІПМ НАНУ М.І. Боримчуком, О.В. Курдюмовим, В.В. Ярошем було запропоновано метод високотемпературного ударного стиснення, за допомогою якого вперше вдалося одержати сфалеритну модифікацію BN з виходом до 50% при тисках до 30ГПа. Метод ВТУС оснований на ударному стисненні порошкових сумішей досліджуваної речовини з домішками, які мають вищі значення стисливості і менші значення теплоємності (такими домішками можуть бути, наприклад, лужно-галоїдні солі). Завдяки цим властивостям домішки дозволяють надавати досліджуваній речовині додатковий нагрів при стисненні, сприяючи розвитку термічно активованих фазових перетворень, і забезпечують різке загартування утворених фаз при розвантаженні, що запобігає зворотним перетворенням отриманих фаз під дією високих залишкових температур. Розглянуто також особливості спікання нанокристалічних порошків на прикладі ультрадисперсного алмазу (в зв'язку з відсутністю робіт по спіканню порошків нанокристалічного нітриду бору).

За даними літературного огляду робиться висновок про необхідність подальшого розвитку методу ВТУС на основі вивчення механізмів фазових перетворень і дослідження реальної структури виникаючих щільних фаз з метою створення наукових основ їх керованого синтезу.

У другому розділі розглянуто особливості структурного аналізу порошків різних модифікацій нітриду бору, реальна структура вихідних зразків графітоподібної модифікації, а також методика їх ударного стиснення.

Як відомо, всі поліморфні модифікації нітриду бору мають низький коефіцієнт поглинання рентгенівських променів, що при дифрактометричному методі зйомок "на відбиття" призводить до зміщення максимумів інтенсивності і центрів тяжіння профілів ліній у бік менших кутів (із-за значного проникнення променів углиб зразка), асиметрії ліній і залежності їх відносної інтенсивності від товщини зразка. Тому для фазового аналізу отриманих в даній роботі зразків і якісної оцінки рівня їх структурної дефектності (по величині інтегральної ширини дифракційних ліній) використовували дифрактограми, отримані від порошкових зразків однакової товщини h = 0,04см і однакової насипної щільності ^? = 0,7г/см³, тобто добуток ^?h усіх зразків був однаковий (де - масовий коефіцієнт поглинання). Зйомки проводили на дифрактометрі HZG - 4A в мідному випромінюванні з нікелевим фільтром. Для аналізу форми дифракційних ліній зйомку проводили з графітовим монохроматором, встановленим на дифрагованому пучку.

Дослідження порошків і спечених зразків також проводилось методами просвічувальної електронної мікроскопії (на приладах ПЕМ-У, JEM-100CX, JEM-2100F). Дослідження методом растрової електронної мікроскопії, а також методом локального рентгеноспектрального аналізу проводили за допомогою приладу Camebax SX-50. Вимірювання питомої поверхні проводили згідно до ДСТУ 23401-78.

Для вивчення фазових перетворень під дією ударного стиснення було вибрано п'ять вихідних порошків BN_г із різним ступенем тривимірної упорядкованості графітоподібної структури: від Р₃ = 0 (турбостратна структура) до Р₃ = 0,95 (високоупорядкована структура). Величну Р₃ = 1 - , де - концентрація турбостратних дефектів пакування, визначали по ширині лінії 112 на рентгенограмах з використанням лінії 110 в якості інструментальної (А.В. КурдюмовКристаллография. - 1975. - Т. 20, вып 5. - С. 969-973). Всі вихідні порошки, що характеризуються значеннями Р₃ 0,75, були отримані методом карбамідного синтезу, а зразок із високоупорядкованою структурою був отриманий методом карботермії. Ударне стиснення порошків BN_г відповідно до методу ВТУС проводили в суміші з домішками лужно-галоїдних солей, таких як NaCl, KCl, KІ і KBr; порошкові суміші заздалегідь розмелювали протягом двох годин в кульовому млині з агатовими кулями. Середній розмір частинок солі після помелу складав 5мкм, розміри зерен BN_г практично не змінювалися. Ударне стиснення сумішей проводили в циліндричних ампулах збереження з центральним стрижнем (рис.2). Порошкова суміш засипалася в кільцевий зазор ампули, де реалізувалися умови багатохвильового ударного стиснення.

Як вибухова речовина у всіх експериментах по ударному стисненню використовувався сплав ТГ-30/70. Тиск в зразках, завдяки багатохвильовому стисненню, піднімався ступінчасто і через декілька мікросекунд, згідно розрахунку, досягав 33 ГПа. Температура ударного стиснення також підіймалася ступінчасто і залежала від вмісту добавки і пористості вихідної порошкової суміші.

У третьому розділі досліджено вплив умов ударного стиснення на фазові перетворення одномірно розупорядкованого графітоподібного нітриду бору (Р₃ = 0), а також вивчено вплив ступеню тривимірної упорядкованості структури BN_г в щільні алмазоподібні модифікації при визначених оптимальних умовах, які забезпечують максимальний вихід щільних фаз.

Максимальний вихід BN_сф було досягнуто при використанні домішки KCl, достатньо високий вихід отриманий і в сумішах із KBr; дуже низький вихід - при використанні NaCl і KІ. Експерименти проводили при однаковій вихідній щільності суміші (₀₀ = 0,35) та вмісту солі 85 і 90мас. %. З урахуванням цього всі подальші експерименти проводили з домішкою KCl. Встановлено, що із збільшенням ₀₀ від 0,3 (вільна засипка порошку) до 0,45, вихід BN_сф зменшується в два рази (склад суміші 15мас.% BN і 85мас.% KCl). Отримані результати пояснюються тим, що із збільшенням пористості зразку при ударному стисненні підвищується його температура, сприяючи розвитку термічно активованих фазових перетворень.

На рис. 3 приведено залежності виходу щільних фаз нітриду бору від вмісту KCl в сумішах. Приведені залежності дозволяють оцінити вплив на розвиток фазових перетворень таких факторів, як кристалічна досконалість вихідного BN_г і температура ударного стиснення, яка регулюється кількістю використаної добавки. Встановлено, що вихід щільних фаз при використанні всіх видів BN_г зростає із збільшенням кількості домішки KCl, але при ударному стисненні турбостратного BN і близького до нього BN_г (Р₃ = 0,15) щільні фази утворюються тільки тоді, коли вміст домішки KCl перевищує 70%. Для реалізації перетворень частково упорядкованих структур BN_г (Р₃ = 0,45; Р₃ = 0,7) потрібна ще більша кількість KCl. На відміну від розупорядкованих структур перетворення високо-упорядкованого BN_г (Р₃ = 0,95) може протікати і при відсутності домішок.

Проведені дослідження показали, що збагачені зразки після ударного стиснення BN_г в більшості випадків були двофазними (містили BN_сф та BN_в). Зразки, отримані з турбостратного BN, як правило містили до 10% вюрцитної фази, але всі зразки, отримані з високоупорядкованого BN_г, були однофазні (містили 100% BN_в). На рис. 4 загальний вихід щільних фаз (BN_cф + BN_в) представлено як функцію ступеню тривимірної впорядкованості вихідної структури BN. Усереднені експериментальні дані, представлені на діаграмі у вигляді кілець, відповідають оптимальним умовам ВТУС, а саме: 82 85мас.% KCl при відносній щільності сумішей ₀₀ = 0,35. Затемнені частини кілець відповідають відносному вмісту BN_в в збагачених продуктах ударного стиснення. Зміна умов ВТУС призводить до зменшення сумарного виходу і зміни співвідношення BN_сф / BN_в. Утворення до 10% BN_в при ударному стисненні турбостратного BN обумовлено попереднім частковим упорядкуванням вихідної структури. При ударному стисненні частково упорядкованих структур відносна кількість BN_в залежала як від досконалості вихідної структури BN_г, так і від вмісту KCl в суміші. Величина ₀₀ в межах 0,35-0,45 на вміст BN_в практично не впливала.

Показано, що основним параметром, який визначає особливості фазових перетворень в нітриді бору, є ступінь тривимірної упорядкованості вихідної графітоподібної структури. При ударному стисненні порошків із значеннями параметра Р₃ від нуля до 0,5 основний внесок у вихід щільних фаз дають дифузійні механізми, і тому основною фазою, що утворюється, є BN_сф. При ударному стисненні більш упорядкованих структур (Р₃ > 0,5) інтенсивніше протікають мартенситні перетворення, які переважно приводять до утворення BN_в. Ступень перетворення максимальна при використанні повністю розупорядкованої або повністю упорядкованої структури. Мінімальний вихід щільних фаз спостерігається при використанні частково упорядкованих структур, недостатньо дисперсних для активного протікання дифузійних процесів і недостатньо упорядкованих для інтенсивного перетворення по мартенситному механізму.

Дисперсність і морфологія частинок порошків щільних фаз залежить від їх фазового складу, тобто кожній області Р₃ вихідного BN_г на приведеній вище діаграмі відповідає певна зеренна структура щільної фази, що утворюється. Значення питомої поверхні змінювались в межах 13ч140м²/г.

У четвертому розділі представлені результати рентгенівського і електронномікроскопічного досліджень реальної структури сфалеритної і вюрцитної фаз, які в умовах ВТУС утворилися, відповідно, за дифузійним і мартенситним механізмами.

Для установлення границь зміни субструктурних характеристик порошків BN_сф, отриманих при різних умовах ВТУС, були дослідженні зразки з мінімальною і максимальною інтегральною шириною В_і дифракційних ліній, а також з проміжним значенням В_і. Значення В_і цих зразків, а також крупнокристалічного BN_сф, використаного в якості еталону, приведені в таблиці 1.

Проведення аналізу кутової залежності В_і() для розділення ефектів розширення ліній виявилось неможливим через відсутність на дифрактограмах BN_сф достатньо сильних відбиттів різного порядку та можливої анізотропії кристалітів з кубічною граткою. Крім того, форма самої сильної лінії BN_сф 111 (2 = 43,4) була в деякій мірі спотворена через присутність в зразках до 10% вюрцитної фази з лініями 100 (40,8), 002 (42,8) і 101 (46,4). З урахуванням цього, для визначення субструктурних характеристик BN_сф була обрана лінія 220_сф (на її форму присутність домішки BNв не впливає, оскільки асф = ?2ав і d220сф = d110в) і для аналізу її форми використано метод моментів другого порядку, який дозволяє по аналізу профілю однієї лінії визначити середній розмір ОКР (<?>) і середньоквадратичну деформацію гратки (<e2>1/2). Виходячи із припущення асимптотичного наближення “хвостів” лінії до фону, момент другого порядку W від кутового інтервалу Xn, можна апроксимувати лінійною функцією:

,

де _с - брегівський кут, що відповідає центру тяжіння інтерференційної лінії; - довжина хвилі, k = 1,209. Величини W(Х_n) розраховували по координатах точок апроксимованих кривих (функція Pseudo-Voigt 2). При використанні методу моментів основним джерелом похибок при обчисленні параметрів субструктури є деяке свавілля в проведенні лінії фону. Для оцінки цих похибок були побудовані графіки залежності W від Х_n для трьох рівнів фону: I_ф, I_ф+, I_ф - (де ² - дисперсія рівня фону). На рис. 7 показані експериментальні профілі лінії 220 та криві апроксимації, а також криві моментів другого порядку, побудовані для зразків В1 та В3. Значення параметрів субструктури, визначені по лінійних ділянках, приведені в таблиці 2.

Отримані дані показали високий рівень мікродеформації гратки, який набагато перевищує значення <e²>^1/2, що фіксуються в деформованих металах. При цьому, також як і в деформованих металах, зменшення <> пов'язане з підвищенням <e²>^1/2, проте природа цього взаємозв'язку суттєво різна. При пластичній деформації металів уширення дифракційних ліній обумовлене особливостями формування дислокаційної структури, тоді як в нашому випадку через нанорозмірность фази існування внутрішньозеренних дислокацій маловірогідне. Тому величина <> в нано-BN_сф безпосередньо пов'язана з середніми розмірами зерен, а величина <e²>^1/2 - із зміщеннями атомів із своїх рівноважних положень, які зростають із зменшенням розмірів кристалітів.

Розміри монокристалічних зерен L визначалися по темнопольним ПЕМ зображенням в рефлексі 111_сф (обробку зображень проводили з використанням програми Image-Pro Plus-3.2). Подібні криві розподілу характеризують і BN_сф в зразку В2. Встановлено, що всі криві N(L) описуються логнормальним законом розподілу. На кривих V(L) спостерігаються два максимуми, які відповідають дрібним і більш крупним фракціям BN_сф в досліджених зразках. Дані ПЕМ про дисперсність зерен BN_сф разом з рентгенографічними характеристиками субструктури приведені в таблиці 2.

Оскільки характеристики, визначені за формою ліній, повинні корелювати з розподілами об'ємів, то можна зробити висновок, що величини ОКР сфалеритної фази BN, визначені методом моментів другого порядку, дещо нижчі, ніж середні величини розмірів зерен, визначених методом ПЕМ. Це може бути пов'язано, по-перше, з тим, що зерна містять дефекти і таким чином складаються з блоків (на що вказує наявність мікродвійників в деяких зернах, що спостерігалися методом ПЕМ), а, по-друге, - з труднощами підрахунку числа зерен в найдрібніших фракціях (L 2нм).

Структурні особливості вюрцитної фази BN були досліджені на трьох характерних зразках: 1) BN_в, отриманий в умовах ВТУС (зразок Г1); 2) “звичайний” BN_в, отриманий в умовах ударного стиснення без введення домішок при значно менших тисках і температурах (зразок Г2); 3) “звичайний” BN_в після обробки в умовах ВТУС (зразок Г3).

Структурні характеристики BN_в визначали розв'язанням системи з двох рівнянь для ліній 100 і 110:

,

де В і в - ширини ліній від зразка і еталона, D - середній розмір ОКР, е = d/d. Отримані таким способом дані разом з даними ПЕМ про середні розміри частинок і зерен BN_в приведені в табл. 3.

Показано (табл. 3), що BN_в, синтезований в умовах ВТУС, має значно більш дисперсну структуру, ніж "звичайний". Обробка "звичайного" BN_в приводить до подрібнення всіх елементів структури, але у меншій мірі, ніж при безпосередньому фазовому переході BN_г в таких саме умовах.

Інтерес викликають ефекти додаткового розмиття ліній 101 і 103. Наявність такого розмиття ліній можна пояснити наявністю "вбудованих" дефектів пакування по площинах базису або утворенням дефектів пакування в призматичних площинах (100). Тому було проведено модельні експерименти по впливу відпалу крупнокристалічного BN_в ударно-хвильового походження при високому статичному тиску. Як видно, в результаті відпалу ударного BN_в при температурі 1000С напрямок смуг на ПЕМ зображенні змінився з [001]^* на [210]^*, на електронограмах - з [210]^* на [001]^*, тобто відбувається відпал дефектів пакування в призматичних площинах та утворення дефектів пакування базових шарів. Отримані результати дають підставу вважати, що додаткове розширення лінії h0l з непарними значеннями l, яке спостерігається на порошкових дифрактограмах BN_в, отриманого в умовах ВТУС, обумовлено як базовими, так і призматичними дефектами пакування.

Необхідно відмітити, що утворення обох типів плоских дефектів має значення для подальшого перетворення метастабільної вюрцитної фази BN в стабільну при високих тисках фазу BN_сф. Проте, ці дефекти відіграють протилежну роль в перетворенні BN_в BN_сф. З одного боку, утворення в структурі BN_в вбудованого базового дефекту пакування, який містить п'ять пар шарів з тришаровим чергуванням

властивим граткам сфалериту, можна розглядати як підготовку до переходу BN_в в BN_сф, а з другого - утворення дефектів в призматичних площинах повинно заважати пошаровій перебудові вюрцитної структури. Очевидно, роль дефектів другого типу при фазових переходах в умовах ударного стиснення переважає. Тому фазовий перехід BN_в BN_сф не здійснюється навіть при високотемпературному стисненні зазделегіть синтезованого BN_в.

У п'ятому розділі роботи була з'ясована можливість збереження нанокристалічної будови порошків щільних фаз BN динамічного синтезу при їх спіканні в умовах дії високих статичних тисків. Спікання порошків здійснювали в апараті високого тиску типу „тороїд”. Вихідними для спікання були двофазні порошки (40% BN_в, 60% BN_сф). Порошки цього типу містили до 10% мас. кисню і до 6% вуглецю, який знаходився, головним чином, на поверхні частинок. Спікання проводили при температурах 1100ч1300С і тиску 7,7ГПа.

Встановлено, що із збільшенням температури спікання від 1100 до 1300С вміст BN_в зменшувався від 35 до 9%, головним чином, за рахунок переходу в стабільну при високому тиску сфалеритну фазу. При цьому ширина ліній BN_сф також зменшувалась, що викликано відпалом дефектів і зростанням розмірів ОКР; ці ефекти супроводжувались зростанням кристалічних зерен (по даним ПЕМ). При Т_спік = 1100С середній розмір зерен майже не змінився (20нм) в порівнянні з вихідним порошком (15нм); підвищення температури до 1300С викликало зростання зерен BN_сф (до 50нм).

Показано (рис. 12), що між зернами BN_щіл в спеченому полікристалі наявні прошарки шириною 2-5нм; їх об'ємна частка при розмірі зерна 3050нм досягає 20%. Міжзеренні прошарки мають істотно меншу щільність в порівнянні з щільністю зерна, про що свідчить їх світліший контраст на світлопольних ПЕМ зображеннях. Зниження щільності прошарків обумовлено як розрихленням BN_щіл, так і наявністю більш легких домішок (вторинний BN_г, аморфні фази вуглецю і B₂O₃), про що свідчать дані ПЕМ високої розподільчої здатності.

Мікротвердість отриманих полікристалів не перевищувала 20ГПа, тобто була значно меншою, іж у традиційних надтвердих матеріалах. Разом з тим, отримані зразки мають значно менші розміри зерен, що у поєднанні з відносно високою твердістю може бути використано при створенні інструменту, призначеного для чистової обробки матеріалів.

ВИСНОВКИ

1. Показано, що вихідні порошки BN_г з розупорядкованою структурою (Р₃ = 0 - 0,7) характеризуються нанокристалічною будовою з середнім розміром зерен <L> від 4 (Р₃ = 0) до 25нм (Р₃ = 0,7). Ці порошки характеризуються також високим значенням питомої поверхні, величина якої (до 140м²/г) визначається, головним чином, нанопористістю порошкових частинок. Порошки високоупорядкованого BN_г (Р₃ = 0,95) характеризуються безпористою крупнозеренною структурою (<L> = 2,2мкм).

2. Встановлено, що при ударному стисненні розупорядкованих структур BN_г, перетворення відбуваються у тому випадку, коли кількість оптимальної домішки KCl перевищує 70мас.% (Т 2680К, без врахування плавлення KCl). Цей ефект пояснюється тим, що при такому вмісті KCl температура суміші досягає точки плавлення солі, внаслідок чого швидкість теплообміну між сіллю і BN_г різко зростає і температура стає достатньою для здійснення дифузійного перетворення BN_г за короткий час ударного стиснення (близько 10^-6с).

3. Показано, що при всіх вихідних структурах BN_г, ступінь фазових перетворень, як дифузійних, так і мартенситних, зростає із збільшенням вмісту KCl в суміші, тобто з підвищенням температури ударного стиснення. Проте, максимальний абсолютний вихід BN_сф, що утворюється по дифузійному механізму, досягається при вмісті KCl в кількості 82-85мас.% (Т 32003400К), а в разі BN_в, який утворюється в результаті мартенситного перетворення, - за відсутності домішки. Таким чином, використання методу високотемпературного ударного стиснення є найбільш доцільним для реалізації дифузійних переходів, які ведуть до утворення BN_сф.

4. Основним параметром, який визначає ступінь фазових перетворень і фазовий склад продуктів ударного стиснення, є ступінь тривимірної упорядкованості вихідної структури (Р₃): в інтервалі значень Р₃ від нуля до 0,5 перетворення носять переважно дифузійний характер і протікають з утворенням BN_сф як основної фази; в інтервалі Р₃ від 0,5 до 1 перетворення переважно мартенситні, які приводять до утворення вюрцитної фази. Ступені перетворень максимальні при використанні повністю розупорядкованої або повністю впорядкованої вихідної структури, і досягають за оптимальних умов стиснення, відповідно, 70мас.% BN_сф і 90мас.% BN_в.

5. При дослідженні збагачених продуктів ударного стиснення (після видалення залишкового BN_г) встановлено, що відносна кількість BN_в зростає з підвищенням вмісту KCl в суміші, що обумовлено процесами перекристалізації і упорядкування вихідної графітоподібної структури під дією високих температур до початку перетворень BN_г в щільні модифікації. По цій причині зразки, які були отримані з турбостратного BN, містили в своєму складі разом з основною фазою BN_сф до 10% BN_в.

6. Показано, що сфалеритний нітрид бору, який утворюється в умовах ВТУС з турбостратного BN, має нанокристалічну зеренну будову і характеризується дуже розмитими лініями на рентгенівських дифрактограмах. Аналіз їх форми за допомогою методу моментів другого порядку дозволив установити, що середня мікродеформація кристалічної гратки BN_сф в досліджених зразках складає 0,8ч1,5%, а розміри областей когерентного розсіювання знаходяться в межах 3,67,2нм. Отримані рентгенівські дані про розміри ОКР задовільно узгоджуються з даними електронної мікроскопії про розміри кристалічних зерен.

7. Вюрцитний нітрид бору, отриманий в умовах ВТУС, має ті ж самі структурні особливості, що і BN_в, одержаний із аналогічного високоупорядкованого BN_г при “звичайному” ударному стисненні, але ці особливості виражені більш сильно: менше розмір зерен і ОКР, вищі значення мікродеформації гратки і концентрації плоских дефектів. Наявністю дефектів по площинах (100), які перешкоджають пошаровій перебудові базисних площин (001) BN_в, обумовлена відсутність переходу BN_в BN_сф навіть в умовах високотемпературного ударного стиснення.

8. Показана можливість використання нанокристалічних порошків щільних фаз BN, синтезованих методом ВТУС, для отримання на їх основі спеченої при високих тисках надтвердої нанокристалічної кераміки. Встановлено, що зберегти нанокристалічність вихідних зерен вдається, якщо температура спікання не перевищує 1300С. В цьому випадку середній розмір зерен не перевищує 50нм. Поєднання нанокристалічності і відносно високої твердості (до 20ГПа) отриманої кераміки є сприятливою передумовою для створення на її основі ріжучого інструментіу для чистової обробки матеріалів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Курдюмов А. В. Физические принципы управляемого синтеза наноструктурных сверхтвердых фаз высокого давления / А. В. Курдюмов, В. Ф. Бритун, Н. И. Боримчук, В. В. Ярош, А. И. Даниленко // Наноструктурное материаловедение. - 2005. - № 1. - С.100-106.

2. Курдюмов А. В. Особенности мартенситного превращения графитоподобного нитрида бора в вюрцитную модификацию при высокотемпературном ударном сжатии / А. В. Курдюмов, В. Ф. Бритун, А. И. Даниленко, В. Б. Зелявский, С. Н. Громыко, Н. И. Боримчук, В. В. Ярош // Сверхтвердые материалы. - 2005. - № 1. - С. 3-11.

3. Курдюмов А. В. Закономерности структурообразования при карбамидном синтезе нанокристаллического графитоподобного нитрида бора / А. В. Курдюмов, Т. С. Бартницкая, В. И. Ляшенко, В. Ф. Бритун, Т. Р. Балан, С. Н. Громыко, А. И. Даниленко, В. Б. Зелявский // Порошковая металлургия. - 2005. - № 11/12. - С.88-97.

4. Britun V. F. Formation of diamond-like BN phases under shock compression of graphite-like BN with different degree of structural ordering / V. F. Britun, A. V. Kurdyumov, N. I. Borimchuk, V. V. Yarosh, A. I. Danilenko // Diamond and Related Materials. - 2007. - V. 16. - P. 267-276.

5. Курдюмов А. В. Структурные особенности нанокристаллических порошков сфалеритного нитрида бора, образующегося при ударном сжатии турбостратного BN / А. В. Курдюмов, В. Ф. Бритун, А. И. Даниленко, В. Б. Зелявский, Н. И. Боримчук, В. В. Ярош // Наноструктурное материаловедение. - 2007. - № 1. - С. 9-16.

6. Курдюмов А. В. Структура поликристаллов, полученных спеканием нанокристаллических порошков кубического и вюрцитного нитрида бора / А. В. Курдюмов, В. Ф. Бритун, А. И. Даниленко, В. Б. Зелявский, В. М. Волкогон // Сверхтвердые материалы. - 2007. - №1. - С. 18-23.

7. Курдюмов А. В. Структурные характеристики сфалеритной модификации нитрида бора ударно-волнового синтеза / А. В. Курдюмов, А. И. Даниленко, В. Ф. Бритун // Кристаллография. - 2009. - Т. 54, № 1. - С. 115-118.

8. Бритун В.Ф. Инверсионные домены в вюрцитном нитриде бора / В. Ф. Бритун, А. В. Курдюмов, А. И. Даниленко // Электронная микроскопия и прочность материалов. - 2008. - вып. 15. - С. 114-119.

9. Даниленко А. И. Сравнительное исследование характеристик реальной структуры нанокристаллического сфалеритного нитрида бора методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии / А. И. Даниленко, А. В. Курдюмов, В. Ф. Бритун // Электронная микроскопия и прочность материалов. - 2008. - вып. 15. - С. 120-125.

АНОТАЦІЇ

Даниленко А.І. Фазові перетворення графітоподібних структур нітриду бору в умовах високотемпературного ударного стиснення. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, Київ, 2009.

Досліджено фазові перетворення в нітриді бору в умовах високотемпературного ударного стиснення (ВТУС) при тиску 33 ГПа і температурах від 1000 до 3500 К, які у відповідності до методу ВТУС регулювались кількістю спеціально введеної домішки із класу лужно-галоїдних солей. Шляхом систематичних досліджень ступеню фазових перетворень в залежності від різних вихідних параметрів (вид та кількість домішки, щільність суміші) були установлені оптимальні умови стиснення, які забезпечували максимальний вихід щільних фаз нітриду бору (BN_щ) із структурами сфалериту (BN_сф) і вюрциту (BN_в). Саме при цих умовах ВТУС була досліджена залежність механізму і ступеню перетворень від ступеню тривимірної упорядкованості (Р₃) вихідних графітоподібних структур. На основі отриманих результатів була вперше побудована діаграма фазових перетворень в BN при ВТУС. Особливу увагу було приділено вивченню реальної структури синтезованих в умовах ВТУС щільних фаз BN_сф і BN_в. Методами рентгенівської дифрактометрії та електронної мікроскопії було показано, що обидві щільні фази характеризуються нанокристалічною будовою і високим рівнем мікродеформації кристалічної гратки, що обумовлено дуже нерівноважними умовами ударного стиснення. Вюрцитній фазі, яка утворюється за мартенситним механізмом гофрування графітоподібних шарів, притаманні дефекти пакування по площинам типу (001) та (100), які безпосередньо пов'язані з механізмом утворення BN_в. Синтезовані методом ВТУС порошки щільних фаз були використані для їх спікання при високих статичних тисках. Показана можливість збереження вихідної нанокристалічної структури BN_щ при забезпечені відносно високої твердості отриманих полікристалів.

Ключові слова: нітрид бору, сфалерит, вюрцит, фазові перетворення, високотемпературне ударне стиснення, ступінь тривимірної упорядкованості, рентгенівська дифрактометрія, просвічувальна електронна мікроскопія.

Даниленко А.И. Фазовые превращения графитоподобных структур нитрида бора в условиях высокотемпературного ударного сжатия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2009.

Исследованы фазовые превращения в нитриде бора в условиях высокотемпературного ударного сжатия (ВТУС) при давлении 33 ГПа и температурах от 1000 до 3500 К, которые в соответствии с методом ВТУС регулировались количеством специально введенной добавки из класса щелочно-галоидных солей. Путем систематических исследований степени фазовых превращений в зависимости от разных исходных параметров (вид и количество добавки, плотность смеси) были установлены оптимальные условия сжатия, которые обеспечивали максимальный выход плотных фаз нитрида бора (BN_пл) со структурами сфалерита (BN_сф) и вюрцита (BN_в). Показано, что при всех исходных структурах графитоподобного BN степень фазовых превращений, как диффузионных, так и мартенситных, увеличивается с увеличением количества добавки KCl в смеси, то есть с увеличением температуры ударного сжатия. Максимальный абсолютный выход BN_сф достигался при содержании KCl в количестве 82-85 мас. %, а в случае BN_в - без добавки. Именно при этих условиях ВТУС была исследована зависимость механизма и степени превращений от степени трехмерной упорядоченности (Р₃) исходных графитоподобных структур. Установлено, что в условиях ударного сжатия порошков BN_г с Р₃ = 0 0,15 образование плотных фаз определяется диффузионным механизмом и поэтому в основном образуется BN_сф. В случае более упорядоченных структур (Р₃ = 0,4 0,7) роль мартенситного механизма повышается, что приводит к пропорциональному увеличению содержания BN_в в продуктах синтеза. Высокоупорядоченный BN_г (Р₃ = 0,95) превращается только в вюрцитную модификацию по мартенситному механизму. На основе полученных результатов была впервые построена диаграмма фазовых превращений в BN при ВТУС. Особое внимание было уделено изучению реальной структуры синтезированных в условиях ВТУС плотных фаз BN_сф и BN_в. Методами рентгеновской дифрактометрии и электронной микроскопии было показано, что обе плотные фазы характеризуются нанокристаллическим строением и высоким уровнем микродеформации кристаллической решетки, что обусловлено очень неравновесными условиями ударного сжатия. Показано, что исследованные порошки BN_сф характеризуются значениями микродеформации в пределах 0,8 ч 1,5 % и размерами областей когерентного рассеяния в пределах 3,6 ч 7,2 нм, что согласуется со средними размерами кристаллических зерен, определенных с помощью электронной микроскопии. При этом вюрцитной фазе, которая образуется по мартенситному механизму гофрировки графитоподобных плоскостей, присущи дефекты упаковки по плоскостям типа (001) и (100), которые непосредственно связаны с механизмом образования BN_в. Синтезированные методом ВТУС порошки плотных фаз были использованы для их спекания при высоких статических давлениях. Показана возможность сохранения исходной нанокристаллической структуры BN_пл при обеспечении относительно высокой твердости полученного поликристалла.

Ключевые слова: нитрид бора, сфалерит, вюрцит, фазовые превращения, высокотемпературное ударное сжатие, степень трехмерной упорядоченности, рентгеновская дифрактометрия, просвечивающая электронная микроскопия.

Danilenko A.I. Phase transformations of graphite-like structures of boron nitride under high temperature shock compression. Manuscript.

Thesis of candidate degree in physics and mathematics according to the speciality 01.04.07 - solid state physics. I. M. Frantsevich Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine. Kyiv, 2009.

The phase transformations have been investigated within boron nitride under high temperature shock compression (HTSC) at pressure 33 GPa and temperatures in the range 1000 to 3500 K, which in accordance with the method of HTSC was regulated by the amount of the specially added alkaline-haloid salts. The optimum compression conditions which provided the maximal output of dense phases of boron nitride (BN_d) with the structures of sphalerite (BN_c) and wurtzite (BN_w) were determined by systematic examination of the degree of phase transformations depending on different parameters (type and amount addition, density of mixture). Under these conditions of HTSC the dependence of mechanism and extent of transformations on the degree of three-dimensional ordering (P₃) of initial graphite-like structures has been investigated. On the basis of the results obtained the diagram for phase transformations within BN under HTSC has been plotted. The especial attention was paid to study the real structure of dense phases BN_c and BN_w synthesized by HTSC. It was shown X-ray diffractometry and electron microscopy that both dense phases exhibit nanocrystalline structure and high level of microstrain of crystalline lattice, caused by the very non equilibrium conditions of shock compression. The wurtzite phase which is formed via the puckering of graphite-like planes by martensitic mechanism, exhibit the defects of packing in the plane of (001) and (100) type, which directly concerned with the mechanism of BN_w formation. The powders of dense phases synthesized by the HTSC method were used for sintering them at high static pressures. The possibility for conservation of initial nanocrystalline structure of BN_d having relatively high hardness of the obtained polycrystal has been demonstrated.

Keywords: boron nitride, sphalerite, wurtzite, phase transformations, high temperature shock compression, degree of three-dimensional ordering, X-ray diffractometry, transmission electron microscopy.

Размещено на Allbest.ru