Формування наноструктури та механічних властивостей в альфа-залізі під час інтенсивної пластичної деформації тертям

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ІМ. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Формування наноструктури та механічних властивостей в альфа-залізі під час інтенсивної пластичної деформації тертям

Юркова Олександра Іванівна

Київ 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор Білоцький Олексій Васильович Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут», професор кафедри фізики металів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор член-кореспондент НАН України Красовський Арнольд Янович, Інститут проблем міцності ім. Г.С. Писаренка НАН України, головний науковий співробітник

доктор технічних наук, професор лауреат Державної премії УРСР МЄшков Юрій Якович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України головний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, с.н.с. РЕВО СЕРГІЙ ЛУКИЧ, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка завідувач НДЛ «Фізика металів та кераміки»

Захист відбудеться « 27 » лютого 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий «22 » січня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Н.П. Коржова

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Важливе місце серед нових матеріалів займають матеріали, одержані при високоенергетичних діях інтенсивною пластичною деформацією (ІПД), що викликають подрібнення зеренної структури до нанорозмірів. Інтерес вчених до вивчення будови і властивостей цих матеріалів пов'язаний з можливістю реалізації високого рівня фізико-хімічних і механічних властивостей, отже, і потенційно високих експлуатаційних характеристик матеріалів в наноструктурному стані.

Застосування методів об'ємної ІПД під високим тиском дозволяє одержувати зразки з ультрадрібнозернистою (УДЗ) структурою, що має висококутові границі зерен деформаційного походження. Процеси повернення, що відбуваються при нагріванні в процесі обробки ІПД, перешкоджають диспергуванню зеренної структури до розмірів менше 150-300 нм. Формування нанорозмірних зерен з висококутовими границями відбувається при крученні під високим тиском та поверхневою ІПД (розмелювання в кульовому млині, обробкою шротом, тертям, високошвидкісним свердленням, силовим різанням). Ці методи базуються на фізичних явищах, що відбуваються при високоенергетичних механічних діях на матеріал. Особливість такої обробки полягає в тому, що поверхневі шари крупнозернистого матеріалу при високоенергетичній механічній дії подрібнюються до наноструктурного стану без зміни фазового складу.

Умови отримання наноматеріалів методами ІПД сприяють утворенню нерівноважного стану з дрібнодисперсною структурою. Відомо, що в таких структурах відбувається аномальний дифузійний масоперенос, змінюється взаємна розчинність компонентів. З аналізу літератури виходить, що у світовій практиці проблема диспергування зеренної структури в процесі ІПД з одночасною дифузією атомів впровадження раніше не формулювалася і навіть завдання таке не ставилось, хоча її рішення має велике значення для ефективного регулювання хімічного і фазового складу, уповільнення процесів повернення і рекристалізації і, як наслідок, посилення схильності матеріалу до подрібнення і збереження ультрадисперсної структури. Диспергування зеренної структури в умовах поверхневої ІПД повинне мати істотні відмінності від об'ємної ІПД, які пов'язані з дифузією елементів з навколишнього середовища. Саме наявність домішок і їх акумуляція на міжзеренних границях, закріплення або блокування атомами і частинками другої фази дислокацій може істотно гальмувати процеси повернення і підсилювати схильність матеріалу до подрібнення зеренної структури.

Одним з ефективних напрямів поліпшення фізико-механічних характеристик і властивостей матеріалів може бути поєднання процесів високоенергетичних механічних дій на матеріал методами ІПД, наприклад, тертям з одночасною дифузією елементів з газового середовища для зміни його фазового складу та структурного стану. Тому проблема диспергування зеренної структури в процесі ІПД тертям в газовій атмосфері є важливою і актуальною. Її рішення розширює наукові уявлення фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства в цілому про фазові і структурні перетворення в металевих наноматеріалах деформаційного і деформаційно-дифузійного походження при ІПД і, з практичної точки зору є важливою як для адекватного прогнозування поведінки матеріалів в реальних умовах експлуатації і технологічних операцій при механічній, термічній, хіміко-термічній обробці і при терті, так і для розробки нестандартних технологій, що не існують на теперішній час і до створення яких впритул наблизилася світова наукова спільнота. В зв'язку з цим з'ясування закономірностей формування дрібнодисперсних структур та їх властивостей в процесі ІПД тертям (ІПДТ) в газовому середовищі є важливим і актуальним завданням фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства, рішення якого відкриває можливості використання традиційних конструкційних матеріалів в наноструктурному стані.

Можливість рішення поставлених в роботі задач багато в чому була обумовлена інтенсивним розвитком досліджень у галузі наноматеріалів як самостійного наукового напряму в матеріалознавстві, що займається вивченням специфіки цього структурного стану, ролі розмірних ефектів у формуванні фізичних і механічних властивостей. Роботи Г. Глейтера, Р. Зігеля, Г.Е. Шафера, В.М. Сегала, Р.З.Валіева, Н.І. Носкової та ін. поклали початок цілеспрямованому вивченню природи особливостей ультрадисперсного стану, а також його технологічній реалізації. Великий внесок у розвиток теоретичних і прикладних питань наноматеріалознавства внесла вітчизняна наукова школа: В.В. Скорохода, А.П. Шпака, С.О. Фірстова, Ю.В. Мільмана і ін.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана дисертаційна робота виконувалась відповідно до програми науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України «Нові речовини і матеріали» за держбюджетними науково-дослідними темами «Дифузія елементів проникнення та фазові перетворення в сплавах заліза при фрикційному нагріванні» (№ державної реєстрації 0102U000738), «Механохімічне утворення наноструктур на масивних металевих матеріалах та їх фізико-механічні властивості» (№ державної реєстрації 0104U003132), «Нанорозмірні структури на поверхні заліза, сформовані інтенсивною пластичною деформацією і одночасною дифузією азоту» (№ державної реєстрації 0106U002155), «Фізика деформації і руйнування при локальному навантаженні кристалічних та аморфних матеріалів жорсткими інденторами на нано- і мікрорівнях» (№ державної реєстрації 0106U006525), за планами науково-дослідної роботи кафедри фізики металів НТУУ «КПІ». При виконанні цих науково-дослідних робіт роль автора полягала в дослідженні фізичної природи диспергування зеренної структури сплавів заліза в процесі ІПД в газових середовищах і його впливу на фізичні властивості і механічну поведінку матеріалу. В процесі виконання цих робіт претендент (автор), будучи відповідальним виконавцем, розробляв плани і методики досліджень, проводив експерименти, узагальнював результати.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є рішення важливої науково-технічної проблеми - розробка наукової концепції формування в сплавах заліза структур нано- і субмікророзмірного рівня шляхом інтенсивної пластичної деформації тертям в газових середовищах, яка узагальнює вплив змін зеренної і дислокаційної структури на особливості дифузії і фазових перетворень у вказаних умовах, а також механічну поведінку і комплекс механічних характеристик матеріалу в дисперсному стані для прогнозування і забезпечення заданих властивостей.

Для досягнення мети вирішувалися наступні задачі:

1. Провести теоретичні і експериментальні дослідження впливу вихідної структури, температурних і часових параметрів процесу ІПД тертям на диспергування зеренної структури заліза і залізо-титанових сплавів в різних газових середовищах; якісно і кількісно визначити зміну дисперсності зеренної структури, параметрів дислокаційної структури, ступеня деформації за товщиною подрібненого шару.

2. Вивчити вплив газової атмосфери на процес формування фазового складу, структури і властивостей сплавів заліза в зоні впливу ІПД тертям.

3. Вивчити особливості деформації, дифузії, розчинності, азоту і фазових перетворень в деформованому шарі, сформованому в процесі ІПД тертям.

4. Проаналізувати еволюцію структурних перетворень і встановити механізм формування зеренної структури сплавів заліза в процесі ІПД тертям з урахуванням параметрів пластичної деформації і дифузії атомів азоту.

5. Вивчити закономірності впливу нано- і субмікроструктурного стану сплавів заліза деформаційно-дифузійного походження на механічні властивості.

Об'єкт дослідження - фізичні процеси, що обумовлюють диспергування зеренної структури сплавів заліза до нанорозмірів в умовах поверхневої ІПД тертям в газових середовищах.

Предмет дослідження - фізична природа диспергування зеренної структури і структурна чутливість механічних властивостей сплавів заліза, підданих інтенсивній пластичній деформації тертям в газових середовищах. Виявлення внеску ІПД тертям і газової атмосфери у формування структури і фізико-механічних властивостей сплавів заліза.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети і вирішення поставлених в роботі завдань був розроблений метод інтенсивної пластичної деформації тертям (ІПДТ) в газових середовищах і використовувався комплекс сучасних методів фізичного експерименту, включаючи металографічний, рентгеноструктурний (РСА), мікрорентгеноспектральний аналіз, ожеелектронну спектроскопію, скануючу електронну мікроскопію (СЕМ), просвічувальну електронну мікроскопію (ПЕМ) і методику мікромеханічних випробувань, в т.ч. наноіндентування.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

1. Вперше встановлено, що необхідною умовою отримання наноструктурного стану б-заліза під час інтенсивної пластичної деформації тертям (ІПДТ) є одночасне поєднання різноспрямованої деформації (зокрема, стиск із зсувом) з високим ступенем дійсної деформації ( 10) та високою швидкістю деформації (Э 102 с-1) при температурі динамічної рекристалізації.

2. Вперше виявлено сильний взаємний інтенсифікуючий вплив процесу деформаційного диспергування структури від мікро- до нанорівня і направленої дифузії азоту, що приводить до істотного підвищення дифузійної рухливості і розчинності азоту, збільшення загальної товщини модифікованого поверхневого шару і зменшення межі подрібнення зерен (остаточно стабілізованого розміру зерна).

3. Встановлено, що ефективний коефіцієнт дифузії Dеф азоту в наноструктурному ОЦК залізі на 2,5-3,5 порядки перевершує значення коефіцієнта об'ємної дифузії Dоб і наближається до коефіцієнту зернограничної дифузії; у субмікроструктурній ділянці градієнтного шару Dеф Dоб на 1-2,5 порядки.

4. Вперше вивчено вплив розміру зерен наноструктурного (d < 50 нм) ОЦК-заліза, сформованого під час ІПДТ в нейтральному газовому середовищі (аргон), на комплекс механічних характеристик (твердість, пластичність, модуль пружності).

5. Вперше показано, що на відміну від детально досліджених ГЦК металів, в яких формування наноструктури з розміром зерен до 20 нм призводить до зниження пластичності, в ОЦК залізі формування наноструктури з розміром зерен менше 50 нм приводить до протилежного ефекту - зростання пластичності. Цей ефект пояснюється більш високим коефіцієнтом ky в рівнянні Холла-Петча для ОЦК металів та переході до зернограничного проковзування при більшому ніж для ГЦК металів розмірі зерен. Таким чином, формування нанозерен в залізі з розміром d < 50 нм і підвищення за цей рахунок пластичності є цілком досяжним і показано в даній роботі.

6. Показано, що ефект зменшення значень модулю Юнга при подрібненні нанозерен заліза до розмірів, менших 30 нм, досягає 10 % при зменшенні нанозерен до 20 нм. Зниження модулю пружності викликано тим, що зменшення розмірів зерен приводить до збільшення частки вільного об'єму в границях зерен, в приграничних областях, в потрійних стиках і супроводжується ослабленням атомних зв'язків.

7. Встановлено, що при однаковому розмірі нанозерен легування заліза титаном до 1,6 мас.% ослаблює вплив масштабу структури на твердість, пластичність і модуль Юнга, при цьому абсолютні значення твердості в залізі з титаном підвищуються, а пластичність знижується. Атоми титану стабілізують міжкристалічні області, сегрегуючи до них як домішка, що перешкоджає зернограничному проковзуванню.

8. Розчинений азот збільшує твердість в мікро- та субмікроструктурних ділянках градієнтного шару, де працює дислокаційний механізм деформації. Вперше встановлено, що присутність азоту в твердому розчині практично не впливає на механічні властивості (твердість, пластичність, модуль Юнга) нанокристалічного заліза, де деформація контролюється механізмом зернограничного проковзування.

Вплив азоту (за відсутності другої фази) виражається в збільшенні товщини наноструктурного шару з підвищеними значеннями характеристики пластичності. Проте, виділення при старінні нанокристалічного заліза з високою концентрацією азоту дисперсних частинок -фази (Fe4N) призводить до підвищення модулю Юнга, різкому підвищенню твердості і супроводжується зниженням характеристики пластичності А.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані в роботі результати вносять значний вклад до розвитку наукових уявлень про фазові і структурні перетворення в процесі інтенсивної пластичної деформації (ІПД) -заліза, а також ІПД в поєднанні з дифузійними процесами, що приводять до подрібнення зерен до субмікро- і нанорозмірного рівня та істотно змінюють механічну поведінку і комплекс механічних характеристик матеріалів. Розвинені уявлення є науковою основою для розробки технологічних процесів з гнучким управлінням дисперсністю структури і рівнем механічних властивостей (твердістю, пластичністю) поверхневих модифікованих шарів.

Вперше розроблений і науково обґрунтований новий підхід до створення способу термомеханічної і термомеханохімічної обробки для ефективного подрібнення зеренної структури сплавів заліза до нанорозмірів інтенсивною пластичною деформацією тертям (ІПДТ) в газових середовищах, який забезпечує формування широких областей подрібненої структури деформаційно-дифузійного походження і наноструктурного стану з підвищеною пластичністю. Лабораторні дослідження показали, що ІПДТ в газових середовищах при температурі динамічної рекристалізації дозволяє подрібнювати зеренну структуру сталей від мікро- до нанорозмірного рівня на поверхні зразка.

Отримані в роботі результати свідчать про перспективність використання поверхневої ІПДТ у фундаментальному і практичному матеріалознавстві металевих матеріалів. У науковому плані ІПДТ є інструментом високоенергетичної механічної дії, що дозволяє вивчати процеси пластичної деформації і еволюцію структури, механізм формування структури і властивостей. Прикладне (практичне) значення полягає в можливості за допомогою ІПДТ регулювати структуру і властивості металів, зокрема одержувати поверхневий наноструктурний стан з підвищеною твердістю і пластичністю.

Показано, що пластична деформація тертям може сприяти підвищенню пластичності і/або міцності сплавів заліза. Це можливо на стадії обробки шляхом регулювання структурного стану, а саме створення певного необхідного розміру зеренної структури і структурного стану межзеренних границь, необхідного фазового складу (з виділеннями другої фази або без виділень), або в процесі подальшого старіння (відпалу) для виділення частинок другої фази.

Основні теоретичні положення і закономірності, які узагальнюють взаємозв'язок між складом, структурним станом і механічними характеристиками нано- і субмікроструктурних поверхневих шарів, можуть бути використані як наукова основа для створення наноструктурних станів з підвищеною пластичністю на масивних металевих матеріалах для розробки новітніх конкурентноздатних технологій, а також прогнозування їх фізико-механічних властивостей і відкриває можливості використання традиційних конструкційних матеріалів в наноструктурному стані.

Результати дослідження процесів утворення нано- і субмікроструктури при ІПД тертям сплавів заліза і рівня їх механічних властивостей в цілому важливі для вдосконалення технологій отримання модифікованих поверхневих шарів з підвищеною пластичністю на деталях, що мають форму тіл обертання, наприклад, штоків, пальців, втулок, валиків. Крім того, поверхневі шари, сформовані на сплавах заліза під час ІПДТ з одночасною дифузією азоту, виявляють вищу твердість і пластичність, зносостійкість та значно більшу товщину, ніж азотовані шари, отримані звичайними методами азотування (без деформації), що підтверджено відповідним актом дослідно-промислових випробувань результатів досліджень на інструментальної філії ВАТ “Київський завод “Радар”. Використання одержаних результатів також дозволить розширити номенклатуру сталей, придатних до зміцнення азотуванням. Отримано авторське свідоцтво СРСР № 1540319 “Способ обработки стальных изделий”.

Результати дисертаційної роботи мають практичне значення для адекватного прогнозування механічної поведінки металевих матеріалів під навантаженням в реальних умовах експлуатації (наприклад, при терті), в т.ч. в активних газових середовищах, а так само при технологічних операціях (механічній, термічній, хіміко-термічній обробці), які приводять до диспергування зеренної структури матеріалів до нанорозмірів і підвищенню рівня механічних властивостей.

Основні результати даної роботи, які узагальнюють взаємозв'язок між складом, структурним станом і механічними характеристиками нано-, субмікро- і мікроструктурних поверхневих шарів, використовуються в учбовому процесі в курсах «Методи структурного аналізу», «Фізичні і структурні методи дослідження металів», «Матеріалознавство покриттів» та при виконанні магістерських, дипломних і курсових науково-дослідних робот студентами старших курсів спеціальності 7.090102 «Фізичне матеріалознавство», 6.0901 «Інженерне матеріалознавство» НТУУ «КПІ».

Достовірність отриманих результатів. Достовірність, точність і коректність отриманих результатів базується на широкому експериментальному матеріалі, одержаному із застосуванням комплексу взаємодоповнюючих сучасних методів прямого фізичного експерименту для дослідження структурних і фазових перетворень і їх впливу на механічні властивості. Отримані в роботі результати не суперечать фундаментальним уявленням фізичного матеріалознавства і корелюють з модельними розрахунками, експериментальними і теоретичними даними, одержаними іншими дослідниками на металах і сплавах при різних способах інтенсивної пластичної деформації.

Особистий внесок здобувача полягає в тому, що:

- Розроблено новий підхід до ефективного подрібнення зеренної структури сплавів заліза, який полягає в поєднанні інтенсивної пластичної деформації з одночасною дифузією атомів з газового середовища, що забезпечує зменшення межі подрібнення, збільшення товщини диспергованого шару, підвищення ефективності насичення азотом. Запропоновано і розроблено спосіб диспергування зеренної структури в процесі високошвидкісного тертя. Визначені температурно-часові умови ефективного диспергування зеренної структури сплавів заліза в процесі ІПД тертям.

- За структурними ознаками пластичної деформації кількісно визначено її ступінь, і розподіл в зоні впливу тертя. Встановлено взаємозв'язок між ступенем деформації і параметрами дислокаційної субструктури (щільність дислокацій, розміри зерен). Експериментально встановлені та теоретично обґрунтовані умови формування нанорозмірної (100 нм) зеренної структури ОЦК заліза в процесі ІПД тертям.

- На основі результатів дослідження структури деформованого шару і з урахуванням параметрів пластичної деформації встановлено механізм диспергування зеренної структури заліза в умовах ІПД тертям в газових середовищах і його зміна в залежності від швидкості і ступеня деформації.

- Експериментально встановлена визначальна роль азоту у формуванні структурних станів, вигідних для інтенсивного диспергування зеренної структури.

- Експериментально встановлено і теоретично обґрунтовано взаємний інтенсифікуючий вплив процесів диспергування зеренної структури і дифузії атомів впровадження (азоту) в залізі і залізо-титанових сплавах при ІПД тертям, що підсилює ступінь подрібнення, збільшує товщину подрібненого шару і ефективність насичення азотом в процесі деформації.

- Встановлені закономірності впливу фазового складу і структурного стану, сформованого в процесі ІПД тертям сплавів заліза в газових середовищах, на механічну поведінку при наноіндентуванні. У єдиних умовах навантаження вивчено вплив подрібнення зерен від мікро- до субмікро- і нанорозмірного рівня на комплекс механічних характеристик (твердість, пластичність, модуль пружності) сплавів заліза, підданих інтенсивній пластичній деформації тертям в газових середовищах. Показано, що при зменшенні зерен до розмірів менше 50 нм пластичність наноструктурного ОЦК заліза підвищується, на відміну від ГЦК металів, в яких формування наноструктури з розміром зерен до 20 нм призводить до зниження пластичності.

- Експериментально встановлено, що в процесі тривалого природного старіння стабільність нано-, субмікро- і мікроструктурних станів заліза і залізо-титанових сплавів, одержаних ІПД тертям з одночасною дифузією азоту, залежить від вмісту титана і збільшується із збільшенням вмісту легуючого елементу.

Всі результати досліджень, представлених в дисертації, належать автору. Претенденту також належать обґрунтування загальної концепції роботи; формулювання мети і завдань досліджень, загальні висновки.

Апробація роботи. Основні положення і результати дисертації доповідались та обговорювались на таких конференціях і семінарах: Всесоюзній науково-технічній конференції «Современное оборудование и технология термической и химико-термической обработки металлических материалов» (Москва, 1989); Міжреспубліканській науково-технічній конференції «Конструкционная прочность, долговечность, упрочнение материалов и деталей машин» (Волгоград, 1990); ХХIII Республіканському семінарі з дифузійного насичення і захисних покриттів (Івано-Франківськ, 1991); «Наукоємні технології подвійного призначення» (Київ, 1994); Міжнародному семінарі «Актуальные вопросы диффузии фазовых и структурных превращений в сплавах» (Сокирне, Україна, 1995); International Workshop “Diffusion and diffusіonal phase transformation in alloys» DifTrans98 (Cherkasy, Ukrainе June 22-28, 1998); Second International Workshop “DIFTRANS' 2001”, «Diffusion and phase transformation in alloys» (Cherkasy, Ukrainе, June 2001); “Diffusion, Segregation and Stresses” DSS-02, International Workshop (27-30 May, 2002, Moscow, Russia); International Conference ”Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges” (4-8 November 2002, Kyiv, Ukraine); International Conference “Novel Technologies in Powder Metallurgy” (8-12 September, 2003, Kiev, Ukraine); NATO Advanced Research Workshop «Metallic Materials with High Structural Efficiency» (Kyiv, Ukraine, September 7-13, 2003); III Міжнародній конференції «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Кацивелі, Україна, 13-17 вересня 2004); NATO Advanced Research Workshop “Nanostructured Materials by High-Pressure Severe Plastic Deformation” (Donetsk, Ukraine, September 22-26, 2004); І Української конференції «Наноразмерные системы: электронное, атомное строение и свойства» НАНСИС - 2004 (Київ, 12-14 жовтня 2004 р.); X Міжнародному семінарі «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» - «ДСМСМС-2005» (Екатеринбург, Росія, 18-22 березня 2005); 3-rd International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation «Nano SPD-3 Conference» (Fukuoka, Japan, September 22-26, 2005); Міжнародній конференції І.М. Францевича (Киів, 26-30 вересня 2005); Iv Міжнародній конференції «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Большая Ялта, Жуковка, Украина, 18-22 сентября 2006); Міжнародній конференції «Актуальные проблемы прочности» (г. Белгород, 24 - 28 сентября 2006); Міжнародна конференція студентів та аспірантів «До високих технологій на основі новітніх фізико-матеріалознавчих досліджень» (Київ, Україна, 24-26 квітня 2007).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 54 друковані праці, з них 23 наукових статті, 27 тез наукових конференцій.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, кожний з яких закінчується короткими висновками, загальних висновків, списку цитованої літератури. Загальний обсяг дисертації складає 314 сторінку, включаючи 107 рисунків, 32 таблиці і список літератури, що містить 285 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У вступі дана коротка характеристика області дослідження, сучасний стан наукової проблеми, стисло обґрунтовані актуальність теми і вибір об'єктів дослідження. Сформульовано мету і задачі дослідження, наукову новизну отриманих результатів та їх практичну цінність із вказівкою особистого внеску автора та обґрунтовано достовірність отриманих результатів.

У першому розділі (стан питання і передумови до проведення роботи) викладений аналіз сучасного стану досліджень в області наноматеріалів. Розглянуто способи отримання наноматеріалів (НМ), особливості їх структури і властивостей. Також розглянуті фізичні процеси в зоні контактної взаємодії металів при терті як одного із способів інтенсивної пластичної деформації.

Вивченню структури і властивостей НМ присвячено велика кількість досліджень, виконаних різними авторами, в яких встановлено, що структура НМ (розмір зерен, значна частка меж розділу і їх стан, пористість і інші дефекти структури) в значній мірі залежить від складу і способу отримання й має істотний вплив на їх властивості. У останнє десятиліття розвиваються методи інтенсивної пластичної деформації (ІПД), які полягають в деформації з великими ступенями при відносно низьких температурах (у температурному інтервалі 0,3-0,5 Тпл) в умовах високого прикладеного тиску, і дозволяють одержувати об'ємні безпористі наноструктурні метали і сплави з високими фізико-механічними властивостями. Проте існуючі методи об'ємної деформації (рівноканальне кутове (РКК) пресування; гвинтова екструзія; всебічне кування та ін.) не дають можливість одержувати наноструктури із розміром зерен менше 150-300 нм. Процеси повернення, що відбуваються при нагріві для обробки ІПД, перешкоджають подальшому диспергуванню зеренної структури.

Разом з методами об'ємної ІПД розвиваються методи поверхневої деформації. Процеси формування на поверхні масивних матеріалів структур з широким спектром їх дисперсності - від мікро- до нанокристалічної і аморфної - представляють в даний час особливий інтерес у зв'язку з можливістю поліпшення фізико-механічних характеристик матеріалів і розширення області їх використання. Поверхнева ІПД, як і об'ємна, змінює структуру матеріалів і базується на фізичних явищах, що відбуваються при високоенергетичних механічних діях на них. Особливість існуючих способів такої обробки полягає в тому, що при високоенергетичній механічній дії зерна на поверхні полікристалічного матеріалу подрібнюються без зміни фазового складу.

На відміну від способів об'ємної ІПД поверхневі методи ІПД дають можливість легування поверхні, що деформується, при дифузії елементів з навколишнього середовища, що дозволить, змінюючи хімічний і фазовий склад, стабілізувати границі розділу, гальмувати процеси повернення і підсилювати схильність матеріалу до подрібнення структури і збереження розмірів нанозерен. Проте практичне застосування таких методів обробки стримується недоліком даних про закономірності формування структури і властивостей поверхневого шару в умовах одночасного впливу ІПД і дифузії атомів з газового середовища.

В зв'язку з цим з'ясування закономірностей формування структури і фізико-механічних властивостей заліза і його сплавів в умовах ІПД з одночасною дифузією елементів впровадження з газового середовища, є важливим і актуальним завданням фізичного матеріалознавства, рішення якого дозволить розширити застосування традиційних конструкційних і інструментальних матеріалів в наноструктурному стані.

Другий розділ присвячено вибору матеріалів дослідження, обґрунтуванню і розвитку розробленого автором способу поверхневої ІПД, вибору умов обробки об'єктів дослідження ІПД тертям в газових середовищах, опису умов проведення експериментів, методам дослідження структури і механічних характеристик.

Основним матеріалом для досліджень вибрано залізо як основа найширше застосованих в техніці конструкційних і інструментальних матеріалів. Модельні залізо-титанові сплави із вмістом титана 0,7; 1,2 і 1,6 мас.%, вибрані з методичних міркувань, маючи на увазі те, що титан є активним поглиначем газів при температурі тертя, а його кількість не змінює фазового складу легованого заліза. У однофазній структурі значно легше спостерігати початкові стадії структурних змін.

Для вирішення поставлених в роботі задач був розроблений спосіб поверхневої інтенсивної пластичної деформації тертям (ІПДТ) в газових середовищах, який легко реалізується технічно і дає можливість регулювати параметри обробки

В розробленому способі ІПДТ тертя використається як генератор інтенсивної пластичної деформації. Періодичний повтор контактування ділянок циліндричної поверхні зразка і контртіла приводить до різнонаправленої інтенсивної пластичної деформації поверхневих шарів зразка. Зусилля притиску контртіла до поверхні зразка підтримується в процесі обробки на рівні, який забезпечує необхідну температуру ізотермічної обробки. Зразки циліндричної форми, попередньо відпалені для отримання крупнозернистої структури, піддавали короткочасній (1 год) циклічній обробці тертям в аргоні, на повітрі та в аміаку. Швидкість обертання зразка - 6000 об/хв.

Для визначення оптимальної температури ефективного диспергування зеренної структури зразки сплавів заліза обробляли тертям при різних температурах в інтервалі 573-1073 К (300-800С) в аргоні, на повітрі та в аміаку. Оптимальна температура диспергування зеренної структури заліза складає 773 К (500?С). Легування титаном розширює температурний інтервал інтенсивного диспергування зеренної структури при ІПДТ в аміаку.

Тертя, як процес швидкого перетворення механічної енергії у внутрішню енергію речовини, за своїми питомими характеристиками є одним із потужних джерел імпульсної дії на матеріали. Тому є виправданою спроба отримання при терті структурно-неоднорідних ультрадисперсних поверхневих шарів, які мають якісно нові фізико-механічні властивості.

Третій розділ присвячений результатам дослідження впливу ІПДТ у нейтральних та активних газових середовищах на структурні перетворення в армко-залізі. Металографічними дослідженнями встановлено, що у поверхневому шарі формується зеренна структура із різним ступенем дисперсності. Високодисперсні зерна виявляються тільки на певному віддаленні від поверхні (ділянка 3).

РСА встановлено значне розширення та зменшення висоти дифракційних максимумів -заліза після ІПДТ в аргоні у порівнянні з вихідним станом (табл. 1). Виявлені зміни в дифракційній картині пов'язані з диспергуванням зеренної струк тури та збільшенням щільності дислокацій, які виникають при ІПДТ. Пошаровим РСА (табл. 1) показано, що ІПД тертям в аргоні викликає збільшення щільності дислокацій в поверхневому шарі до 8,9·1015 м-2, тобто на 4-5 порядків, а середній розмір ОКР на поверхні склав приблизно 13 нм.

Таблиця 1 Зміна профілю рентгенівських дифракційних ліній (110) Кв і (220) Кб б-заліза, розміру ОКР d та щільності дислокацій с за товщиною шару після ІПДТ в аргоні

Електронномікроскопічні (ПЕМ) дослідження показали, що в ділянках з вираженою морфологічною текстурою формується коміркова структура. Розмір комірок зменшується від 1 мкм в ділянці 4 до 0,2-0,4 мкм в мікрокристалічній ділянці 3. В ділянці 2 зерна вихідної структури подрібнюються до субмікронних розмірів. В ділянці 1, яка примикає до поверхні, виявляються дуже дрібні зерна, середній розмір яких на поверхні складає приблизно 20 нм після тертя в аргоні та 10 нм - в аміаку. Границі зерен, як в субмікро-, так і в наноструктурній ділянці шару висококутові, про що свідчить рівномірне кільцеве розташування на електронограмах численних рефлексів, які належать ОЦК залізу.

Формування структури зеренного типу підтверджується різним контрастом елементів структури при дослідженні методом EBSD (дифракції зворотно розсіяних електронів) в СЕМ, який дає більш високий контраст у порівнянні із ПЕМ, та свідчить про різну кристалографічну орієнтацію сусідніх зерен.

Сумісне розглядання результатів дослідження структури, отриманих методами оптичної, скануючої, просвічувальної електронної мікроскопії, електронографії та РСА, дає підставу вважати, що ІПД тертям викликає подрібнення зерен поверхневого шару до нанорозмірних. Характерною особливістю диспергованого ІПДТ заліза є структурний градієнт, який виявляється в зменшенні розмірів елементів структури від мікро- до субмікро- і нанорозмірного рівнів та в збільшенні щільності дислокацій (від 1011 до 1016 м -2) в напрямку до поверхні, який виникає в результаті градієнту ступеню і швидкості деформації за товщиною зразка від поверхні до недеформованої основи.

Деформаційне подрібнення зеренної структури обумовлено зародженням, рухом та перерозподілом недосконалостей кристалічної будови, в процесі якого відбувається формування нерівноважних границь зерен. Поверхневий шар, що формується, знаходиться в активному стані, який викликає істотне підвищення реакційної здатності і дифузійної сприйнятливості матеріалу при обробці в активних газових середовищах, наприклад, на повітрі та в аміаку. Встановлено, що дифузія атомів впровадження (кисень, азот) в шар, який деформується, чинить істотний вплив на процес диспергування зеренної структури заліза, що виявляється як в збільшенні товщини диспергованого шару, так і в ступені подрібнення у порівнянні з нейтральним середовищем. При цьому ступень впливу дифузійного потоку виявляється тим більше, чим вище розчинність елементу, який дифундує в матеріалі основи. Дифузія азоту в деформуємий шар заліза чинить на процес його диспергування більш сильний вплив у порівнянні з киснем, розчинність якого в залізі при температурі 773 К (500°С) набагато менше у порівнянні з розчинністю азоту. Після тертя в аміаку товщина диспергованого шару виявилася в 3,5 рази більше, а мінімальний розмір зерна в наноструктурної ділянці в 2 рази менше у порівнянні з тертям в аргоні. Після ІПДТ на повітрі товщина подрібненого шару збільшилась в 1,5 рази у порівнянні з тертям в аргоні, а мінімальний розмір зерна склав 17 нм. Крім того, виявлено сильний вплив деформаційного диспергування зеренної структури на дифузійний масоперенос і розчинність азоту в -Fe в процесі ІПДТ. Товщина шару, насиченого азотом в процесі ІПД тертям, набагато більша за товщиною азотованого шару, отриманого при насиченні без деформації. За даними РСА вміст азоту в подрібненому Fe[N]-твердому розчині в 3 рази вище у порівнянні з його розчинністю в -Fe, характерній для рівноважної системи Fe-N при температурі евтектоїдного перетворення, і на два порядки перевищує його вміст в крупнозернистому -Fe[N] після насичення азотом без деформації і охолодження до кімнатної температури. Висока розчинність азоту в залізі як в границях, так і в об'ємі зерен при ІПДТ підтверджується результатами ожеелектронної спектроскопії та мікрорентгеноспектрального аналізу. Результатами фазового РСА и ПЕМ показано, що після ІПД тертям заліза в аміаку виділень нітридних або будь яких інших фаз в поверхневому шарі не знайдено, і він повністю складається із -Fe[N]-твердого розчину. Це, очевидно, пов'язано з високою розчинністю азота в -залізі, що знаходиться в нано- и субмікроструктурному стані.

Таблиця 2 Параметри поверхневого шару армко-заліза після ІПД тертям в газових середовищах

Для пояснення отриманих експериментальних результатів необхідно розглянути особливості диспергування зеренної структури заліза в умовах ІПД. Інтенсивна пластична деформація супроводжується накопиченням дефектів дислокаційного, а також дисклинаційного типу, та інтенсивною фрагментацією металевого матеріалу з утворенням розорієнтованих мікрообластей - фрагментів. В процесі розвиненої деформації розорієнтування фрагментів збільшується, а їх розміри зменшуються до граничного мінімального розміру d*, який звичайно називають межею деформаційного подрібнення. Процес деформаційного диспергування і межа деформаційного подрібнення в значній мірі залежать від виду та способу деформації, які, в свою чергу, визначають температурний режим, а також ступень (е), і швидкість (Э) деформації. Температура чинить найбільш сильний вплив на процес диспергування. Остаточний розмір зерна, який отримують при ІПД, зменшується із збільшенням ступеню е і швидкості деформації, в результаті чого відбувається значний ріст щільності дислокацій та внутрішніх напружень.

Ступень деформації в поверхневому шарі після ІПДТ визначали за структурними ознаками деформації, для чого використовували два підходи. За кутом нахилу зерен визначали деформацію зсуву

г=a/b=tg

в ділянках шару з явно вираженою морфологічною текстурою. По щільності дислокацій визначали дійсну деформацію е в усіх структурних ділянках з використанням співвідношення .

Проведено оціночний розрахунок ступеню пластичної деформації в зоні впливу тертя і показано ії розподіл за товщиною диспергованого шару заліза. Встановлено, що на поверхні ступінь дійсної деформації складає 13,5, відповідна деформація зсуву г=23,5.

Отримані результати показують, що деформація в однотипних структурних ділянках поверхневого шару заліза після ІПДТ в різних газових середовищах приблизно однакова. Однак, товщина всього деформованого шару і кожної структурної ділянки із різною дисперсністю зерен виявилась більшою після тертя в аміаку у порівнянні з тертям на повітрі і в аргоні. На одній і тій же відстані від поверхні найбільша деформація після ІПДТ в аміаку, після тертя на повітрі вона менше, а в нейтральному середовищі ще менша. Вірогідно, що це результат гальмування динамічного повернення дислокаційної структури, яке в присутності домішкових атомів азоту особливо помітне.

Температура 773 К (500°С) процесу ІПДТ вища за характеристичну температуру деформації T* (для заліза T*=343 K або 70°С) і вище за температуру початку рекристалізації заліза (для заліза =543-723К (270-450°С), тому повинні проходити відновлювальні процеси. Стабілізація залежності () та розміру зерна свідчить, що процес розмноження дислокацій урівноважується конкуруючим процесом їх анігіляції при динамічному поверненні та динамічній рекристалізації.

Відповідно до роботи Murty S.V.S.N., у якій досліджений вплив ступеня, швидкості і температури деформації на розмір зерна фериту при ІПД при температурах 773-923К, залежність між вихідним розміром зерна (d0), дійсною деформацією (е) і очікуваним розміром зерна (dр) при великих деформаціях має вигляд . Це співвідношення справедливо в тому випадку, якщо в процесі деформації не відбувається ніяких динамічних відновлювальних процесів. В ділянках шару із рівновісними зернами, у яких ступінь деформації е більше 3, на відстані близько 30 мкм від поверхні дійсний розмір зерен, отриманий із експериментальних даних, більше очікуваних розмірів зерен, розрахованих за значеннями дійсної деформації е, що прямо свідчить про вплив динамічної рекристалізації при ІПДТ на остаточно стабілізований розмір зерна.

Для порівняння розмір комірок, що формуються в умовах холодної деформації, і розрахованих за рівнянням d=do/(1-), запропонованому Фірстовим С.О., при збільшенні дійсної деформації від 6 до 13,5 мало змінюється і при =13,5 складає приблизно 70 нм

Умови подрібнення зеренної структури поверхневого шару заліза в процесі ІПДТ показують, що при постійній температурі розмір зерна залежить від ступеня і швидкості деформації, зменшуючись з їх збільшенням. В поверхневому шарі у зв'язку з більш дисперсною структурою температура початку рекристалізації знижується і вона менша за температуру ІПДТ , тоді як на більшій відстані від поверхні, де розмір зерен більше, , тому температури тертя (773 К) не достатньо для їх рекристалізації.

На поверхні зразка тертя забезпечує високий ступінь дійсної деформації е та високу швидкість деформації зсувом до ?103 с-1, що є важливим для досягнення критичної щільності дислокацій в стінках комірок та перетворення їх в висококутові границі зародка динамічної рекристалізації. У ділянці шару з витягнутими зернами, віддаленому від поверхні на відстань більше 30 мкм, швидкість і ступінь е деформації зменшуються, щільність дислокацій не досягає критичної, яка необхідна для зародження нових зерен, відповідно зменшується термодинамічний стимул рекристалізації. У цій ділянці шару розміри зерен, розраховані по значенням дійсної деформації , приблизно співпадають з дійсними розмірами зерен після ІПДТ, визначеними експериментально, і це підтверджує, що формування зерен відбувається в процесі фрагментації, яка супроводжується динамічним поверненням.

В процесі відпалу (873 К, 1 час) зразка заліза на місці ділянки з морфологічною текстурою сформувалися нові зерна, тоді як в ділянках шару з рівновісними зернами (від нано- до мікрокристалічних), які були сформовані при температурі динамічної рекристалізації, помітних змін не відбулося. В умовах градієнта ступеня та швидкості деформації відбувається зміна механізму диспергування зеренної структури заліза при ІПДТ.

На основі отриманих експериментальних даних про зміни зеренної та дислокаційної структури поверхневого шару в умовах градієнта ступеня і швидкості деформації при температурі динамічної рекристалізації та з урахуванням сучасних уявлень фізичного матеріалознавства про механізми пластичної деформації встановлено механізм формування зеренної структури заліза при ІПДТ. В нейтральному середовищі (аргон) диспергування структури відбувається шляхом фрагментації зерен за рахунок безперервного генерування дислокацій та їх перетворення в субграниці, а також за рахунок стикових дисклинацій, які при постійно зростаючій щільності дислокацій в стінках комірок та їх разорієнтуванні трансформуються в висококутові границі зерен деформаційного походження, які звужуються і набувають ознаки границь зерен в процесі динамічного повернення та динамічної рекристалізації, які відбуваються паралельно із деформацією. Коли швидкість розмноження дислокацій і дисклинацій в процесі деформації урівноважується швидкістю їх анігіляції, наступає стабілізація розміру зерна, який і визначає межу деформаційного подрібнення d*. Вищеописана еволюція дефектної та зеренної структури носить багаторівневий характер та зі збільшенням ступеня деформації відбувається на нових вищих структурних рівнях подрібнення.

При ІПДТ в активному газовому середовищі у границях комірок (фрагментів), що утворюються, сегрегує домішка, атоми якої закріплюють дислокації і утрудняють процеси динамічного повернення. Розмір комірок і шлях вільного пробігу дислокації зменшується, що приводить до збільшення щільності дислокацій і подальшого зниження розміру зерна. У той же час наявність домішки заважає перерозподілу дислокацій, необхідному для формування центрів рекристалізації. Домішки гальмують не тільки зародження, але і зростання центрів рекристалізації, оскільки вони притягуються до границі зародка. Домішки, зменшуючи рухливість дислокацій збільшенням кількості дислокаційних стопорів, утруднюють міграцію границь і субграниць, а значить, уповільнюють швидкість росту рекристалізованих зерен і сприяють зменшенню межі деформаційного подрібнення d*.

Ці ефекти сильніше виявляються при насиченні азотом в процесі ІПДТ, оскільки його вміст в активованому деформацією шарі заліза істотно збільшується. Експериментальні результати показали, що товщина подрібненого деформацією шару приблизно така, як і товщина шару з високою концентрацією (до 0,3 мас.%) азоту. Окрім цього товщина азотованого шару набагато більша одержаного при насиченні без деформації. При температурі ІПДТ 773 К (500С) розчинність атомів азоту в Fe майже на два порядки перевищує розчинність в ньому атомів кисню. Цей факт показує, що очікуваний ефект впливу розчиненого атомарного кисню на зернограничну дифузію і, як наслідок, на процес подрібнення зереннної структури буде слабкішим в порівнянні з впливом азоту. Після ІПД тертям заліза на повітрі в ділянці диспергованого шару, прилеглій до оксидного шару, мінімальний розмір зерна більше, а товщина диспергованого шару менше в порівнянні з аналогічними параметрами після тертя в аміаку.

З одного боку, дифузія в процесі пластичної деформації істотно прискорюється за рахунок дифузії уздовж дислокаційних ліній і дифузії по границях зерен і субзерен. З іншого боку, наявність домішкових атомів утруднює рухливість дислокацій, міграцію границь і субграниць за рахунок збільшення кількості дислокаційних стопорів. Тому щільність дислокацій в процесі пластичної деформації в активному газовому середовищі (аміак, повітря) збільшується швидше, ніж в нейтральному середовищі (аргон), оскільки зменшується середня довжина пробігу дислокації. Таким чином, дифузія атомів домішки і подрібнення зерен в процесі пластичної деформації взаємно прискорюють один одного, причому тим більше, чим вище розчинність. Основною відмінною рисою ІПДТ з одночасною дифузією азоту є взаємний інтенсифікуючий вплив процесів деформаційного диспергування зеренної структури і дифузії (масопереносу) атомів азоту в залізі, що підсилює еволюцію структури в процесі деформації та підвищує ефективність насичення азотом. Ось чому процес ІПДТ з одночасною дифузією азоту забезпечує значне збільшення товщини шару дрібнодисперсної структури, зменшення розміру зерна і високий вміст азоту в залізі.

Таким чином, важливу роль при формуванні структури заліза в процесі ІПД тертям грає азот, атоми якого, розчиняючись в -фазі до високих концентрацій, спотворюють його решітку, збільшуючи щільність недосконалостей кристалічної структури. Встановлено, що морфологічні зміни структури в зоні тертя викликаються в основному дефектами кристалічної будови. Перший тип - дислокації. Вони генеруються, розмножуються і перерозподіляються за рахунок ІПД. Другий тип - точкові дефекти - упроваджені атоми азоту. Блокування атомами азоту нових границь зерен, що подрібнюються в процесі тертя, і формування у високоазотистому -твердому розчині скупчень домішкових атомів складають ті головні причини, які перешкоджають розвитку динамічного повернення і динамічній рекристалізації і сприяють стабілізації ультрадисперсної структури.

Після старіння протягом 8 років при кімнатній температурі морфологія зеренної структури заліза, сформована при ІПД тертям з одночасною дифузією азоту і подальшому охолоджуванні, практично не змінюється. Пошаровим РСА встановлене зменшення концентрації азоту в решітці азотистого фериту приблизно удвічі. Воно викликане перерозподілом атомів азоту в процесі розпаду пересиченого Fe[N]-твердого розчину при старінні з виділенням нанорозмірних частинок '- фази (Fe4N-нітриду), встановлених електронно-мікроскопічними дослідженнями

У четвертому розділі представлені результати дослідження впливу легування заліза титаном на величину межі подрібнення d* зеренної структури при ІПД тертям. Прямими високотемпературними рентгенографічними дослідженнями безпосередньо при температурах насичення встановлено, що при легуванні заліза титаном утворення азотистого фериту супроводжується істотним збільшенням

розчинності азоту, яка перевищує його розчинність в залізі в десятки разів, за рахунок збільшення розмірів решітки, а також сил хімічної взаємодії. ІПД тертям залізо-титанових сплавів в газових середовищах (аргон, аміак), як і тертя чистого заліза, призводить до формування градієнтного поверхневого шару. Деформаційні умови процесу тертя залізо-титанових сплавів в аргоні и аміаку відповідають раніше описаним для ІПДТ заліза в газових середовищах

Після ІПД тертям в умовах направленої дифузії азоту (Fе,Ti)[N]-твердий розчин знаходиться в сильно пересиченому стані, чим обумовлена його схильність до дисперсійного твердіння. Висока розчинність азоту в кристалічній решітці Fe-Ti сплавів (табл. 3), підданих ІПДТ, є пряме свідчення змін їх структурного стану, пов'язаних з накопиченням високої щільності дефектів кристалічної будови, сильним диспергуванням зеренної структури, збільшенням протяжності границь зерен. Важливою особливістю структури нано- і субмікроструктурних ділянок поверхневого шару залізо-титанових сплавів після ІПДТ в аміаку є наявність дисперсних виділень нітридної ?-фази. На картинах мікродифракції виявлені додаткові рефлекси, що належать надлишковим нітридам Fе4N; (Fе,Ti)4N (?-фаза), які виділяються з пересиченого (Fe,Ti)[N]- твердого розчину, як в процесі обробки, так і при охолоджуванні.