Вплив водню на електронну структуру, фазові переходи та механічні властивості сплавів на основі заліза з гцк граткою

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

УДК 669.15-194.56 : 669.788 : 539.67 : 544.163.2 : 669.017.3 : 669.018.2

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.13 - Фізика металів

Вплив водню на електронну структуру, фазові переходи та механічні властивості сплавів на основі заліза з гцк граткою

Теус Сергій Миронович

Київ - 2007

Дисертація є рукописом

Роботу виконано в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (м. Київ, Україна)

Науковий керівник: д.т.н., проф. Гаврилюк Валентин Геннадійович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ, завідувач відділу фізичних основ легування сталей та сплавів.

Офіційні опоненти: д.ф.-м.н., проф., академік НАН України Фірстов Сергій Олексійович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ, заступник директора, завідувач відділу фізики міцності та пластичності матеріалів. д.ф.-м.н. Татаренко Валентин Андрійович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ, п.н.с. відділу теорії твердого тіла.

Захист відбудеться « 26 » грудня 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.01 Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03680, м. Київ, бульвар академіка Вернадського, 36, ІМФ ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Відгуки на автореферат, завірені печаткою організації, у двох примірниках, просимо надсилати за адресою: 03680, МСП, Київ-142, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України. Ученому секретарю спец. вченої ради д.ф.-м.н. Піщаку В.К., тел.: +380 (44) 422-95-65.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Автореферат розісланий « 26 » листопада 2007 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук Піщак В.К.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Водневе окрихчення конструкційних матеріалів є актуальною, і досі не вирішеною проблемою, що гальмує технічний прогрес в галузях, пов'язаних з експлуатацією машин і механізмів у агресивних середовищах, які зазвичай є наводнюючими. Загострюють цю проблему в останні роки наближення енергетичної кризи і пошук альтернативних джерел енергії, серед яких водень має бути важливим, наприклад в автомобільній промисловості.

Матеріали з гцк кристалічною граткою, зокрема аустенітні сталі, є найбільш водневостійкими, що зазвичай пояснюють меншою водневою проникністю у порівнянні з оцк матеріалами. Проте, при достатньо високому парціальному тиску водню аустенітні сталі також значно погіршують свої механічні властивості.

Як неодноразово зазначалось, водневе окрихчення несуттєво залежить від міцності матеріалів. Наприклад, чисте залізо окричується під дією водню так само як високоміцні сталі. Тому аналіз фізичної природи водневої крихкості не може базуватись лише на дослідженні механічних властивостей. Більш перспективним є комплексне дослідження, яке б включало спробу зрозуміти вплив водню на міжатомну взаємодію, розподіл водневих атомів в твердому розчині, міграцію атомів водню в кристалічній гратці, спричинені воднем фазові перетворення та їх роль у водневій крихкості, особливості пластичної деформації наводнених матеріалів і лише на заключному етапі вплив перелічених факторів на механічні властивості.

Аустенітні сталі, відомі чудовим поєднанням механічних і електрохімічних властивостей, є найбільш слушним об'єктом для таких досліджень, що повинні закласти фізичні основи для розробки конструкційного матеріалу з підвищеним опором водневій крихкості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до бюджетної теми що була затверджена Міністерством Освіти та Науки України (2005-2007): «Вплив міжатомної взаємодії на фазові переходи в твердих розчинах на основі заліза і нікелю та їх механічні і функціональні властивості» (Постанова Бюро ВФА НАН України 21.12.04, протокол №1, №0105U000977), а також в рамках проекту УНТЦ №3145 «Водневостійка сталь».

Мета і завдання дослідження. Знайти зв'язок між впливом водню на міжатомну взаємодію і механічними властивостями аустенітних сталей, для чого прояснити ефект водню на електронну структуру, особливості розміщення атомів водню у кристалічній гратці та їх міграцію в твердому розчині, фазові перетворення, особливості пластичної деформації та механічні властивості наводнених сталей з гцк граткою.

Для досягнення цієї мети були сформульовані та розв'язані наступні завдання:

- вплив водню на електронну структуру;

- розміщення атомів водню (октаедричні чи тетраедричні міжвузілля, поодинокі атоми чи пари Н-Н) в твердому розчині на основі гцк заліза;

- роль спричинених воднем фазових перетворень у водневій крихкості;

- вплив легуючих елементів на міграцію атомів водню в гцк гратці заліза;

- роль легуючих елементів в обумовленій воднем мікропластичності;

- взаємодія атомів водню з дислокаціями.

Наукова новизна одержаних результатів. Отримані результати дають нові знання щодо впливу водню на атомну взаємодію, пластичну деформацію та механічні властивості аустенітних нержавіючих сталей.

За допомогою ab initio розрахунків електронної структури показано, що водень підвищує густину станів на рівні Фермі, що узгоджується з існуючими експериментальними результатами.

Вперше показано, що водень знижує модуль зсуву в залізі з гцк граткою яка містить атомарний водень.

На основі розрахунків із перших принципів показано, що має місце підвищення концентрації електронів провідності в околі атомів водню в гцк-залізі.

Базуючись на дослідженні спричиненого воднем перетворення в аустенітних сталях, легованих різними елементами, показано, що _H-мартенсит не є причиною водневого окрихчення.

За допомогою вимірювання внутрішнього тертя визначено вплив легуючих елементів на ентальпію міграції атомів водню в гцк залізі.

Використовуючи метод амплітуднозалежного внутрішнього тертя, вперше було досліджено вплив легуючих елементів на ентальпію зв'язку атомів водню з дислокаціями.

Спираючись на встановлені закономірності щодо впливу водню на електронну структуру, результати вимірювання внутрішнього тертя та механічні дослідження, було запропоновано електронну концепцію підсиленої воднем локалізованої пластичності, що є фізичною причиною водневого окрихчення.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати дозволяють створити теоретичні основи для розробки конструкційних матеріалів, стійких до водневого окрихчення. Проведені дослідження по впливу водню на міжатомні зв'язки, фазові перетворення та механічні властивості сталей спростовують гіпотези водневої декогезії та псевдогідридів як можливі механізми водневого окрихчення. Показано, що легуючі елементи по-різному впливають на ентальпію активації міграції водню, яка є важливим фактором, що контролює опір окрихченню воднем. Таким чином, захист аустенітних сталей від водневої крихкості може бути підсилений шляхом оптимального легування.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача полягає в запропонуванні ідей щодо перевірки природи впливу водню на електронну структуру та напруження старту дислокаційних джерел; впливу легуючих елементів на ентальпію активації міграції водню, а також в проведенні експериментів та розрахунків і обробці отриманих даних.

Апробація роботи. Результати даної роботи були представлені на наступних конференціях:

1. VIII Міжнародна конференція «Водневі матеріали та хімія вуглецевих наноматеріалів» (ICHMS-2003), 14 - 20 вересня 2003 року, Судак, Україна.

2. Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2006, 15-17 травня 2006 року, Львів, Україна.

3. Київська конференція молодих вчених «Новітні матеріали та технології» (НМТ-2006), 16-17 листопада 2006 року, Київ, Україна.

4. V міжнародна конференція «Воднева економіка та воднева обробка матеріалів» (ВОМ-2007), 21-25 травня 2007 року, Донецьк, Україна.

5. Міжнародна конференція «Сучасні проблеми фізики металів», 2-4 жовтня 2007 року, Київ, Україна.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 6 публікаціях (з них дві у матеріалах конференцій). Перелік публікацій наведено в кінці автореферату.

Структура й обсяг дисертаційної роботи. Дисертація складається із вступу, шести розділів, висновків, списку літератури. Матеріал викладений на 133 сторінках, містить 29 рисунків, 13 таблиць, бібліографічний список із 178 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі показана актуальність теми, мета та задачі дослідження, наукова новизна і практична цінність одержаних результатів, зв'язок з науковими програмами Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України та особистий внесок здобувача.

Перший розділ дисертації присвячений огляду експериментальних результатів, пов'язаних з процесами які відбуваються при насиченні воднем матеріалів. Розглядаються основні гіпотези щодо механізму водневого окрихчення в сталях: 1) декогезійний механізм (наприклад [1, 2]); 2) гіпотеза, пов'язана із фазовими перетвореннями, що спричинені воднем [3, 4]; 3) гіпотеза підсиленої воднем локалізованої пластичності, яка була розроблена Бірнбаумом та Софронісом [5, 6]. Аналізуються позитивні та негативні моменти кожної із гіпотез.

Зокрема наголошено, що найбільш популярна гіпотеза посиленої воднем локалізованої пластичності базується на розрахунках в рамках теорії пружності яка не може бути застосована для аналізу явищ поблизу ядра дислокацій. Другим істотним недоліком „пружного наближення” в гіпотезі посиленої воднем локалізованої пластичності є те, що атом водню не ідентифіковано як елемент в теоретичних розрахунках, так що отримані результати повинні бути прийнятними для будь-якого елемента втілення, наприклад вуглецю або азоту. Проте, якщо явище посиленої азотом локалізованої пластичності аустенітних сталей спостерігається при додержанні відповідних умов деформації, нічого подібного не відбувається в твердих розчинах вуглецю в залізі.

В другому розділі описані методики, за допомогою яких були проведені дослідження, та матеріали, що досліджувалися. В роботі досліджувалась низка твердих розчинів на основі заліза з гцк граткою на базі Fe₆₀Cr₁₅Ni₂₅, в якості легуючих елементів було додано хром, нікель, мідь, алюміній, кремній та марганець. Також використовувалися монокристали сталі Fe₆₄Cr₁₈Ni₈Mn₁₀ та Fe_71.8Cr₁₈Ni₁₀N_0.2. Зразки мали форму дроту, фольг та пластин.

Насичення зразків воднем відбувалося електролітичним методом. В якості аноду використовувалася платинова фольга, в той час як зразок був катодом. В якості електроліту використовувався однонормальний розчин H₂SO₄ з додаванням 0.01 г/л NaAsO₂. Поверхнева густина струму наводнювання варіювалася від 5 до 50 мA/cм² з метою отримання різних концентрацій водню.

Ab initio розрахунки щодо впливу водню на електронну структуру, просторовий розподіл електронної густини та модулю зсуву виконано за допомогою програмного пакету Wien2k, що базується на теорії функціоналу густини Кона-Хохенберга-Шема [7, 8]. Для дослідження фазового складу зразків було використано рентгенівський дифрактометр Huber з однокружним -2 гоніометром та Fe K випромінюванням.

Вимірювання механічних властивостей проводилося на розривній машині Н5-К-Т, фірми Hounsfield.

Вимірювання внутрішнього тертя матеріалів проводилось на установці, що була сконструйована в Інституті металофізики ім.Г.В. Курдюмова. Діапазон частот, на яких знімались температурні залежності, знаходився в межах 0.8 - 3.5 Гц. Температури вимірювання змінювалися від 77 до 450 K.

Третій розділ присвячений впливу водню на електронну структуру та пружні властивості -заліза. Було досліджено розміщення атомів водню в гцк гратці заліза, густину електронних станів, просторовий розподіл валентних електронів, а також вплив водню на пружні модулі в -Fe-H твердому розчині. Вважається, що всі досліджені системи, мають гцк гратку заліза. Втілені атоми водню, в різних концентраціях, розміщувалися в тетраедричних (FeH, FeH₂) або октаедричних (FeH, Fe₄H) позиціях в гцк кристалах. В першу чергу, за допомогою моделювання дисторсії гратки, було знайдено рівноважні параметри граток в системах Fe-H. Після ітераційного процесу самоузгоджених розрахунків було отримано криві залежності структурної енергії E_стр(V) від об'єму примітивної комірки (Рис. 1) як для чистого заліза, так і для Fe-H систем.

Криві дозволяють визначити рівноважне значення параметру гратки, який відповідає мінімальному значенню повної структурної енергії примітивної комірки. Величини рівноважних параметрів граток та повної структурної енергії на примітивну комірку представлені в Таблиці 1. Згідно з цими результатами, шляхом порівняння кривих E_стр(V) для Fe-H систем з однаковою концентрацією водню, можна зробити висновок, що атоми водню схильні займати октаедричні позиції втілення, тому що розміщення атомів водню в цих позиціях відповідає меншому значенню повної енергії електронів в порівнянні з цим значенням для тетраедричних позицій.

Повна густина електронних станів для систем Fe-H розраховувалася із використанням методу модифікованого тетраедра та представлена на Рис. 2.

З аналізу результатів випливає, що розчинення водню призводить до збільшення густини станів на рівні Фермі, що, в свою чергу, свідчить про збільшення концентрації електронів провідності. Ці результати узгоджуються з експериментальними даними [9]. Розчинення водню в гцк залізі призводить до появи максимуму густини електронних станів біля дна d-смуги, в той час як існуючі максимуми в d-смузі гцк заліза зміщуються в напрямку рівня Фермі. Можливо цей зсув електронних станів і дає внесок в спричинене воднем підвищення густини електронних станів на рівні Фермі.

Таблиця 1 Розраховані значення

Конфігурація системи	Параметр гратки, Е	ГС на рівні Фермі, стани/(RyЧкомірку)	Повна структурна енергія Eстр, Ry/комірку	Модуль зсуву, C44, ГПa
гцк Fe	3.4577	6.90	-1.84	279
FeH (октаедричні позиції)	3.6732	8.2	-2.734	186
Fe4H (октаедричні позиції)	3.5253	7.06	-2.1133	229
FeH (тетраедричні позиції)	3.7967	10.59	-2.6407	189
FeH2 (тетраедричні позиції)	4.1455	21.51	-3.4296	104

Розрахунки просторового розподілу електронної густини свідчать про те, що частка електронів провідності зростає в порівнянні з чистим залізом. Це не може бути пояснене внеском лише електронів водню, і, очевидно, відбувається завдяки вищезазначеному зсуву, який обумовлений воднем, електронних станів в напрямку рівня Фермі, що в результаті проявляється в зростанні ГС на рівні Фермі. Це також означає, що водень підвищує концентрацію електронів провідності завдяки їх переходу з більш глибоких рівнів. З цих розрахунків випливає, що атоми водню притягують до себе частину електронної густини з атомів заліза і тому переміщуються по кристалічній гратці в оточенні хмар валентних електронів (електронів провідності).

Отримані результати свідчать про те, що водень обумовлює послаблення Fe - Fe зв'язків. Але це не є підтвердженням декогезійної гіпотези, тому що спричинене воднем посилення металічної складової зв'язку, через збільшення концентрації електронів провідності, не може бути причиною крихкого руйнування.

Модуль зсуву с₄₄ розраховувався шляхом моделювання трьох видів деформацій: об'ємне розтягнення - стискання, тетрагональні та ромбоедричні дисторсії. Результат розрахунків представлено в Таблиці 1. Видно, що водень зменшує значення с_44. Обумовлене воднем зменшення модулю зсуву повинно зменшувати такі величини як напруга старту дислокаційних джерел, що полегшує розмноження дислокацій під дією прикладеного навантаження, лінійний натяг дислокацій, що підвищує їх рухливість, а також відстань між дислокаціями в скупченнях, що призводить до збільшення числа дислокацій в плоскому скупченні і, відповідно, навантаження на провідну дислокацію.

В четвертому розділі досліджується вплив легуючих елементів на міграцію атомів водню, а також механізм снукоподібної релаксації, що викликана воднем, в сплавах на основі заліза з гцк граткою. Висновок стосовно розподілу атомів водню в наводнених аустенітних сталях у вигляді пари атомів, було зроблено в багатьох роботах, проведених Асано та його групою [10]. Зелінський [11] припускав, що атоми заміщення біля атомів водню, замість водневої пари, можуть відповідати за некубічну дисторсію, яка необхідна для снукоподібної релаксації. Це питання вивчалося в роботі у порівнянні із релаксацією Снука, що спричинена атомами вуглецю та азоту, котрі є іншими важливими елементами втілення в аустенітних сталях і розподіл котрих в залізі з гцк граткою достатньо добре досліджено. Відомо, що висновок стосовно механізму снукоподібної релаксації робиться на основі аналізу залежності амплітуди релаксації від концентрації елементів втілення.

На наш погляд, розбіжності пов'язані з тим, що всі дослідження проводилися на полікристалічних зразках і таким чином ігнорувалася схильність різних елементів втілення до зернограничної сегрегації. Відомо, що водень та вуглець мають підвищену схильність до зернограничної сегрегації, в той час коли азот такої схильності не виявляє. Вимірюванням внутрішнього тертя та рентгенівської дифракції в роботі показано, що концентраційна залежність в монокристалах з воднем та полікристалах з азотом має лінійний характер, а в полікристалах з вуглецем - квадратичний. З цього випливає, що зерногранична сегрегація вуглецю та водню є причиною того, що частина цих атомів видаляється із твердого розчину і тому вони не роблять внесок в снукоподібну релаксацію, внаслідок чого висота релаксаційного піку зменшується при малих концентраціях елементів втілення, що проявляється в псевдо-квадратичній концентраційній залежності амплітуди релаксації. Отримані результати однозначно свідчать про те, що снукоподібна релаксація в наводнених аустенітних сталях обумовлена одиночними атомами водню, не парами, що відрізняється від прийнятої точки зору щодо розподілу водню як Н-Н пар в гцк сплавах на основі заліза.

Також було досліджено вплив легуючих елементів на ентальпію активації міграції атомів водню в гцк сплавах на основі заліза. Для досягнення цієї мети було використано метод внутрішнього тертя і досліджувався частотний зсув снукоподібних релаксаційних піків.

З аналізу спектрів випливає, що снукоподібна релаксація характеризується двома піками H₁ та H₂, які мають однакове значення ентальпії активації але відрізняються значеннями пре-експоненційного фактору, що пояснюється явищем «замороженого» розщеплення релаксації орторомбічного дефекту. Отримані значення ентальпії активації міграції атомів водню, в залежності від легування, наведені в Таблиці 2.

Таблиця 2 Ентальпія активації міграції водню та значення пре-експоненційного фактору

Сплав	H1, еВ	H2, еВ	0(H1), с	0(H1), с
Fe-Cr15Ni25	0.544±0.002	0.543±0.003	8.23·10-12	2.49·10-13
Fe-Cr15Ni40	0.496±0.002	0.495±0.002	1.43·10-11	8.42·10-13
Fe-Cr25Ni25	0.589±0.001	0.590±0.001	4.67·10-13	6.58·10-14
Fe-Cr15Ni25Cu2	0.517±0.002	0.516±0.001	7.53·10-12	8.77·10-13
Fe-Cr15Ni25Al2	0.555±0.002	0.557±0.002	7.62·10-13	4.68·10-14
Fe-Cr15Ni25Si2	0.563±0.001	0.562±0.001	7.04·10-13	5.02·10-14
Fe-Cr15Ni25Mn15	0.567±0.002	0.567±0.002	9.69·10-13	4.24·10-14

З цих результатів випливає, що легуючі елементи суттєво впливають на міграцію атомів водню. Ni та Cu зменшують ентальпію міграції, в той час як Cr, Al, Si та Mn збільшують її. Отже, можна зробити висновок, що такі елементи як нікель та мідь підвищують рухливість атомів водню, в той час коли інші легуючі елементи зменшують її.

П'ятий розділ присвячено вивченню впливу -фази на механічні властивості наводнених аустенітних сталей. Розчинення водню в сплавах на основі заліза з гцк граткою супроводжується фазовими перетвореннями, які залежать від термодинамічної стабільності -фази. В стабільних аустенітних сталях, що не схильні до фазових перетворень при будь-яких значеннях деформації або охолодженні до низьких температур, водень призводить до гцкгщу перетворення. Сформована -фаза зазвичай розглядається як причина водневої крихкості в стабільних аустенітних сталях. Через те, що дефекти пакування в гцк гратці мають гщу структуру, природно шукати причину обумовленої воднем нестабільності аустеніту в його впливі на енергію дефекту пакування (ЕДП).

Дослідження методом рентгенівської дифракції було використано для того, щоб визначити фазовий склад та відношення / в наводнених сталях. Результати обробки експериментальних даних представлено в Таблиці 3.

На основі отриманих експериментальних даних можна зробити висновок, що розчинення водню призводить до формування -мартенситу та до дилатації кристалічної гратки -фази. Збільшення концентрації хрому в сталі Fe₆₀Cr₁₅Ni₂₅ та її легування марганцем та кремнієм, збільшує долю спричиненої воднем -фази, в той час як легування міддю зменшує її. Збільшення концентрації нікелю до 40% або легування алюмінієм, чинить опір переходу. водень крихкість кубічна ґратка

Таблиця 3 Вплив легуючих елементів на відносну кількість -фази

Сплав	Відношення ?H/?
Fe-Cr15Ni25	0,1651
Fe-Cr15Ni40	0
Fe-Cr25Ni25	0,3423
Fe-Cr15Ni25Al2	0
Fe-Cr15Ni25Cu2	0,1390
Fe-Cr15Ni25Si2	0,2093
Fe-Cr15Ni25Mn15	0,2390

Слід порівняти вплив легуючих елементів на формування -мартенситу, що викликане воднем, з їх впливом на енергію дефекту пакування та на електронну структуру сплавів на основі заліза. Відомо, що хром, марганець та кремній знижують значення енергії дефекту пакування, що проявляється в розщепленні дислокацій в аустенітній сталі. Нікель, мідь та алюміній діють в протилежному напрямку шляхом збільшення ЕДП та зниження ймовірності утворення дефектів пакування в аустеніті. Таким чином, подібно до того як водень значно знижує енергію дефекту пакування, дестабілізуючи -фазу та, відповідно, підвищуючи термодинамічну стабільність -фази, вплив легуючих елементів проявляється у збільшенні або зменшенні впливу водню на дестабілізацію аустеніту, у відповідності із зміною ЕДП, що викликана легуванням. Що стосується впливу водню та легуючих елементів на перетворення в термінах кореляції між енергією дефекту пакування та густиною електронних станів на рівні Фермі, то отримані результати дозволяють стверджувати, що існує обернений зв'язок між цими величинами при розчиненні водню і легуванні кремнієм, в той час як при легуванні аустенітних сталей хромом, марганцем, міддю, алюмінієм та нікелем має місце пряма кореляція.

Розщеплення дислокацій залежно від величини ЕДП відіграє визначальну роль у пластичній деформації матеріалів, характері дислокаційної структури, що формується, і механічних властивостях деформованого матеріалу. Оскільки водень значно зменшує ЕДП, було проаналізовано вплив водню на орієнтаційну залежність пластичної течії в аустенітній сталі. Невід'ємною особливістю дислокаційної структури деформованих гцк кристалів, є їх орієнтаційна залежність, яка виникає через вплив прикладених навантажень на дислокаційне розщеплення. Оскільки вектори Бюргера провідної і замикаючої часткових дислокацій (a/6)<112> по-різному орієнтовані відносно діючої напруги в площині ковзання, виникає додаткове розщеплення або звуження повної дислокації (a/2)<110> залежно від орієнтації гцк кристалу відносно прикладеної напруги. Як наслідок, при деформації розтягом орієнтації кристалів <111> та <110> відповідають додатковому розщепленню дислокацій, а орієнтація <100> - звуженню. Через зменшення напруги, необхідної для ковзання розщеплених дислокацій, перші дві називаються „м'якими” орієнтаціями, а остання - „жорсткою” орієнтацією.

Видно, що в ненаводнених кристалах отримані криві напруга-деформація узгоджуються з очікуваними, в той час як водень разюче змінює орієнтаційну залежність механічної поведінки монокристалів.

Отримані результати можуть бути поясненими, якщо прийняти до уваги, що розчинення водню призводить до зниження термодинамічної стабільності гцк гратки заліза, що обумовлює фазове перетворення. Додаткове розщеплення дислокацій, під час розтягу кристалу вздовж «м'якої» <110> та <111> орієнтацій сприяє формуванню -фази, в той час як звуження дислокацій в кристалах з «жорсткою» <100> орієнтацією повинно перешкоджати спричиненому воднем перетворенню. Використовуючи рентгенівську дифракцію, показано, що зміна в характері орієнтаційної поведінки відбувається через спричинене воднем формування -мартенситу при деформації розтягом вздовж напрямків <111> та <110>, що супроводжується зміцненням сталі в цих напрямках, в той час як при деформації вздовж напрямку <100> -мартенсит не виявлено.

Також, для дослідження впливу легуючих елементів на механічні властивості наводнених сталей та вияснення ролі -фази в водневій крихкості було проведено механічні випробування сталей. Розраховані результати наведені в Таблицях 4, 5.

Таблиця 4 Механічні властивості ненаводнених зразків

Сплав	?0.2 ± 5, МПa	?B ± 5, MПa	?, %
Fe-Cr15Ni25	125	378	29
Fe-Cr15Ni40	147	442	45,2
Fe-Cr25Ni25	205	481	27,3
Fe-Cr15Ni25Cu2	131	374	32,1
Fe-Cr15Ni25Al2	203	468	33,6
Fe-Cr15Ni25Si2	136	351	28
Fe-Cr15Ni25Mn15	153	386	27,3

Видно, що наводнення призводить до зростання границі плинності та до значного зниження пластичності, що узгоджується з існуючими експериментальними даними. Легуючі елементи по-різному впливають на пластичність наводнених та ненаводнених сталей. В ненаводненій сталі нікель підвищує пластичність. Наводнення призводить до протилежного ефекту і підвищує крихкість при збільшенні концентрації нікелю. -Фаза не утворюється в сталі з високим вмістом нікелю і цей факт підтверджує те, що -фаза не є причиною водневого окрихчення. Такі елементи як кремній та марганець підвищують опір до водневої крихкості, незважаючи на утворення -фази.

Таблиця 5 Механічні властивості наводнених зразків

Сплав	?0.2 ± 5, MПa	?B ± 5, MПa	?, %	ВО, %
Fe-Cr15Ni25	211	228	1,6	94,5
Fe-Cr15Ni40	192	195	0,34	99,2
Fe-Cr25Ni25	276	379	10,1	63,0
Fe-Cr15Ni25Cu2	199	212	1	96,9
Fe-Cr15Ni25Al2	297	350	1,67	95,0
Fe-Cr15Ni25Si2	260	291	4,4	84,3
Fe-Cr15Ni25Mn15	274	316	5,5	79,9

Отримані результати свідчать про те, що -фаза, спричинена розчиненням водню в сталі, не може бути причиною водневої крихкості.

В шостому розділі досліджуються підсилена воднем локалізована пластичність. Використовуючи метод амплітуднозалежного внутрішнього тертя, було досліджено локальну непружність, яка може бути непомітна під час стандартних механічних випробувань через зміцнення, викликане формуванням -мартенситу при наводненні. Амплітуднозалежне внутрішнє тертя в сталі Fe₄₅Cr₁₅Ni₄₀ представлено на Рис. 7.

Видно, що затухання залежить від амплітуди деформації після досягнення нею деякого критичного значення. Наводнення призводить до зменшення величини напруження, а також до зростання нахилу амплітуднозалежної частини кривої. Після дегазації водню, крива стає такою ж як до наводнення, за виключенням невеликого збільшення величини фону внутрішнього тертя в усьому діапазоні деформації. Однак нахил кривої після дегазації залишається таким самим як і у випадку ненаводненого зразка, що говорить про те, що збільшення нахилу відбувається не через дефекти, які спричинені воднем. Пояснення спричиненого воднем зниження напруження, при якому внутрішнє тертя стає залежним від амплітуди навантаження, ґрунтується на впливі водню на електронні властивості. Вище було показано, що водень підвищує густину електронних станів на рівні Фермі, а також те, що атоми водню в октаедричних позиціях оточені хмарою валентних електронів (електронів провідності), що проявляється в ранньому старті дислокаційних джерел та полегшенні ковзання дислокацій. Тому критичне значення мікроскопічного напруження повинно зменшуватися, а нахил амплітуднозалежного внутрішнього тертя повинен збільшуватися.

В роботі було проаналізовано вплив легуючих елементів на зв'язок атомів водню з дислокаціями. Результати представлені в Таблиці 6.

Таблиця 6 Значення ентальпії зв'язку між атомами водню та дислокаціями

Сплав	HB, еВ
Fe-Cr15Ni25	0,107±0,002
Fe-Cr15Ni40	0,096±0,003
Fe-Cr25Ni25	0,120±0,003
Fe-Cr15Ni25Cu2	0,102±0,002
Fe-Cr15Ni25Al2	0,110±0,001
Fe-Cr15Ni25Si2	0,112±0,001
Fe-Cr15Ni25Mn15	0,114±0,001

Видно, що нікель та мідь зменшують це значення, в той час як алюміній, кремній, марганець та хром збільшують його. Це означає, що зниження ентальпії зв'язку деякими елементами повинно призводити до додаткового зниження напруження старту мікропластичної деформації.

Важливим є дослідження ролі різних факторів в спричиненій воднем крихкості, а саме: _H перетворення, що викликане воднем, ентальпії міграції атомів водню в гратці аустеніту та ентальпії зв'язку між атомами водню та дислокаціями. З аналізу даних, представлених на Рис. 8, можна помітити, що, за винятком легування алюмінієм, пластичність наводнених сталей зростає із зростанням кількості _H-мартенситу а, відповідно, водневе окрихчення зменшується.

В той же час, водневе окрихчення проявляє схожу поведінку як функція ентальпії міграції водню (Рис. 9) та ентальпії зв'язку між атомами водню та дислокаціями (Рис. 10). Обидві величини H_m та H_b зростають при наступній послідовності легування:

Ni40Cu2Ni25Al2Si2Mn15Cr25 (1)

Можна помітити, що легування елементами які знаходяться в лівій частині цього ряду (Ni40, Cu2, Ni25, Al2) підвищують ЕДП, в той час як елементи з правої частини (Si2, Mn15, Cr25) знижують це значення. Таким чином, ЕДП знижується і, відповідно, дислокаційне розщеплення збільшується при легуванні в цій послідовності зліва направо. В термінах збільшення зв'язку між дислокаціями та атомами втілення це означає, що вирішальним у взаємодії водень-дислокація є хімічний внесок, а не пружний. Іншими словами, головну роль в сегрегації водню на дислокаціях відіграють атмосфери Сузукі, а не Котрела.

Що стосується ентальпії міграції водню, то тут вирішальною є хімічна спорідненість між атомами втілення та заміщення. Зазначимо, що елементи, які знаходяться ліворуч від заліза в періодичній таблиці (Mn, Cr), в послідовності (1) уповільнюють міграцію водню у порівнянні з залізом, в той час як елементи, що знаходяться праворуч від заліза (Ni, Cu, Si, Al) прискорюють її. Можливо ця закономірність є головною у взаємодії між атомами втілення та заміщення в гратці заліза.

Базуючись на проведених дослідженнях, ми вважаємо, що посилення реакції _Н є корисним для водневої стійкості аустенітних сталей. Що стосується ентальпії зв'язку між дислокаціями і атомами водню, вона несуттєво змінюється при легуванні, і закономірність, приведена на Рис. 10, скоріше спричинена тим, що елементи, які збільшують ентальпію зв'язку між дислокаціями і воднем, в той же час збільшують долю _Н-фази і уповільнюють водневу міграцію, що є більш вагомим фактором у протидії водневій крихкості.

В результаті проведених теоретичних і експериментальних досліджень було сформульовано електронну концепцію підсиленої воднем локалізованої пластичності. Згідно із нею, причиною індукованого воднем знеміцнення є підвищена концентрація електронів провідності, тобто підсилений воднем металічний характер міжатомних зв'язків. Збільшення концентрації електронів провідності та значну їх густину навколо атомів водню було показано за допомогою розрахунків із перших принципів. Локальне збільшення концентрації електронів провідності в водневих хмарах навколо дислокацій призводить до зменшення модулю зсуву і, відповідно, напруги активації дислокаційних джерел

2b/L

де

- модуль зсуву,

b - вектор Бюргерса,

L - відстань між точками закріплення дислокації,

збільшує дислокаційну рухливість через зменшення лінійного натягу , що є енергією дислокації на одиницю її довжини

де

- радіус кривизни дислокації,

а також зменшує відстань між дислокаціями в плоских дислокаційних скупченнях

де

- коефіцієнт Пуассона,

- прикладена напруга.

Зменшення завдяки водню відстані між дислокаціями в скупченнях повинно призвести до збільшення в них кількості дислокацій і, відповідно, до збільшення напруження на провідну дислокацію при тому ж значенні прикладеного навантаження, що має бути причиною полегшеного формування мікротріщини.

Висновки

Показано, що декогезійна гіпотеза є незадовільною для опису водневого окрихчення аустенітних сталей. Як випливає з ab initio розрахунків, розчинення водню в гцк залізі підвищує густину електронних станів на рівні Фермі, що свідчить про підвищення концентрації електронів провідності.

Це означає, що водень підсилює металічний характер міжатомних зв'язків, що не може бути причиною крихкого руйнування.

Роль спричинених воднем фазових перетворень в водневому окрихченні вивчалася за допомогою рентгенівських досліджень, а також аналізу впливу легуючих елементів на енергію дефекту пакування та на механічні властивості.

Показано, що легування такими елементами як Cr, Si та Mn збільшує кількість -фази в аустенітній сталі і, в той же час, підвищує опір впливові водню. Легування міддю, алюмінієм і підвищення вмісту нікелю протидіє перетворенню і погіршує опір водневому окрихченню.

Таким чином, формування -фази в аустеніті також не може спричинити окрихчення.

Аналіз взаємодії між атомами втілення та заміщення дозволяє зробити висновок, що снукоподібна релаксація в гцк твердих розчинах на основі заліза, легованих вуглецем, азотом або воднем, обумовлена одиночними атомами втілення, що утворюють комплекси з атомами легуючих елементів.

Результати щодо впливу легуючих елементів на ентальпію активації міграцїі атомів водню в аустеніті, свідчать про пряму кореляцію між рухливістю атомів водню та водневим окрихченням.

Базуючись на дослідженні щодо впливу водню на електронну структуру та модуль зсуву, запропоновано електронну концепцію підсиленої воднем локалізованої пластичності, згідно із якою розчинення водню призводить до підвищення концентрації електронів провідності, а також до зниження модуля зсуву, що проявляється в підвищенні дислокаційної рухливості, зниженні напруги старту дислокаційних джерел та зниженні відстані між дислокаціями в скупченнях.

Це має призвести до локального знеміцнення гратки і до полегшеного формування мікротріщин.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. S.M. Teus, V.N. Shyvanyuk, V.G. Gavriljuk. On a mechanism of Snoek-like relaxation caused by C, N and H in fcc iron-based alloys // Acta materialia.-2006.-Vol. 54.-P.3773-3778.

2. Teus S.M., Shivanyuk V.N. On a mechanism of relaxation caused by hydrogen in fcc iron-based alloys // Металлофизика и новейшие технологии.- 2006.- №28.- С. 235-243.

3. С.М. Теус, В.Н. Шиванюк, В.Г. Гаврилюк. Индуцированный водородом гцкгпу фазовый переход в стабильных аустенитных сталях // Металлофизика и новейшие технол.- 2007.- т. 29.- № 6.- С. 805 - 813.

4. С.М. Теус, В.Н. Шиванюк, В.Г. Гаврилюк. Влияние водорода на ориентационную зависимость напряжения течения в аустенитной стали // Металлофизика и новейшие технол.- 2007.- т. 29.- №5.- С. 693 - 700.

5. С.М. Теус, В.Н. Шиванюк, В.Г. Гаврилюк. Влияние водовода на межатомное взаимодействие в железе // Междунар. конф. «Водородная економика и водородная обработка материалов».- Донецк, 2007.- Т.2.- С. 641-645.

6. S.M. Teus, J. Foct, V.G. Gavriljuk. Mechanical behaviour and dislocation structure of hydrogen-charged iron-based single crystals // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials: VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Ukraine.- P.230-233.

Список використаних джерел

1. Oriani R.A., Josephic R.H. Equilibrium aspects of hydrogen-induced cracking of steels // Acta Metall.- 1974.-Vol. 22.- P. 1065.

2. Steigerwald E.A., Schaller F.W., Troiano A.R. Role of stress in hydrogen-induced delayed failure // Trans. Metall. Soc. AIME.- 1960.-Vol. 218.- P. 832.

3. Inoue A., Hosoya Y., Masumoto T. The Effect of Hydrogen on Crack Propagation Behavior and Microstructures around Cracks in Austenitic Stainless Steels // Trans.- 1979.- ISIJ 19.- P. 170.

4. Ulmer D.G., Altstetter C.J. Phase relations in the hydrogen-austenite system // Acta Metall. Mater.- 1993.-Vol. 41.- P. 2235.

5. Birnbaum H.K., Sofronis P. Hydrogen-enhanced localized plasticity : a mechanism for hydrogen-related fracture // Mater. Sci. Eng. A.- 1994.-Vol. 176.- P. 191.

6. Sofronis P., Birnbaum H.K. Mechanics of the hydrogen-dislocation-impurity interactions // J. Mech. Phys. Solids.- 1995.-Vol. 43.- P. 49.

7. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys Rev B.- 1964.-Vol. 136.- P. 864.

8. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys Rev A.- 1965.-Vol. 140.- P. 1133.

9. Shanina B.D., Gavriljuk V.G., Kolesnik S.P., Shivanyuk V.N. Paramagnetic spin resonance in hydrogen-charged stainless austenitic steel //Journal of Physics D: Applied Physics.-1999.-Vol. 32.- P.298.

10. Asano S, Goto N, Otsuka R. J Japan Inst Met.- 1975.-Vol. 39.- P. 1318.

11. Zielinski A. Effect of hydrogen om internal friction of some F.C.C. Metals // Acta Metall. Mater.- 1990.-Vol. 38, No. 12.- P. 2573.

Анотація

Теус С.М. Вплив водню на електронну структуру, фазові переходи та механічні властивості сплавів на основі заліза з гцк граткою. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ 2007 р.

За допомогою ab initio розрахунків впливу водню на електронну структуру показано, що розчинення водню в гцк гратці призводить до збільшення густини станів на рівні Фермі, що відповідає збільшенню концентрації електронів провідності. Це в свою чергу вказує на підсилений воднем металічний характер міжатомного зв'язку, що протирічить декогезійній гіпотезі. Також показано спричинене воднем зменшення модулю зсуву с₄₄, який контролює напругу старту дислокаційних джерел, лінійний натяг дислокацій та кількість дислокацій в плоскому скупченні. За допомогою методу рентгенівської дифракції та механічних випробувань встановлена роль -фази в механічних властивостях наводнених аустенітних сталях. Показано, що наводнення призводить до зміни орієнтаційної залежності механічних властивостей. Аналіз впливу легуючих елементів на спричинене воднем перетворення, а також на механічні властивості, дозволяє зробити висновок, що індуковане воднем фазове перетворення не є причиною крихкості. Встановлено, що існує кореляція між ентальпією активації міграції атомів водню, ентальпією зв'язку атомів водню з дислокаціями, спричиненим воднем перетворенням та ступінню водневого окрихчення. Запропоновано електронну концепцію підсиленої воднем локалізованої пластичності.

Ключові слова: водневе окрихчення, внутрішнє тертя, снукоподібна релаксація, фазові перетворення, границі зерен, водень, легуючі елементи.

Аннотация

Теус С.М. Влияние водорода на электронную структуру, фазовые переходи и механические свойства сплавов на основе железа с гцк решёткой. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов, Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2007 г.

В работе представлены результаты исследования влияния водорода на электронную структуру, пластическую деформацию и механические свойства сплавов на основе железа с гцк решёткой. Моделирование, при помощи программного пакета Wien2k, основанного на теории функционала плотности, показало, что атомы водорода предпочитают занимать октаэдрические позиции внедрения в гцк решётке. Растворение водорода в системах Fe-H приводит к увеличению плотности состояний на уровне Ферми, что соответствует увеличению концентрации электронов проводимости и снижении энергии дефекта упаковки. Расчёт пространственного распределения электронной плотности показывает, что плотность электронов проводимости увеличивается в окрестности атомов водорода, что свидетельствует о том, что атомы водорода мигрируют по кристаллической решётке будучи окружёнными облаками электронов проводимости. Расчёт упругих модулей показал, что водород снижет значение модуля сдвига (с₄₄), что свидетельствует об уменьшении напряжения необходимого для активации дислокационных источников, снижении линейного натяжения дислокаций и увеличении их количества в скоплениях.

Установлен механизм снукоподобной релаксации в аустенитных сталях с гцк решёткой. Согласно экспериментальным данным, снукоподобная релаксация в гцк твёрдых растворах на основе железа, легированных углеродом, азотом или водородом, обусловлена единичными атомами внедрения, которые создают комплексы с атомами замещения легирующих элементов.

При помощи метода внутреннего трения рассчитано влияние легирующих элементов на энтальпию активации миграции атомов водорода. Показано, что легирование такими элементами как никель и медь снижают значение энтальпии активации, ускоряя, таким образом, диффузию атомов водорода в решётке, в то время как легирование хромом, кремнием, алюминием и марганцем оказывает противоположный эффект.

Выяснена роль -фазы в механических свойствах наводороженных аустенитных сталях. Исследовано влияние водорода на ориентационную зависимость напряжения течения в аустенитной стали. Показано, что в отсутствие водорода имеет место известное явление повышения прочности кристаллов при кристаллографической ориентации <100> и её уменьшение при ориентациях <111> и <110>, обусловленное, соответственно, сужением и растяжением полных дислокаций a/2<110>, вследствие различия кристаллографических ориентаций лидирующей и замыкающей частичных дислокаций a/6<112>. Растворение водорода приводит к противоположной корреляции между напряжением течения и кристаллографической ориентацией образцов. Предложено объяснение, основанное на упрочняющем действии -мартенсита, образовавшегося при деформации образцов с ориентациями <111> и <110> вследствие дополнительного расщепления дислокаций и обусловленной водородом локализации деформации в обособленных полосах скольжения. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что легирование Cr, Mn и Si интенсифицирует фазовый переход при растворении водорода в аустенитных сталях, в то время как Ni, Cu и Al стабилизируют фазу. Полученный результат согласуется с влиянием названных элементов на энергию дефекта упаковки в аустените. Сделан вывод о том, что фазовым переходом, индуцированным водородом, можно управлять изменяя с помощью легирования расщепление дислокаций в аустенитной стали. Анализируется возможная роль изменения электронной структуры во влиянии легирующих элементов на энергию дефекта упаковки в аустенитной стали. Изучение влияния легирующих элементов на механические свойства наводороженных аустенитных сталей и на энергию дефекта упаковки, позволило сделать вывод, что обусловленное водородом формирование -мартенсита не является причиной водородной хрупкости.

Показано, что существует корреляция между такими параметрами как _H превращение, вызванное водородом, энтальпией активации миграции атомов водорода в решётке аустенита, энтальпией связи между атомами водорода и дислокациями и степенью водородного охрупчивания.

Предложена электронная концепция усиленной водородом локальной пластичности, согласно которой, локальное увеличение концентрации электронов проводимости в водородных облаках вокруг дислокаций, приводит к уменьшению модуля сдвига и, соответственно, напряжения активации дислокационных источников и увеличения дислокационной подвижности. Снижение водородом модуля сдвига уменьшает также расстояние между дислокациями в плоских скоплениях, что приводит к увеличению в них количества дислокаций и соответственно к увеличению напряжения на лидирующую дислокацию, при том же значении приложенной нагрузки, что должно быть причиной облегчённого формирования трещины.

Ключевые слова: водородное охрупчивание, внутреннее трение, снукоподобная релаксация, фазовые превращения, границы зёрен, водород, легирующие элементы.

Abstract

Teus S.M. Effect of hydrogen on electronic structure, phase transformations and mechanical properties of fcc iron-based alloys. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in physical and mathematical sciences on speciality 01.04.13 - physics of metals, Kurdumov's Institute for Metal Physics NAS of Ukraine, Kiev, 2007.

Using ab-initio atomic calculation of hydrogen effect on the electronic structure, it is shown that hydrogen dissolution in the fcc lattice leads to an increase in the density of electron states at the Fermi level, which corresponds to the increase in the concentration of conduction electrons.

This means that hydrogen enhances the metallic character of interatomic bonds, which is at variance with the decohesion hypothesis. It is also shown that hydrogen decreases the shear module c₄₄, which controls the start stress for activation of dislocation sources, line tension of dislocations and the number of dislocations in the pile-ups.

Using the X-ray diffraction and mechanical tests, the role of -phase in the mechanical properties of hydrogen-charged austenitic steels is clarified. It is shown that hydrogen charging leads to some change in the orientation dependence of single crystal mechanical behavior.

The analysis of the effect of alloying elements on the hydrogen-induced transformation and mechanical properties allows us to conclude that this transformation is not a reason for hydrogen embrittlement.

A correlation is obtained between the activation enthalpy of hydrogen migration, enthalpy of bonding between hydrogen atoms and dislocation, hydrogen-induced transformation, and the degree of hydrogen embrittlement. Based on the carried out theoretical calculations and experimental studies, the electron concept of hydrogen enhanced localized plasticity was proposed.

The essence of this concept is the hydrogen-increased density of electron states at the Fermi level and, correspondingly, the increase in the concentration of conduction electrons, which leads to the decreased shear module.

As a result, hydrogen decreases the stress for microplastic deformation, enhances mobility of dislocations and assists an early opening of microcracks the fusion of which causes the “pseudo-brittle” fracture.

Keywords: hydrogen embrittlement, internal friction, Snoek-like relaxation, phase transformations, grain boundaries, hydrogen, alloying elements.

Размещено на Allbest.ru