Фізичні процеси в сенсорних гетероструктурах на основі модифікованих шарів поруватого кремнію

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

01.04.10- фізика напівпровідників і діелектриків

УДК 621.382

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ФІЗИЧНІ ПРОЦЕСИ В СЕНСОРНИХ ГЕТЕРОСТРУКТУРАХ НА ОСНОВІ МОДИФІКОВАНИХ ШАРІВ ПОРУВАТОГО КРЕМНІЮ

Гаврильченко Ірина Валеріївна

Київ 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі напівпровідникової електроніки радіофізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Скришевський Валерій Антонович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, радіофізичний факультет, професор кафедри напівпровідникової електроніки;

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Євтух Анатолій Антонович Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник;

кандидат фізико-математичних наук Кондратенко Сергій Вікторович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет, доцент кафедри оптики.

Захист відбудеться ”22” червня 2009 р. о 14.00 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д26.001.31 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, проспект Глушкова 2, корпус 5, радіофізичний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, МСП, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий ”21” травня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої радиО. В. Прокопенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

гетероструктура поруватий кремній

Актуальність теми. На сьогодні поруватий кремній (ПК) вважається перспективним матеріалом для сенсорної електроніки, і дослідженню його властивостей приділяється значна увага. Це пояснюється, насамперед, унікальними властивостями цього матеріалу та сумісністю технології виготовлення приладів на основі ПК з добре відлагодженою кремнієвою технологією, яка є основою сучасної мікро- та наноелектроніки. На відміну від звичайних напівпровідників, поруватий Si поєднує в собі унікальну комбінацію кристалічної структури та гігантської зовнішньої поверхні (200-500 м²/см³), що може значно підсилити ефекти адсорбції. При цьому змінюються його електрофізичні властивості, зокрема, електричний опір та ємність. Крім того, нанопоруватий кремній має ефективну фотолюмінесценцію (ФЛ) у видимому діапазоні, не характерну для кристалічного кремнію, яка також є чутливою до впливу різних середовищ. Тому для детектування адсорбції хімічних сполук на таких структурах може використовуватися широкий спектр реєстраційних методик. Завдяки цьому на основі ПК вже розроблені хімічні, біологічні, радіаційні сенсори з різними трансдьюсерними принципами - електричними, оптичними, люмінесцентними тощо. Але покращення таких характеристик сенсора як чутливість, стабільність та селективність вимагає подальшого дослідження цього матеріалу. Одним із шляхів вирішення цих проблем є модифікація шарів ПК шляхом нанесення різних органічних матеріалів. Отже, актуальним є напрямок, пов'язаний з вивченням впливу оточуючого середовища на електрофізичні параметри ПК, зокрема, на характер його ФЛ, а також дослідження характеристик модифікованих шарів ПК.

З іншого боку перспективним напрямком в роботі може бути вивчення механічних властивостей цього матеріалу. Очевидно, що внутрішні напруги, які виникають під час електрохімічного травлення монокристалічного кремнію у розчинах плавикової кислоти, суттєво змінюють електронну структуру приповерхневих дефектів, а відтак і ведуть до невідтворюванності параметрів сенсорів (наприклад, у люмінесцентних хімічних сенсорах).

На даний момент, незважаючи на велику кількість публікацій з даної тематики, електрофізичні властивості сенсорних структур з проміжним шаром поруватого кремнію вивчені недостатньо. Для створення нових електронних сенсорних приладів необхідно знати особливості протікання адсорбційно-десорбційних процесів, їх вплив на провідність та люмінесценцію, володіти інформацією про енергетичну структуру таких систем. Тобто, існує необхідність комплексного дослідження цього матеріалу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась протягом 2001-2009 років в рамках 4 держбюджетних тем і проектів НТР:

1. НДР КНУ № 01БФ052-07 “Дослідження генераційно-рекомбінаційних процесів та електронного транспорту в напівпровідниках та напівпровідникових структурах як основи для створення елементної бази новітніх засобів комплексної автоматизації та інформатизації, дослідження властивостей інформаційних середовищ і полів та їх практичного застосування“, термін виконання 2001-2005 р.

2. НДР КНУ № 02БФ052-02 „Фізичні основи елементної бази та ефекти взаємодії випромінювання з речовиною для розвитку новітніх технологій інформатизації”, термін виконання 2006-2010 р.

3. Проект МОН України „Нанокомпозитні матеріали на основі аерогелю кремнезему для мікроелектроніки”, договір Ф25/563-2007

4. Проект УНТЦ №3819 „Дослідження і розробка новітніх мікроелектронних газових сенсорів на наноструктурованих пористих шарах для контролю навколишнього середовища”, 2007-2009 рр.

Метою даного дослідження э з'ясування механізмів газової чутливості гетероструктур на основі модифікованих шарів ПК на пари води та спирту з різними трансдьюсерними принципами.

Об'єктом дослідження були МДН-структури з проміжним шаром поруватого кремнію, а також зразки поруватого кремнію з модифікованою поверхнею за допомогою осадження полімерів (фталоціанінів металів, PEDOT).

Предметом дослідження були електрофізичні процеси в поруватому кремнії, які відбуваються при адсорбції та ко-адсорбції молекул різних газів (насиченої пари води, етилового спирту, ізопропілового спирту, толуолу, оцтової кислоти).

Для досягнення поставленої мети застосовувались такі методи дослідження: стаціонарні та кінетичні вольт-фарадні характеристики (ВФХ) та вольт-амперні характеристики (ВАХ) - для дослідження адсорбційно-десорбційних ефектів в МДН-структурах з проміжним шаром ПК, температурні залежності ВФХ та залежності ВАХ від тиску - для дослідження тензорезистивного ефекту, спектральні залежності та час затухання фотолюмінесценції (ФЛ), метод релаксаційної спектроскопії глибоких рівнів (РСГР), виміри амплітудно-частотних характеристик (АЧХ) при дослідженні термо-акустичного ефекту.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні основні наукові задачі:

1. Встановлення фізичних механізмів впливу адсорбції різних газів (парів води, спирту та ін.) на електрофізичні параметри ПК та МДН структур на його основі.

2. Вивчення механічних властивостей ПК.

3. Встановлення фізичних механізмів дії буферних розчинів з різним рН на кінетику ФЛ. Вивчення можливості захисту поверхні ПК від деградації шляхом нанесення полімеру PEDOT.

4.Дослідження термо-акустичного ефекту на структурах з ПК. Визначення впливу адсорбції спирту на термостимульоване акустичне випромінювання.

Наукова новизна роботи полягає в отриманні і узагальненні нових наукових результатів:

1. Обґрунтовано модель адсорбційних процесів, які відбуваються при ко-адсорбції парів води та спирту та встановлено фізичні механізми, які визначають немонотонні концентраційні та кінетичні залежності струму в гетероструктурах метал- ПК- кремній.

2. На основі розв'язку дифузійно-дрейфових рівнянь теоретично проаналізовано вплив адсорбції на електричні властивості структур метал-тунельний діелектрик-ПК-кремній. Кількісно показано, як величина струму при адсорбції залежить від зміни діелектричної сталої та заряду в ПК.

3. Встановлено, що коефіцієнт тензорезистивного ефекту плівок ПК (поруватість 60%) на кремнієвій підкладці р-Si (100) має негативний знак, перевищує в 2 рази відповідний коефіцієнт для підкладки і монотонно зростає з товщиною шару ПК, що пов'язане із градієнтом поруватості ПК.

4. Виявлено немонотонну поведінку ємності насичення МДН структур Ті-ПК-Si (з порами заповненими водою) в області температур Т=-10+10 ⁰С. Ефект пояснюється зростанням внутрішнього тиску в ПК при замерзанні води в порах та перебудовою енергетичної структури глибоких рівнів ПК. Оцінена максимальна величина внутрішнього тиску, яка веде до зменшення E_g ПК на 0,16 eВ.

5. Встановлено фізичні механізми, які визначають залежність інтенсивності та часу гасіння фотолюмінесценції при УФ освітленні ПК у водних розчинах з різним рН.

Практичне значення одержаних результатів полягає в наступному:

1. Показано, що залежність провідності МДН-структур з поміжним шаром ПК від концентрації спирту має максимум приблизно при 40% концентрації спирту у водному розчині. Розроблено ефективні спиртометри з електричним трансдьюсером на основі бар'єрних структур метал-ПК-кремній.

2. Запропоновано методику розрахунку розподілу розмірів пор у ПК за результатами вимірів ємності МДН-структур з проміжним поруватим діелектричним шаром в різних атмосферах.

3. Запропоновано метод підвищення стабільності електричних сенсорів на основі бар'єрних структур метал-ПК-кремній за рахунок модифікації поверхні ПК фталоціанінами.

4. Розроблено фотолюмінесцентний рН-метр в діапазоні зміни рН від 2 до 9 на основі використання модифікованих полімером PEDOT шарів ПК.

5. Результати досліджень впливу адсорбції на термо-акустичний ефект можуть застосовуватись для розробки нової сенсорної системи на термо-акустичному ефекті.

Особистий внесок автора. Дисертація є узагальненням досліджень, виконаних автором самостійно та у співпраці з науковим керівником та колегами по роботі. Автор брала безпосередню участь у виготовленні експериментальних зразків, постановці задачі досліджень та її обґрунтуванні. Особистим внеском автора є проведення експериментів по дослідженню сенсорних властивостей структур з ПК, обробка експериментальних результатів в опублікованих роботах. Інтерпретація та узагальнення отриманих результатів проведені спільно з науковим керівником. Автор брала безпосередню участь у написанні всіх наукових робіт, в яких викладені основні результати дисертації. Експериментальне дослідження сенсорних властивостей структур на ПК проведено на кафедрі напівпровідникової електроніки радіофізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Апробація роботи: Основні матеріали дисертації доповідались і обговорювались на 15 вітчизняних та міжнародних конференціях:

1. Четверта міжнародна конференція молодих вчених з прикладної фізики (Київ, Україна, 2004 рік),

2. ІІ Українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-2 (Чернівці-Вижниця, Україна, 2004 рік),

3. П'ята міжнародна конференція молодих вчених з прикладної фізики (Київ, Україна, 2005 рік),

4. Міжнародна конференція „Functional Materials ICFM-2005” (Партеніт, Крим, Україна, 2005 рік),

5. Перша міжнародна конференція „Електроніка та прикладна фізика” (Київ, Україна, 2005 рік),

6. 6^th International Conference „Porous Semiconductors - Science and technology” (PSST-2006) (Барселона, Іспанія, 2006 рік),

7. Друга міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” СЕМСТ-2 (Одеса, 2006 рік),

8. Друга міжнародна конференція „Електроніка та прикладна фізика” (Київ, Україна, 2006 рік),

9. Сьома міжнародна конференція молодих вчених з прикладної фізики (Київ, Україна, 2007 рік),

10. Міжнародна конференція „Functional Materials ICFM-2007” (Партеніт, Крим, Україна, 2007 рік),

11. 7^th International Conference „Porous Semiconductors - Science and technology” (PSST -2008) (Мальорка, Іспанія, 2008 рік),

12. Третя міжнародна науково-практична конференція „Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ -3, Кременчук, Україна, 2008 рік),

13. Восьма міжнародна конференція молодих вчених з прикладної фізики (Київ, Україна, 2008 рік),

14. Третя міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” СЕМСТ-3 (Одеса, Україна, 2008 рік),

15. Міжнародна школа-конференція „Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, Україна, 2008 рік).

Публікації: Основні результати дисертації викладені у 24 роботах, опублікованих у вітчизняних та зарубіжних журналах, збірниках, матеріалах міжнародних та всеукраїнських конференцій, зокрема 9 - у фахових журналах, 15 - у тезах і доповідях конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг роботи становить 145 сторінок машинописного тексту, включаючи 58 рисунків та 7 таблиць. Список цитованої літератури містить 163 посилань на 17 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми, формулюється мета роботи, задачі та методи дослідження, відображається наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

Перший розділ має оглядовий характер. В ньому розглянуті основні структурні, оптичні, морфологічні та електрофізичні властивості ПК. Наводяться літературні дані про механізми люмінесценції в ПК. Коротко розглянуто вплив тиску на електрофізичні властивості поруватого шару. Аналіз літературних даних показав, що структури з шаром ПК є складними неоднорідними системами, які характеризуються розподілом за розмірами нанокристалітів, характеристики ПК суттєво залежать від методів формування, що часто утруднює порівняння результатів, які отримані в різних наукових групах.

У другому розділі описано процес виготовлення зразків поруватого кремнію та методику нанесення контактів. Застосована методика формування ПК шляхом електрохімічного травлення кремнієвих пластин дозволяє отримувати якісні та чутливі зразки для дослідження електрофізичних та люмінесцентних властивостей та їх змін під дією адсорбції різних газів на цих структурах. Представлені основні методи дослідження, зокрема, ВФХ, ВАХ, кінетики фотолюмінесценції поруватого кремнію, та описані експериментальні установки.

У третьому розділі теоретично проаналізовано та експериментально досліджено вплив адсорбції парів води та спирту на ВАХ структур метал - поруватий Si - Si.

Показано, що ВАХ для такої структури визначається формулою:

(1)

де J_s - струм насичення, який залежить від дрейфової рухливості дірок _pE в ПК:

(2)

де V_L , V_l , V_d - відповідно падіння потенціалу в області просторового заряду Si, в ПК та на тунельно-тонкому діелектрику, _p, p, відповідно, рухливість та концентрація дірок, E_l - напруженість електричного поля в ПК, , енергетичну діаграму та потенціальні бар'єри представлено на рис. 1.

Перший доданок в виразі (1) описує прямі гілки ВАХ, другий - зворотні.

З аналізу дифузійно-дрейфових рівнянь отримано вирази, які показують, що зміна струму при адсорбції записується у випадку малих прикладених напруг (e_l > eV_l) як:

(3)

а для випадку великих прикладених напруг (e_l < eV_l).

(4)

де V_dl=V_d +V_l, V_dl=V_dlа-V_dl, =_а -, тут і далі по тексту індекс “а” відповідає випадку адсорбції.

Отримано вирази, які показують, що зміна струму насичення при адсорбції відбувається за рахунок зміни діелектричної сталої та зарядів тунельно- прозорого діелектрика, ПК та приповерхневої області кремнію.

Було розглянуто кінетику зміни струму в структурі з ПК (яку сформовано на матеріалі р-типу) для випадку, коли відбувається інжекція вільного електрону (рис. 2). Нехай ПК має концентрацію незаповнених донорних станів m на які відбувається адсорбція молекул води, причому до адсорбції їх концентрація дорівнює повній концентрації донорів N_d. Вважаємо, що концентрація вільних носіїв в початковий момент дорівнює нулю n=0. В момент t=0 починається адсорбція молекул води на донорні стани, які починають заповнюватися іонами Н₂О⁺ до концентрації N_d - m.

При адсорбції відбувається інжекція вільних електронів у зону провідності, що веде до зростання провідності структури. Частина вільних електронів може рекомбінувати через рівні рекомбінації з часом чи захоплюватись на заповнені іонами Н₂О⁺ донорні стани (реакція відновлювання молекул води з наступною десорбцією цих молекул) (рис. 2). Запишемо кінетичні рівняння для зміни концентрації вільних носіїв та концентрації незаповнених станів.

(5)

(6)

де k, k₂- постійні, які характеризують швидкість адсорбції молекул води на донорі із утворенням вільного електрона та, відповідно, захоплення електрона на іон Н₂О⁺ з наступною десорбцією молекули, N- концентрація молекул води, - час життя вільних електронів. У рівнянні (5) перший терм показує, що швидкість утворення вільних електронів пропорційна добутку концентрацій молекул води на концентрацію незаповнених донорних станів. Другий терм описує зменшення концентрації нерівноважних електронів внаслідок рекомбінації через рекомбінаційний центр. Третій терм показує, що швидкість захоплення електронів на донорний центр пропорційна добутку концентрації вільних носів на кількість заповнених донорів. Для спрощення вважаємо, що на початковому етапі процесу адсорбції можна знехтувати зворотніми десорбційними процесами. З врахуванням початкових умов розв'язок другого рівняння дає m=N_dexp(-kN), а розв'язок другого рівняння з врахуванням початкових умов та значення m дає зміну концентрації вільних носіїв:

(7)

З формули (7) видно, що, якщо вірогідність рекомбінації велика 1/>kN, то залежність провідності зразка ПК на початку процесу адсорбції буде мати вид різкого спалаху провідності з поступовим її зменшенням.

При великих концентраціях спирту виконується нерівність 1/>kN (внаслідок зменшення кількості адсорбованих молекул води), і в кінетиці спостерігається різке збільшення провідності на початковому етапі прокачки газової суміші (рис. 3.а.).

Навпаки, коли відбувається процес адсорбції тільки молекул води, то струм зростає до насичення монотонно (рис. 3.б.).

На рис. 4 зображено залежність струму (у відносних одиницях) для різних концентрацій спиртового розчину. Видно, що із зменшенням концентрації спирту струм спочатку зростає, досягає максимуму при приблизно 40 % концентрації спирту у водному розчині, а потім починає зменшуватись. Такий вигляд залежності можна пояснити дією адсорбції парів води та спирту, які по різному впливають на провідність ПК.

зменшення кількості інжектованих електронів, і, відповідно, струму.

Проведені експериментальні дослідження впливу адсорбції на ВФХ та ВАХ структур з проміжним шаром ПК та з шаром ПК, модифікованим за допомогою органічного напівпровідника (таблиця 1). Тут е_кр.осн - діелектрична проникність твердотільної основи, е_еф - ефективна діелектрична проникність поруватого шару, d - ефективна товщина проміжного шару, б- поруватість.

Таблиця 1. Основні параметри структур Al-ПК-pSi та Al-OL-ПК-pSi

Структури	Параметри проміжного шару (ПК або органічної плівки)	Кількість адсорбованої води
	ееф	екр.осн	б, %	d, нм	V, cм3	m, г/м2
Al-ПК-pSi	5,5-6,5	12,0	50-60	150-200	10-9-10-10	10-3-10-4
Al-OL-ПК-pSi	1,8-2,2	2,5-3,0	40-50	100-150	10-7-10-8	10-2-10-3

Адсорбція парів води обумовлює ефективне збільшення діелектричної проникності поруватого шару. Нанесення плівки органічного напівпровідника веде до збільшення кількості адсорбованої води

Показано, що процеси адсорбції і конденсації води в порах приводять до ефективного збільшення діелектричної проникності поруватого шару в структурах Al-ПК-pSi та Al-OL-ПК-pSi, що може бути основою для створення сенсора вологості ємнісного типу.

Четвертий розділ присвячено дослідженню впливу одновісного стискання (випадок зовнішнього тиску) та додаткового внутрішнього тиску в порах на електрофізичні властивості структур з шаром ПК. Виміри прямих та зворотніх ВАХ показали, що величина струму збільшується із збільшенням тиску. З експериментальних кривих було розраховано залежність струму насичення від товщини ПК для різних значень тиску (рис. 5). Величина тиску змінювалася в межах 0 - 14.6•10³ кг/см² (1.46•10⁹ Па). Максимальне механічне навантаження вибиралось із умов роботи в межах пружності. При тисках вище межі пружності виникав гістерезисний ефект при вимірах ВАХ.

Для пояснення зміни ВАХ з тиском було запропоновано модель впливу зовнішнього тиску на електрофізичні параметри ПК. Згідно цієї моделі, зростання прямих та зворотніх струмів під дією тиску може бути обумовлене зміною струму насичення, який, в свою чергу може змінюватися за рахунок зменшення потенціальних бар'єрів e₀, E_v , e_l.

В загальному випадку (з рис. 5) можна вважати, що висота потенціального бар'єра лінійно залежить від тиску [2]:

(8)

де висота потенціального бар'єру без впливу тиску; б коефіцієнт зміни висоти бар'єру від тиску (залежить від напрямку дії сили).

Якщо товщина ПК досить значна, і e_l >>kT, то з формули (3) видно, що струм буде залежати від тиску як :

(9)

де J_S0 - струм при Р=0 .

Оскільки експериментально спостерігається збільшення струму з тиском, то це означає, що б 0. Отже, було встановлено, що при досліджені впливу одновісного

Останнє може бути пов'язане із градієнтом зміни внутрішніх напруг, що створюються нанопорами та нанокристалітами в поруватому шарі при зменшенні поруватості від поверхні до границі розділу з Si підкладкою.

спектрів РСГР.

В наближеннях ефективного середовища Бругемана, циліндричної моделі пор та ізотропного розширення капілярно адсорбованої води при замерзанні в порах з температурних залежностей ВФХ оцінена максимальна величина внутрішнього тиску, яка досягає ?·??^? Па. Такий тиск викликає зменшення ширини забороненої зони ПК на 0,16 eВ та відповідний зсув енергії активації глибоких рівнів в поруватому напівпровіднику.

Відзначимо, що отриманий тиск узгоджується з досягнутим внутрішнім натягом ~2 ГПа у кремнієвій плівці, яка формується на підкладці поруватого кремнію та оксидується при термічному відпалі при 600 ^оС [3]. Такі значні тиски ведуть до руйнування структури ПК після нагрівання вище Т плавлення льоду. Проте у замороженому стані структура механічно не пошкоджується оскільки кремнієві наноструктури «вмерзають» у лід, і тиск рівномірно розподіляється по всім напрямкам.

В п'ятому розділі вивчався вплив різних середовищ (насичених органічних парів та водних буферних розчинів) на люмінесцентні властивості ПК. Експериментально досліджувались спектри та кінетика S смуги з максимумом емісії 655 нм при опроміненні ПК імпульсним світлом (t=8 нс) від УФ лазера (=337 нм). Вивчалась деградація та гасіння ФЛ при дії агресивних середовищ. Виявилось, що інтенсивність та час гасіння ФЛ чутливі до значення рН розчину, який подається в комірку для рідини. Час гасіння ФЛ зменшується від 37 до 22 мкс при зростанні рН буферного розчину з 2 до 9 (рис.8).

На рис. 9. представлена залежність ФЛ для зразку ПК, який послідовно підлягає дії буферних розчинів з різним значенням рН. Видно, що високий рівень інтенсивності ФЛ та великий час гасіння люмінесценції відповідають низькому рівню рН (кислоти), в той час як низький рівень ФЛ та малий час гасіння люмінесценції відповідає високому рівню рН (луги).

Така поведінка ФЛ пояснюється конкуренцією декількох процесів. Низьке значення рН оточуючого середовища (кислота) веде до додаткової адсорбції протонів Н⁺ на поверхні ПК, що веде до пасивації поверхневих дефектів та підвищення квантового виходу ФЛ. Коли ж значення рН вище (луги), відбувається адсорбція гідроксильних груп ОН^-. Навпаки, дія збуджуючого фотолюмінесценцію УФ світла викликає десорбцію водню та часткову оксидацію ПК. Крім того, постійна деградація поруватого шару відбувається завдяки процесам оксидації у водних буферних розчинах та травленню у лужних розчинах.

Досліджувалась можливість захисту поверхні ПК за допомогою додаткового оксидування та нанесення полімеру PEDOT, які уповільнюють деградаційні процеси. Полімери, які є напівпроникні до води (типу PEDOT) можуть використовуватись з метою стабілізації шару ПК [4], оскільки, з одного боку, вони захищають поруватий шар від оксидації та травлення і в той же час не перешкоджають вільному доступу іонів (в нашому випадку Н⁺) до поверхні. Але тонкі шари полімеру не можуть захистити поверхню ПК від агресивного навколишнього середовища (кислоти або основи) протягом тривалого часу, а товсті шари полімеру недостатньо водопроникні, щоб гарантувати сенсору на основі ПК достатню чутливість.

Таблиця 2. Порівняння сенсорних властивостей щойно виготовленого та покритого полімером PEDOT поруватого кремнію.

Зразок	Інтенсивність ФЛ	Час гасіння ФЛ	Час неперервної роботи сенсора, хвилини
Щойно виготовлений ПК	0.1	0.22	300
ПК, покритий PEDOT	0.17	0.22	450

Шостий розділ присвячено вивченню термо-акустичного ефекту на структурах з проміжним шаром ПК. Було досліджено термостимульоване акустичне випромінювання на структурах з ПК, зокрема, отримані АЧХ та частотні спектри термічно-індукованих акустичних хвиль.

Було показано, що існує залежність форми спектра від прикладеної напруги. При малих прикладених напругах V< 1,4 В, частотний спектр вихідного акустичного сигналу характеризується вузьким піком при подвійній частоті. Після деякого порогового значення виникали додаткові гармоніки в спектрі. Це означає, що форма сигналу спотворювалась, тобто, відхилялась від синусоїдальної.

АЧХ термічно індукованого випромінювання має максимум. Значення цього максимуму, отримане за допомогою різних схем вимірів, однакове. Запропонований новий метод реєстрації термічно-індукованого випромінювання за допомогою мостової схеми.

Максимум на АЧХ структури в насичених парах спирту зсунутий в бік вищих частот порівняно з АЧХ структури в повітрі (рис.10). Такий зсув обумовлений адсорбцією молекул спирту в ПК, в результаті чого змінюються електрофізичні властивості поруватого шару, зокрема, коефіцієнти теплопровідності та теплоємності. На цьому принципі можна створити сенсор на пари спирту.

ВИСНОВКИ

1. На основі розв'язку дифузійно-дрейфових рівнянь теоретично проаналізовано вплив адсорбції на електричні властивості структур метал-тунельний діелектрик-ПК-кремній. Кількісно показано, як величина струму при адсорбції залежить від зміни діелектричної сталої та зарядів тунельно-прозорого діелектрика, ПК та приповерхневої області кремнію.

2. Розроблено ефективні спиртометри на основі бар'єрних структур метал-ПК-кремній та запропонована модель адсорбційних процесів, яка експериментально підтверджується для ко-адсорбції парів води та спирту. Залежність провідності структури від концентрації спирту має максимум приблизно при 40% концентрації спирту у водному розчині. Чутливість сенсорів на основі цих структур суттєво зростає (в 2-3 рази для адсорбції водно-спиртового розчину) за рахунок модифікації поверхні ПК фталоцианіном кобальту. Показано, що спостерігаємий ефект «спалаху» провідності неоксидованої поверхні ПК на початку процесу адсорбції з подальшим поступовим її зменшенням до насичення визначається конкуренцією декількох процесів: інжекцією вільних електронів при адсорбції Н₂О, рекомбінацією електронів через глибокі рівні в ПК, захопленням на заповнені іонами Н₂О⁺ донорні стани (відновлювання молекул води з наступною десорбцією), процесом пасивування центрів рекомбінації адсорбованими молекулами спирту та блокуванням адсорбованими молекулами спирту адсорбції молекул Н₂О.

3. Запропоновано методику розрахунку розподілу розмірів пор у ПК за результатами вимірів ємності МДН-структур з проміжним поруватим діелектричним шаром в різних атмосферах.

4. За допомогою вимірів ВАХ гетероструктур ПК- Si- Ni при одновісному стисканні з'ясовано, що тензорезистивний ефект у структурах від`ємний, висота потенціального бар'єру і ширина забороненої зони ПК зменшується з тиском. Коефіцієнт тензорезистивного ефекту для структур на основі плівок ПК- Si приблизно в 2 рази вище ніж для вихідної кремнієвої підкладки р- типу і залежить від товщини шару ПК. Останнє може бути пов'язане із градієнтом зміни внутрішніх напруг, що створюються нанопорами та нанокристалітами в шарі ПК при зменшенні поруватості від поверхні до границі розділу ПК- Si.

5. Спостерігається немонотонна поведінка ємності насичення МДН структур Ті-ПК-Si (з порами заповненими водою) при зміні температури в околиці Т= 0 ⁰С. Ефект пояснюється зростанням внутрішнього тиску в ПК при замерзанні води в порах та перебудовою енергетичної структури глибоких рівнів ПК в умовах виникнення льодоподібної структури в порах. В наближеннях ефективного середовища Бругемана, циліндричної моделі пор та ізотропного розширення капілярно адсорбованої води при замерзанні в порах з температурних залежностей ВФХ оцінена максимальна величина внутрішнього тиску, який викликає зменшення ширини забороненої зони ПК на 0,16 eВ.

6. Встановлено, що параметри ФЛ при УФ освітленні ПК у розчинах залежать від рівня рН: високий рівень інтенсивності ФЛ та великий час гасіння люмінесценції відповідають низькому рівню рН (кислоти), в той час як низький рівень ФЛ та малий час гасіння люмінесценції відповідає високому рівню рН (луги). Цей ефект може бути пояснений конкуренцією процесів адсорбції водню у кислотних розчинах і процесів ефузії водню та оксидації ПК під час УФ освітлення. Обґрунтовано використання ПК в якості рН-метра в діапазоні зміни рН від 2 до 9. Стабільність параметрів таких сенсорів підвищується за допомогою додаткового оксидування або осадження полімеру PEDOT на поверхню ПК.

7. Вперше при дослідженні термо-акустичного випромінювання на структурах з ПК показано, що існує залежність форми спектра від прикладеної напруги, який змінюється від вузького піку на подвійній частоті до виникнення додаткових гармонік. Запропонований новий метод реєстрації термічно-індукованого випромінювання за допомогою мостової схеми. Показано, що максимум на АЧХ структури в насичених парах спирту зсунутий в бік вищих частот порівняно з АЧХ структури в повітрі. Зсув обумовлений адсорбцією молекул спирту в ПК, в результаті чого змінюються електрофізичні властивості поруватого шару, зокрема, коефіцієнти теплопровідності та теплоємності.

Перелік посилань

1. Bisi O. Porous silicon: a quantum sponge stracture for silicon based optoelectronics / Bisi O., Ossicini S., Pavesi L. // Surface Sci. Reports. -2000. - v.38. - P. 1-126.

2. Полякова А.Л. Деформация полупроводников и полупроводниковых приборов / Полякова А.Л. Москва: Энергия, 1979. 167 с

3. О.Marty. Straining of monocrystalline silicon thin films with the use of porous silicon as stress generating nanomaterial / O.Marty, T.Nychyporuk, J.de la Torre, V.Lysenko et al. // J. Appl. Phys.Let. - 2006. - 88. - Р. 101909

4. Bakker J.W.P. Improvement of porous silicon based gas sensors by polymer modification / Bakker J.W.P., Arwin H., Wang G., Jдrrendahl K. // Materials of 3d International Conference Porous Semiconductors - Science and Technology, Puerto de la Cruz (Spain), 2002. - P. 292-293.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1) І.В. Гаврильченко. Вплив одновісного стискання на електропровідність поруватого кремнію / І.В. Гаврильченко, В.О. Топчий, В.А. Скришевський // Вісник київського університету, серія фізика та математика. - 2004. - 3. - С. 317-323.

2) В.А. Скришевський. Сенсори води на основі МДН-структур з проміжним шаром поруватого кремнію та органічного напівпровідника / В.А. Скришевський, І.В. Гаврильченко, С.А. Дяченко, Г.В. Кузнецов, Ю.О.Первак // Вісник Київського університету, сер. Радіофізика і електроніка. - 2005. - № 8. - С. 41-44.

3) В.А. Скришевський. Вплив адсорбції парів спирту та води на ВАХ МДН-структури з проміжним шаром поруватого кремнію / В.А. Скришевський, І.В.Гаврильченко, Г.В.Кузнецов, С.А. Дяченко // УФЖ. - 2006. - т.51, №5. - С. 460-466.

4) Ю. А. Скришевський. Вплив тиску на інтеркомбінаційні переходи молекул ароматичних амінів / Ю. А. Скришевський, А. Ю. Вахнін, В. А. Скришевський, І.В. Гаврильченко, О. В. Третяк // УФЖ. - 2006. - т.52, №6. - С. 621-629.

5) A. I. Benilov. Impact of gas adsorption and pH of solutions on radiative lifetime of modified porous silicon layers / A. I. Benilov, I. V. Gavrilchenko, I. V. Benilova, V. A. Skryshevsky, M. Cabrera // Sensor Electronics and Microsystem Technologies (SEMST). - 2007. - 2. - P. 35-40.

6) A. I. Benilov. Influence of pH solution on photoluminescence of porous silicon / A. I. Benilov, I.V. Gavrilchenko, I. V. Benilova, V. A. Skryshevsky, M. Cabrera // Sensors and Actuators. - 2007. - A 137. - P. 345-349.

7) V.A.Skryshevsky. Improved hydrogen detection of island type palladium film - nanoporous silicon diode at room temperature / V.A.Skryshevsky, V.Polischuk, A.I. Manilov, I.V.Gavrilchenko, R.V.Skryshevsky // Sensor Electronics and Microsystem Technologies (SEMST). - 2008. - 2. - С. 21-27.

8) І.В. Гаврильченко. Вплив внутрішнього тиску в порах на електро-фізичні властивості поруватого кремнію / І.В. Гаврильченко, В.Н.Зінчук, В.А.Євтух, В.А. Скришевський // УФЖ. - 2008. - т.53, №7. - С. 680-684.

9) Ю.С.Жарких. Фотолюмінесценція поруватих плівок кремнезему зі структурою аерогелю / Ю.С.Жарких, С.В.Лисоченко, О.В.Третяк, І.В.Гаврильченко // „Нові технології”. -2008. - №20, т.20. - С. 45-48.

10) I.V.Gavrilchenko. Uniaxial compression impact on the current-voltage characteristics of porous silicon / I.V.Gavrilchenko, V.O.Topchy, V.A.Skryshevsky // Proceedings of the 4th international young scientists' conference on applied physics, June 21-23, 2004. - Kyiv (Ukraine), 2004. - P. 153-154.

11) В.А.Скришевський. Поверхнево - бар'єрні структури з проміжним шаром поруватого кремнію та органічного напівпровідника / В.А.Скришевський, І.В. Гаврильченко, С.А.Дяченко, Г.В. Кузнецов, Ю.О. Первак // тези 2-ї української наукової конференції з фізики напівпровідників, (УНКФН-2), 20 - 24 вересня, 2004. - Чернівці (Україна), 2004. - С. 373.

12) A.I. Manilov. Negative differential conductivity in the porous TiO₂/InOHS junction / A.I. Manilov, I.V. Gavrilchenko, V.A. Skryshevsky, Th. Dittrich // Proceedings of the 5th international young scientists' conference on applied physics, June 20-22, 2005. - Kyiv (Ukraine), 2005. - P. 119.

13) A.I. Manilov. Negative differential conductivity in the porous TiO₂/InOHS junction / A.I. Manilov, I.V. Gavrilchenko, V.A. Skryshevsky, Th. Dittrich // Proceedings of the International Conference "Functional Materials ICFM-2005”. - Partenit (Ukraine), October 3-8, 2005. - P. 95.

14) І.В.Гаврильченко. Механічні властивості поруватого кремнію, як матеріалу для хімічних сенсорів / І.В.Гаврильченко, В.Н.Зінчук, В.А.Скришевський // Тези 2-ї Міжнародної науково-технічної конференції “Сенсорна електроніка та матеріали електронної техніки” (СЕМСТ-2) 26 - 30 червня 2006. - Одеса, (Україна), 2006. - С. 45.

15) A.Benilov. Influence of different gas environments on porous silicon luminescence lifetime / A.Benilov, I.Gavrilchenko, V.Skryshevsky // Proceedings of the International Conference “Electronics and applied physics”, 24-27 November 2005. - Kyiv (Ukraine), 2005. - P. 84

16) A. Benilov. Influence of pH Solution on Photoluminescence of Porous Silicon / A. Benilov, I. Gavrilchenko, V. Skryshevsky, M. Cabrera // Proceedings of the International Conference “Electronics and applied physics”, October 11 - 14, 2006. - Kyiv (Ukraine), 2006. - P. 106.

17) A.Benilov. New gas sensing system based on luminescence lifetime in porous silicon / A.Benilov, I.Gavrilchenko, V.Skryshevsky // Materials of the 6^th International Conference „Porous Semiconductors - Science and technology” (PSST) March 12 - 17, 2006. - Barselona (Spain), 2006. - P. 128.

18) Ю.С.Жарких. Фотолюмінесценція поруватих плівок кремнезему зі структурою аерогелю / Ю.С.Жарких, С.В.Лисоченко, О.В.Третяк, І.В.Гаврильченко // тези доповідей “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ-3) 23-25 травня, 2008. - Кременчук (Україна), 2008. - С. 27-28.

19) S.V.Sergienko. The study of luminecsence properties of ceramic structure on the base of Al₂O₃ / S.V.Sergienko, I.V.Gavrilchenko, G.V.Kusnetsov, V.A.Skryshevsky, К.О. Kazdobin // Proceedings of the 7th international young scientists' conference on applied physics, June 11-13, 2007. - Kyiv (Ukraine), 2007. - P. 97.

20) І.V.Gavrilchenko. Frequency spectra of thermally induced acoustic waves in porous silicon / І.V.Gavrilchenko, R.V.Skryshevsky, I.I Ivanov, A.Yu. Nechiporuk // Proceedings of the 8th international young scientists' conference on applied physics, June 11-13, 2008. - Kyiv (Ukraine), 2008. - P. 116.

21) А.І.Benilov. Thermally induced acoustic waves in porous silicon / А.І.Benilov, І.V.Gavrilchenko, Yu.G. Shulimov, V.А.Skryshevsky // Proceedings of the „International Conferense Functional Materials” (ICFM-2007), October 1 - 6. - Partenit, (Ukraine), 2007. - P. 267.

22) Гаврильченко І.В. Сенсор на термо-акустичному ефекті в ПК / Гаврильченко І.В., Бенілов А.І., Шулімов Ю.Г., Скришевський В.А // Тези доп. 3-ї Міжнародної науково-технічної конференції “Сенсорна електроніка та матеріали електронної техніки” (СЕМСТ-3) 2-6 червня 2008. - Одеса (Україна), 2008. - С. 98.

23) Гаврильченко І.В. Дослідження термостимульованого акустичного випромінювання в поруватому кремнії / Гаврильченко І.В., Бенілов А.І. Литвиненко С.В., Скришевський В.А. // Тези доповідей Міжнародної школи-конференції „Актуальні проблеми фізики напівпровідників”, 23 - 26 вересня, 2008. - Дрогобич (Україна), 2008. - С. 108.

24) І.V.Gavrilchenko. Porous silicon thermo-acoustic properties / І.V.Gavrilchenko, А.І.Benilov, Yu.G. Shulimov, V.А.Skryshevsky // Materials of the 6^th International Conference Porous Semiconductors - Science and technology (PSST), 10-14 March, 2008. - Mallorca (Spain), 2008. - P. 447-448.

АНОТАЦІЯ

Гаврильченко І.В. Фізичні процеси в сенсорних гетероструктурах на основі модифікованих шарів поруватого кремнію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.

Дисертація присвячена дослідженню електрофізичних процесів в сенсорних гетероструктурах на основі модифікованих шарів поруватого кремнію та їх змін, що відбуваються при адсорбції молекул води та спирту.

На основі розв'язку дифузійно-дрейфових рівнянь теоретично проаналізовано вплив адсорбції на електричні властивості структур метал-тунельний діелектрик-ПК-кремній. Кількісно показано, як величина струму при адсорбції залежить від зміни ефективної діелектричної сталої та заряду в ПК. Запропоновано модель адсорбційних процесів, яка експериментально підтверджується для ко-адсорбції парів води та спирту. Залежність провідності структури від концентрації спирту має максимум приблизно при 40% концентрації спирту у водному розчині. Запропоновано методику визначення параметрів поруватого шару із експериментальних вольт-фарадних характеристик. Розроблено ефективні спиртометри на основі бар'єрних структур метал-ПК-кремній.

Коефіцієнт тензорезистивного ефекту для плівок ПК негативний, приблизно в 2 рази вище ніж для р-Si і залежить від товщини шару ПК, що пов'язане із градієнтом поруватості ПК. Спостерігається немонотонна поведінка ємності насичення МДН структур Ті-ПК-Si (з порами заповненими водою) при Т=-10+10 ⁰С. Ефект пояснюється зростанням внутрішнього тиску в ПК при замерзанні води в порах та перебудовою енергетичної структури глибоких рівнів ПК. Оцінена максимальна величина внутрішнього тиску що викликає зменшення E_g ПК на 0,16 eВ.

Встановлено, що інтенсивність та час життя фотолюмінесценції при УФ освітленні ПК у розчинах залежать від рівня рН. Обґрунтовано використання ПК в якості рН-метра в діапазоні зміни рН від 2 до 9. Стабільність параметрів сенсорів підвищується при модифікації ПК полімером PEDOT.

Досліджено спектральний склад термо-акустичного випромінювання на структурах з ПК і запропоновано використати цей ефект для газових сенсорів.

Ключові слова: поруватий кремній, адсорбція, сенсор, гетероструктура, фотолюмінесценція.

АННОТАЦИЯ

Гаврильченко І.В.Фізичні процеси в сенсорних гетероструктурах на основі модифікованих шарів поруватого кремнію. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2008.

Диссертация посвящена исследованию электрофизических процессов в сенсорных гетероструктурах на основе модифицированных слоев пористого кремния и их изменений, которые происходят при адсорбции молекул воды и спирта.

На основании решения диффузионно-дрейфовых уравнений теоретически проанализировано влияние адсорбции на электрические свойства структур металл- туннельный диэлектрик- ПК-кремний. Количественно показано, как величина тока при адсорбции зависит от изменения эффективной диэлектрической постоянной и заряда в ПК. Предложена модель адсорбционных процессов, которая экспериментально подтверждается для ко-адсорбции паров воды и спирта. Зависимость проводимости структуры от концентрации спирта имеет максимум приблизительно при 40% концентрации спирта в водном растворе. Предложено методику определения параметров пористого слоя из экспериментальных вольт-фарадных характеристик. Разработаны эффективные спиртометры на основе барьерных структур металл-ПК-кремний.

Коэффициент тензорезистивного эффекта для пленок ПК негативный, приблизительно в 2 рази выше чем для р-Si и зависит от толщены слоя ПК, что связано с градиентом пористости ПК. Наблюдается немонотонное поведение емкости насыщения МДП структур Ті-ПК-Si (с порами, заполненными водой) при Т=-10+10 ⁰С. Эффект объясняется возрастанием внутреннего давления в ПК при замерзании воды в порах и перестройкой энергетической структуры глубоких уровней ПК. Оценена максимальная величина внутреннего давления, которое вызывает уменьшение E_g ПК на 0,16 эВ.

Установлено, что интенсивность и время жизни фотолюминесценции при УФ освещении ПК в растворах зависит от уровня рН. Показано, что высокий уровень интенсивности ФЛ и большое время затухания ФЛ соответствует низкому уровню рН (кислоты), а низкий уровень интенсивности ФЛ короткое время затухания ФЛ характерны для высокого уровня рН (щелочи). Эффект объясняется конкуренцией процессов десорбции-адсорбции водорода и окисления во время УФ освещения. Обосновано использование ПК в качестве рН-метра в диапазоне изменений рН от 2 до 9. Стабильность параметров сенсоров повышается при модификации поверхности ПК полимером PEDOT.

Исследовано термо-акустическое излучение на структурах с ПК. Предложен новый метод регистрации термостимулированного акустического излучения с помощью моста Уинстона. Показано, что АЧХ термо-акустического сигнала имеет максимум, который сдвигается при адсорбции паров спирта. Предложено использовать этот эффект для газовых сенсоров.

Ключевые слова: пористый кремний, адсорбция, сенсор, гетероструктура, фотолюминесценция.

SUMMARY

Gavrilchenko I.V. Physical processes in sensor heterostructures on the base of modified porous silicon layers. - Manuscript.

Thesis for the scientific degree of the candidate of the physical and mathematical science by specialty 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2009.

This thesis is devoted to investigation of physical processes in sensor heterostructures on the base of modified layers of porous silicon and its changes at adsorption of water and alcohol molecules.

Based on drift-diffusion equations the influence of water and alcohol vapour adsorption on electric properties of structures of metal- tunnel thin insulator -porSi- Si was theoretically analysed. The value of current at adsorption is obtained as function of effective dielectric constant and inserted charge in porous silicon. The adsorption process model is suggested to explain the nomonotonic behaviour of current at the adsorption of alcohol-water mixture. The conductivity dependence of structure from alcohol concentration has maximum about 40 % alcohol concentration in water solution. The method of determination of porous layer parameters from experimental C-V characteristics is proposed. Effective alcoholmeter is developed on the base of metal-porSi-Si structures.

The coefficient of tensoresistive effect in por-Si is negative; it is about in 2.0 times higher than for p-Si slab and increases with por-Si thickness. The last can be explained by gradient of porous silicon porosity. The nomonotonic behavior of accumulation capacitance of Ti-porSi-Si structures (with pores filled by water) is observed in temperature range of Т = -10 ч +10 ⁰С. This effect is explained, first of all, by increasing of internal pressure at water frozen in pores and transformation of electron band of deep levels in porous silicon. The value of internal pressure is estimated. Such pressure results in decreasing of porous silicon bandgap on 0.16 eV.

It was established that the photoluminescence intensity and decay lifetime while the porous silicon is exposed to UV illumination are very sensitive to the pH value of the solution. It was substantiated the using of porous silicon as pH-meter in the range of pH changes from 2 to 9. The stability of sensor parameters is increased with modification of porous silicon by polymer PEDOT.

The spectral structure of thermo-acoustic emission was investigated in porous silicon structures. It was proposed to use this effect for gas sensors.

Key words: porous silicon, adsorption, sensor, heterostructure, photoluminescence.

Размещено на Allbest.ru