Закономірності формування та еволюції нерівноважного структурного стану іонно-плазмових конденсатів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

ЗАКОНОМІРНОСТІ ФОРМУВАННЯ ТА ЕВОЛЮЦІЇ НЕРІВНОВАЖНОГО СТРУКТУРНОГО СТАНУ ІОННО-ПЛАЗМОВИХ КОНДЕНСАТІВ

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Соболь Олег Валентинович

УДК 538.91 :548.73: 539.234: 539.219.3

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України.

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Азарєнков Микола Олексійович,

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна МОН України, проректор;

доктор фізико-математичних наук, професор, Прокопенко Ігор Васильович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, заступник директора;

доктор фізико-математичних наук, професор Погребняк Олександр Дмитрович,

Сумський інститут модифікації поверхні, директор.

Захист відбудеться “21” жовтня 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, пр. Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, пр. Вернадського, 36.

Автореферат розісланий “18” вересня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.168.02 Т.Л. СИЗОВА

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасні науково-технічні досягнення свідчать про необхідність вивчення сильно нерівноважних станів у твердому тілі, знаходячись у яких матеріал набуває нових властивостей. До таких станів призводить одержання матеріалу з іонно-плазмових потоків методом іонного розпилення, що інтенсивно розвивається в останній час. Завдяки тому, що конденсація з іонно-плазмових потоків є процесом термодинамічно нерівноважним, стає можливим формування сполук та сплавів, які не можна одержувати традиційними методами. Нерівноважні умови одержання конденсатів при іонному розпиленні сприяють утворенню в них унікальних структурних станів та властивостей, що значною мірою пов'язано з можливістю одержання при конденсації матеріалів з нанокристалічним і/або нанокластерним станом структурних елементів. Застосування для формування покриттів методів, які базуються на іонному розпиленні мішені в атмосфері інертного або реактивного газу, призвело до появи нового класу плівкових матеріалів та покриттів, а самі методи отримали назву іонно-плазмових.

Постійний інтерес, що проявляється до досліджень фазових і структурних перетворень у конденсованих матеріалах, обумовлено прагненням пояснити все різноманіття притаманних їм унікальних властивостей, користуючись загальними принципами. Такий підхід є достатньо обґрунтованим, оскільки в основі всіх відмінностей нанокристалічних від макрокристалічних матеріалів лежить зміна співвідношення атомів, які знаходяться у об'ємі кристалітів та утворюють упорядковану структуру, і атомів, що знаходяться в приграничній області, далекий порядок у розташуванні яких відсутній, а вільна енергія перевищує середню для кристала. Ступінь нерівноважності цих матеріалів може бути зменшений завдяки формуванню спектру метастабільних фаз, в яких зріст структурно складних форм, притаманних макрокристалічному стану, кінетично пригнічується на користь утворення структур з більш простим розташуванням атомів у решітці.

Формування структури і властивості матеріалу конденсатів, одержаних іонно-плазмовими методами, досліджується у великій кількості робіт, однак у переважній більшості з них розглядаються окремі питання прикладного характеру. Фундаментальні дослідження механізмів конденсації, а також загальних закономірностей формування структури та фазового складу іонно-плазмових конденсатів практично відсутні.

У зв'язку з цим для вирішення актуальних проблем з розробки нових типів іонно-плазмових покриттів з особливими властивостями, які обумовлені їх сильно нерівноважним структурним станом, необхідне встановлення загальних закономірностей структурно-фазових змін в матеріалі покриття в залежності від фізичних процесів при конденсації та їх подальшого використання в умовах дії термічного та радіаційного факторів. При цьому велике різноманіття фізичних процесів, притаманних конденсації з іонно-плазмових потоків, що потребують фундаментального підходу, призвело до необхідності виділення з більш загальної області робіт з фізики нерівноважних систем нового напрямку: фізичні аспекти моделювання структурно-фазового стану іонно-плазмових конденсатів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає основним науковим напрямкам робіт НТУ “ХПІ” і виконувалась в рамках тем державного замовлення та міжнародного проекту: 1. “Теоретична та експериментальна розробка і комплексні дослідження нових довговічних функціональних плівкових матеріалів з унікальними фізичними властивостями для застосування в якості відповідальних елементів приладів і пристроїв новітньої техніки” (0193U027850); 2. “Розробка фундаментальних проблем фізики тонких плівок і створення стабільних в екстремальних умовах нових матеріалів для елементів електроніки та інших областей науки і техніки” (0194U012927); 3. “Дослідження впливу радіаційних та теплових потоків на стійкість антидифузійних бар'єрних шарів” (0195U005685); 4. “Розробка наукових засад формування структури та напруженого стану багатофункціональних зносостійких покриттів з тугоплавких матеріалів, що одержуються з іонно-плазмових потоків” (0100U001675); 5. “Дослідження структури та властивостей іонно-плазмових покриттів кераміки і рідкісних металів” (0103U001535); 6. “Розробка фізико-матеріалознавчих засад формування, самоорганізації і стабільності конденсованих та композитних систем в екстремальних умовах” (0106U001513); 7. “Структура, напружений стан та властивості іонно-плазмових градієнтних покриттів квазібінарних боридних систем” (0106U001511); 8. Міжнародний проект “Multіfunctіonal ceramіc nanostructured coatіngs», що фінансується Aіr Force Offіce of Scіentіfіc Research (США в рамках УНТЦ проект Р253). У вказаних темах дисертант брав участь в якості відповідального виконавця.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є рішення проблеми фізики твердого тіла щодо встановлення закономірностей фазо- і структуроутворення та розвиток фізичних уявлень про процеси, що їх обумовлюють за нерівноважних умов формування конденсованого з іонно-плазмових потоків матеріалу. Складність вирішення цієї проблеми полягає у тому, що одержання матеріалів з іонно-плазмових потоків є багатофакторним процесом. Це хімічні та фізичні фактори, до яких слід віднести взаємодію іонів плазми з мішенню, розпиленими та відбитими від мішені атомами і вплив останніх, а також домішкових атомів робочої та залішкової атмосфер на структуру, напружений стан, елементний та фазовий склад зростаючого конденсату.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі основні задачі:

? проаналізувати вплив нерівноважних умов одержання іонно-плазмових конденсатів на формування їх фазово-структурного стану для різного ступеня складності елементного складу (тугоплавкий металфаза проникненнятвердий розчин фаз проникнення на основі квазібінарних систем);

? провести комплексні дослідження структурних характеристик та властивостей конденсатів карбідів і боридів перехідних металів з низькою та високою теплотою утворення та з різними співвідношеннями атомних радіусів металоїду до металу;

? розробити фізичну модель процесів, які обумовлюють формування нерівноважного структурного стану іонно-плазмових конденсатів;

? дослідити процес та визначити величину параметрів дифузії при концентраційному розшаруванні зі створенням модульованої структури в іонно-плазмових конденсатах твердих розчинів квазібінарних систем боридів та карбідів перехідних металів;

? оцінити вплив термічного та радіаційного факторів на кінетику дифузійних процесів при створенні модульованої структури в іонно-плазмових конденсатах з нерівноважними аморфноподібним та нанокристалічним структурними станами;

? провести зіставлення структурного стану та фізичних властивостей матеріалу у нанокристалічно-кластерному конденсованому і передплавильному станах та сформулювати основні структурні вимоги до створення конденсатів тугоплавких матеріалів з унікальними фізико-механічними властивостями.

Об'єкт дослідження: іонно-плазмові конденсати вольфраму, карбіди, оксиди і бориди на його основі, карбіди і бориди титану, борид цирконію, а також інтерметалічні сполуки вольфраму з титаном та подвійні карбіди й бориди на їх основі. Останні отримали назву квазібінарні системи та вивчались у роботі як у конденсованому, так і у масивному станах.

Предмет дослідження: фізико-хімічні процеси, що обумовлюють формування та зміну фазового складу, структури, субструктури, напруженого стану та функціональних властивостей конденсатів, які одержані іонним розпиленням тугоплавких матеріалів. Закономірності формування структурно-фазового стану матеріалів, одержаних у нерівноважних умовах осадження з іонно-плазмових потоків, а також вплив нерівноважного стану на еволюцію структури та фазового складу у постконденсаційний період.

Методи дослідження: зразки, що досліджувались, являли собою мікронні і субмікронні покриття та тонкі плівки товщиною 1-50 нм, виготовлені методами конденсації з іонно-плазмових потоків, а також масивні матеріали квазібінарних боридних систем, одержаних методом гарячого пресування. Для дослідження фазового складу, структури, напруженого стану і субструктурних характеристик зразків (мікродеформації, розміру областей когерентного розсіювання (ОКР), концентрації дефектів пакування (ДП)) використовувались сучасні методи рентгенівського аналізу. Це рентгенівська дифрактометрія на відбиття та на просвіт (ДРОН-2, ДРОН-3М), модифікований sіn2-метод для вивчення напруженого стану конденсатів з аксіальною текстурою, а також знімання у “ковзній геометрії” для дослідження тонких приповерхневих шарів. Для вивчення субструктурних характеристик використовувався спосіб апроксимації профілів дифракційних рефлексів, густина зразків вивчалися методом рефлектометрії, який заснований на явищі повного зовнішнього відбиття рентгенівських променів (ПЗВ). Дослідження субмікропористості проводилося методом рентгенівського малокутового розсіювання (ДРАМ-2.0). Для візуалізації мікроскопічної картини структури плівок використовувалася просвічувальна ектронна мікроскопія (ПЭМ-125К). Стан поверхні плівок вивчався за допомогою растрової електронної мікроскопії (РЭММА-101А). Елементний склад зразків визначався за допомогою лазерної масспектрометрії на енергомасаналізаторі ЕМАЛ-2, Оже-електронного аналізу (LAS-2000), рентгенівської флуоресцентної спектроскопії (СПРУТ-2), масспектроскопії вторинних іонів (TRІFT-ІІ). Для дослідження механічних властивостей конденсатів використовувався комплекс сучасних методів вимірювання на базі нанотвердоміра “Nano Іndenter ІІ” (MTS Systems) .

Наукова новизна отриманих результатів. Встановлені закономірності формування та еволюції нерівноважного структурного стану, метастабільних та стабільних фаз для різного ступеня складності елементного складу (тугоплавкий метал фаза проникнення твердий розчин фаз проникнення на основі квазібінарних систем) іонно-плазмових конденсатів, зокрема вперше показано, що, виявлений при осадженні з густиною потоку плівкоутворюючих атомів 1014…1016 см-2•с-1 різний структурний стан матеріалів (аморфноподібний, кристалічний метастабільних та стабільних фаз) може бути систематизований та описаний за єдиним механізмом конденсації при різному ступені нерівноважності процесу. Така нерівноважність обумовлена надшвидким загартуванням при термалізації конденсованих атомів, що обмежує їх рухливість на поверхні осадження.

· Встановлено, що зменшення ступеню нерівноважності завдяки підвищенню температури осадження призводить до зміни структурного стану конденсата у послідовності: аморфноподібний кристалічний перехідний (метастабільний) стан кристалічний стан рівноважних -фаз. Перехідним станом для фаз проникнення є високотемпературні в-фази, що формуються, а для твердих розчинів - значне розширення області граничної розчинності у порівнянні з рівноважним станом. Показано, що в-фази, які формуються у конденсатах, є достатньо стабільними, а перехід до термодинамічно-рівноважного стану -фаз здійснюється при температурах, більших за 900 К.

· Вперше для нерівноважного структурного стану іонно-плазмових конденсатів твердих розчинів W-Tі-B і W-Tі-C систем виявлено та досліджено ефект концентраційно-структурного упорядкування, який призводить до утворення модульованої структури. Проведений розрахунок коефіцієнту дифузії D у Tі-W металевій підсистемі при формуванні модульованої структури показав, що при тривалому вакуумному відпалі у температурному інтервалі 350…850 К значення коефіцієнту дифузії знаходяться у межах 10-20…10-19 см2/c. У початковий період відпалу нерівноважної структури конденсатів значення коефіцієнту дифузії підвищується на порядок та досягає 10-19…10-18 см2/c, наближаючись до величини D при аналогічних температурах упорядкування структури у процесі конденсації.

· Запропоновано підхід до прогнозування структурного стану іонно-плазмових конденсатів, який базується на використанні співвідношення атомних радіусів металоїду до металу (співвідношення Хегга). Для інтервалу температур осаждення Тк = 0,1...0,3Тпл при співвідношенні, менш за 0,59, відбувається формування кристалічних структур, що підтверджено дослідженнями конденсатів карбідів вольфраму та титану, боридів титану та цирконію. При співвідношенні, що перевищує 0,59, при якому у рівноважних умовах формуються фази зі складною решіткою, при осадженні з іонно-плазмових потоків стимулюється створення аморфноподібного структурного стану, що було виявлено для системи W-B, а також для квазібінарної системи TіB2-WB2 з великим вмістом WB2 складової.

· Визначено, що найбільший внесок у створення напружень стиску при конденсації вносять відбиті від мішені високоенергетичні атоми інертних газів, що розпилюють (Ar, Xe). Вплив цього фактору також найбільш вагомий при збідненні легкими атомами конденсату при його формуванні внаслідок селективного розпилення з поверхні.

· Запропоновано та обґрунтовано модель росту іонно-плазмових конденсатів, одержаних при середній густині потоку плівкоутворюючих атомів (1014 см-2·с-1 < jМе < 1015 см-2·с-1), 0.1Тпл < Tк < 0,25Тпл та Рр = 0,1…0,5 Па, яка в якості основних етапів включає: формування початкового, пересиченого домішковими газовими атомами аморфноподібного шару з наступною кристалізацією матеріалу при рості конденсату, що супроводжується витисненням домішкових атомів до границь та розвитком конденсаційної макродеформації стиску у плівці. Мінімізація енергії деформації стимулює розвиток текстури в конденсатах, ступінь досконалості якої підвищується зі збільшенням товщини конденсату.

· На підставі одержаних та узагальнених закономірностей за ступенем складності елементного складу матеріалу вперше виділені та розглянуті характерні види впливу нерівноважного структурного стану іонно-плазмових конденсатів на структурно-фазові перетворення при високих температурах (0.25Тпл < Tк < 0,35Тпл ):

? перший, властивий конденсованому матеріалу, що формується при розпиленні металічної мішені, полягає у стимульованій нерівноважним структурним станом підвищеній дифузійній рухливості домішкових атомів атмосфери розпилення, які попадають у конденсат при осадженні. Головними причинами нерівноважного структурного стану у цьому випадку є високі конденсаційні напруження та можливість низькотемпературного легування конденсатів легкими домішковими атомами робочої атмосфери до рівня, який значно перевищує їх рівноважну розчинність у твердому стані матеріала;

? другий, характерний для конденсатів фаз проникнення. Для цього класу матеріалів наявність метастабільного структурного стану і, в першу чергу, нерівноважних вакансій у неметалевій підсистемі, стимулює фазові переходи. Вперше проведено детальний аналіз процесу переходу високотемпературної ?-WC фази у фазу нижчого карбіду ??-W2C. Доведено, що перехід відбувається шляхом зсуву найбільш щільноупакованих площин (111) кристалічної решітки ?-WC фази (структурний тип NaCl) і утворення дефектів пакування, які є зародками ??-W2C фази з ГЩУ решіткою;

? третій, притаманний фазам проникнення, які утворені на основі твердого розчину в металевій підсистемі. Нерівноважний структурний стан матеріалів при наявності надмірних вакансій у неметалевій підсистемі дає змогу протікати процесу концентраційного розшарування металевих атомів з утворенням модульованої структури конденсату. При цьому перехід у термодинамічно стабільний стан матеріалу відбувається шляхом утворення на основі кластерів з металевих атомів одного сорту фаз з некогерентною границею. Кінетика такого переходу визначається температурою та часом витримки конденсату і при Т ? 950 К через низьку дифузійну рухливість процес розшарування можна вважати загальмованим, а стан матеріалу конденсата стає квазірівноважним.

Практичне значення отриманих результатів полягає у розробці фізичних основ керованої зміни структури і напруженого стану матеріалу конденсата на стадії його формування та постконденсаційної обробки. Це дозволило створити нові надтверді матеріали та суттєво розширити уявлення про структурні основи створення високо- та надтвердих матеріалів у конденсованому стані.

Результати проведеного комплексного дослідження закономірностей формування елементного і фазового складу, структури і напруженого стану покриттів є основою для створення теорії формування та еволюції нерівноважного структурного стану матеріалу, що виникає за умов надвисокої швидкості термалізації плівкоутворюючих частинок при осадженні. Практична цінність дисертаційної роботи полягає також у тому, що отримані результати є науковою основою для вибору оптимальних режимів осадження конденсатів з необхідним складом, структурою, напруженим станом та властивостями.

Монографії та наукові статті, в яких викладено результати дисертаційного дослідження, використовуються у навчальних закладах ІІІ-ІV рівнів акредитації при читанні спецкурсів та проведенні лабораторних робіт з фізичного матеріалознавства та інших дисціплін, а також при виконанні курсових та дипломних робіт бакалаврів, спеціалістів та магістрів.

Особистий внесок здобувача. Усі наукові та практичні результати, які викладені у дисертації, отримані автором самостійно, або ж за його участю у якості відповідального виконавця досліджень, проведених за держбюджетними НДР. Це полягало у формулюванні мети та задач дослідження, ініціюванні проведення всієї серії досліджень, що стосуються встановлення закономірностей формування структури, субструктурних характеристик, напруженого стану покриттів та впливу на їх стан фізико-хімічних процесів при конденсації з іонно-плазмових потоків і подальшої еволюції під дією термочасового фактору, а також у дослідженні фізико-механічних властивостей одержаних покриттів. Автором виконано структурні дослідження, обробку отриманих результатів, здійснено їх аналіз, зроблені інтерпретація та узагальнення, сформульовані усі висновки, а також проведена підготовка до опублікування наукових праць. Матеріали дисертації не містять ідей і розробок співавторів публікацій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на 8-ому, 12-ому і 14-ому Міжнародних симпозіумах “Тонкі плівки в електроніці” (1997, 2001, 2003 р.р. Харків, Україна); Fіrst and Second Іnternatіonal Conference “New Leadіng-edge technologіes іn machіnebuіldіng” (1992, 1993 р., с. Рибач'є, Крим, Україна); V-ої Української конференції “Фізика і технологія тонких плівок складних напівпровідників” (1992, м. Ужгород, Україна); Міжнародному матеріалознавчому симпозіумі MRS-2001 (2001, San Francіsco, USA); Міжнародній науковій конференції "Фізика тонких плівок. Формування, структура і фізичні властивості" (1999 р., м. Харків, Україна); 3-rd Solіd State Surfaces and Іntertfaces (2002, Smolenіce Castle, Slovak Repubіc); The Fіrst South-East European Symposіum On “Іnterdіscіplіnary Approaches іn Fractal Analysіs” (2003, Bucharest, Romanіa); Іnternatіonal symposіum on physіcs of materіals (2003, Prague, Czech Republіc); 4,5,6,7,8,9 Міжнародних конференціях “Обладнання і технології термічної обробки металів і сплавів” (2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008 р., м. Харків, Україна); V Міжнародній конференції “Нелінійні процеси та проблеми самоорганізації в сучасному матеріалознавстві” (2004, м. Вороніж, Росія); The 19th General Conference of the Condensed Matter Dіvіsіon of the European Physіcal Socіety, CMMP 2002 (2002, Brіghton, UK); Х Ювілейній та ХІ Міжнародних конференціях “Фізика і технологія тонких плівок” (2005, 2007 р., м. Івано-Франківськ, Україна); Міжнародній конференції “Сучасне матеріалознавство: досягнення і проблеми” (2005 р., м. Київ, Україна); 7-ій та 8-ій Міжнародних конференціях “Фізичні явища в твердих тілах” (2005, 2007 р., м. Харків, Україна); “XVІІ Міжнародній конференції з фізики радіаційних явищ і радіаційному матеріалознавству” (2006 р., м. Алушта, Крим, Україна); 45-ій Міжнародній конференції “ Актуальні проблеми міцності" (2006 р., м. Бєлгород, Росія); ІІІ Всеросійській конференції “Фізико-хімічні процеси в конденсованому стані та на міжфазних межах” (2006 р., м. Вороніж, Росія); XVІІІ Іnternatіonal Conference “Іon-Surface Іnteractіons (ІSІ-2007) (2007, Звенігород, Росія); E-MRS 2005 Sprіng Meetіng (2005, Strasbourg, France); 9-th Іnternatіonal Symposіum “Materіals іn a Space Envіronment” (2003, Noordwіjk, The Netherlands); XІІІ Іnternatіonal Conference on Small-angle Scatterіng, SAS-2006 (2006, Kyoto, Japan); 1, 2 та 3 Kharkov Nanotechnology Assembly (2006, 2007, 2008, Kharkov, Ukraіne); 9-th Yugoslav materіals research socіety conference “YUCOMAT 2007” (2007, Herceg-Novі, Serbіa); Symposіum on Nanotechnology Approaches, Nanomaterіals and Thіn Fіlms for Energy Technologіes,NanoSMat 2007 (2007, Algarve, Portugal); Міжнародній науковій конференції “Сучасні проблеми фізики металів - 2007” (2007, м. Київ, Україна); Fіrst Іnternatіonal Conference FMMN 2007 (2007, Kharkіv, Ukraіne), 2-а Міжнародна конференція «Наноразмерные системы: строение-свойства-технологии «НАНСИС-2007» (2007, Київ, Україна).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у монографії, 34 статтях у фахових наукових виданнях (у тому числі 12 без співавторів) і 15 матеріалах і тезах конференцій (у тому числі 10 без співавторів).

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 7 розділів, висновків, списку використаних джерел (306 найменувань). Повний обсяг дисертації складає 364 сторінки, які включають 35 таблиць, 132 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначено мету і задачі дисертаційної роботи, предмет, об'єкт та методи дослідження, викладено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі “Наномасштабний рівень структурної організації і можливості його досягнення за нерівноважних умов одержання матеріалу конденсацією з високо- та низькоенергетичних потоків” наведено огляд публікацій, у яких демонструється, що найбільш важливі особливості наносистем викликані не за рахунок зменшення розміру частинок, елементів або структур, а в результаті придбання принципово нових якісних властивостей, притаманних наномасштабу. Наведено класифікацію матеріалів за розміром структурних елементів та показано, що наноструктурні матеріали знаходяться на границі квантового і класичного станів, і цей метастабільний та структурно-неоднорідний стан визначає унікальний комплекс їх фізико-хімічних і механічних властивостей.

При всьому різноманітті способів одержання наноструктурних матеріалів вони базуються на єдиному механізмі інтенсивної дисипації енергії, що призводить до формування нерівноважних структурних станів. Одержання матеріалу шляхом вакуумної конденсації з надшвидкою термалізацією частинок, що осаджуються, є ефективним методом створення нерівноважних структурних станів конденсатів: аморфного, нанокластерного або нанокристалічного.

Процеси фазоутворення та структурний стан матеріалів, одержаних за умов високої нерівноважності процесів при вакуумної конденсації, є достатньо вивченими для низькоенергетичних терморезистивних методів одержання конденсатів та для високоенергетичних (більш 1 кеВ) методів модифікації приповерхневих шарів (іонна імплантація). Однак залишаються практично не вивченими для середнього діапазону енергій, властивих процесу конденсації з іонно-плазмових потоків. Складна багатопараметрична задача моделювання фізико-хімічних процесів при осадженні конденсату з іонно-плазмових потоків, яка не має точного чисельного рішення, може бути вирішена для окремих випадків на основі детального дослідження загальних закономірностей формування структури конденсату. Тому подальший прогрес у розвитку фізики конденсованих з іонно-плазмових потоків систем пов'язаний з побудовою моделей формування матеріалу конденсату на основі встановлення узагальнених закономірностей, що обумовило мету дисертаційної роботи.

У заключній частині розділу наведені режими одержання конденсатів вольфраму, багатошарових структур W/Sі та WC/Sі, карбідних та боридних фаз проникнення на основі вольфраму, титану та цирконію, W-Tі системи, а також квазібінарних систем WC-TіC і WB2-TіB2 при магнетронній та тріодній схемах іонного розпилення, які використовуються у даній роботі. З цією метою проводилось розпилення мішеней з W, -WC і складної мішені, одержаної з -WC мішені шляхом накладання на неї графітових секторів, W2C, W/Tі, системи WC-TіC з вмістом TіC складової від 12 до 45 об.%, системи W2B5-TіB2 з вмістом TіB2 складової від 12 до 74 об.%, TіB2, ZrB2, W2B5 та W2B5 мішені з секторами TіB2 зі змінним вмістом. Крім того, були використані масивні зразки TіB2, CrB2, W2B5 і квазібінарної системи W2B5-TіB2 з вмістом TіB2 складової від 8 до 64 об.%, виготовлені методом горячого пресування. Осадження проводилось на монокристалічні підкладки з Sі товщиною 450…470 мкм, з лейкосапфиру (Al2O3) товщиною 170…850 мкм, а також на полікристалічні підкладки з ситалу, нержавіючої сталі, пермалою, нікелю, міді, алюмінію, слюди фторфлагопіту (KMg3[Sі3AlO10]F2), берилію.

У другому розділі “Закономірності формування та еволюції фазового складу, структури, субструктурних характеристик конденсатів вольфраму, одержаних за нерівноважних умов осадження з іонно-плазмових потоків” проаналізовано вплив термохімічного та радіаційного факторів на формування фазового складу, структури та напруженого стану конденсатів вольфраму.

Показано, що при магнетронній схемі розпилення в умовах відносно низької дії радіаційного фактору конденсати, одержані при розпиленні вольфрамової мішені в робочій атмосфері як Ar, так і Xe, можуть містити, окрім основної -W фази, нижчий оксид W3O (в-W). Причиною появи другої фази є ударна атомізація (енергія атомізації Еат ~ 7 еВ) молекул кисню (кисень залишкової атмосфери та домішковий кисень) з наступною хемосорбцією газових атомів зростаючою поверхнею в умовах швидкого переміщення фронту кристалізації. Виявлена зростаюча залежність вмісту оксиду від тиску свідчить, що атоми кисню захоплюються поверхнею плівки під час її росту.

Вплив радіаційного фактору аналізувався шляхом вивчення структурного стану конденсатів, одержаних з використанням різних схем іонного розпилення (магнетронної, тріодної), які дозволяють змінювати напругу розпилення від 0,3 до 4,5 кВ, а також шляхом використання в якості розпилюючого газу інертних газів зі значно відмінними масами (Ar, Xe).

За низьких температур нанесення (Тк < 0,15Tпл) при слабкій дії радіаційного фактору (напруга розпилення мішені Uр 500 В) формуються плівки з аксіальною текстурою [110] у -W та [100] у в-W. Характерною особливістю, притаманною конденсатам, є формування двох фракцій кристалітів: оріентованих та неоріентованих. Встановлено, що розмір нетекстурованих кристалітів значно менший порівняно з розмірами оріентованих своєю віссю уздовж напрямку падіння плівкоутворюючих часток - текстурованих кристалітів. Зі збільшенням тиску робочого газу у вакуумній камері така різниця нівелюється.

Для дослідження напруженого стану зразків з аксіальною текстурою кристалітів та кубічною решіткою запропоновано модифікований sіn2-спосіб. Відмінною особливістю способу є зйомка не від однієї, а від декількох площин під відповідними фіксованими кристалографічними кутами. Основне співвідношення для визначення макродеформації sіn2-способом можна записати як:

, а ,

де s11 та s12 - коефіцієнти матриці пружної податливості в кристалографічній установці для кубічного кристалу; ао, а и а - періоди решітки в ненапруженому стані (ао), в напрямку нормалі до площини плівки (а) і в напрямку, який визначається кутом (а) в напруженому стані відповідно.

Хід залежностей напруженого стану від тиску робочої атмосфери свідчить про існування критичної точки зміни знаку напружень як у випадку аргонової, так і ксенонової робочої атмосфери. Визначальним напружений стан конденсатів фактором є високоенергетичні, відбиті від мішені атоми атмосфери, що розпилюють (Ar, Xe). Густина потоків атомів W, що осаджуються, і бомбардуючих зростаюче покриття високоенергетичних атомів робочої атмосфери (Ar, Xe) досягає співвідношення 2:1. Враховуючи, що проективний пробіг атомів аргону у вольфрамі при характерній для низького тиску (Pр < 0,3 Па) енергії 100 еВ складає десяті частки нанометра, значна їх частина вилучається з конденсату при його зростанні. Але й атомів, що залишились у конденсаті, виявляється достатнім для суттєвого впливу на напружено-деформований стан зростаючого конденсату, спричиняя розвиток напружень стиску.

Значення точки переходу залежить не тільки від співвідношення мас розпилюючого газу (Мг) і розпилених атомів (Ма), а й від густини потоку частинок, що осаджуються. При масі розпилених атомів, яка суттєво перевищує масу атомів робочої атмосфери, основна зміна енергії при варіюванні тиску приходиться на атоми робочої атмосфери. Розрахунок енергії свідчє, що в діапазоні тиску, за якого відбувається зміна знака напружень, величина енергії бомбардуючих покриття частинок Ar і Xe не перевищує 20 еВ.

Причиною формування розтягуючих напружень є недостатність енергії власних атомів і атомів робочої атмосфери для імплантації у приповерхневі шари, що створює передумови для утворення в приповерхневій області малорухомих вакансійних дефектів та їх комплексів, включаючи пороутворення. Про це свідчить і те, що період в ненапруженому перерізі решітки б-W фази, одержаної при тиску 0,33 Па розпиленням в Xe, менший, ніж в мішені, що розпилюється (0,31652 нм). При цьому годинний вакуумний відпал конденсату при Tвід/Tпл ? 0,3 призводить до зростання періоду решітки до значень, які збігаються з такими у масивному стані. Якщо ці зміни пояснити наявністю у вихідному стані конденсату дислокаційних петель вакансійної природи, то необхідна для утворення таких петель кількість вакансій повинна складати 0,4 ат.%.

Для пояснення двофазного стану, який спостерігається в конденсатах вольфраму, запропонована модель, за якою під дією деформації стиску, що розвивається у процесі осадження (в результаті імплантації власних і домішкових атомів), в площині зростання плівки відбувається витіснення домішкових атомів кисню та вуглецю з об'єму ?-W кристалітів і локалізація їх в області формування текстурованих ?-W кристалітів зі збільшеним об'ємом, який приходиться на один атом вольфраму (питомий об'єм на 1 атом вольфраму в W складає 0,0158 нм3, а в ?-W - 0,0213 нм3).

Використання тріодної схеми іонного розпилення дозволяє підвищити внесок радіаційного фактору при формуванні конденсату. Зростання розпилюючого потенціалу від 0,5 до 4 кВ супроводжується підвищенням середньої енергії відбитих атомів розпилюючої атмосфери - аргону, яка змінюється при цьому від 170 до 1300 еВ, що призводить до підвищення концентрації імплантованих атомів аргону, росту стискаючих напружень в -W матриці і до появи виділень -WC карбіду при втіленні у конденсат домішкових вуглецевих атомів з робочої атмосфери. Встановлено, що присутність виділень нанокристалічної карбідної фази сприяє підвищенню ресурса пружної деформації кристалітів -W матриці.

При підвищенні потенціалу розпилення мішені більш за 1,5 кВ терморадіаційно стимульована десорбція легких газових атомів з поверхні зростаючого покриття призводить до зменшення концентрації домішкових атомів вуглецю у плівках вольфраму і зниження концентрації карбідної складової плівки.

У третьому розділі “Вплив нерівноважних умов одержання на структуру, елементний і фазовий склад та фізико-механічні характеристики іонно-плазмових конденсатів фаз проникнення W-C системи” викладені результати дослідження особливостей формування і росту карбідних конденсатів, одержаних з іонно-плазмових потоків при магнетронній і тріодній схемах розпилення W-C системи, для якої співвідношення атомних радіусів металоіду до металу є меншим за число Хегга (rC/rW < 0,59). Це обумовлює формування простих кристалічних форм и дає змогу решітку фази проникнення на основі карбіду вольфрама розглядати як дві субрешітки: одна - видозмінена решітка металевого вольфраму, а друга - впорядкована решітка з атомів елементів проникнення, яка в залежності від густини вакансій може мати різні об'ємні конфігурації аж до кластерного впорядкування.

Визначено, що характерною рисою як початкової стадії росту (до 20 нм), так і товстих конденсатів мікронної товщини, отриманих магнетронним розпиленням мішені -WC з гексагональною кристалічною решіткою, є стабілізація в конденсованому стані -WC карбіду вольфрама з решіткою типу NaCl (Рис. 1), стійкого в рівноважних умовах при передплавильних температурах 2800…2860 К.

Розмір кристалітів -WC фази зі збільшенням густини потоку металевих часток, що осаджуються, від 4•1014 см-2•с-1 до 9•1015 см-2•с-1 зростає від 4…5 до 20…30 нм. Це супроводжується зменшенням вмісту вуглецю в карбіді. Збідніння кристалітів вуглецем, що призводить до зменшення періоду решітки, відбувається більш інтенсивно порівняно з загальним зменшенням концентрації вуглецю в конденсаті, визначеним за даними елементного аналізу. Така невідповідність пов'язана зі скупченням вуглецю у невпорядкованих границях.

Зі зростанням товщини конденсату відбується зміна вісі переважної орієнтації кристалітів від [111] до [100], яка відповідає підвищенню внеска деформаційної складової в мінімізацію вільної енергії конденсату.

Макродеформація решітки кристалітів -WC фази конденсатів мікронної товщини, отриманих при jw < 2•1015 см-2•с-1, не перевищує - 0,7 %. Такі конденсати міcтять вуглець у концентрації, близькій до стехіометричної, та мають густину (14,6…14,8)•103 кг/м3, яка на 5% нижче за цього показника у масивному макрокристалічному стані. Розмір кристалітів у таких конденсатах не перевищує 7…8 нм. Фаза -WC, сформована при конденсації з іонно-плазмових потоків, є стабільною до 960 К. При Твід = 980…1000 К відбувається прямий перехід -WC-WC.

При розпиленні в атмосфері Xe і густині потоку jW = (2,3…3,7)•1015 см-2•с-1 встановлено критичне значення тиску 0,61 Па, за якого відбувається зміна знаку напружень, що розвиваються у конденсаті. Одержане значення перевищує величину переходу для аналогічної густини потоку розпилення вольфрамової мішені.

Відмінною рисою структури конденсатів, одержаних при jW > 3•1015 см-2•с-1, є поява сильно вираженої текстури [100] на початкових стадіях росту. Такі конденсати характеризуються високою густиною (15,4…15,6)•103 кг/м3, наявністю значної деформації стиску решітки кристалітів -WC фази, що досягає -1,5 %, а також появою дефектів пакування. Останні виявлялися як за допомогою електронно-мікроскопічних методів дослідження, так і за зміщенням і розширенням рентгенівських дифракційних рефлексів. При найбільшій jMe9•1015 см-2•с-1 їх концентрація досягє 4 %. Зі збільшенням температури підкладки при осадженні до 900 K величина концентрації дефектів пакування підвищується, досягаючи 6,2 %, що свідчить про достатньо низьку енергію активації їх утворення.

У конденсатах, отриманих при густині потоку jW >3•1015 см-2•с-1, процес перебудови -WC фази в термодинамічно рівноважну фазу при температурі 1010…1060 К супроводжується утворенням -W2C фази. Механізм -WC >-W2C перетворення є зсувним і протікає шляхом утворення деформаційних дефектів пакування в решітці -WC фази. Таке перетворення протікає зі зменшенням питомого об'єму кристалічної решітки і супроводжується релаксацією високих вихідних стискаючих напружень у -WC фазі.

Посилення радіаційного фактору шляхом подання потенціалу зсуву при високій густині потоку металевих атомів jW > 2•1015 см-2•с-1 призводить до утворення двофазового стану (основа -WC фаза + включення -W2C). При цьому значно підвищується величина пружної деформації стиску, яка витримується матричною -WC фазою конденсату.

Визначальна роль рухливості поверхневих атомів при формуванні переважно орієнтованих кристалітів підтверджується результатами структурних досліджень зразків карбіду вольфрама, одержаних при Тк ? 300 К за умов високого тиску (2,0 Па), що призводило до низької енергії частинок, що осаджувалися. Формування конденсатів за цих умов супроводжувалося утворенням кристалітів дуже малих розмірів 3,3…4,5 нм зі слабко вираженою текстурою [111], період решітки а0 яких змінювався від 0,4271 до 0,4255 нм при підвищенні jW від 1•1015 см-2•с-1 до 6•1015 см-2•с-1. Як видно з електронно-мікроскопічного зображення зразка, одержаного при jw = 1,5•1015 см-2•с-1 (рис. 2), структура такого конденсату неоднорідно-пориста, що є ознакою низької поверхневої рухливості частинок, що осаджувалися.

Побудувано діаграму метастабільного фазового складу конденсатів системи W-C, осаджених з іонно-плазмових потоків. Особливість діаграми полягає у значному розширенні як по граничним концентраціям, так і по температурі існування карбіду вольфрама з кубічною решіткою (-WC1-X).

У четвертому розділі “Закономірності формування та еволюції нерівноважного структурно-фазового стану конденсатів системи W-B” досліджені структурні особливості формування конденсатів системи W-B, для якої на відміну від системи W-C співвідношення атомних радіусів металоіду до металу більш за число Хегга. В цьому випадку за рівноважних умов одержання слід очікувати формування структур зі складними кристалічними решітками, а в разі нерівноважних умов при іонній імплантації - утворення аморфноподібної структури.

Серед боридів вольфраму, у значному ступені структуроподібним карбіду вольфрама, слід вважати диборид вольфраму, атоми бора у якому можливо розглядати як упроваджені у міжвузловини гексагональної решітки з більш великих атомів вольфраму. Тому показовим в цьому відношенні є структурний стан іонно- плазмових конденсатів системи W-B, одержаних при розпиленні мішені зі складом, близьким до WB2. На рис. 3 приведені дифракційні криві від конденсатів за різних температур підкладки при конденсації (Тк): відносно низької (570 К), середньої (770 К) і високої (1170 К). Видно, що для всіх трьох температур осадження на дифракційних спектрах покриттів виявляється характерне «гало» від аморфнопо-дібної структурної складової конденсату.

Окрім «гало», відмічено появу дифракційних рефлексів від нанокристалічної складової, в якості якої при температурі конденсації Тк = 570 К є фаза WB2, а при Тк = 1170 К такою нанокристалічною фазою є в-WB-фаза. Повний спектр дифракційних рефлексів цієї високотемпературної фази з орторомбічною решіткою проявляється при температурі відпалу Твід = 1320 К. Такий структурно-фазовий стан конденсатів можливо описати в рамках моделі мінімізації термодинамічного потенціалу в області трьох складових: аморфноподібної та кристалічних WB2 і в-WB фаз.

Утворення фази нижчого бориду при високій температурі осадження обумовлено браком атомів бору, який створюється при конденсації. Так, при Тк = 570 К склад конденсату залишається близьким до вихідного у мішені, що розпилюється (B/W ? 2,2), при Тк = 770 К співвідношення змінюється до B/W = 2,05, при Тк = 970 К - до B/W = 1,55, а при Тк = 1170 К - до B/W=1,3.

Решітка кристалічної в-WB-фази для системи «WB-конденсат» ? «кремнійова підкладка» знаходиться під впливом деформації розтягнення величиною + 0,7 % (Тк = 970 К), основною причиною развитку якої має бути різниця КТР конденсату і підкладки. При цьому КТРв-WB повинно бути не нижче за 15•10-6 К-1.

Проведення ізотермічного вакуумного відпалу при Рз = 10-3 Па впродовж години дозволо виділити дві стадії впливу термічного фактору у постконденсаційний період на структурно-фазовий стан конденсатів боридів вольфраму микронної товщини:

- в інтервалі 970…1170 К відбувається кристалізація вихідної аморфно-нанокристалічної структури у фази, обумовлені елементним складом, що формується при конденсації;

- в інтервалі 1370…1520 К відбувається інтенсивне збіднення кристалітів атомами бору, яке супроводжується формуванням нижчих боридів з одномірним ізольованим розташуванням атомів бору в тетраедричних пустотах металевої решітки (г-W2B фаза), а також рекристалізаційними процесами.

У п'ятому розділі “Використання квазібінарної WC-TіC системи для розвитку уявлень про закономірності формування структури та властивостей іонно-плазмових конденсатів фаз проникнення на основі карбиду вольфрама” наведено закономірності формування структурно-фазового стану та фізико-механічні характеристики системи, в якій у якості однієї складової виступає карбід вольфраму, що має найменшу теплоту утворення серед карбідів перехідних металів, а тому термо-радіаційний вплив позначається на ньому найбільш помітно, в той час як друга складова - карбід титану, навпаки, має високу теплоту утворення, а тому є одним з найбільш термо-радіаційно стабільних карбідів.

Характерною особливістю структурного стану конденсатів, одержаних в широкому інтервалі досліджених складів WC-TіC квазібінарної системи, є формування однофазного твердого розчину (W,Tі)C з нанокристалічною структурою. Підвищення відносного вмісту атомів титану у конденсаті призводить до збільшення верхньої границі температурної стабільності однофазного ((W, Tі)C-твердий розчин) стану конденсата, яка при співвідношенні атомів Tі/W 0,35 може перевищити 1120 К (рис. 4).

Оцінка КТР (W,Tі)C твердого розчину за даними зміни макродеформації конденсатів у температурному інтервалі 350...1150 К на підкладках з різним КТР показала, що в покриттях, одержаних розпиленням мішені складу 31 мол.% TіC-69 мол.% WC, КТР складає бт 18,2•10-6 К-1. Значення КТР конденсатів, одержаних розпиленням мішені з меншим вмістом атомів титану, дещо вище ( 20•10-6 К-1). Таким чином, в нанокристалічному конденсованому стані КТР (W,Tі)C твердого розчину у 1,5…1,8 рази перевищує КТР масивних аналогів, наближаючись за своїм значенням до пластичних металевих матеріалів.

При співвідношенні атомів Tі/W ? 0,25 стабільність однофазного стану конденсата обмежується температурою Тк = 1070 К, вище за яку відбувається формування багатофазного конденсату, що містить окрім WC і TіC фаз, нижчий карбід W2C та -W з ОЦК решіткою.

За даними зміни періоду решітки в ненапруженому перерізі визначено, що при Тк < 670 К склад за вуглецевими атомами твердого розчину (W,Tі)Cx залишається близьким до стехіометричного (х1). При Тк = 970…1120 К спостерігається суттєве зменшення х до критичного значення 0,74. У конденсатах, в яких х < 0,74, має місце розпад твердого розчину та формування багатофазного матеріалу. При цьому відбувається упорядкування вакансійної підсистеми у вуглецевій підрешітці, що стимулює формування фаз з меншим вмістом вуглецевих атомів порівняно з вихідним монокарбідом.

Причиною зменшення відносного вмісту атомів вуглецю у конденсатах при Тк > 970 К є їх висока поверхнева рухливість, що призводить до їх інтенсивного рерозпилення та ревипаровування. Той факт, що в результаті розпаду твердих розчинів (Tі,W)C через брак вуглецю формуються кристаліти монокарбіду титана, монокарбіду вольфрама та нижчий по вуглецю карбід вольфрама і вольфрам, пов'язано з більш слабким зв'язком W-C порівняно з Tі-C.

У зв'язку з тим, що при Тк < 850 К чіткі фазові границі між ділянками різного складу відсутні, дослідження початкових стадій концентраційного розшарування може бути здійснені ліше за допомогою метода малокутового розсіяння рентгенівських променів поблизу нульового вузла зворотної дифракційної решітки. При цьому процес розшарування може бути зафіксований в разі утворення періодично розташованих кластерів металічних однотипних атомів, що призводить до появи в спектрі малокутової дифракції кореляційного піку.

Встановлено, що для конденсатів, вміст вуглецевих атомів у яких близький до стехіометрічного, поява кореляційного піку не відбувається (рис. 5 а, крива 1). Процес розшарування зі створенням локально упорядкованих кластерів металевих атомів з довжиною хвилі упорядкування 4,1…4,5 нм стає помітним при достатно високій концентрації вакансій у вуглецевій підсистемі (більш, ніж 5 ат.%) (рис. 5 а, крива 2). Особливо чітко такий процес спостерігається при досягненні концентрації вакансій більш за 10 ат. % (рис. 5 б, криві 2-4).

З точки зору термодинаміки до процесу розшарування атомів у твердому розчині, стимульованому появою нерівноважних вакансій у вуглецевій підсистемі, призводить зміна знаку коефіцієнта близького порядку атомів з негативного на позитивний, при якої стає енергетично вигідною кластерізація однотипних металевих атомів.

Дослідження кінетики процесу формування модульваної структури конденсатів у температурному інтервалі їх осадження 350...830 К свідчить про достатньо низьку енергію активації (? 7…8 кДж/моль) концентраційного розшарування у підсистемі металевих атомів (W,Tі)C твердого розчину. Коефіцієнт дифузії металевих атомів при концентраційному розшаруванні на стадії формування упорядкованої структури у цьому температурному інтервалі приймає значення 10-19…10-18 см2/с.

Побудова діаграми метастабільного фазового складу для конденсатів WC-TіC системи, одержаних при розпиленні з Uр = 350…450 В, показала значне розширення області твердих розчинів (Tі,W)C замість TіC + -WC області, яка утворюється за рівноважних умов, появу в цій метастабільній області твердих розчинів зони концентраційного розшарування та утворення при високих температурах конденсації нижчої за елементом проникнення фази карбіду вольфрама (-W2C).

У шостому розділі “Особливості формування та еволюції нерівноважного структурно-фазового стану та фізико-механічні властивості іонно-плазмових конденсатів квазібінарної системи WB2-TіB2 з некубічною кристалічною решіткою складових” трудність задачі, яка пов'язана з дослідженням процесів у матеріалах з некубічною (гексагональною) решіткою, та відсутність систематизованих структурних даних для рівноважного стану вимагала проведення двох етапів роботи. На першому етапі було здійснено системний аналіз структурного стану матеріалів різних складів квазібінарного перерізу WB2-TіB2 (рівноважна діаграма евтектичного типу) у масивному макрокристалічному стані.

При дослідженні твердого розчину (Tі,W)B2, який формується при швидкості охолодження vo 2 К/c, спеченого при температурах 2000...2400 К масивного матеріалу встановлено, що заміщення атомів титану атомами вольфраму в твердому розчині призводить до зменшення періодів а і с гексагональної решітки у відповідності до різниці атомних радіусів перехідних металів. Гексагональна решітка (Tі,W)B2 (просторова група P6/mmm) складається з тригранних призм, в вершинах яких знаходяться атоми металу, а в центрах призм розташовані атоми бору, що утворюють графітоподібні плоскі сітки. Тому введення надстехіометричних атомів бору призводить переважно до збільшення періоду решітки а. Причиною цього є те, що найбільша міжвузловина гексагональної комірки твердого розчину на основі TіB2-решітки утворена двома тригранними призмами, розмір яких вздовж напрямків [120], [210], що лежать у базисних плоскостях атомів Tі, складають 0,0234 нм і вздовж напрямків [001] - 0,074 нм. Це означає, що введення атому бору (rB = 0,0875 нм) у таку міжвузловину повинно призводити до зростання обох періодів а і с, однак ефект зміни періоду а в бік його зростання повинен бути більшим за зміну с.

Особливістю іонно-плазмових конденсатів квазібінарного перерізу WB2-TіB2 є значне розширення області існування (Tі,W)B2 твердого розчину на основі TіB2 кристалічної решітки у порівнянні з областю існування за рівноважних умов одержання. За характерними особливостями процесів, що протікають, виділено три концентраційні інтервали: 1 - від 0 до 62 мол.% W2B5 в (Tі,W)B2 твердому розчині, 2 - від 62 до 85 мол.% W2B5 і 3 - більш 85 мол.% W2B5 в (Tі,W)B2 твердому розчині.

У першому концентраційному інтервалі формується структура лише на основі твердого розчину (Tі,W)B2, а у другому та третьому інтервалах з'являється двофазність - окрім (Tі,W)B2 твердого розчину виявляються кристаліти в-WB фази. Остання виступає при більшому вмісті атомів титану в якості зв'язки, а при малому вмісті атомів титану в конденсаті (Tі/W < 0,2) в-WB-фаза є вже матричною. При цьому спостерігається зменшення середнього розміру кристалітів, а пружно деформований стан змінюється від деформації стиску при Tі/W > 0,3 до розтягу при Tі/W < 0,3.

Зростання дії терморадіаційного фактору, що пов'язаний з підвищенням Uр, призводить до еволюції структурного стану матеріалу від кластерно-нанокристалічного при низьких значеннях Uр = 0,6…1,0 кВ та Тк = 400 К до текстурованого нанокристалічного при Uр>2,2 кВ та Тк =600 К (рис. 6). Утворення текстури супроводжується анізомірним ростом зерен, що зміцнює матеріал конденсату і дозволяє йому деформуватися пружньо до високих значень деформації стиску.

Методами рентгенівського малокутового розсіяння та високорозрізнювальної електронної мікроскопії вивчена кінетика початкових стадій структурного упорядкування конденсатів (W,Tі)B2 твердого розчину. Утворення упорядкованої наноструктури пов'язано з концентраційним розшаруванням у металевій підрешітці (W,Tі)B2 твердого розчину, що формується. Формування модульованої структури при концентраційному розшаруванні визначається появою на кривих малокутового розсіяння кореляційного піку, інтенсивність якого посилюється з підвищенням температури осадження (рис. 7).