Термодинамической описание ФП-1 в одноосных сегнетоэлектриках

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамической описание ФП-1 в одноосных сегнетоэлектриках

Согласно термодинамической теории Ландау, развитой Гинзбургом [4] в случае ФП-1 в разложении термодинамического потенциала в ряд по Р, необходимо учесть инварианты более высокого порядка. Исходным является следующее выражение

(74)

В (74) ;. Температуре отвечает , т.е. - температура потери устойчивости высокотемпературной фазы.

Для исследования во всех деталях этой зависимости необходимо найти особые точки как функции Ф(Р,Т), так и ее производных. Условия устойчивости фазы, отвечающие минимуму термодинамического потенциала при Е=0, и фиксированной температуре Т запишем следующим образом

(75)

Первое из условий устойчивости представляет собою уравнение пятой степени, следовательно, оно имеет пять корней. Первый из них соответствует устойчивости ПФ. Два последующих

(76)

вещественные при , где определяется условием , откуда

. (77)

В (77) , так как . При имеем конечные значения корней

, (78)

следовательно, температура - верхняя граница существования СФ, т.к. при корни - мнимые.

Корни ( в (76) минус в скобке перед квадратным корнем) при мнимые, что не отвечает физическому смыслу, т.к. в этом интервале СФ есть, и, в дальнейшем, на рассматриваются.

Из второго условия устойчивости (75) следует, что охлаждение кристалла со стороны ПФ, где Р=0, вплоть до температуры приводит к тому, что , а . Следовательно, при температуре теряет устойчивость ПФ, эта температура - нижняя граница существования ПФ. Таким образом, в интервале температур

(79)

возможно существование СФ (при нагреве) либо ПФ (при охлаждении), т.е. (79) определяет предельный интервал гистерезиса ФП. Отметим, что в этом интервале .

Температурная зависимость поляризованности в СФ следует из (76). Она скачком (78) обращается в нуль при .

Установим теперь температурную зависимость диэлектрической проницаемости в СФ, для чего во второе условие устойчивости (75) подставим (76). В результате получим

. (80)

При , следовательно, - действительно граница устойчивости СФ, а (80) - температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости в СФ.

Определим теперь температуру Кюри . В точке Кюри термодинамические потенциалы соседствующих фаз, находящихся в равновесии, равны. Условия равновесия фаз и устойчивости в точке Кюри запишем так

(81)

Первое из (81) следует из (74), а второе - из первого в (75). Значение - поляризованности в точке Кюри определим по температуре , при которой теряет устойчивость решение уравнений (81)

. (82)

Этому случаю соответствуют

(83)

. (84)

Отметим, что больше, чем (см. (78)). Из (83) следует, что

, (85)

Т.е. температура Кюри лежит внутри интервала, определяемого соотношением (79). Используем (85) и получим, что . Подставим этот результат в (80), что дает нам значение в точке Кюри при нагреве со стороны СФ

. (86)

При охлаждении со стороны ПФ , что следует из (75). В точке Кюри , подставим сюда по (83)

. (87)

Сравнивая (87) и (86) видим, что их отношение равно четырем, т.е. термодинамика предсказывает скачкообразное изменение диэлектрической проницаемости в точке Кюри.

На рис. 1 приведены температурные зависимости Р(Т), и , предсказанные термодинамикой для одноосных сегнетоэлектриков, испытывающих ФП.

Влияние внешнего электрического поля. При разложение термодинамического потенциала в ряд по Р запишем следующим образом

. (88)

Область слабых полей

Уравнение электрического состояния - первое из условий устойчивости фазы при фиксированной температуре

. (89)

Второе условие устойчивости фазы приводит нас к значению диэлектрической проницаемости

. (90)

В ПФ , а поляризованность равна индуцированной поляризованности . При имеем обычное соотношение - закон Кюри - Вейсса

. (91)

В СФ и . В слабом поле и при Е, стремящемся к нулю из (89) следует: . Для диэлектрической проницаемости в этом случае из (90) получим два эквивалентных соотношения

Рис.1. Зависимости обратной диэлектрической проницаемости (кривая 1) и спонтанной поляризованности (кривая 20 от температуры с учетом гистерезиса перехода при ФП-1.

(92)

Из (92) вытекают условия устойчивости СФ по отношению к ПФ

(93)

В СФ при и . Устойчивость СФ нарушается при , что отвечает температуре (см. (78)), а также при эквивалентном условии . Последнее указывает на то, что устойчивость СФ нарушается при , т.к. .

Прежде чем перейти к анализу влияния на кристалл сильного электрического поля, определим особые точки как функции Ф(Т,Р), так и ее производных при . Ранее мы определили три действительных корня уравнения электрического состояния при Е=0 (см. (76)). Уравнение (75) имеет четыре корня, два из которых действительные

. (94)

Особыми точками выражения являются и

. (95)

И, наконец, из имеем

. (96)

Нами пронумерованы только действительные значения корней, определяющих особые точки, которые характеризуют разные варианты изменения зависимости Ф(Т,Р), возникающие в окрестности точки Кюри при изменении соотношения между коэффициентами .

определяют минимум и максимум функции , а и - максимум и два минимума функции , соответственно.

Область сильных полей

Пусть поле Е изменяется циклически во времени. Рассмотрим сначала свойства кристалла в СФ вдали от точки Кюри, когда и . В этом случае зависимость Е(Р) характеризуется минимумом при и максимумом при , пересекая ось в трех точках: при и при и . Зависимость и Е(Р) приведены на рис. 2. Вновь, как и при исследовании ФП-2, мы получили область неустойчивости в интервале значений от до , где и петлю диэлектрического гистерезиса, представленную как Р(Е). Коэрцитивное поле можно определить как поле, при котором функция имеет максимальные значения. Поляризованность, отвечающая этому полю, определяется значениями корней 995). Подставим (95) в уравнение электрического состояния (89). В результате получим температурную зависимость коэрцитивного поля в виде

, (97)

где величины А и В определяются через коэффициенты и от температуры не зависят.

Рис.2. Производные термодинамического потенциала по Р (а); петля гистерезиса и диэлектрическая нелинейность (б) в кристалле с ФП-1 в сегнетоэлектрической фазе (по [6]).

Таким образом, линейно спадает с ростом температуры и в точке Кюри равно величине В, что отличается от ФП-2. Подобная зависимость была получена при исследовании с- доменного кристалла титаната бария, который можно считать аналогом одноосного кристалла с Ф-1 (см. рис.3).

(Предлагается сомостоятельно выразить величины А и В через ).

Рис. 3. Температурная зависимость коэрцитивного поля с- доменного кристалла титаната бария (по [9]).

В заключение отметим, что петли диэлектрического гистерезиса и нелинейность , полученные при анализе кристаллов, испытывающих ФП-1, по виду подобны тому, что было получено при исследовании ФП-2.

Исследование ПФ в окрестности ФП-1 рекомендуется провести самостоятельно, используя анализ выражений (76) - (96) с учетом того, что .

Остановимся на одном важном элементе этого анализа - существовании индуцированного фазового перехода при воздействии сильного поля на кристалл в ПФ. Вид зависимостей Ф(Р) и Р(Е) определяется соотношениями между . Введем параметр [6], который изменяется с температурой сообразно с изменениями . На кривой равновесия есть критическая точка, отвечающая температуре, ниже которой появляются двойные петли гистерезиса в зависимости Р(Е). За цикл изменения поля при двойных петлях отмечаются четыре точки, где =0.Это точки неустойчивости системы, срыва ее в новые устойчивые состояния. Определим критическую точку из условия и , соответствующее ему критическое значение поляризованности получим из системы уравнений

(98)

Оно будет равно

(см. также (95)),

ему отвечает , откуда определим критическую температуру, выше которой неустойчивости системы отсутствуют:

. (99)

Отметим, что . Параметр .

При понижении температуры поле срыва ПФ в сегнетоэлектрическое состояние падает, а в точке Кюри двойные петли гистерезиса заменяются обычной петлей. При этом .

Влияние на фП-1 сильного постоянного поля

В случае ФП-1 связь между точкой Кюри и электрическим полем устанавливается с помощью уравнения Клайперона - Клаузиуса

, (100)

откуда , (101)

где - скачок поляризованности в точке Кюри, а - скачок энтропии. Эти величины положительные и являются константами ФП-1, откуда следует, что можно ожидать линейного возрастания температуры Кюри под действием сильного постоянного поля. При воздействии очень сильного поля ФП-1, также как и ФП-2, размывается, поле так искажает кристаллическую решетку, что ФП в точке не имеет места.

высокотемпературный диэлектрический сегнетоэлектрик тепловой

Тепловые свойства сегнетоэлектрика, испытывающего ФП-1

Определим изменения энтропии и теплоемкости при ФП-1. В точке Кюри скачок поляризованности определяется выражением . Подставим значение в и продифференцируем функцию по температуре. Т.к. , и от температуры не зависят, то , откуда следует, что

, (102)

т.е. мы получили значение скачка энтропии при ФП-1. Из (102) можно определить скрытую теплоту ФП

. (103)

Соотношение (103) получило удовлетворительное экспериментальное подтверждение [3,7,8].

Теплоемкость в области ФП определяется по формуле аналогично тому, как это было сделано в случае ФП-2. В результате получим

, (104)

где - постоянная величина, определяемая через . Из (101) следует, что в точке Кюри.

Размещено на Allbest.ru