Размещено на http://allbest.ru

Размещено на http://allbest.ru

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеню

кандидата фізико-математичних наук

Динаміка утворення кластерів фулеренів С60 в полярних розчинниках

фулерен вода кластер розчинник

Актуальність теми. Одним з актуальних напрямків в сучасній молекулярній фізиці є дослідження структури та міжмолекулярної взаємодії в рідинних наносистемах [1], особливе місце серед яких займають рідинні системи з фулеренами. Інтерес до вивчення фулеренів пов'язаний з їх унікальними властивостями, на основі яких розроблений ряд функціональних матеріалів електроніки та оптики, водневої енергетики, біохімії та молекулярної медицини. Фулерени є єдиною алотропною, поряд з алмазом та графітом, формою вуглецю, яка розчиняється в широкому класі органічних та неорганічних розчинників. Відомо, що фулерени добре розчиняються в неполярних розчинниках, а при збільшенні полярності розчинність фулеренів значно зменшується та у випадку розчинення у воді становить 10^-11 мг/мл.

Дослідження рідинних систем фулеренів виявили ряд незвичайних властивостей. Так, було виявлено аномальну немонотонну температурну залежність розчинності фулеренів, незвичайну концентраційну та температурну залежність оптичних параметрів, явище сольватохромізму, яке проявляється у різкій зміні оптичного спектру поглинання С₆₀, розчиненого в суміші органічних розчинників внаслідок незначної зміни складу розчинника. До цікавих явищ, що утворюються в рідинних системах фулеренів, можна віднести процеси формування кластерів, які спостерігаються в багатьох розчинах фулеренів і мають різну структуру та розміри. Зауважимо, що значний вплив на процеси кластероутворення має полярність розчинника.

Вивчення кластероутворення в рідинних системах фулеренів має як фундаментальний, так і прикладний характер. Дослідження цього явища можуть дати корисну інформацію про кластерний стан речовини. Практичний інтерес пов'язаний з використанням фулеренів в біології та медицині, для чого природно обирають водні системи фулеренів. За останній час розроблено декілька методів отримання таких водних дисперсій фулеренів, де фулерени знаходяться у вигляді кластерів. Таким чином, перспективи застосування фулеренів в медичній фізиці пов'язані, в першу чергу, з проблемою керування їх кластероутворенням.

Дослідження властивостей та структури кластерів С₆₀ в полярних розчинниках та їх сумішах є актуальною задачею. Незважаючи на значну кількість експериментальних даних, на сьогодні не існує повного розуміння причин формування кластерів, їх структури та аномальних властивостей рідинних систем фулеренів. Можливості класичних методів (ІК, УФ, КР та ЯМР спектроскопії, колориметрія та інш.) в наш час не достатні для розвитку фізики та хімії нанооб'єктів. В зв'язку з цим все більш актуальними стають методи атомної та ядерної фізики з використанням синхротронного та нейтронного розсіяння.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною досліджень кафедри молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка у рамках Комплексної наукової програми «Конденсований стан - фізичні основи новітніх технологій». Зміст роботи був узгоджений з планами роботи по держбюджетним темам “Фундаментальні дослідження впливу зовнішніх полів на теплофізичні та кінетичні властивості широкого класу рідин (включаючи медико-біологічні) і полімерних систем та фазових переходів в них” (№ 01 БФ 051-01, № держ.реєстрації 0104U006147); “Фундаментальні дослідження молекулярних процесів в рідинних, полімерних, медико-біологічних і наносистемах, які визначають їх рівноважні та кінетичні властивості” (№ 06 БФ 051-01, № держ.реєстрації 0106U006363).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи було дослідження механізму перебудови кластерів та аналіз сольватохромного ефекту в системі C₆₀?N-метил-2-пірролідон?вода, а також виявлення механізму стабілізації кластерів фулеренів у водному середовищі.

Для досягання поставленої мети були поставлені наступні задачі:

1. за допомогою методу малокутового розсіяння нейтронів дослідити систему C₆₀?N-метил-2-пірролідон при додаванні води та виявити вплив віку системи C₆₀?N-метил-2-пірролідон на розмір кластерів в розчині C₆₀?N-метил-2-пірролідон?вода;

2. дослідити явище сольватохромізму, яке спостерігається через місяць після приготування системи C₆₀?N-метил-2-пірролідон (повільний сольватохромний ефект), а також після розведення системи водою;

3. з метою визначення внеску розсіяння від великих агрегатів в оптичний спектр провести моделювання спектру поглинання системи C₆₀?N-метил-2-пірролідон;

4. за допомогою методів малокутового розсіяння нейтронів та мас-спектрометрії визначити механізм перебудови кластерів фулеренів в системі C₆₀?N-метил-2-пірролідон після додавання води;

5. визначити механізм стабілізації кластерів фулеренів в системі С₆₀?Н₂О методом спектрофотометрії.

Об'єктом дослідження є процес формування кластерів в рідинних системах.

Предметом дослідження є організація кластерів фулеренів С₆₀ та механізм їх стабілізації в рідинних системах фулеренів на основі полярних розчинників.

Методи дослідження. Для дослідження кластерної організації фулеренів в дисертації були застосовані методи малокутового розсіяння нейтронів [3,4], спектрофотометрії [5], мас-спектрометрії [6] та методи комп'ютерного моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів. Методом малокутового розсіяння нейтронів було виявлено ефект перебудови кластерів фулеренів в системі C₆₀?N-метил-2-пірролідон (С₆₀?NMP) після додавання води. Вперше показано, що перебудова кластерів залежить від часу між виготовленням системи C₆₀?N-метил-2-пірролідон та розведенням її водою. Виявлено, що чим старша система C₆₀?N-метил-2-пірролідон, тим більші кластери утворюються в системі C₆₀?NMP?Н₂О. Виявлено, що перебудова кластерів залежить від кількості води, яка додана в систему. Вперше показано, що перебудова кластерів фулеренів в системі С₆₀?NMP після додавання води відбувається шляхом відщеплення мономерів фулеренів.

В результаті моделювання оптичного спектру поглинання показано, що внесок розсіяння від великих агрегатів в спектр системи С₆₀?NMP незначний, і явище повільного сольватохромного ефекту пов'язане зі зміною електронного стану молекул фулеренів, яка, ймовірно, викликана формуванням донорно-акцептроних комплексів фулерен?NMP.

Спектрофотометричні виміри процесу коагуляції системи С₆₀?H₂O підтверджують, що стабілізація фулеренів у водному середовищі відбувається за рахунок сольватації С₆₀ молекулами води, тобто за рахунок гідратації. Виявлений нами ефект старіння системи С₆₀?H₂O свідчить, що система характеризується високою стабільністю кластерів фулеренів за рахунок формування молекулами води щільної сольватної оболонки навколо кластерів.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлений ефект перебудови кластерів фулеренів та їх гідратації після додавання води в систему C₆₀?N-метил-2-пірролідон дає можливість розглядати розчин С₆₀?NMP як потенційну систему для отримання водної рідинної системи С₆₀. Це є можливим завдяки тому, що N-метил-2-пірролідон змішується з водою в будь-яких пропорціях. Оскільки додавання води до С₆₀?NMP призводить до появи мономерів фулеренів у системі та їх сольватації молекулами води, цей факт надає можливість отримати водну систему мономерів фулеренів, яка має володіти кращими біологічними властивостями порівняно з існуючими системами С₆₀?Н₂О, в яких фулерени знаходяться у вигляді кластерів. Не дивлячись на те, що за останній час розроблено декілька методів отримання водних дисперсій фулеренів, досі ведеться пошук методу, який дозволяв би отримати мономерний розчин фулеренів у воді.

Аналіз кластерної організації фулеренів може бути застосований для пояснення ряду процесів, пов'язаних із кластерним станом речовини. Також інформація про кластерну організацію фулеренів може бути використана при отриманні водних систем фулеренів, які застосовуються в біології та медицині. Структурні особливості та механізм стабілізації кластерів фулеренів у водному середовищі, отримані в ході експериментів по коагуляції системи С₆₀?Н₂О, можуть бути використані при проведенні повного аналізу використання водних систем фулеренів в медицині.

Особистий внесок здобувача. Аспірант безпосередньо брав участь в обговоренні експериментальних результатів, викладених в роботах [1-16]. Дисертант брав активну участь у проведенні експериментів по коагуляції системи С₆₀?Н₂О, результати яких викладені в роботах [1,2,8,14]. У роботах [4,9] автором проведено моделювання оптичного спектру поглинання та аналіз сольватохромного ефекту. Автором були запропоновані та проведені експерименти по дослідженню перебудови кластерів фулеренів методом мас-спектрометрії, результати яких наведені в роботах [5,11,13,16]. В роботах [3,7] здобувачем було проаналізовано вплив віку системи С₆₀?NMP на розмір кластерів у системі після розведення її водою. Спектрофотометричні дослідження, проведені автором, їх аналіз, а також аналіз результатів малокутового розсіяння нейтронів наведені в роботах [6,10,12,15].

Апробація результатів дисертації. Результати, представлені в роботі, оприлюднювались на всеросійських та міжнародних конференціях:

1. 3th Central European Training School. Budapest, Hungary, April 18?23, 2005.

2. V Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor. Dubna, Russia, June 14-17, 2006.

3. XIХ Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, РНИКС-2006. Обнинск, Россия, 12?15 сентября, 2006г.

4. International Small-angle scattering Workshop. JINR, Dubna, Russia, October 5-8, 2006.

5. XXI Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, IWEPNM 2007. Tirol, Austria, March 10-17, 2007.

6. 4th Central European Training School. Budapest, Hungary, April 23?27, 2007.

7. 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, IWFAC`2007. St. Petersburg, Russia, July 2?6, 2007.

8. VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ 2007. Москва, Россия, 12?17 ноября, 2007г.

9. 27th Programme Advisory Committee for Condensed Matter Physics. JINR, Dubna, Russia, January 21-22, 2008.

10. XXII Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, IWEPNM 2008. Tirol, Austria, March 1-8, 2008.

11. VIII научная конференция молодых ученых и специалистов. ОИЯИ, Дубна, Россия, 4?8 февраля, 2008г.

12. 4th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems. Kyiv National Taras Shevchenko University, Ukraine, May 23-26, 2008.

Публікації. Основні ідеї та результати дисертації опубліковано в 16 працях, в тому числі 5 статтях в реферованих фахових журналах, 1 статті в збірці наукових праць, 1 статті в збірнику праць конференції, та 9 матеріалах та тезах доповідей на міжнародних наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел, що містить 107 найменувань. Роботу викладено на 124 сторінках машинописного тексту, який містить 68 рисунків та 1 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено стан наукової проблеми по дослідженню кластерів фулеренів в полярних розчинниках, сформульовано мету та задачі дослідження, обґрунтовано актуальність, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів. Представлена інформація про зв'язок роботи з науковими темами, апробацію результатів дисертації, особистий внесок автора у публікації, в яких викладено основний зміст дисертаційної роботи.

У розділі 1 проаналізовані основні роботи, присвячені дослідженню рідинних систем фулеренів. Розглянуті властивості рідинних систем фулеренів. Обговорені експериментальні результати з дослідження формування кластерів фулеренів в рідинних системах, на основі яких проведено аналіз причин агрегації фулеренів в розчинах.

У розділі 2 наведено відомості про дослідження конденсованих середовищ методами малокутового розсіяння нейтронів, спектрофотометрії та мас-спектрометрії. Метод малокутового розсіяння нейтронів (МКРН) є одним з головних інструментів для вивчення структури речовини. МКРН є універсальним методом для дослідження об'єктів різного ступеня впорядкованості та дозволяє не лише визначити ряд геометричних та вагових характеристик досліджуваних об'єктів, але і провести детальний аналіз їх структури. Використання методу непрямого Фур'є?перетворення при аналізі результатів МКРН дозволяє отримати інформацію про структуру та розмір агрегатів. Так, з експериментальних даних за допомогою методу непрямого Фур'є?перетворення [6] можна отримати функції парних відстаней p(r). У випадку однорідних агрегатів p(r) є функцією розподілу агрегатів за розмірами. Інформацію про внутрішню структуру агрегату та його однорідність можна отримати за допомогою методу варіації контрасту, який ґрунтується на ізотопному заміщенні. Таким чином, змінюючи співвідношення H₂O/D₂O в рідинній системі, досягається зміна контрасту, що дозволяє отримувати розсіяння від різних компонент частинки та їх комбінацій, що дає додаткову інформацію про внутрішню структуру досліджуваних частинок.

Метод спектрофотометрії дає можливість досліджувати рівновагу та кінетику хімічних реакцій, утворення різноманітного роду комплексів, міжмолекулярну взаємодію тощо. Метод використовують для отримання даних про електронний стан молекул, а також інформації про зміну енергії, геометричної конфігурації, розподілення електронної густини та інших молекулярних характеристик при переході з основного електронного стану у збуджений. Використовуючи закон Бугера-Ламберта-Бера: A = еCl, знаючи молярний коефіцієнт поглинання е, який зазвичай відомий для кожної речовини, та величину поглинання А при заданій ширині кювети, можна визначити точну концентрацію розчину. Дослідження молярного коефіцієнта поглинання за різних концентрацій речовини надає інформацію стосовно виникнення побічних процесів: утворення комплексів, зміни ступеню дисоціації комплексу, явище полімеризації, виникнення водневих зв'язків тощо.

Метод мас-спектрометрії є одним з найбільш ефективних та швидкісних методів аналізу та визначення будови як індивідуальних органічних сполук так і їх сумішей, оскільки дозволяє визначити молекулярну масу та формулу практично будь-якої речовини, витрачаючи при цьому незначну кількість зразку. Основою методу мас-спектрометрії за часом прольоту є розділення іонів по величинам m/z (відношення маси до заряду) та вимірювання інтенсивності іонів кожного типу. Аналіз іонів фрагментів молекул надає інформацію про структуру речовини.

У розділі 3 наведені результати досліджень кластерів фулеренів та їх агрегації в полярних розчинниках методами малокутового розсіяння нейтронів, спектрофотометрії та мас-спектрометрії. Експерименти по малокутовому розсіянню нейтронів проводились на установках ЮМО, реактору ІБР-2 (ОІЯД, Росія) та Yellow Submarine (Будапештський нейтронний центр, Угорщина). На рис. 1 зображені експериментальні дані малокутового розсіяння нейтронів на системах C₆₀?NMP та C₆₀?NMP?H₂O за різних концентрацій фулеренів. Як видно з рис. 1 розсіяння від системи C₆₀?NMP знаходиться на рівні фону та залежить від концентрації, що свідчить про наявність в системі кластерів з характерними розмірами більше 100 нм. Ці результати підтверджуються результатами квазіпружнього розсіяння світла, які свідчать, що в системі присутні великі агрегати з характерним розміром 500 нм [7]. Додавання в систему води призводить до зростання сигналу розсіяння нейтронів.

Були проведені експерименти для ряду систем C₆₀?NMP?H₂O, в яких частка води в системі складала від 0 до 0.7 об'ємні частки від кінцевого об'єму системи. При додаванні певної кількості води в систему C₆₀?NMP спостерігалось відносно різке збільшення інтенсивності розсіяння. Так, спостерігався критичний характер ефекту у випадку, коли вміст води складав 0.4 об'ємні частки, де зображена середня інтенсивність розсіяння, яка була отримана шляхом інтегрування кривих розсіяння в діапазоні (0.14ч0.44) нм^-1 та нормована на концентрацію.

Для виявлення залежності розмірів частинок від часу між виготовленням системи C₆₀?NMP та розведенням її водою було проведено експерименти на системах двох типів. Тип I - система C₆₀?NMP?H₂O, отримана шляхом додавання води до щойно виготовленої системи C₆₀?NMP, та тип II - система C₆₀?NMP?H₂O, отримана шляхом додавання води до системи C₆₀?NMP через місяць після її виготовлення. При цьому концентрація фулеренів в обох системах складала 500 мкМоль/л. Враховуючи, що інтенсивність розсіяння нейтронів зростає при додаванні води в кількості більше ніж 0.4 об'ємні частки, в обох системах вміст води за об'ємом складав 0.5. Як видно з рис. 3 вода, додана до системи, призводить до перебудови кластерів фулеренів, яка залежить від часу між виготовленням рідинної системи та розведенням її водою. Встановлено, що чим більше часу пройшло між виготовленням рідинної системи C₆₀?NMP та її розведенням, тим більші кластери утворюються при додаванні до неї води. Для наочності криві нейтронного розсіяння оброблені методом непрямого Фур'є-перетворення. Відповідні функції парних відстаней за розмірами p(r) представлені на рис. 4. Фактично p(r) є функцією розподілу агрегатів за розмірами, так як агрегати можна вважати однорідними. Цей висновок випливає з оцінок середньої густини розсіяння агрегатів згідно експериментів з варіації контрасту [7]. Дослідження оптичних властивостей рідинної системи C₆₀?N-метил-2-пірролідон проводились на двопроменевому спектрофотометрі Hitachi U - 2000 в інтервалі довжин хвиль л = (200ч800) нм. Система C₆₀?NMP має типовий спектр поглинання рідинної системи фулеренів з характерними піками С₆₀, типовими для оптичного спектру поглинання газу фулеренів [8]. В експерименті спостерігалась зміна оптичного спектру поглинання системи з часом, так званий повільний сольватохромний ефект. Ефект, який ми спостерігали, пов'язаний зі специфічною взаємодією між фулеренами та молекулами рідини. З одного боку фулерени утворюють донорно-акцепторні комплекси з молекулами рідини, що позитивно впливає на змішуваність в системі. З іншого боку відносно висока полярність рідини зменшує змішуваність фулеренів. Сукупність цих двох факторів приводить до агрегації в системі [9,10]. Формування комплексу фулерен-NMP відбувається за рахунок переносу заряду між фулеренами (акцептор електронів) та молекулами NMP (донор електронів), утворенню якого сприяє наявність атому азоту в кільці NMP [11].

Зміна оптичного спектру поглинання рідинної системи C₆₀?NMP з часом, повільний сольватохромний ефект, представлений на рис. 5. Якщо рівноважний спектр системи ще не встановився, то розведення системи водою викликає різкий сольватохромний ефект ? появу чіткого характеристичного піку фулеренів при л = 330 нм та плато в області (450ч600) нм (рис. 6).

Однак з часом оптичний спектр розведеної системи також змінювався. Явище сольватохромізму залежить від часу між виготовленням системи C₆₀?NMP і розведенням її водою. Найбільші зміни в оптичному спектрі поглинання відбувались після розведення щойно виготовленої системи. У випадку додавання води в двокомпонентну систему C₆₀?NMP, що має рівноважний спектр, зміни в оптичному спектрі поглинання не відбувались.

Мас-спектрометричні дослідження рідинної системи C₆₀?NMP були проведені на установці Autoflex II (Bruker Daltonics, Німеччина) з довжиною хвилі лазера = 337 нм. Мас-спектр системи C₆₀?NMP через тиждень після її виготовлення зображений на рис. 7. Як видно, в системі присутні кластери з кількістю фулеренів у своєму складі від 2 до 5. Мас-спектрометричні експерименти, які були проведені через місяць після виготовлення системи C₆₀?NMP показали відсутність піків, які відповідають мономерам фулеренів або їх кластерам, а також типових фрагментів (С₅₈, С₅₆, ..., С₄₆), що утворюються під дією лазерного опромінення. Цей факт свідчить про те, що фулерени з часом формують великі кластери з сильними зв'язками між молекулами, спостереження яких неможливо у зв'язку з технічними обмеженнями методу. Характеристики таких агрегатів в багатьох відношеннях співпадають з характеристиками кластерів фулеренів у водних системах C₆₀ [12].

Нами були проведені мас-спектрометричні експерименти для рідинної системи C₆₀?NMP, яка була розведена водою через тиждень після її виготовлення таким чином, аби об'ємна доля води в системі складала 0.5 (рис. 8). На відміну від системи C₆₀?NMP, в якій було спостережено кластери фулеренів з кількістю мономерів від 2 до 5 (рис. 7), трьохкомпонентна система C₆₀?NMP?H₂O містила лише кластери з двома та трьома мономерами у своєму складі.

Зменшення кількості фулеренів у кластерах при додаванні води свідчить, що розведення системи C₆₀?NMP призводить до руйнування агрегатів. Зауважимо, що руйнування агрегатів фулеренів може відбуватися або шляхом розвалу кластерів на декілька агрегатів різної маси або шляхом відщепленням поодиноких молекул фулеренів. З метою встановлення яким саме чином відбувається руйнування кластерів фулеренів в системі нами були проведені дослідження системи, отриманої шляхом розведення водою рідинної системи C₆₀?NMP через місяць після її виготовлення. Поява піка, що відповідає мономерам фулеренів свідчить, що руйнування відбувається за рахунок відщеплення мономерів, при цьому відщеплення агрегатів з кількістю мономерів від 2 до 14 не спостерігається. Тенденція відщеплення мономерів фулеренів при додаванні води зберігається також і для щойно виготовленої системи C₆₀?NMP.

Слід зауважити, що також були проведені мас-спектрометричні експерименти при додаванні в щойно виготовлену систему C₆₀?NMP води об'ємом меншим ніж 0.4 частки від загального об'єму трьохкомпонентної системи. Ніяких змін в кластерній організації системи не спостерігалось. Цей факт підтверджує отримані нами дані малокутового розсіяння нейтронів, які свідчать, що інтенсивна перебудова кластерів фулеренів при додаванні води відбувається лише за умови, що вміст води складає не менше ніж 0.4 частки від загального об'єму трьохкомпонентної системи.

Нами були проведені дослідження процесу коагуляції рідинної системи С₆₀?H₂O за різних концентрацій солі при сталій температурі. В результаті експериментів було визначено, що при збільшенні концентрації солі процес коагуляції проходить значно за менший час, що пов'язано з ослабленням с ил відштовхування між частинками в системі. Дослідження залежності процесу коагуляції від температури за сталої концентрації солі показали, що при збільшенні температури процес коагуляції відбувається за більший час і при цьому збільшується розмір коагулянтів. На нашу думку це відповідає тому факту, що збільшення температури впливає на дифузію колоїдних частинок в системі, що відображається на процесі коагуляції.

Повторні виміри процесу коагуляції з заданою концентрацією солі за сталої температури через деякій період часу (декілька місяців) привели до виявлення ефекту старіння зразку (рис. 9). Так, дослідження процесу коагуляції, приблизно через шість місяців після проведення попередніх досліджень, в рідинній системі С₆₀?H₂O при додаванні до неї солі, кількість якої в попередніх дослідженнях викликала інтенсивний процес коагуляції при температурі 15⁰С, не показали інтенсивного процесу коагуляції. Дослідження зазначеної системи при температурі 20⁰С показали аналогічні результати. Були проведені подальші дослідження процесу коагуляції в рідинній системі С₆₀?H₂O при додаванні до неї більшої кількості солі. Таким чином, було встановлено, що для отримання процесу коагуляції, швидкість якої дорівнювала б швидкості коагуляції, отриманої шість місяців тому, необхідно було додати до системи приблизно в 1.5 рази більшу кількість солі. Зазначимо, що за результатами досліджень малокутового розсіяння нейтронів структурні параметри системи С₆₀?H₂O залишаються стабільними і в системі не спостерігається жодних змін [12].

У розділі 4 проведено моделювання розсіяння світла на великих агрегатах з метою оцінки їх внеску в спектр поглинання рідинної системи С₆₀?NMP. Проаналізовані причини виникнення сольватохромного ефекту, перебудови кластерів фулеренів в рідинній системі С₆₀?NMP при додаванні до неї води та процеси гідратації фулеренів.

Явище сольватохромізму, яке спостерігається через місяць після приготування системи С₆₀?NMP (повільний сольватохромний ефект) (рис. 5), а також після розведення системи водою (рис. 6) може мати дві фізичні причини: або формування кластерів в системі, або зміну електронного стану фулеренів, яка скоріш за все пов'язана з формуванням комплексів з переносом заряду. Обидва процеси відбуваються одночасно, тому не можна однозначно розділити їх вплив на формування оптичного спектру поглинання. Отже, з метою визначити вплив збільшення розмірів кластерів фулеренів на оптичний спектр поглинання в діапазоні довжин хвиль (200ч800) нм проведено моделювання оптичного спектру рідинної системи, яка має великі агрегати. В процесі моделювання для врахування полідисперсності системи були використані нормальна та логарифмічно нормальна функції розподілу частинок за розмірами з урахуванням концентрації фулеренів в системі. В результаті моделювання нами була отримана крива інтенсивності розсіяння на великих кластерах фулеренів (розсіяння Мі). Порівняння спектрів поглинання системи С₆₀?NMP через місяць після її виготовлення та модельної кривої розсіяння Мі представлено на рис. 10. Як бачимо внесок розсіяння Мі від великих агрегатів в оптичний спектр поглинання системи С₆₀?NMP незначний. Цей факт свідчить, що зміна оптичної густини з часом (ослаблення світла) пов'язана зі зміною в поглинанні системи за рахунок переходу молекул фулеренів в новий електронний стан. Такій перехід може бути пов'язаний з формуванням донорно-акцепторного комплексу фулерен?NMP. Формування такого комплексу в системі може бути викликане переносом заряду від атома азоту в кільці N-метил-2-пірролідону до фулерену, що може змінювати в такий спосіб його електронний стан.

Додавання води в систему С₆₀?NMP призводить до різкого сольватохромного ефекту, зокрема появи більш вираженого характеристичного піку при 330 нм та плато в області (450ч600) нм, яке характерне для спектрів водних систем фулеренів. Наявність такого плато свідчить про безпосередню взаємодію фулеренів з молекулами води та їх сольватацію. Таким чином, додавання води в рідинну систему С₆₀?NMP призводить до взаємодії молекул води з фулеренами. Гідратація фулеренів підтверджується також спостереженими нами змінами в мас-спектрометричних спектрах.

Той факт, що в системі С₆₀?NMP?H₂O відбувається гідратація фулеренів в поєднанні з появою в системі великої кількості мономерів С₆₀ дає можливість використовувати дану систему для отримання водної системи мономерів фулеренів, що на сьогодні з огляду застосування таких систем в медицині є особливо актуальним.

Як показали результати експериментів з коагуляції системи С₆₀?H₂O, стабілізація фулеренів в водному середовищі відбувається за рахунок гідратації С₆₀. Цей висновок випливає з того факту, що концентрація електроліту суттєво впливає на процеси агрегації, що характерно для колоїдних систем. Окремої уваги заслуговує виявлене старіння системи С₆₀?H₂O. Зазвичай, старіння характерне для усіх колоїдних систем, проте воно відбувається за рахунок погіршення стабільності системи (погіршення сольватної оболонки, подвійного електричного шару тощо) та агрегації частинок. В наших експериментах з малокутового розсіяння нейтронів показано, що система С₆₀?H₂O залишається стабільною протягом року та більше. Наші результати нейтронних досліджень підтверджуються даними з спектрофотометрії. Дійсно, необхідність збільшення кількості солі для отримання процесу коагуляції, інтенсивність якого відповідала би інтенсивності, отриманої шість місяців тому, свідчить про збільшення з часом сольватної оболонки навколо кластерів фулеренів. Разом з тим, старіння класичної колоїдної системи має навпаки призводити до зменшення необхідної кількості солі для отримання сильної агрегації, в зв'язку з погіршенням стабільності системи (часткового руйнування стабілізуючої оболонки) з часом. На нашу думку, система С₆₀?H₂O має високу стабільність кластерів фулеренів саме за рахунок формування молекулами води щільної сольватної оболонки навколо кластерів.

Як було вказано, система С₆₀?NMP характеризується формуванням кластерів фулеренів, розмір яких через місяць після виготовлення досягає 100 нм та більше. Такий висновок узгоджується з даними квазіпружнього розсіяння світла, які свідчать, що в системі присутні великі агрегати з характерним розміром 500 нм [7]. Слабкий сигнал малокутового розсіяння нейтронів від рідинної системи С₆₀?NMP через місяць після її приготування (рис. 1) та залежність сигналу від концентрації фулеренів свідчать про наявність в системі великих кластерів фулеренів, розсіяння від яких зосереджено в області малих кутів, які на сьогодні недоступні стандартним малокутовим установкам. Проте слід зазначити, що оскільки метод квазіпружнього розсіяння світла визначає середній розмір агрегатів в системі, а малокутове розсіяння нейтронів не дозволяє зареєструвати мономери С₆₀, то слід припустити можливість присутності в системі поодиноких молекул фулеренів, розмір яких складає 1 нм, а також малих кластерів, а саме димерів, тримерів, тощо. Додавання води в рідинну систему С₆₀?NMP призводить до збільшення сигналу нейтронного розсіяння, що пов'язано з появою агрегатів з характерними розмірами (10ч100) нм, що відповідає інтервалу переданих хвильових векторів q, який використовувався в наших дослідженнях з малокутового розсіяння нейтронів. Таким чином додавання в систему води призводить до перебудови кластерів фулеренів, яка може відбуватися як за рахунок руйнування великих кластерів фулеренів, з характерними розмірами більше 100 нм, так і формування нових кластерів з поодиноких молекул фулеренів, розсіяння на яких із-за їх малого розміру не може бути зареєстроване сучасними установками малокутового розсіяння нейтронів. Останнє припущення узгоджується з тим фактом, що збільшення полярності розчинника повинно викликати додаткову агрегацію в системі. Припущення про руйнування кластерів в системі при додаванні води не підлягає на сьогодні простому поясненню.

Дослідження методом малокутового розсіяння нейтронів двох типів систем С₆₀?NMP?H₂O отриманих шляхом додавання води до щойно виготовленої системи С₆₀?NMP, та до системи С₆₀?NMP через місяць після її виготовлення, показали залежність ефекту перебудови кластерів від часу між виготовленням системи та розведенням її водою (рис. 3). Нами було виявлено, що чим більше часу пройшло між виготовленням системи та розведенням її водою, тим більші за розміром кластери утворюються в системі С₆₀?NMP?H₂O. Цей ефект підтверджує наше припущення про руйнування великих кластерів фулеренів в системі С₆₀?NMP при додаванні води, а не формування нових кластерів з поодиноких молекул фулеренів. Оскільки у випадку, коли розведення системи викликало б додаткову агрегацію, кластери в кінцевій системі С₆₀?NMP?H₂O мали б однаковий розмір, незалежно від часу між виготовленням системи та її розведенням.

Слід зауважити, що за даними мас-спектрометричних вимірів перебудова кластерів фулеренів відбувається не лише при розведенні системи С₆₀?NMP водою, а також при розведенні рідиною (NMP), при чому зберігається залежність процесу перебудови від кількості доданої рідини. Цей факт може свідчити про те, що в рідинній системі існує деяка критична концентрація мономерів фулеренів, нижче якої рівновага, яка встановилась між кластерами та мономерами С₆₀ в системі, зміщується в бік відділення мономерів від кластера, а вище - в бік приєднання мономерів та зростання кластерів в системі. Таким чином, при розведенні рідинної системи відбувається зменшення концентрації мономерів в системі, що призводить до інтенсивного їх відділення від кластерів, яке згідно результатів експериментів по екстракції, відбувається протягом трьох хвилин після розведення системи, та продовжується, але вже з меншою інтенсивністю, протягом декількох годин. Оскільки після розведення рідинної системи відбувається інтенсивне відділення мономерів, кількість яких зростає в декілька разів порівняно з нерозведеною системою, концентрація мономерів стає більшою за її критичне значення, що знову призводить до агрегації та росту кластерів фулеренів. Слід зауважити, що процес агрегації в рідинних системах фулеренів на основі азотовмісних розчинників [13] відбувається впродовж декількох тижнів, що дає можливість чітко виявити швидкий процес руйнування кластерів фулеренів.

РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Методом малокутового розсіяння нейтронів виявлено перебудову кластерів фулеренів в рідинній системі C₆₀?N-метил-2-пірролідон. Показано, що розведення такої системи водою призводить до руйнування кластерів фулеренів та появи агрегатів з меншими характерними розмірами в діапазоні (10ч100) нм. Знайдений ефект має пороговий характер: різке збільшення частини малих кластерів в системі спостерігається у випадку коли об'єм води в рідинній системі складає >40%.

2. За допомогою методу малокутового розсіяння нейтронів виявлено вплив віку рідинної системи C₆₀?NMP на структуру кластерів в системі С₆₀?NMP?Н₂О. Показано, що чим старша рідинна система C₆₀?NMP (до одного місяця), тим більші кластери утворюються при додаванні до неї води.

3. Методом спектрофотометрії виявлено явище сольватохромізму, яке спостерігалось через місяць після приготування системи С₆₀?NMP, а також після розбавлення системи водою. В результаті моделювання оптичного спектру поглинання показано, що причиною повільного сольватохромного ефекту є зміна електронного стану молекул фулеренів, яка можливо спричинена формуванням донорно-акцептроних комплексів фулерен?NMP.

4. На основі даних малокутового розсіяння нейтронів, мас-спектрометрії та спектрофотометрії показано, що перебудова кластерів фулеренів внаслідок розведення рідинної системи C₆₀?NMP відбувається за рахунок відщеплення мономерів фулеренів.

5. Показано, що рідинна система С₆₀?H₂O характеризується високою стабільністю кластерів фулеренів за рахунок формування молекулами води щільної гідратної оболонки навколо кластерів.

СПИСОК ЦИТОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Адаменко І.І., Булавін Л.А. Фізика рідин та рідинних систем. - К: АСМІ, 2006. - 640 с.

2. Нейтронна спектроскопія конденсованих середовищ / Булавін Л.А., Кармазіна Т.В., Клепко В.В. та ін. - К: Академперіодика, 2006. - 665 с.

3. Булавін Л.А., Чалий К.О. Нейтронна оптика мезомасштабних рідин. - К.: Наукова думка, 2006. ? 212 с.

4. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. ? М: Мир, 2003. ? 683 с.

5. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. ? М: Химия, 1986. ? 312 с.

6. Svergun D.I. Determination of the regularization parameter in indirect-transform methods using perceptual criteria // J. Appl. Cryst. ? 1992. ? V. 25. ? P. 495?503.

7. Formation of fullerene clusters in the system C₆₀/NMP/water by SANS / Aksenov V.L., Avdeev M.V., Tropin T.V. et al. // Physica B: Condensed Matter. ? 2006. ? V. 385?386. ? P. 795?797.

8. Smith A.L. Comparison of the ultraviolet absorption cross section of C₆₀ buckminsterfullerene in the gas phase and in hexane solution // J. Phys. B ? Atomic molecular and optical physics. ? 1996. ? V. 29. ? P. 4975?4980.

9. Investigation of encapsulation and solvatochromism of fullerenes in binary solvent mixtures / Mrzel A., Mertelj A., Omerzu A., et al. // J. Phys. Chem. B. ? 1999. ? V. 103. ? P. 11256?11260.

10. Aggregation of fullerene C₆₀ in N-methylpyrrolidone / Yevlampieva N.P., Biryulin Yu.F., Melenevskjaja E.Yu., et al. // Colloids and surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. ? 2002. ? V. 209. ? P. 167?171.

11. Alfe M., Apicella B., Barbella R. Aggregation and interactions of C₆₀ and C₇₀ fullerenes in neat N-methylpyrrolidinone and N-methylpyrrolidinone/toluene mixtures // Chem. Phys. Lett. ? 2005. ? V. 405. ? P. 193?197.

12. Structural features of molecular-colloidal solutions of C₆₀ fellerenes in water by small-angle neutron scattering / Avdeev M.V., Khokhryakov A.A., Tropin T.V., et al. // Langmuir. - 2004. - V. 20. - P. 4363-4368.

13. Study of fullerene aggregates in pyridine/water solutions / Aksenov V.L., Avdeev M.V., Mihailovic D. et al. // AIP Conf. Proc. ? 2001. ? V. 591. ? P. 66?69.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Khokhryakov A.O., Avdeev M.V., Kyzyma O.A., Len A., Bulavin L.A., Aksenov V.L. Colloidal structure and nature of stabilization of nonmodified fullerene water solutions // Cryst. Rep. - 2007. - V. 52, № 3. - P. 487-491.

2. Хохряков А.О., Авдєєв М.В., Кизима О.А., Лен А., Аксьонов В.Л., Булавін Л.А. Структура і механізм стабілізації немодифікованих водних розчинів фулеренів // Сучасні проблеми молекулярної фізики. - К: ВПЦ «КУ», 2006, С. 110?120.

3. Aksenov V.L., Avdeev M.V., Kyzyma O.A., Rosta L., Korobov M.V. Age effect of solution C₆₀/N-methilpyrrolidone on the cluster structure in the system C₆₀/N-methilpyrrolidone/water // Cryst. Rep. ? 2007. ? V. 52, № 3. ? P. 479?482.

4. Kyzyma O.A., Bulavin L.A., Aksenov V.L., Avdeev M.V., Tropin T.V., Korobov M.V., Snegir S.V., Rosta L. Organization of fullerene clusters in the system C₆₀/N-metyl-2-pyrrolidone // Materials structure. ? 2008. ? V. 15, №1. ? P. 17?20.

5. Кизима О.А., Булавін Л.А., Авдєєв М.В., Снегір С.В., Аксьонов В.Л. Ефект додавання води в систему C₆₀/N-метил-2-пірролідон // Вісник Київ. ун-ту, серія: фіз.-мат. науки. ? 2008. ? №4. ? С. 331?333.

6. Kyzyma O.A., Avdeev M.V., Aksenov V.L., Bulavin L.A., Snegir S.V. Organization of fullerene clusters in the system C₆₀/N-metyl-2-pyrrolidone // FLNP Annual report. ?2007. ? P. 123?125.

7. Авдеев М.В., Аксенов В.Л., Булавин Л.А., Кизима Е.А., Коробов М.В., Тропин Т.В. Формирование кластеров фуллеренов в системе С₆₀/NMP/H₂O // Тезисы всероссийской конференции XIХ Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, РНИКС. - Обнинск, Россия, 2006г. С. 85.

8. Хохряков А.А., Авдеев М.В., Кизима О.А., Лен А., Булавин Л.А., Аксенов В.Л. Структура и механизм стабилизации немодифицированных водных растворов фуллеренов // Тезисы всероссийской конференции XIX совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния РНИКС. - Обнинск, Россия, 2006г. С. 84.

9. Aksenov V.L., Kyzyma O.A., Bulavin L.A., Avdeev M.V., Korobov M.V., Rosta L. Aggregation in C₆₀/NMP, C₆₀/NMP/water and C₆₀/NMP/toluene mixtures by UV-Vis spectroscopy and SANS // Abstracts 4th Central European Training School. ? Budapest, Hungary, 2007. P. 16.

10. Tropin T.V., Aksenov V.L., Kyzyma O.A., Bulavin L.A., Avdeev M.V., Korobov M.V., Rosta L. Aggregation in C₆₀/NMP, C₆₀/NMP/water and C₆₀/NMP/toluene mixtures by UV-Vis spectroscopy and SANS // Abstracts 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, IWFAC. ? St. Petersburg, Russia, 2007. P. 115.

11. Кизима Е.А., Авдеев М.В., Тропин Т.В., Снегир С.В., Булавин Л.А., Аксенов В.Л. Реорганизация кластеров фуллеренов в С₆₀/N-метил-2-пирролидон/вода системе // Тезисы национальной конференции VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ. ? Москва, Россия, 2007. С. 283.

12. Aksenov V.L., Avdeev M.V., Tropin T.V., Kyzyma A.A., Korobov M.V., Rosta L. Fullerene clusters in the system C₆₀/NMP/water by small-angle neutron scattering // Abstracts XXI Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, IWEPNM. ? Tirol, Austria, 2007. P. 57.

13. Aksenov V.L., Avdeev M.V., Kyzyma O.A., Tropin T.V., Snegir S.V., Korobov M.V., Rosta L. Reorganization of fullerene clusters in the system C₆₀/NMP/water after addition of water // Abstracts XXI Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, IWEPNM. ? Tirol, Austria, 2008. P. 51.

14. Khokhryakov A., Avdeev M., Kyzyma O., Len A., Bulavin L., Aksenov V.. Structure and stabilization mechanism of non-modified fullerene water solutions // Abstracts V Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor. - Dubna, Russia, 2006. P. 79.

15. Kyzyma O.A., Avdeev M.V., Aksenov V.L., Bulavin L.A., Snegir S.V. Reorganization of fullerene clusters in the system C₆₀/N-metyl-2-pyrrolidone // Труды всероссийской конференции VIII научная конференция молодых ученых и специалистов. - Объединенный институт ядерных исследований, Дубна, Россия, 2008. - C. 146?149.

16. Kyzyma O.A., Avdeev M.V., Bulavin L.A., Aksenov, V.L. Tropin T.V., Snegir S.V., Korobov M.V., Rosta L. Reorganization of fullerene clusters in the system C₆₀/NMP after addition of water // Abstracts 4th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems. - Kyiv, Ukraine, 2008, P. 187.

Размещено на Allbest.ru