Рафінування кадмію, цинку і телуру дистиляційними і кристалізаційними методами

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ НАУКОВИЙ ЦЕНТР “ХАРКІВСЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

01.04.13 - фізика металів

УДК 669.054.2

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

РАФІНУВАННЯ КАДМІЮ, ЦИНКУ І ТЕЛУРУ ДИСТИЛЯЦІЙНИМИ І КРИСТАЛІЗАЦІЙНИМИ МЕТОДАМИ

Щербань Олексій

Петрович

Харків - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному науковому центрі “Харківський фізико-технічний інститут” Національної академії наук України (м. Харків).

Науковий керівник: Ковтун Генадій Прокопович, доктор фізико-математичних наук, професор, Національний науковий центр “Харківський фізико-інститут” Національної академії наук України, нач. лабораторії чистих металів і напівпровідникових матеріалів.

Офіційні опоненти: Ільїнський Олександр Іванович, доктор фізико-математичних наук, професор, завідувач кафедри матеріалознавства Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”;

Мерісов Борис Олександрович, доктор фізико-математичних наук, професор, завідувач проблемної науково-дослідної лабораторії (ПНДЛ) фізики низьких температур Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна.

Захист відбудеться “11 ” листопада 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.845.01 Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут” Національної академії наук України, за адресою: 61108, м. Харків, вул. Академічна, 1.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного наукового центру “Харківський фізико-технічний інститут” за адресою:

61108, м. Харків, вул. Академічна, 1.

Автореферат розісланий “ 07 ” жовтня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук М.І. Айзацький

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Кадмій, цинк і телур високої чистоти застосовуються в мікроелектроніці, оптоелектроніці й ін. областях техніки як складові компоненти напівпровідникових сполук. Для атомної й майбутньої термоядерної енергетики важливим завданням є розробка ефективних напівпровідникових детекторів іонізуючого випромінювання. Завдяки унікальному поєднанню ряду характеристик, таких як ширина забороненої зони, рухливість і час життя носіїв заряду, питомий опір, напівпровідникові сполуки CdTe і CdZnTe (КЦТ) мають переваги як матеріал для ефективних детекторів іонізуючого випромінювання. Одержання таких сполук і приладів на їхній основі без використання вихідних елементів високої чистоти є взагалі проблематичним.

Напівпровідникові тверді розчини CdHgTe (КРТ) є лідируючими матеріалами для виготовлення фотоприймальних пристроїв ІК-діапазону (8-12 мкм). Такі пристрої використовуються для дистанційного виявлення об'єктів, теплового бачення, в області озброєння (самонаведення ракет, виявлення цілі, нічне спостереження). З підвищенням вимог до епітаксіальних структур КРТ зростають вимоги до ступеня чистоти вихідних компонентів, у тому числі й по газових домішках.

Для синтезу напівпровідникових сполук для мікроелектроніки потрібні вихідні елементи чистотою > 99,99995 %, у яких зміст основних электроактивных домішок повинен бути < 1·10-5 мас. %. Отримання вихідних елементів такої чистоти являє собою трудну задачу і потребує розробки спеціальних ефективних процесів рафінування. Різні аспекти даної проблеми постійно привертають увагу дослідників. Проте розроблені до цього часу методи глибокого рафінування Cd, Zn и Te являються не достатньо ефективними и малопродуктивними.

Тому зростаючі потреби у Cd, Zn і Те високої чистоти і більш високі вимоги до їхньої чистоти спричиняють важливість і актуальність проведення досліджень по установленню закономірностей поведінки домішкових елементів в різних методах рафінування й розробки ефективних процесів і пристроїв для одержання Cd, Zn і Те високої чистоти.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Національному науковому центрі “Харківський фізико-технічний інститут” і безпосередньо пов'язана з виконанням ряду державних і галузевих програм, проектів і договірних робіт: багатогалузевою науково-технічною програмою “Програма робіт з атомної науки й техніки ННЦ ХФТІ на 1993-2000 рік” (виконана відповідно до постанови КМУ № 588 від 20.07.93 р., реєстраційний номер 08.05-КМ/03-93); багатогалузевою науково-технічною програмою “Програма проведення фундаментальних досліджень по атомній науці й техніці” ННЦ ХФТІ на 2001-2005 рік (виконана відповідно до розпорядження КМУ від 13.09.01 р. № 421-р., державний реєстраційний номер 08090UP0009); НДР “Розробка способу рафінування й отримання дослідної партії високочистого цинку” (виконана по програмі “Нанофізика і наноелектроніка”, наказ МОН України, № 655 від 12.08.2004 р.); НТР “Отримання й сертифікація металів високої чистоти для відтворення їхніх температур твердіння” (виконана за договором з Харківським Державним науково-дослідним інститутом метрології, № 16/11-03 від 01.06. 2003 р.); договором про матеріально-технічну підтримку № В343688 з Ліверморською Національною Лабораторією ім. Лоуренса “Розробка напівпровідникових кристалів для спектроскопії г-випромінювання при кімнатних температурах”; “Нові підходи до вирощування CdZnTe і створення сенсорів ядерного випромінювання для моніторингу навколишнього середовища” (виконана в рамках проектної угоди з УНТЦ, № 1787, 2003 р.); НДР “Розвиток фізичних основ глибокого рафінування металів і створення на їхній основі сплавів для атомної й термоядерної енергетики” на 2005-2010 р. (виконується в рамках Відомчої тематики ННЦ ХФТІ, затвердженої Постановою Бюро Відділення ядерної фізики й енергетики НАН України, протокол № 7(16), § 2 від 13. 06. 2005 р.); “Розробка технологій та устаткування для фотоядерного виробництва медичних радіонуклідів” (виконується в рамках проектної угоди з УНТЦ, № Р-228, 2005 р.).

Мета й завдання дослідження

Мета дослідження - встановлення закономірностей поведінки домішкових елементів у кадмії, цинку і телурі при рафінуванні їх дистиляційними і кристалізаційними методами й розробка на основі виконаних досліджень нових процесів отримання Cd, Zn і Те високої чистоти.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- проаналізувати сучасні методи глибокого рафінування кадмію, цинку і телуру й виконати порівняльну характеристику ефективності цих методів;

- виконати дослідження розрахунковими методами процесів рафінування Cd, Zn і Те дистиляцією у вакуумі;

- на основі виконаних розрахунків і встановлених закономірностей розробити пристрій, що дозволяє проводити глибоке очищення металів шляхом послідовного проведення ряду процесів (прогрів, фільтрація, дистиляція) в одному циклі рафінування;

- виконати експериментальні дослідження з дистиляції Cd, Zn і Те, у тому числі із застосуванням хімічно активних гетерів;

- проаналізувати методи визначення рівноважних k0В і граничних k0 limВ коефіцієнтів розподілення домішок у кадмії, цинку й телурі при їхній спрямованій кристалізації й визначити їхні значення;

- провести модельні дослідження впливу умов спрямованої кристалізації на глибоке очищення кадмію, цинку й телуру;

- експериментально дослідити процес очищення Cd, Zn і Те кристалізацією з розплаву методом Чохральского;

- розробити комплексний процес одержання кадмію, цинку й телуру високої чистоти шляхом поєднання дистиляційних і кристалізаційних методів рафінування.

Об'єкт дослідження - процеси рафінування кадмію, цинку й телуру дистиляційними і кристалізаційними методами.

Предмет дослідження - закономірності поведінки домішкових елементів у Cd, Zn і Те при комплексному рафінуванні методами дистиляції й спрямованої кристалізації.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети і вирішення задач були використані такі методи дослідження: розрахункові й графічні методи для визначення коефіцієнтів розділу й коефіцієнтів розподілу домішок при дистиляції й спрямованій кристалізації металів; методи комп'ютерного моделювання для оптимізації процесів рафінування; експериментальні методи дистиляції й спрямованої кристалізації по Чохральскому для рафінування металів; метод лазерної мас-спектрометрії, мас-спектрометрії з індуктивно зв'язаною плазмою (ICP-MS), хіміко-спектральний метод і метод інверсійної вольтамперометрії для визначення домішкового складу металів.

Наукова новизна отриманих результатів визначається наступним:

- досліджені закономірності зміни домішкових елементів у розплавах і конденсатах залежно від частки залишку й частки перегонки Cd, Zn і Те й обґрунтовано процес поетапного видалення легколетких і важколетких домішкових елементів;

- запропоновано метод визначення граничних коефіцієнтів розподілу домішок k0 limВ і вперше визначені значення k0 limВ для більшості домішкових елементів у Cd, Zn і Те;

- вперше установлені концентраційні й температурні параметри досягнення k0 limВ у Cd і Zn;

- вперше вивчено спільний вплив прогріву, фільтрації й дистиляції на процес рафінування Cd, Zn і Те. Показано високу ефективність комплексного застосування даних методів для глибокого очищення кадмію, цинку і телуру;

- вперше досліджений вплив металевих гетерних фільтрів на процес рафінування Cd, Zn і Те при їхній дистиляції. Установлено, що дистиляція кадмію, цинку й телуру через гетерні фільтри знижує більш ніж на порядок вміст домішок впровадження (N, O, C) і в 2...5 разів ряду металевих домішок у порівнянні з дистиляцією без фільтра.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що:

- установлені закономірності поведінки домішкових елементів у Cd, Zn і Те у процесах їх рафінування дистиляційними і кристалізаційними методами;

- на основі результатів розрахункових і експериментальних досліджень розроблений комплексний процес глибокого рафінування кадмію, цинку й телуру, який дозволяє отримувати метали з вмістом основного компонента > 99,99998 %;

- з застосуванням розробленого процесу рафінування були отримані дослідні партії кадмію, цинку і телуру чистотою > 99,99998 %, які використовувались для:

- одержання напівпровідникових сполук для датчиків іонізуючого випромінювання;

- у метрології для створення первинного еталона одиниці температури;

- досліджень по виробництву медичних ізотопів фотоядерними методами.

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертації отримані автором самостійно. Дисертант безпосередньо брав участь у плануванні, підготовці й проведенні розрахункових і експериментальних досліджень по рафінуванню Сd, Zn і Te дистиляцією у вакуумі й кристалізацією з розплаву методом Чохральского, наведених у дисертаційній роботі. У наукових працях, опублікованих у співавторстві, дисертантові належить: літературний огляд, розрахунок ефективності процесу дистиляційного очищення, температурних і часових режимів процесу дистиляції [1, 13-15], обґрунтування проведення процесів поетапного очищення від легколетких і важколетких домішок при дистиляції Сd, Zn і Te [1, 8, 13-15], розробка дистиляційного пристрою [8] і способу дистиляції металів у вакуумі із застосуванням гетерних фільтрів [9], підготовка й проведення експериментальних досліджень по дистиляційній і кристалізаційній очистці Сd, Zn і Te, підготовка зразків для визначення вмісту домішок, обговорення й аналіз отриманих результатів [1, 4, 6, 11, 13-16, 18]. У роботі [2] обраний метод і вихідні дані для розрахунків граничних коефіцієнтів розподілу домішок k0 limВ, виконаний аналіз розрахункових результатів. У роботах [3, 17] запропонований спрощений розрахунковий метод визначення k0 limВ домішок у металах при мізерно низькій розчинності їх у твердому стані. У роботі [7] обрані метод і вихідні дані для розрахунків впливу умов спрямованої кристалізації на глибоке очищення кадмію, цинку й телуру. У роботах [5, 12] самостійно виконана класифікація поводження домішок в Сd, Zn і Te при кристалізаційній очистці. Таким чином, здобувачеві належить визначальна роль в одержанні, обробці й аналізі розрахункових результатів; проведенні й аналізі експериментальних досліджень; розробці комплексного процесу отримання кадмію, цинку й телуру високої чистоти.

Апробація результатів дисертації. Основні положення й результати дисертації доповідалися й обговорювалися на наступних Всесоюзних конференціях і симпозіумах: XI Конференції по хімії речовин високої чистоти, м. Н. Новгород, Росія, 2000 р; Третій Міжнародній конференції “Благородні й рідкі метали” (БРМ-2000), м. Донецьк, 2000 р; 7-му Міжнародному симпозіумі “Високочисті метали”, м. Харків, 2001 р; 8-му Міжнародному симпозіумі “Високочисті металеві й напівпровідникові матеріали”, м. Харків, 2002 р; 9-му Міжнародному симпозіумі “Високочисті металеві й напівпровідникові матеріали”, м. Харків, 2003 р; Четвертій Міжнародній конференції “Благородні й рідкі метали” (БРМ-2003), м. Донецьк, 2003 р; Міжнародній науковій конференції “Фізика конденсованих систем та прикладне матеріалознавство”, м. Львів, 2007 г.

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 19 робіт, із них 7 у наукових журналах [1-7], 3-х патентах України [8-10], 2-х препринтах [11-12], 7 у збірниках доповідей на наукових конференціях [13-19]. Із зазначених робіт відповідають вимогам ВАК України до публікацій 7 статей у наукових журналах [1-7] і 3 патенти України [8-10].

Структура й об'єм роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків і списку використаних літературних джерел. Матеріал дисертації викладений на 158 сторінках і містить у собі 128 сторінок основного тексту, 22 рисунки, 44 таблици (з них 4 рисунки й 15 таблиць займають19 окремих сторінок). Список використаних джерел на 11 сторінках нараховує 119 найменувань.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито актуальність теми, зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульовані мета й задачі дослідження, наукова новизна отриманих результатів, указане практичне значення отриманих результатів, особистий внесок автора в дисертаційну роботу, апробація результатів дисертації.

У розділі 1 “Сучасні методи глибокого рафінування кадмію, цинку й телуру” подано огляд літературних даних по отриманню Cd, Zn і Te високої чистоти, на основі чого виконано обґрунтування вибору досліджень процесів глибокого рафінування Cd, Zn і Te дистиляційним і кристалізаційним методами.

Аналіз літературних джерел показав, що для Cd, Zn і Te не достатньо досліджені закономірності поведінки домішкових елементів у процесах рафінування їх дистиляційними і кристалізаційними методами. Для вдосконалення дистиляційного методу рафінування необхідно виконання розрахункових досліджень визначення коефіцієнтів розділення домішок, розрахунку температурних і часових режимів процесу перегонки и відгонки металів, що рафінуються. В процесах дистиляційної очистки не досліджена поведінка домішок проникнення (N, O, C). В зв'язку з цим являється доцільним продовження розрахункових і експериментальних досліджень по вдосконаленню дистиляційного методу рафінування, а також пошук нових технологічних прийомів (фільтрації, поєднання етапів відгонки легколетких домішок з послідуючою перегонкою основного металу, використання хімічно активних нерозпилюваних гетерів), які підвищують ступінь дистиляційної очистки Cd, Zn і Te.

Важлвим параметром оцінки ефективності кристалізаційної очистки являються коефіциєнти розподілення домішок. Літературні дані по значенням рівноважних коефіциєнтів розподілення домішок k0В в Cd, Zn і Те обмежені, а по значенням граничних коефіциєнтів розподілення домішок k0 limB дані відсутні. Потрібний аналіз відомих і розробка нових розрахункових методів визначення коефіциєнтів розподілення домішок у кадмії, цинку і телурі. Для кадмію, цинку і телуру не вивчено вплив морфології фронту кристалізації на ефективність кристалізаційної очистки, тому представляє інтерес комп'ютерне моделювання виникнення концентраційного переохолодження на фронті кристалізації при низькому вмісту домішок.

Експериментальні дослідження процесів рафінування Cd, Zn і Te показали, що найбільш ефективними методами очистки Cd, Zn і Te є дистиляційні і кристалізаційні методи. У процесах дистиляційного очищення більш ефективним є поетапний розподіл легколетких і важколетких домішок. Для більш глибокого видалення домішкових елементів доцільно поєднувати дистиляційний і кристалізаційні методи рафінування, оскільки механізми розподілу домішок при дистиляції й кристалізації різні. Тому як об'єкт дослідження обрані процеси глибокого рафінування Cd, Zn і Te дистиляційними й кристалізаційними методами.

У розділі 2 “Вихідні матеріали, методи дослідження і устаткування ” описані вихідні матеріали, які досліджувались, методи визначення вмісту домішок і обладнання для проведення процесів рафінування Cd, Zn і Te.

Вихідними матеріалами для експериментальних досліджень рафінування Cd, Zn і Те були технічний телур марки Т00 по ГОСТ 17614 - 80 з масовою часткою телуру не менш 99,95 %, цинк марки ЦВ00 по ГОСТ 3640 - 94 з масовою часткою цинку не менш 99,997 % і кадмій технічної чистоти марки Кд0А по ГОСТ 1467 - 93 з масовою часткою кадмію не менш 99,98 %.

Для розрахункових досліджень закономірностей поведінки домішкових елементів у процесах рафінування кадмію, цинку і телуру дистиляційними і кристалізаційними методами приведені основні рівняння для розрахунку ефективності процесу дистиляції при низькому вмісту домішки. Дана характеристика ефективних kВ, рівноважних k0В і граничних k0 limB коефіцієнтів розподілу домішок при спрямованій кристалізації і проаналізовані методи їх визначення для різних типів розчинення домішок у основі.

У розділі сформульовані вимоги до гетерних матеріалів для очищення кадмію, цинку й телуру від домішок впровадження, а також приведений аналіз металевих гетерних матеріалів і зроблений вибір робочого матеріалу гетера для очищення Cd, Zn і Те. Внаслідок аналізу у якості робочого гетерного матеріалу для досліджень обраний сплав Zr(51)-Fe(49%). Вибір такого сплаву обумовлений ще й тим, що в Україні на ВО ПХЗ випускається цирконій-залізна лігатура марки Фпр-00 (ТУ 05.20157-93) приблизно такого ж складу. У випадку позитивних результатів дослідження цей сплав міг би бути рекомендований для використання в якості гетерного матеріалу при дистиляції Cd, Zn і Те. Описане устаткування для рафінування Cd, Zn і Те дистиляційним і кристалізаційним методами.

У розділі викладена методика пробовідбору й методи визначення вмісту домішок у вихідних і очищених кадмії, цинку й телурі. Як основний метод визначення вмісту домішок використовували метод лазерної мас-спектрометрії, реалізований на мас-спектрометрі ЕМАЛ-2. Основними перевагами мас-спектрометрії з лазерним джерелом іонів і подвійним фокусуванням є, з одного боку, висока абсолютна і відносна (10-7 %) чутливість, а з іншого боку, можливість одночасної реєстрації з наступним кількісним визначенням практично всіх елементів (від літію до урану). Випадкова погрішність результатів аналізу характеризується величиною відносного стандартного відхилення 0,15...0,30.

Для визначення вмісту домішок впровадження застосовували метод часопрольотної лазерної мас-спектрометрії на тандемному лазерному мас-спектрометрі за спеціальною методикою. Контроль правильності вимірів проводився одночасним аналізом стандартних зразків сталей серії СГ-1. Абсолютна погрішність вимірів при довірчій імовірності Р = 0,95 і числу паралельних вимірів n = 4 становила ± 0,15...0,30. Хімічний аналіз вмісту домішок проводили в іспитовому аналітико-сертифікаційному центрі ІХВВ РАН (м. Н. Новгород). Вміст окремих металевих домішок в Cd, Zn і Те визначали методом інверсійної вольтамперометрії (Р = 0,95, n = 4). Границя визначення даного методу при наважці m = 1 г (вміст, який визначається з погрішністю ? 30 відн. %) становить 1·10-5…1·10-7 мас. %. Аналіз вмісту домішок цим методом виконаний співробітниками НТК “Інститут монокристалів” (м. Харків).

У розділі 3 дисертаційної роботи “Розрахунок процесів рафінування кадмію, цинку й телуру дистиляцією у вакуумі” наведені розрахункові дослідження ефективності процесу рафінування дистиляційним методом, які включають: 1) визначення ідеальних коефіцієнтів поділу домішок бi в Cd, Zn і Те для молекулярних режимів процесів дистиляції у вакуумі; 2) дослідження закономірностей зміни домішкових елементів у розплавах і конденсатах залежно від частки залишку й частки перегонки Cd, Zn і Те; 3) визначення оцінних значень коефіцієнтів активності домішок у кадмії, цинку й телурі.

Визначені значення ідеальних коефіцієнтів поділу домішок бi в Cd, Zn і Те в інтервалі температур від крапки плавлення до температури кипіння показали, що спектр домішкових елементів складається з легколетких домішок (бi << 1), важколетких (бi >> 1) і домішок з бi ~ 1, які відносяться до домішок, які трудно видаляються. Зі збільшенням температури бi змінюються убік наближення до одиниці [4, 6].

Для аналізу ідеального процесу дистиляції виконані наступні розрахунки: побудовані залежності ефективності очищення розплаву х1/х0 від частки залишку G1/G0 , де х0 і х1 - початковий і кінцевий вміст домішкового компонента В, мас. %, G0 і G1 - початкова й кінцева маса розплаву; залежності ступеня очищення конденсату хК/х0 від ступеня перегонки GK/G0, де хк - вміст домішки в конденсаті, мас. %, GK - маса конденсату [1, 4]. Для побудови цих залежностей використовувалися наступні вирази:

,

Як приклад на рис. 1 приведені результати розрахунків дистиляції кадмію, тобто залежність ступеня очистки розплаву Cd від K, Cs і Р від частки остатку і залежність ступеня очистки конденсату Cd від Na, Te і Zn від ступеня перегонки при заданій температурі. Видно, що від легколетких домішок з бi << 1 (Cs, P), буде відбуватися вже більше ніж 10-кратна очистка при випаровуванні Cd менше 10 %. Для важколетких домішок з бi >> 1 (Te, Na) більше ніж 10-кратна очистка буде відбуватися при перегонці Cd в конденсат до 95 %. Таким чином, можлива поетапна очистка Cd от легколетких і важколетких домішок з незначною втратою основного металу.

Такі ж розрахунки для Zn і Те підтверджують обґрунтування можливості поетапного відгону легколетких і важколетких домішок із втратою основного металу ~ 10 %.

У цьому розділі також на основі порівняння діаграм активності й діаграм стану визначені знаки коефіцієнтів активності (г < 1, г >1) домішок в Cd, Zn і Те, які використовувалися для оцінки поводження відхилення реальних систем від ідеальних.

Отримані результати розрахунків ефективності рафінування кадмію, цинку й телуру враховувалися при розробці вдосконаленого дистиляційного пристрою, що дозволяє проводити поетапне очищення від легколетких домішок з фільтрацією й наступним очищенням від важколетких домішок через гетерний фільтр і виборі температурних і часових режимів процесів дистиляційного очищення.

У розділі 4 “Дослідження впливу умов спрямованої кристалізації на глибоке очищення Cd, Zn і Те” наведені результати аналізу методів визначення ефективних kВ, рівноважних k0B и граничних k0 limB коефіцієнтів розподілу (КР) домішок при спрямованій кристалізації для різних типів (необмеженої, обмеженої й мізерно низької) розчинності домішок в основі. Також представлені результати розрахунків k0 limB у кадмії й цинку методом квадратичної апроксимації ліній солідуса й ліквідусу діаграм стану й методом графічної екстраполяції цих ліній в область низьких концентрацій [2,3,12]. Приведені результати комп'ютерного моделювання виникнення концентраційного переохолодження на фронті кристалізації при низькому вмісті домішок [7] і виконана класифікація поводження домішок при кристалізаційній очистці Cd, Zn і Те відповідно до розташування їх у періодичній системі елементів [5].

У теорії кристалізаційного очищення важливим параметром є значення КР, які являють собою відношення концентрації домішки у твердій і рідкій фазах: k = СТВ/СЖ. Для Cd, Zn і Те дані по значеннями k0B обмежені, а по значеннями k0 limB - відсутні. У роботі особлива увага приділена методам визначення k0 limB, тому що вони характеризують область надчистої речовини.

Для систем з обмеженою розчинністю методом квадратичної апроксимації були отримані явні вирази залежності температури від концентрації ліній солідуса й ліквідусу діаграм стану (ДС) систем Zn - Al, Li і Cd - Hg, Sn, Zn [2,3,12,17]. З таких виразів визначаються значення граничних КР у вигляді:

 ,

де qSB, qLB - коефіцієнти регресії.

Отримані вирази дозволяють представити ДС цих систем в області низьких концентрацій і визначити значення k0 limB графічним методом, а також визначити залежність k0 limB від температури й визначити концентраційні й температурні параметри досягнення значення k0 limB, рис. 2.

Із рис. 2 (б, г) видно, що в області низьких концентрацій k0 limB не залежить від концентрації й приймає своє постійне значення. Параметрами досягнення граничних значень k0 limB у цинку (також і в кадмії) є концентрації домішок х*В < 0,1 ат. % (рис. 2 а, в) і відповідні їм значення температур рідкого й твердого розчинів TМА < 10 K.

Для систем з низькою розчинністю домішок розроблений метод визначення k0 limB, що полягає в поєднанні математичного аналізу тільки лінії ліквідусу ДС і теоретичних розрахунків визначення k0 limB із термодинамічних параметрів [3,17]. У результаті отриманий вираз:

,

де ?HМА - ентальпія плавлення основної речовини, R0 - універсальна газова стала,

qLB - коефіцієнт регресії апроксимуючої функції, ТМА - температура плавлення основи.

У табл. 1 представлені значення коефіцієнта регресії qLB і граничних КР домішок k0 limB в Cd, Zn і Те запропонованим методом [3].

Таблиця 1 Розрахункові значення граничних КР домішок k0 lim у Cd, Zn і Те

Система	qLB	k0 limВ	Система	qLB	k0 limВ
Cd - Pb Cd - Tl Cd - Na Cd - Sb Cd - Zn Cd - Sn Cd - Hg Zn - Ge Zn - Mg Zn - Ga Zn - Sn Zn - Al Zn - Li	-3,8333 -4,4985 -2,0467 -1,9179 -3,1756 -4,0603 -2,6480 -3,6166 -4,8035 -4,4207 -5,0580 -4,7623 -4,2685	0,19 0,05 0,57 0,6 0,35 0,1 0,44 0,33 0,12 0,19 0,07 0,13 0,22	Te - Pb Te - Na Te - Ga Te - Al Te - Cu Te - Hg Te - S Te - In Te - Ge Te - Sb Te - Sn Te - As	-0,0663 -0,2577 0,0379 0,0218 -0,2198 -0,0820 -0,4108 -0,0622 -0,3286 -0,2210 -0,1454 -0,3774	0,12 0,13 0,4 0,08 0,05 0,11 0,12 0,3 0,02 0,03 0,17 0,06

Дані табл. 1 показують, що для більшості домішок в Cd, Zn і Те значення k0 limB << 1, що передбачає ефективне очищення їх при спрямованій кристалізації.

У розділі наведені дані комп'ютерного моделювання визначення області виникнення концентраційного переохолодження на міжфазній границі розділу, яке спричинюється окремими домішками у Cd, Zn і Те. Критерій стійкості плоского фронту кристалізації визначається із виразу [7]:

,

де D - коефіцієнт дифузії домішки у розплаві, GL - градієнт температури, С0 - вихідна концентрація домішки.

На рис. 3 представлені залежності швидкості кристалізації Rкр як функції градієнта температури GL на границі розділу і вихідної концентрації домішки у рідкій фазі С0.

Представленні на рис. 3 поверхні переходу від плоского фронту поділу до коміркової морфології визначають оптимальні умови кристалізаційної очистки (значення параметрів нижче поверхні). Таким чином, визначені оптимальні умови кристалізаційного очищення, які були вихідними даними при виборі швидкості кристалізації з розплаву при рафінуванні Cd, Zn і Те.

Розділ 5 “Експериментальні дослідження рафінування Cd, Zn і Те дистиляційними і кристалізаційними методами” присвячений експериментальним дослідженням глибокого рафінування Cd, Zn і Те комплексним методом. Для дослідження спільного впливу прогріву, фільтрації й дистиляції і дослідження очищення від домішок впровадження із застосуванням хімічно активних гетерних фільтрів запропоновані спосіб і розроблений дистиляційний пристрій, які захищені патентами України [8-9]. Схема пристрою поетапного очищення Cd, Zn і Те наведена на рис. 4.

Робота пристрою полягає в наступному. На першому етапі рафінування проводили очищення від легколетких домішок і видалення окислів і шлаків шляхом фільтрації (рис. 4,а). При фільтрації відбувається очистка за рахунок: 1) випару і конденсації легколетких домішок на конденсатор 3; 2) видалення окислів і шлаків, які збагачені домішковими елементами. Після зливу металу у тигель 2 на пластині-фільтрі 6 затримується оксидний шар і шлаки, які збагачені домішковими елементами. Як показали аналізи домішкового складу злитих у тигель металів Cd, Zn і Те, вміст легколетких домішок знижується у Те більш чим у 30 разів, а у Zn і Cd - у 8 і 4 рази відповідно. Оксидний шар у даному випадку поглинає домішкові елементи. Основний принцип полягає у тому, що оксидна частина основного елемента (АО), де А представляє Cd, Zn і Te, витягує домішку із рідкої фази у виді оксиду BrOs, де В - домішковий елемент, r и s - відповідні валентності. Домішки у формі Bi (i = 1…m) і (BrOs)j (j = 1…n) затримуються у оксидній фазі основного металу. В рівновазі реакція виглядає як sAO + rB - BrOs + sA.

У процесі дослідження глибокого рафінування кадмію, цинку і телуру (дистилят I, табл. 2) при використовуваній глибині вакууму відмічалась не достатня ефективність очистки від домішок проникнення (O, N, C). У зв'язку з цим проведені дослідження по підвищенню ефективності рафінування Cd, Zn і Те від газових домішок і вуглецю. Для вирішення цієї задачі був запропонований спосіб дистиляції з використанням хімічно активного гетерного фільтра.

На другому етапі рафінування, після заміни основного конденсатора на додатковий 5 і установки в тигель гетерного фільтра 12, проводили очищення від важколетких домішок і домішок впровадження. Гетерний фільтр представляє графітову пластину з отворами, на якій розміщали матеріал гетера - сплав Zr(51)-Fe(49%). Ефективність очищення від домішок впровадження із застосуванням гетерного фільтра представлена в табл. 2 (дистилят II).

З табл. 2 видно, що запропонований спосіб із застосуванням гетерного фільтра забезпечує більш ефективне очищення кадмію, цинку й телуру від газових домішок і вуглецю (дистиляти II) у порівнянні з дистиляцією без фільтра. Ступінь очищення з гетером більш ніж в 10 разів вище, у той час як ефективність очищення без гетера складає 3...5 разів стосовно вихідного вмісту. При цьому відбувається додаткове в 2...5 разів очищення від основних металевих домішок стосовно вмісту цих домішок у дистилятах, отриманих без фільтра. Забруднення конденсату матеріалом гетерного фільтра не виявлено.

Таблиця 2 Результати очищення Cd, Zn і Те від домішок впровадження дистиляцією без геттерного фільтра (дистилят I) та із застосуванням Zr-Fe гетера (дистилят II)

		Вміст основних домішок, 10-5 мас. %
Метал	Домішки	У вихідному	У рафінованому металі
		металі	дистилят I (без гетера)	дистилят II (з гетером)
	C	20	6	< 1
Cd	N	5	1	< 1
	O	45	10	< 1
	*Увпр	70	17	< 3
	C	30	10	< 1
Te	N	8	2	< 1
	O	20	7	< 1
	*Увпр	58	19	< 3
	C	80	20	< 1
Zn	N	20	6	< 0,1
	O	25	14	< 1
	*Увпр	125	40	< 2,1

*Увпр - сумарний вміст домішок впровадження.

Однак аналіз домішкового вмісту отриманих дистилятів виявив домішки, що лімітують дистиляційне очищення. Такими домішками є в кадмії - Pb, Tl, Sb; у цинку - Cd і в телурі - Se, As (табл. 3-5). Для більш глибокого рафінування Cd, Zn і Те досліджений процес рафінування отриманих дистилятів спрямованою кристалізацією з розплаву по Чохральскому. Результати експериментальних досліджень наведені в табл. 3-5.

Таблиця 3 Хімічний склад високочистого телуру, отриманого поєднанням дистиляційного й кристалізаційного методів рафінування

	Спосіб рафінування
Домішка	Телур Т00 (вихідний)	дистиляція без гетера (I)	дистиляція з гетером (II)	дистиляція з гетером + кристалізація*
	домішка · 105 мас. %, не більше
Se	700	10	6,5	< 0,1
Pb	90	4	< 0,4	< 0,4
Cu	200	< 0,6	< 0,6	< 0,6
S	600	20	< 0,06	< 0,06
Na	500	0,2	< 0,02	< 0,02
Si	80	1	< 0,4	< 0,4
Al	120	2	0,7	< 0,02
Fe	70	0,4	< 0,1	< 0,1
As	300	18	6	< 0,03
Sn	400	1	< 0,1	< 0,1
Sb	500	2	< 0,2	< 0,2
Ni	100	0,5	0,4	< 0,01
Те, %	99,96	> 99,9995	> 99,99985	>99,99998

Таблиця 4 Хімічний склад високочистого цинку, отриманого поєднанням дистиляційного й кристалізаційного методів рафінування

	Спосіб рафінування
Домішка	Цинк ЦВ00 (вихідний)	дистиляція без гетера (I)	дистиляція з гетером (II)	дистиляція з гетером + кристалізація*
	домішка · 105 мас. %, не більше
Pb	1	0,8	0,6	< 0,2
Cd	130	14	2,6	< 0,3
Fe	3	< 0,09	< 0,09	< 0,09
Cu	0,6	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Sn	1	< 0,6	< 0,6	< 0,6
As	10	< 0,1	<0,1	<0,1
Al	0,2	< 0,03	< 0,03	< 0,03
Bi	3	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Ni	4	< 0,3	< 0,3	< 0,3
Sb	2	< 0,1	< 0,1	< 0,1
Zn, %	99,998	> 99,9998	> 99,99995	> 99,99998

Таблиця 5 Хімічний склад високочистого кадмію, отриманого сполученням дистиляційного й кристалізаційного методів рафінування

	Спосіб рафінування
Домішка	Кадмій Кд0А (вихідний)	дистиляція без гетера (I)	дистиляція з гетером (II)	дистиляція з гетером + кристалізація*
	домішка · 105 мас. %, не більше
Zn	20	1	< 0,2	< 0,2
Pb	440	4	2	< 0,1
Fe	20	< 0,2	< 0,2	< 0,2
Cu	420	6	< 0,2	< 0,2
Tl	180	3	1	< 0,3
Ni	200	< 0,2	< 0,2	< 0,2
As	60	< 0,5	< 0,5	< 0,5
Sb	100	2	1	< 0,1
Sn	120	3	< 0,1	< 0,1
Cd, %	99,984	> 99,9998	> 99,99994	> 99,99998

* Вміст інших домішок, не зазначених у табл. 3-5, перебуває нижче межі виявлення використовуваних методів аналізу, зазначеної в дужках: Li, Be, B (2...4)·10-7; Mg, Ge, Br, In, La, Ce, Pr (1·10-6); Al ,Si, Ag, Ca, Sc, Ba, Ta, Au, Bi (2·10-6); Ti, V, Cr, Mn, Co, Ga, Mo, Te, РЗМ, Th, U (3...6)·10-6.

Таким чином, розроблений комплексний спосіб, що поєднує вдосконалений процес рафінування Cd, Zn і Те дистиляцією (відгонка легколетких домішок, фільтрація і дистиляція з гетером) і рафінування Cd, Zn і Те спрямованою кристалізацією з розплаву по Чохральскому дозволяє одержувати з вихідних матеріалів технічної чистоти, кінцеві продукти чистотою > 99,99998 % з високим виходом (до 80 %) придатних матеріалів і високою продуктивністю при кристалізаційній очистці. Сумарний вміст аналізованих домішок в одержуваних телурі, цинку й кадмії становить величину < 1·10-5 мас. %, що задовольняє сучасним вимогам використання цих елементів в якості вихідних компонентів для синтезу напівпровідникових сполук мікроелектроніки й інших спеціальних областей застосування. рафінування вакуум домішка кристалізація

У висновках сформульовані основні наукові й практичні результати дисертаційної роботи.

ВИСНОВКИ

У результаті проведених у рамках дисертаційної роботи досліджень встановлені закономірності поведінки домішкових елементів у кадмії, цинку і телурі при рафінуванні їх методами дистиляції і спрямованої кристалізації. Розроблений комплексний процес одержання Cd, Zn і Te чистотою > 99,99998 % з високою продуктивністю і високим виходом придатних продуктів. Основні наукові й практичні результати роботи полягають в наступному:

1. На основі розрахункових досліджень по визначенню ідеальних коефіцієнтів поділу бi домішок для молекулярного випару у вакуумі Cd, Zn і Те й установлених закономірностей зміни легколетких і важколетких домішкових елементів у розплавах і конденсатах залежно від частки залишку й частки перегонки Cd, Zn і Те дане обґрунтування процесу поетапного видалення легколетких і важколетких домішкових елементів.

2. Вперше досліджено спільний вплив прогріву, фільтрації й дистиляції на процес рафінування Cd, Zn і Те. Експериментально показана висока ефективність комплексного застосування даних методів для глибокого очищення Cd, Zn і Те (з 3N+ до 5N+).

3. Вперше досліджений вплив металевих гетерних фільтрів на процес рафінування Cd, Zn і Те при їхній дистиляції. Установлено, що дистиляція кадмію, цинку й телуру через гетерний фільтр зі сплаву Zr-Fe знижує більш ніж на порядок вміст домішок впровадження (N, O, C) і в 2...5 разів ряд металевих домішок у порівнянні з дистиляцією без фільтра.

4. Проведений аналіз розрахункових методів визначення рівноважних k0B и граничних коефіцієнтів розподілу домішок k0 limB в Cd, Zn і Те. Запропоновано розрахунковий метод визначення граничних k0 limB для систем з низькою розчинністю домішок і вперше визначені значення k0 limB для більшості домішкових елементів в Cd, Zn і Те.

5. Методом графічної екстраполяції на нульові концентрації ліній солідуса й ліквідусу діаграм стану вперше встановлені концентраційні (хВ < 0,1 ат. %) і температурні (ДТМА < 10 К) параметри досягнення значень граничних коефіцієнтів розподілу домішок k0 limB в Cd і Zn.

6. Методом комп'ютерного моделювання досліджений вплив умов спрямованої кристалізації (швидкості кристалізації Rкр, градієнта температури G на фронті кристалізації й вихідної концентрація домішки С0) на виникнення концентраційного переохолодження, спричинюваного окремими домішками в Cd, Zn і Те при низькому їхньому вмісту. Визначено оптимальні умови кристалізаційного очищення Cd, Zn і Те.

7. Розроблено комплексний процес, що поєднує дистиляційне й кристалізаційне рафінування методом Чохральского для одержання Cd, Zn і Те чистотою > 99,99998 % з високою продуктивністю й високим виходом придатних продуктів. Отримано дослідні партії кадмію, цинку й телуру чистотою > 99,99998 %, які використовувалися при одержанні напівпровідникових сполук для датчиків іонізуючого випромінювання, у метрології для створення первинного еталона одиниці температури, для досліджень по виробництву медичних ізотопів фотоядерними методами.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ковтун Г.П., Кравченко А.И., Щербань А.П. Получение высокочистых галлия, цинка, кадмия и теллура для микроэлектроники // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. - 2001. - № 3. - С. 6-8.

2. Ковтун Г.П., Щербань А.П., Даценко О.А. Определение предельных коэффициентов распределения примесей в кадмии и цинке // Вопросы атомной науки и техники. Сер. “ Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники”. - 2002. - № 1(12). - C. 151-155.

3. Ковтун Г. П., Щербань А. П., Даценко О. А. Расчетный метод определения предельных коэффициентов распределения примесей к0 limB при направленной кристаллизации металлов // Вопросы атомной науки и техники. Сер. “Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники”. - 2003. - № 5(13). - C. 3-6.

4. Ковтун Г.П., Щербань А.П., Вирич В.Д. Получение цинка высокой чистоты сочетанием дистилляционного и кристаллизационного методов очистки // Вісник ХНУ ім. В.Н. Каразіна. Сер. фіз. “Ядра, частинки, поля”. - 2004. - № 619, вип. 1/23/. - С. 95-104.

5. Ковтун Г.П., Щербань А.П., Даценко О.А. Классификация поведения примесей в цинке, кадмии и теллуре при кристаллизационной очистке // ВАНТ. Сер. “Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники”. - 2004. - № 6(14). - C. 16-20.

6. Ковтун Г.П., Щербань А.П. Получение кадмия высокой чистоты для микроэлектроники // Вісник ХНУ ім. В.Н. Каразіна. Сер. фізична “Ядра, частинки, поля”. - 2004. - № 642, вип. 3 /25/. - С. 27-34 .

7. Ковтун Г.П., Щербань А.П., Кондрик А.И. Влияние условий направленной кристаллизации на глубокую очистку металлов // Вопросы атомной науки и техники. Сер. “Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники”. - 2007. - № 4(16). - C. 19-23.

8. Пат. 1246, Україна, С22В9/04, С22В9/187. Пристрій для рафінування металів дистиляцією у вакуумі: Г.П. Ковтун, О.П. Щербань; ННЦ ХФТІ. - № 2001075474; Заявл. 31.07.01; Опубл. 15.05.02, Бюл. № 5. - 3 с.

9. Пат. 4703, Україна, С22В9/04, С22В9/187. Спосіб рафінування цинку: С.Ю. Ларкін, Г.П. Ковтун, О.П. Щербань, О.І. Кравченко; ЗАТ НВК “Наука”. - № 20041109696; Заявл. 25.11.04; Опубл. 17.01.05, Бюл. № 1. - 2 с.

10. Пат. 22541, Україна, С22В9/04, С22В9/187. Спосіб рафінування металів: С.Ю. Ларкін, Г.П. Ковтун, О.П. Щербань; ЗАТ НВК “Наука”.- № u200612473; Заявл. 27.11.06; Опубл. 25.04.07, Бюл. № 5. - 2 с.

11. Получение высокочистых селена и теллура физическими методами. Обзор ННЦ ХФТИ. Ковтун Г.П., Папиров И.И., Шкуропатенко В.А., Щербань А. П. / Харьков, 2003. - 39 с.

12. Ковтун Г.П., Щербань А. П., Даценко О.А. Коэффициенты распределения примесей в кадмии, цинке и теллуре при кристаллизационной очистке. Препринт ННЦ ХФТИ, ХФТИ 2006-1. Харьков, 2006. - 32 с.

13. Ажажа В.М., Ковтун Г.П., Кравченко А.И., Щербань А.П. Рафинирование галлия, цинка, кадмия и теллура дистилляцией в вакууме // Труды 7-го Междунар. симп. “Чистые металлы”. - Харьков: ИПЦ “Контраст”. - 2001. - С. 117-119.

14. Ажажа В.М., Ковтун Г.П., Кравченко А.И., Щербань А.П. Рафинирование цинка, кадмия и теллура дистилляцией в вакууме // Труды Междунар. конф. “XI конференция по химии высокочистых веществ”. - Н. Новгород: ИХВВ РАН. - 2000. - С. 27-28.

15. Ковтун Г.П., Кравченко А.И., Щербань А.П. Рафинирование кадмия и теллура дистилляцией в вакууме // Труды 3-й Междунар. конф. “Благородные и редкие метал-

лы” (БРМ-2000). - Донецк. - 2000. - С. 170.

16. Ковтун Г.П., Щербань А.П., Горбенко Ю.В. Рафинирование теллура кристаллизацией из расплава // Тр. 8-го Междунар. симп. “Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы и сплавы”. - Харьков, ИПЦ “Контраст”. - 2002. - C. 17-19.

17. Ковтун Г.П., Щербань А.П., Даценко О.А, Кондрик А.И. Определение предельных коэффициентов распределения примесей в металлах при направленной кристаллизации // Труды 9-го Междунар. симп. “Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы и сплавы”. - Харьков: ИПЦ “Контраст”. - 2003. - С. 62-67.

18. Ковтун Г.П., Щербань А.П., Горбенко Ю.В. Получение высокочистого Te сочетанием дистилляции в вакууме и кристаллизации из расплава // Труды 4-ой Междунар. конф. “Благородные и редкие металлы (БРМ-2003). - Донецк. - 2003. - С. 446-448.

19. Ажажа В.М., Ковтун Г,П., Ларкін С.Ю., Щербань О.П. Високочисті метали для мікро- і наноелектроніки // Тези доповідей Міжнародної наукової конференції “Фізика конденсованих систем та прикладне матеріалознавство”. - Львів, “Львівська політехніка” - 2007. - С. 4.

АНОТАЦІЯ

Щербань А.П. Рафінування кадмію, цинку і телуру дистиляційними і кристалізаційними методами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за фахом 01.04.13 - фізика металів. - Національний науковий центр “Харківський фізико-технічний інститут” Національної академії наук України. - Харків, 2008.

Дисертація присвячена дослідженню закономірностей поведінки домішкових елементів у кадмії, цинку і телурі при рафінуванні їх дистиляційними і кристалізаційними методами й розробці на основі виконаних досліджень нових процесів отримання кадмію, цинку й телуру високої чистоти. Проведено дослідження розрахунковими методами процесів рафінування Cd, Zn і Те дистиляцією у вакуумі. Дано обґрунтування поетапного відгону легколетких і важколетких домішок при дистиляційному очищенні Cd, Zn і Те. Розроблено дистиляційний пристрій, що дозволяє проводити відгін легколетких домішок з фільтрацією й дистиляцією основного металу в одному циклі рафінування. Для глибокого очищення Cd, Zn і Те від домішок впровадження (N, O, C) запропонований спосіб рафінування їх із застосуванням хімічно активних металевих гетерів. Запропоновано розрахунковий метод визначення k0 limB для домішок з мізерно малою розчинністю у твердому стані й вперше визначені значення k0 limB для більшості домішкових елементів в Cd, Zn і Те. Комп'ютерним моделюванням визначені оптимальні умови рафінування кадмію, цинку й телуру кристалізаційним методом. Розроблено комплексний процес отримання Cd, Zn і Те високої чистоти, який полягає в поєднанні дистиляційних і кристалізаційних методів рафінування. Отримано дослідні партії кадмію, цинку й телуру чистотою > 99,99998 %.

Ключові слова: кадмій, цинк, телур, домішки, рафінування, дистиляція, фільтрація, гетер, коефіцієнти розподілу, кристалізація.

Щербань А.П. Рафинирование кадмия, цинка и теллура дистилляционными и кристаллизационными методами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01. 04. 13 - физика металлов. - Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт” Национальной академии наук Украины. - Харьков, 2008.

Диссертация посвящена исследованию закономерностей поведения примесных элементов в кадмии, цинке и теллуре при рафинировании их дистилляционными и кристаллизационными методами и разработке на основе выполненных исследований новых процессов получения высокочистых кадмия, цинка и теллура.

На основе анализа современных методов глубокого рафинирования кадмия, цинка и теллура в качестве “базовых” методов для исследований и разработки комплексного процесса получения высокочистых Cd, Zn и Те выбраны дистилляционный и кристаллизационный методы.

Проведены исследования расчетными методами процессов рафинирования Cd, Zn и Те дистилляцией в вакууме, которые включают: 1) определение идеальных коэффициентов разделения примесей бi в теллуре, цинке и кадмии для молекулярных режимов ведения процессов дистилляции; 2) расчет степени очистки расплава х1/х0 от доли остатка G1/G0 и степени очистки конденсата хК/х0 от доли перегонки GК/G0; 3) определение оценочных значений коэффициентов активности примесей в кадмии, цинке и теллуре. На основе выполненных расчетов и установленных закономерностей дано обоснование поэтапной отгонки легколетучих и труднолетучих примесей при дистилляционной очистке Cd, Zn и Те.

Разработано дистилляционное устройство, позволяющее проводить отгонку легколетучих примесей, удаление окисных загрязнений с последующей дистилляцией основного металла в одном цикле рафинирования с высоким (до 90 %) выходом годного продукта. Экспериментально показана эффективность отгонки легколетучих примесей из расплавов Cd, Zn и Те, которая составляет для теллура > 30 раз, для цинка и кадмия примерно в 8 и 4 раза соответственно. Комплексное применение прогрева, фильтрации и дистилляции обеспечивает очистку кадмия, цинка и теллура от основных примесей на два порядка.

Для глубокой очистки Cd, Zn и Те от примесей внедрения (N, O, C) предложен способ рафинирования их с применением химически активных металлических геттеров. Исследовано влияние металлических геттерных фильтров на процесс рафинирования Cd, Zn и Те при их дистилляции. Установлено, что при дистилляция кадмия, цинка и теллура через геттерный фильтр из сплава Zr-Fe снижается содержание примесей внедрения более чем на порядок и в 2…5 раз ряда металлических примесей по сравнению с дистилляцией без фильтра.

Экспериментальные исследования показали, что лимитирующими дистилляционную очистку примесями являются в кадмии - Pb, Tl и Sb; в цинке - Сd; в теллуре - Se и As. Поэтому исследованы дополнительные процессы очистки, основанные на других механизмах очистки, а именно, процесс рафинирования кристаллизацией из расплава методом Чохральского.

Для оценки эффективности кристаллизационной очистки из расплава исследованы методы определения равновесных к0В и предельных k0 limB коэффициентов распределения примесей в кадмии, цинке и теллуре. Предложен расчетный метод определения k0 limB для примесей с ничтожно малой растворимостью в твердом состоянии и впервые определены значения k0 limB для большинства примесных элементов в Cd, Zn и Те. Графическим методом определены концентрационные и температурные параметры достижения предельных значений коэффициентов распределения примесей.

Компьютерным моделированием определены условия возникновения концентрационного переохлаждения отдельных примесей на границе жидкость - твердое тело. На основе критерия устойчивости плоского фронта кристаллизации построены зависимости скорости кристаллизации Rкр как функции градиента температуры GL на межфазной границе раздела и исходной концентрации примеси С0, что позволило определить оптимальные условия кристаллизационной очистки.

Разработан комплексный способ рафинирования кадмия, цинка и теллура, который заключается в сочетании усовершенствованного процесса дистилляции и последующей кристаллизации дистиллятов из расплава по Чохральскому. Предложенный процесс позволяет получать из исходных Cd, Zn и Те технической чистоты конечные продукты чистотой > 99,99998 % с высоким выходом (до 80 %) годных материалов и высокой производительностью. Содержание всех анализируемых примесей в получаемых Cd, Zn и Те составляет величину < 1•10-5 мас. %, что удовлетворяет современным требованиям использования этих элементов в качестве исходных компонентов для соединений микроэлектроники и других специальных областей применения.

Ключевые слова: кадмий, цинк, теллур, примеси, рафинирование, дистилляция, фильтрация, геттер, коэффициенты распределения, кристаллизация.

Shcherban' A.P. Refining of cadmium, zinc and tellurium by distillation and crystallization techniques. - Manuscript.

Thesis for getting the Academic Degree of Candidate of Sciences (Physics & Mathematics) on specialty 01. 04. 13 - physics of metals. - National Science Center “Kharkov Institute of Physics and Technology” of the National Academy of Science of Ukraine. - Kharkov, 2008.

The thesis is dedicated to the investigation into the processes of Ca, Zn and Te refining by the distillation and crystallization techniques and to the development, basing on the results of these investigations, of new technological processes for obtaining high-purity cadmium, zinc and tellurium. Investigations of the processes of Cd, Zn and Te refining by vacuum distillation were carried out using the calculation methods. The step-by-step predistillation of light-volatile and hard-volatile impurities from Cd, Zn, and Te under refining is substantiated. A distillation device is developed that gives an opportunity to carry out the predistillation of light-volatile impurities with filtration and distillation of the basic metal in one refining cycle. For deep refining of Cd, Zn and Te off the interstitial impurities (N, O, C) a method of refining them with application of chemically active metallic getters is offered. A calculation method for determining the limiting distribution coefficients k0 limB for the impurities with a negligibly low solubility in the solid state is proposed. For the first time, the values of k0 limB are determined for the most of interstitial impurities in Cd, Zn and Te. By computer simulation were determined the optimum conditions for cadmium, zinc and tellurium refining using the crystallization technique. A complex manufacturing scheme of obtaining high-purity Cd, Zn and Te consisting in combination of refining processes using the distillation and crystallization techniques is developed. Pilot batches of cadmium, zinc and tellurium of a purity > 99,99998 % are manufactured.