Термодинамическое описание фазовых переходов в кристаллах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамическое описание фазовых переходов в кристаллах

Прежде чем приступить к анализу ФП в кристаллах, напомним основные положения термодинамической теории, которые применяются для описания состояния кристаллов.

Кристалл рассматривается как термодинамическая система, состояние которой определяется набором внутренних и внешних параметров. Внешние параметры (обобщенные силы) задаются положением тел, не входящих в рассматриваемую систему. Это давление , температура , компонент электрического поля и механического напряжения и т.д. Внутренние параметры (обобщенные координаты) определяются совокупным движением и расположением частиц самой системы. Это объем , энтропия , компоненты поляризованности и деформации и т.д. Кроме параметров, систему характеризуют также термодинамические функции (термодинамические потенциалы), например, внутренняя энергия .

Основное уравнение термодинамики (т.н. первое начало) в дифференциальной форме можно записать следующим образом

, (8)

где - обобщенные силы, - обобщенные координаты. Знак равенства относится к стационарным (квазистационарным) процессам. Уравнение состояния системы, связывающее ее параметры, имеет вид

(9)

В термодинамике постулируется, что термодинамические потенциалы (функции Гиббса) при любых стационарных процессах зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависят от промежуточных состояний системы, а соответствующие дифференциальные выражения этих функций являются полными дифференциалами (напомним, что подобными свойствами обладают гравитационный и электрический потенциалы). Знание термодинамического потенциала системы, а он определяется посредством соотношения (8) с точностью до аддитивной постоянной, необходимо для того, чтобы получить уравнение состояния системы и ее свойства.

Напомним наиболее употребляемые для описания кристаллов термодинамические потенциалы.

Внутренняя энергия . За независимые переменные принимаем энтропию и объем и, следуя (8), можем записать

, (10)

где - давление.

Используем основные свойства потенциальной функции: первые производные ее по независимым параметрам системы есть зависимые параметры: термодинамический потенциал отклонение энтропия

, (11)

вторые производные - есть физические свойства:

, (12)

где - теплоемкость при постоянном объеме.

, (13)

где - удельный объем, а - адиабатический коэффициент сжимаемости

.

Свободная энергия .

Если в качестве независимых переменных выбрать и , то можно определить так

, (14)

и . (15)

Отметим, что при изотермическом процессе () равен при адиабатическом (). Из (15) получим зависимые параметры

и (16)

и физические свойства

и . (17)

Термодинамический потенциал Ф.

За независимые переменные принимаются внешние параметры системы и , тогда

(18)

и . (19)

Зависимые параметры :

и , (20)

физические свойства

и . (21)

Удобство пользования функцией Ф обусловлено выбором независимых переменных х, р и Т. Эти величины в стационаром случае одинаковы во всех частях тела и могут контролироваться процессе опыта. Если на систему действуют еще и другие силы (электрические, механические, магнитные), то (19) записывается так

, (22)

где - определяется работой соответствующей силы.

Рассмотрим далее основные принципы теории структурных фазовых переходов второго рода, предложенных Ландау [2] .

Для математического описания ФП-2 используется величина , которая определяет степень отклонения расположения атомов в менее симметричной фазе от их расположения в более симметричной фазе. Последней соответствует , а в менее симметричной фазе и может быть как больше, так и меньше нуля. Для переходов, связанных с упорядочением, под можно понимать степень упорядочения; при переходах, связанных со смещением атомов, величину смещения. Величина получила название "параметр порядка фазового перехода".

Рассматривая термодинамический потенциал кристалла при заданных отклонениях от симметричного состояния (т.е. при заданных ), мы можем представить его как функцию давления, температуры и параметра порядка. Отметим, что в функции переменная не равноправна с . Последние могут быть заданы произвольно, а необходимо определить из условия минимума при заданных Непрерывность изменения состояния при ФП-2 математически выражается в том, что вблизи от точки перехода принимает сколь угодно малые значения. Это обстоятельство позволяет разложить функцию в окрестности точки ФП в ряд по степеням параметра порядка:

, (23)

Где коэффициенты являются функциями и ! Выражение (23) не очевидно, т.к. точка ФП-2 является особой точкой функции , а коэффициенты также могу иметь особенности как функции давления и температуры. Ландау предположил, что наличие особенности не сказывается на используемых в (23) членах разложения. Принято также, что, если состояния с и отличаются своей симметрией, то коэффициент , а коэффициент должен обращаться в нуль в самой точке перехода, в симметричной фазе , в несимметричной , что отвечает устойчивому состоянию системы (т.е. минимуму ) при и , соответственно. Кроме того, чтобы и в самой точке ФП функция отвечала минимуму, необходимо, чтобы коэффициент , а .

Возможны два случая. Если в силу свойств симметрии, то для температуры перехода остается одно условие , оно определяет взаимосвязь и и на диаграмме - будет существовать линия точек фазового перехода второго рода. Если , то точки перехода будут определяться двумя уравнениями и . В этом случае на диаграмме

- мы получим изолированные точки ФП-2.

Очевидно, что линия точек переходов на диаграмме - отвечает ФП-2, поэтому считается, что и выражение (23) можно записать в виде

(24)

Далее было предложено считать, что коэффициент и постоянная величина, а коэффициент при постоянном давлении вблизи точки можно записать так

, (25)

где - константа.

Запишем условия минимума функции :

. (26)

Условия (26) записаны для постоянного значения давления и фиксированной температуры. Они верны по обе стороны от температуры ФП-2 равной . Из (26) видно, что знаки коэффициентов и выбраны верно: в фазе, где , (см. второе неравенство из (26). В фазе, где значение соответствует максимуму функции . Таким образом, в фазе, где условие (см. первое равенства (26) следует, что . Это и есть температурная зависимость параметра порядка, которую можно записать следующим образом

. (27)

Из (27) следует, что величина по мере охлаждения от значения =0 при плавно возрастает, изменяясь по закону . Отметим также еще одно важное обстоятельство: в низкосимметричной фазе функция имеет два минимума, отвечающих значениям и .

Выражение (27) можно использовать в качестве критерия для поиска параметра порядкаФП-2 при исследовании фазовых переходов в конкретных кристаллах. Теперь мы можем определить тепловые свойства кристалла вблизи температуры ФП-2.

Определим температурную зависимость энтропии кристалла. Подставим (27) в (24)и продифференцируем полученное выражение по Т. В результате имеем

. (28)

Из (28) следует, что, при нагреве кристалла, находящегося в низкосимметричной фазе, его энтропия растет и в точке перехода непрерывно переходит в энтропию симметричной фазы . Таким образом, энтропия кристалла, как зависимый параметр системы, при ФП-2 плавно, без скачков, переходит к энтропии симметричной фаз.

Определим теплоемкость кристалла при .

. (29)

Подставим (28) в (29) и поле дифференцирования получим, что вблизи температуры ФП-2 теплоемкость имеет следующий вид:

, (30)

где - теплоемкость в симметричной фазе. Так как , то , т.е. теплоемкость возрастает скачком при переходе в симметричную фазу. Наряду с испытывают скачки и другие физические свойства кристалла: , коэффициенты теплового расширения, сжимаемости и т.п.

Итак, можно заключить, что при ФП-2 зависимые параметры системы скачков не испытывают, а физические свойства, в том числе симметрия кристалла, испытывают аномальные изменения (скачки).

Л.Д. Ландау установил правила, которым должны отвечать изменения симметрии при ФП-2.

1. Так как термодинамический потенциал Ф кристалла не должен зависеть от выбора системы координат, то он будет инвариантным по отношению к любому преобразованию системы координат, т.е. по отношению к тем элементам симметрии, совокупность которых образует группу симметрии кристалла в данной фазе. Следствием этого и является разложение Ф только по четным степеням . Минимуму Ф в симметричной фазе , где , отвечают значения, в точке ПФ-2 , а отвечают максимуму Ф в этой точке. В низкосимметричной фазе функция Ф имеет два минимума, отвечающих и при значениях . Таким образом, за фазовый переход в (24) ответственны изменении знака А при .

2. В области температур, где , кристалл обладает более высокой симметрией, отвечающей исходной фазе, которая характеризуется группой симметрии , сохраняющейся и в самой точке ПФ-2. По другую сторону точки перехода , где , симметрия понижается и группа симметрии новой фазы является подгруппой исходной фазы .

3. Изменение симметрии при ПФ-2 соответствует одному из неприводимых представлений исходной фазы , причем, при переходе от к число элементов симметрии (порядок группы) уменьшается в два раза.

4. Параметр порядка должен быть связан с операциями симметрии таким образом, чтобы его изменения при ПФ-2 автоматически приводили к соответствующим изменениям числа элементов симметрии. При ФП-2 исчезают те элементы симметрии в , которые не совместимы с группой симметрии .

Термодинамическая теория ФП-2, разработанная Л.Д. Ландау, впоследствии успешно применялась для описания ФП-1, близких к ФП-2 [4]. Для описания этого в разложении термодинамического потенциала в ряд по параметру порядка учитываются члены более высокого порядка. Рассмотрим простой пример, когда

(31)

В случае ПФ-1 в точке перехода должны выполняться два условия: минимума и равенства термодинамических потенциалов исходной и конечной фаз. Запишем эти условия

и . (32)

Из (31) и (32) следует

(33)

Пусть где - температура, при которой А=0 . Найдем и . Из (33) следует, что

, (34)

. (35)

Если положить а , то в точке перехода мы получим действительные значения - скачка параметра порядка, что является признаком ФП-1.

При выбранных знаках коэффициентов . При коэффициент А=0, т.е. теряет устойчивость симметричная фаза, в которой . Температура , как указывалось выше, отвечает условию равенства термодинамических потенциалов исходной и конечной фаз. Соотношение (35) указывает на наличие температурного гистерезиса фазового перехода, что также характерно для ФП-1.

Более подробно применение термодинамической теории к описанию ФП-1 мы рассмотрим на примере сегнетоэлектрического фазового перехода.

Размещено на Allbest.ru