Формування фазового складу та електрофізичних властивостей плівкових систем Nі/Fe та Cr/Fe

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета, задачі досліджень, визначена наукова новизна та практичне значення результатів, внесок здобувача та наведено структуру роботи.

Перший розділ Фазоутворення і дифузійні процеси в двокомпонентних металевих плівкових системах являє собою огляд літературних даних і складається із п'яти підрозділів. У першому і другому підрозділі дається загальна характеристика багатошарових плівкових систем на основі Ni і Fe та Cr і Fe та аналізуються дані про фазоутворення у масивних зразках сплавів Ni-Fe та Cr-Fe. У третьому підрозділі розглянуто експериментальні результати про фазоутворення у нанорозмірних плівкових системах на основі Ni і Fe та Cr і Fe. Четвертий підрозділ присвячений аналізу особливостей дифузійних процесів в нанокристалічних плівкових системах.У п'ятому підрозділі аналізуються електрофізичні властивості та теоретичні моделі провідності, ТКО і тензочутливості двошарових плівкових систем.

Другий розділ „Методика і техніка експерименту” присвячений методикам отримання та післяконденсаційної обробки зразків на основі Ni і Fe та Cr і Fe , методиці вивчення електрофізичних властивостей, методам досліджень фазового складу плівкових систем, особливостей кристалічної структури, дифузійних процесів у зразках за допомогою електронно-мікроскопічних та спектральних методів дослідження, зокрема електронної мікроскопії, електронографії, вторинно-іонної мас-спектрометрії та оже-електронної спектроскопії.

Отримання зразків здійснювалося при температурі підкладки 300 К за допомогою термічного випаровування з резистивним(Cr) або електронно-променевим (Fe та Ni) нагріванням. Конденсація, термообробка і дослідження електрофізичних властивостей проводилося в робочому об?ємі вакуумної установки ВУП-5М при залишковому тиску газів ~ 10^-4Па. Швидкість конденсації компонентів у наших експериментальних умовах визначалась як за кінцевою товщиною шару та часом конденсації, так і за даними кварцового резонатора під час конденсації. В умовах досліду для Ni швидкість конденсації складала 0,5-1,5 нм/с, для Cr - 1-3 нм/с а для Fe - 2 нм/с. Щойно напилені плівки витримувалися у вакуумі протягом 30 хв. при Т_п 300 К з метою стабілізації їх властивостей. Плівкові зразки відпалювались в інтервалі температур 300-900К протягом кількох циклів зі швидкістю нагрівання-охолодження 2 К/хв. Контроль температури забезпечувався цифровим вольтметром VT-70В за допомогою хромель-алюмелевих термопар. Точність вимірювання складала ± 5К. Вимірювання опору при електрофізичних дослідженнях здійснювалося універсальним авометром АРРА-109 що дозволило автоматизувати процеси вимірювання і забезпечити точність ± 1%.

Електронно-мікроскопічні та електронографічні дослідження фазового складу та кристалічної структури проводилися за допомогою просвічуючих електронних мікроскопів ПЕМ-125К та ЕММА-4. Вивчення дифузійних процесів методом ВІМС у тонкоплівкових системах виконано на мас-спектрометрі МС-7201М. Під час дослідження здійснювався неперервний запис мас-спектра вторинних іонів плівкового зразка при розпорошуванні його пучком іонів аргону (Ar⁺) з енергією 10 кеВ. Плівкові системи Fe/Cr та Cr/Fe для оже-спекрометричних досліджень формувалися при залишковому тиску 10^-5Па у спеціальній установці з оже-електронним спектрометром. Оже-спектр фіксувався при збільшенні товщини дискретно через кожні 0,5 нм, а також при відпалюванні дифузійних пар від 300 до 700 К протягом 1-6 годин. Час конденсації окремого шару склав 50-100 с. Високоточне вимірювання товщини здійснювалося також методом кварцового резонатора з використанням трьох вимірювальних кварців.

Третій розділ „Фазовий і елементний склад плівкових систем Ni/Fe і Cr/Fe”, в якому описано результати досліджень як фазового складу, так і дифузійних процесів, складається з двох підрозділів. У першому підрозділі наводяться результати вивчення фазового складу та кристалічної структури одно- та двошарових плівок на основі Ni і Fe та Cr і Fe, які пройшли термообробку в температурному інтервалі 300 - 1100 К та 300-700 К відповідно, що дозволило сформувати певний структурно-фазовий стан.

Дифракційні дослідження одношарових плівок Fe показали, що вони складаються із ОЦК -Fe (а = 0,288±0,001 нм) із слідами Fe₃0₄. У невідпаленому стані при Т_П = 300К досліджені одношарові плівки Ni, Fe, Cr є дрібнодисперсними. Відпалювання прискорює рекристалізаційні процеси, активність яких залежить від матеріалу плівкових зразків. За даними електронно-мікроскопічних досліджень відпалювання до 800-900К призводить до збільшення середнього розміру зерна приблизно вдвічі для всіх досліджених плівок.

Таблиця1

Розрахунок електронограми від відпаленої до 1173К плівки Ni/Fe

При відпалюванні зразків Ni/Fe до Т 873 К їх фазо-вий склад не змінюється: ГЦК-Ni + ОЦК-Fe +сліди Fe₃О₄. Суттєві зміни відбуваються при Т>1000К (таблиця1), коли починають утворюватися т.р.-(Fe,Ni) з параметром решітки а=0,353-357 нм і оксиди Fе₃O₄ і Fe₂O₃ у незначній кількості. Згідно цих даних у плівці Fe утворюється два із трьох оксидів, які мають місце у масивних зразках системи Fe-O: магнетит Fe₃O₄ та гематит Fe₂О₃, (утворюється при Т?1730К у масивних зразках).

Таблиця 2

Розшифровка дифракційної картини від плівкової системи Cr(30нм)/Fe(30нм)/П

Електронографічні дослідження двошарових плівок на основі Fe і Cr свідчать про формування ОЦК-структури (таблиця 2), хоча згідно діаграми стану Fe-Cr, концентраційно-температурні інтервали відповідають евтектичному стану. Причину утворення т.р. (б-Fe,Cr) ми пов'язуємо не з термодинамічними факторми (фазовий розмірний ефект), а з кінетичними умовами конденсації, коли осадження верхнього шару призводить до перегрівання плівкової системи і спричиняє утворення т.р.(б-Fe,Cr), який стабілізується навіть при кімнатній температурі.

Дослідження дифузійних процесів методом ВІМС у плівковій системі Ni/Fe/П дозволило отримати серію дифузійних профілів, від зразків відпалених при різних температурах. При збільшенні температури відпалювання взаємного проникнення атомів матеріалів окремих шарів і подальшого накопичення чужорідних атомів на зовнішніх поверхнях плівки не спостерігається, оскільки активність дифузійного перенесення атомів блокується через насиченість меж зерен при температурах вище 570К. Блокування масоперенесення призводить до того, що в плівках Ni/Fe частково зберігається інди-відуальність шарів, оскільки основний об`єм двошарової плівкової системи має фазовий склад, який відповідає ГЦК т.р.(Ni,Fe).

Результати дослідження дифузійних процесів плівкової системи Fe/Cr/П методом ВІМС показали, що у невідпаленому стані має місце досить значне взаємне проникнення атомів компонентів. Серед факторів, що призводять до такого результату, можна вказати конденсаційно-стимульовану дифузію (КСД) атомів Fe та підвищену дифузійну рухливість Cr по межах зерен. Тому взаємне проникнення атомів компонентів вже на стадії конденсації верхнього шару призводить до утворення т.р. (-Fe,Cr) в об'ємі двошарової плівки, що і підтверджують результати електронографічних досліджень фазового стану. Факторами, що сприяють утворенню т.р. при таких умовах являються дрібнодисперсність кристалітів, значна поверхня меж зерен та високі розтягуючі макронапруження .

Відпалювання даної системи при температурі Т_в=700К не призводить до подальшого проникнення атомів компонентів. Навпаки спостерігається деякий відтік атомів дифузанта в оберненому напряму. Водночас може розпадатися частина т.р. що пояснено нами в рамках вакансійного механізму.

Отримані дані дозволяють побудувати схематично структуру двошарової плівки Ni/Fe/П і Cr/Fe/П із виділенням інтерфейсного прошарку.

Експериментально отримані дифузійні профілі та розраховані залежності ефективних коефіцієнтів дифузії від температури дозволили записати рівняння дифузії для плівкової системи Ni/Fe:

,

де енергія активації дифузії вимірюється в Дж/моль.

Розрахункові значення ефективного коефіцієнта дифузії за співвідношенням Уіппла і даними ВІМС для системи Fe/Cr мають величину:

D_Fe>Cr = 6,5•10^-19 м²/с, D_Cr>Fe =2,0•10^-19 м²/с.

Дані по глибині проникнення атомів при конденсації чи термодифузії не вільні від внеску пов'язаного з застосувавнням методу ВІМС а саме- іонно-стимульованої дифузії. Тому було проведено дослідження за допомогою неруйнівного методу. При цьому встановлено, що дифузійний пробіг атомів нижнього шару плівки у верхній, або товщина при якій зникає оже-сигнал від атомів нижнього шару при нарощуванні верхнього має для дифузії Fe>Cr значення <2,5 нм, для Cr>Fe <3 нм при конденсаційно-стимульованій дифузії та для Fe>Cr >1 нм, Cr>Fe ~5 нм при термостимульованій дифузії (Т_В = 673К).

Ці дані дали можливість розрахувати коефіцієнти термодифузії у двошаровій плівковій системі на основі Fe і Cr:

D_Cr>Fe > 0,004• 10^-19 м²/с, D_Fe>Cr > 0,02 • 10^-19 м²/с

та зробити порівняння внеску термодифузії, конденсаційно-стимульованої та іонно-стимульованої дифузії.

Дифузійні процеси, перебіг яких визначається структурою плівок і фазовим складом компонентів в умовах термічної обробки виступають вагомим фактором формування фазового складу як плівкових зразків, так і їх інтерфейсів і при відповідному підборі складових шарів плівкових систем можуть слугувати активними чинниками формування їх наперед заданих властивостей.

У четвертому розділі „ Електрофізичні властивості плівкових систем на основі Ni, Cr та Fe” наводяться результати досліджень концентраційних, температурних та розмірних ефектів у питомому опорі та ТКО.

У першому підрозділі описано експериментальні результати про температурну залежність питомого опору і ТКО одношарових і двошарових плівок. Характерною їх особливістю є наявність мінімумів при T₁600-620 К (I термостабілізаційний цикл) або при Т₂= 500-520 К (II цикл). Встановлено, що перший мінімум спостерігається лише в тому випадку, коли d_Ni < d_Fe. Якщо товщни шарів приблизно однаков d_Ni d_Fe , то спостерігається другий мінімум. У всіх випадках при третьому термостабілізаційному циклі мінімуми не спостерігаються а характерними на графіках є дві лінійних ділянки при ?Т₁= 300-490 К і ?Т₂=500-680 К. Усі вказані особливості можуть бути пояснені процесами фазоутворення в плівковій системі. Так, в інтервалі температур поблизу Т₁ в деяких локальних областях проміжного шару поблизу інтерфейсу реалізується в результаті дифузійних процесів таке співвідношення концентрацій атомів Ni та Fe, яке буде відповідати фазі FeNi₃, а при температурах близьких до Т₂ - фазі FeNi. У цьому випадку отримані результати можуть слугувати свідченням утворення і розпаду в результаті дифузійної активності впорядкованих фаз в системі Ni-Fe.

Типові розмірні залежності питомого опору і ТКО для двошарових плівкових систем Ni/Fe/П наведені на рисунку 6.

Відсутність аномалій на цих залежностях свідчить про те, що в наших умовах термостабілізації зразки за своєю структурою відповідають двошаровій системі, хоча згідно електронографічних досліджень в них вже почи- нає відбуватися перемішування. Таблиця 3 містить аналогічні експериментальні та розрахункові дані отримані для двошарової плівки Cr/Fe/П.

Характер розмірних залежностей ТКО досліджених систем при різних температурах вимірювання повністю відповідає сучасним уявленням про розмірні ефекти.

Таблиця 3

Електрофізичні властивості двошарових плівкових систем Сr/Fe

У другому підрозділі наведено порівняння експериментальних та теоретичних співвідношень ТКО. Для систем в яких зберігається індивідуальність окремих шарів використано макроскопічну модель:

. (1)

Макроскопічна модель для випадку сплавоутворення дає такий вираз для ТКО:

. (2)

Скористаємсь також співвідношенням теорії Дімміха:

(3)

Про ступінь узгодження експериментальних та розрахункових даних можна робити висновок із таблиці 4.

Таблиця 4

Експериментальні та розрахункові значення ТКО для двошарових плівок на основі Ni і Fe та Сr і Fe

У третьому підрозділі встановлено межі застосування макроскопічної моделі та формули ТКО для сплавів для прогнозування властивостей плівкових систем, зокрема:

- для двошарових систем Ni/Fe у інтервалі температур 300-800К макроскопічна модель краще описує експериментальні результати (точність до 30%);

- у плівкових системах Cr/Fe краща відповідність встановлена для моделі сплавоутворення (точність до 20%).

Задовільна відповідність макроскопічній моделі системи Ni/Fe дозволяє не лише розрахувати залежність ТКО, а і прогнозувати фізичні властивості плівкових систем в залежності від товщини плівкових шарів. Цей факт зумовлюють як відносно невеликий вплив межового шару, в якому утворюються тверді розчини на стадії конденсації, так і мала дифузійна активність шарів компонентів двошарової плівковки Ni/Fe при термообробці.

У четвертому підрозділі наведено експериментальні результати опору в залежності від деформації та отримані розрахункові залежності та коефіцієнта поздовжньої тензочутливості для двошарових плівок Cr/Fe) та Ni/Fe .

При апробації моделей тензочутливості встановлено, що макроскопічна модель:

, (4)

де - коефіцієнт повздовжньої тензочутливості плівкової системи виражений через питомий опір,

- відповідні коефіцієнти складових плівкової системи.

яка ефективна для плівкових систем в яких зберігається шаруватість, відповідає експериментальним результатам для системи Ni/Fe з точністю 10% (таблиця 5).

Отримане нами співвідношення для коефіцієнта тензочутливості плівкового сплаву:

, (5)

де с_1,2 - концентрації складових;

задовільно кількісно відповідає експериментальним даним для всих досліджених плівкових систем.. Для системи Cr/Fe розрахунок за моделлю сплавоутворення дає більш ефективний прогноз (з точністю до 17%), причому точність збільшується при зростанні товщини плівкової системи.

Таблиця 5

Порівняння експериментальних та розрахункових значень коефіцієнта поздовжньої тензочутливості для двошарових плівок

У висновках подано перелік та стислу характеристику основних результатів роботи.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі на основі проведених досліджень кристалічної структури і дифузійних процесів методами електронної мікроскопії, вторинно-іонної мас-спектрометрії та оже-спектрометрії і досліджень електрофізичних властивостей встановлена можливість формування заданого фазового складу, а також залежність між структурно-фазовим складом двошарових плівкових систем на основі Fe та Ni і Cr та їх електрофізичними характеристиками.

Результати досліджень формулюються таким чином:

1. Формування заданого структурно-фазового складу в двошарових плівках Ni/Fe та Cr/Fe можливе шляхом зміни режимів термічної обробки та варіації товщин складових двошарової плівкової системи:

- плівкова система Ni/Fe при температурі відпалювання Т_в < 1000К має такий фазовий склад ГЦК-Ni + ОЦК-Fe+Fe₂O₃;

- при Т_в > 1000К зафіксовано утворення т.р. г-(б-Fe,Ni) і встановлено, що плівкова система Ni/Fe може бути представлена у вигляді тришарового зразка із шарів ГЦК-Ni, проміжного шару твердого розчину г-(б-Fe,Ni), утвореного за рахунок дифузії та шару ОЦК-Fe; високотемпературне відпалювання не руйнує шаруватість системи через утворення на межі поділу оксидних бар`єрів Fe₂O₃ та Fe₃O₄;

- фазоутворення у плівковій системі Ni/Fe відбувається не в повній відповідності з діаграмою стану; концентраційна неоднорідність у інтерфейсному шарі двошарової плівкової системи і умови термічного впливу створюють передумови для утворення і розпаду фаз FeNi₃ та FeNi, наявність яких підтверджується електрофізичними дослідженнями;

- двошарова плівкова система Cr/Fe при відпалі (Т_в < 700К) зберігає незмінним фазовий склад (т.р. г-(б-Fe,Cr), який утворюється в інтерфейсному шарі вже на стадії конденсації.

2. Проведено порівняння внесків конденсаційно-стимульованої дифузії, іонно-стимульованої (викликаної первинними іонами при застосуванні методу ВІМС) а також термостимульованої дифузії при відпалі та встановлено, що конденсаційно-стимульована дифузія має визначальний вплив у порівнянні із термостимульованою дифузією в системах Ni/Fe і особливо Cr/Fe. Відмінність коефіцієнта дифузії сягає порядку. Визначено дифузійний пробіг атомів при конденсаційно-стимульованій дифузії l_Fe>Cr = 2,5 нм і l_Cr>Fe = 3 нм та l_Fe>Cr = 1 нм і l_Cr>Fe = 5 нм при термодифузії (Т_В = 673К).

3. Вперше розраховані параметри дифузії та записані рівняння дифузії для двошарової тонкоплівкової системи Ni/Fe :

D_Ni>Fe(T) =(1,12 ± 0,20) ·10^-19exp(-9531/RT),

D_Fe>Ni(T) =(0,62 ± 0,20) ·10^-19exp(-10432/RT)

та визначені ефективні коефіцієнти дифузії для двошарової системи Cr/Fe:

D_Fe>Cr = 6,5•10^-19 м²/с, D_Cr>Fe =2,0•10^-19 м²/с.

4. Установлені зв'язки між впливом температури на с і ТКО з одного боку та фазовими перетвореннями в плівкових системах на основі Ni, Cr та Fe з іншого боку.

5. Встановлено, що застосування макроскопічної моделі і моделі плівкових сплавів ТКО у певних діапазонах товщин плівкової системи задовільно описує отримані на основі експериментальних результатів розмірні залежності ТКО. Це може бути пояснено такими особливостями структурно-фазового стану:

- для плівок Ni/Fe більш ефективна макроскопічна модель завдяки вираженій шаруватості структури;

- для плівкової системи Cr/Fe співвідношення для ТКО плівкових сплавів краще відповідає експериментальним результатам оскільки т.р. займає майже весь об'єм тонкої плівки.

6. Розраховані залежності для прогнозування ТКО двошарових плівкових систем на основі Ni/Fe, Cr/Fe.

7. Вперше вивчено тензорезистивний ефект у двошарових плівках Ni/Fe і Cr/Fe, апробовано теоретичні моделі тензочутливості та встановлено, що задовільна ефективність прогнозу зумовлена вибором моделі, яка відповідає реальному структурно-фазовому складу плівкової системи.