Вплив лазерного випромінювання на фізико-хімічні властивості нанопористого вуглецю

Размещено на http://www.allbest.ru/

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Вплив лазерного випромінювання на фізико-хімічні властивості нанопористого вуглецю

Беркещук Михайло Васильович

Івано-Франківськ 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник, Будзуляк Іван Михайлович, Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук Рево Сергій Лукич, Київський національний університет ім. Т. Шевченка, старший науковий співробітник, завідувач науково- дослідної лабораторії «Фізика металів і кераміки»;

доктор технічних наук, професор Григорчак Іван Іванович, Національний університет “Львівська політехніка”, кафедра інженерного матеріалознавства і прикладної фізики.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Г.О. Сіренко.

Анотація

лазерний випромінювання електронний

Беркещук М.В. Вплив лазерного випромінювання на фізико-хімічні властивості нанопористого вуглецю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2008.

В дисертаційні роботі представлені результати дослідження впливу лазерного опромінення на властивості ПВМ, легованого Mn, Cr, Er, Fe з різним ступенем легування. Обґрунтована термічна модель лазерного впливу та визначені оптимальні параметри лазерного опромінення. Вивчено вплив лазерного опромінення на фрактальну (пористу) структуру ПВМ, досліджена зміна стану поверхневих функціональних груп та електронної підсистеми, ініційовані лазерним опроміненням. Досліджено зміну станів та положень атомів легованих металів. Досліджено поведінку електрохімічної системи лазерно модифікований ПВМ / водний електроліт.

Ключові слова: пористий вуглецевий матеріал, лазерне опромінення, електрохімічний конденсатор.

Аннотация

Беркещук М.В. Влияние лазерного излучения на физико-химические свойства нанопористого углерода - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2008.

В диссертационной работе представлены результаты исследования влияния лазерного облучения на свойства ПВМ, легированного Mn, Cr, Er, Fe с разной степенью легирования. Обоснована термическая модель лазерного влияния и определены оптимальные параметры лазерного облучения. Изучено влияние лазерного облучения на фрактальную (пористую) структуру ПВМ, исследованы изменения состояния поверхностных функциональных групп и электронной подсистемы, инициируемые лазерным облучением. Исследовано изменение состояний и положений атомов легированных металлов. Исследовано поведение электрохимической системы лазерно модифицированый ПВМ / водный электролит.

В работе показано, что ПВМ владеет двухуровневой фрактальной структурой, которая состоит из объемных фракталов из размерности 1,4 (размером ~ 6,3 ±0,5нм) и 2,5 (размером > 500 нм). Фрактальная структура в результате лазерного облучения уплотнятся до 1,6 и 2,7 соответственно за счет “сшивания” поверхностных карбоксильных групп и цепей с полисопряжёнными связями, и уменьшается подвижность атомов металлов, связанных с функциональными группами, что существенно снижает вероятность их вымывания электролитом при многоразовом циклировании ЕК, в результате чего его кулоновская эффективность и удельная емкость остается постоянной. Обнаружено, что на поверхности пор ПВМ имеются три состояния кислотних групп и три вида парамагнитных центров неспаренных коллективизированных электронов, соотношения, между относительным содержанием которых составляет 1:3:6. В результате лазерного облучения ПВМ, легированного Fe, железо переходит из двух форм с хромофорами Fe4O и Fe6O в три Fe5O, Fe5O', Fe6O, причем новые образованы хромофори Fe5O и Fe5O' являются нестабильными во времени. В системе ПВМ + Fe в результате лазернокаталетического окисления фрактальных структур ПВМ образуются соединения с выраженной кислотностью. Внедренные в ПВМ металлы образуют поверхностные фракталы, которые с ростом содержания металла блокируют часть поверхности ПВМ и изменяют свойства ПЕШ в системе ПВМ / электролит. Лазерное облучение уменьшает средние размеры данных фракталов, а ,соответственно, открывает возможность широкого управления электронной структурой материала путем внедрения большего количества металла.

На основе анализа диаграмм Найквиста выяснены механизмы электрохимических процессов в ЕК на основе лазерного облученного ПВМ. В отрицательной области потенциалов высокочастотная дуга отвечает фарадеевським процессам с участием поверхностных функциональных групп, на средних частотах диаграмма Найквиста отображает процесс распада разного ряда комплексов и моделируется импедансом Геришера, а низкочастотная - отвечает за заряд ПЕШ.

Ключевые слова: пористый углеродный материал, лазерное облучение, электрохимический конденсатор.

Annotation

Berkeschuk M.V. Laser irradiation influence on the physical and chemical properties of nanoporous carbon. - Manuscript.

The thesis for the Candidate Degree in Physics and Mathematics. Speciality 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface. Vasyl Stephanyk Precarpation National University, Ivano-Frankivsk, 2008.

The results of researches of laser irradiation influence on the physical and chemical properties of activated carbon materials doped by Mn, Cr, Er, Fe were presented in thesis. The thermal model of laser irradiation influence and their optimal parameters are substantiated. The laser irradiation influence on the fractal (porous) structure of activated carbon materials and also surface functional groups and electronic subsystem changes under irradiation are studied. Doped atoms states and locations are investigated. The electrochemical system laser irradiated modified activated carbon material / aqueous electrolyte is explored.

Key words: porous carbon material, laser irradiation, electrochemical capacitor.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Пористі матеріали завдяки своїм унікальним властивостям є предметом інтенсивних досліджень у фізиці конденсованих середовищ. Особливий інтерес являють пористі вуглецеві матеріали (ПВМ), які широко застосовуються в різних галузях промисловості, причому поряд із розширенням областей застосування зростають вимоги і до їх параметрів. Наочним прикладом такого застосування є формування електродів електрохімічних конденсаторів (ЕК), для яких ПВМ повинні володіти відповідними властивостями (розподілом пор за розмірами, стан і морфологія розвиненої поверхні, електронна структура).

У зв'язку з цим отримання ПВМ вимагає проведення додаткових технологічних операцій (хімічна обробка, нагрів в атмосфері інертних чи хімічно активних газів, легування металами з високою густиною електронних станів і т. п.), які б забезпечили йому необхідні параметри. В цьому плані практично не досліджені можливості впливу потужного лазерного опромінення на властивості ПВМ, хоча такий вплив здатний перевести опромінювану систему в сильнонерівноважний стан, релаксація якого відбуватиметься через структурну самоорганізацію системи, зокрема з перебудовою фрактальної структури пор. Крім того, лазерне опромінення здатне стабілізувати стан розвиненої поверхні та істотно вплинути на перерозподіл легуючих домішок у ПВМ.

Дослідження в даній галузі фізики конденсованого стану дозволять отримати інформацію про процеси взаємодії лазерного випромінювання з пористими системами та стануть основою для розробки методик цілеспрямованої модифікації структури і фізико-хімічних властивостей таких систем, що і визначає актуальність даної теми.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконана в Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника в рамках досліджень, пов'язаних з науковою тематикою Міністерства освіти і науки України та наукових програм Національної Академії наук України: “Наноматеріали в новітніх пристроях генерування і накопичення електричної енергії” (№ 0107U001381), “Фізико - хімічні закономірності формування інтеркаляційних низькорозмірних структур для молекулярної електроніки” (№ 0101U002449), “Дослідження особливостей електронно-іонних процесів в нанодисперсних і нанокомпозитних структурах на основі оксидів металів і металоїдів” (№ 0104U002441), а також в рамках міжнародного проекту українського наукового технологічного центру “Розробка лазерних і комбінованих інтеркаляційних методів для нанотехнологій низькорозмірних структур” (№ 1709).

Мета роботи полягає у встановленні закономірностей взаємодії лазерного випромінювання з ПВМ та оптимізації режимів і умов лазерного опромінення для ціленапрямленої модифікації їх електричних, структурних і електрохімічних властивостей як електродного матеріалу ЕК.

Для досягнення вказаної мети ставилися наступні задачі:

дослідити закономірності та механізми протікання структурних перетворень та змін елементного складу ПВМ під дією лазерного опромінення;

дослідити вплив лазерного опромінення на поверхневі функціональні групи та зміну електронної підсистеми ПВМ різної модифікації;

вивчити стан і поведінку легуючих домішок (Mn, Cr, Er, Fe), впроваджених у ПВМ, після дії лазерного опромінення;

дослідити вплив лазерного опромінення на перебіг електронно-іонних процесів у ПВМ;

визначити оптимальні шляхи багатостадійної модифікації ПВМ з метою отримання електродного матеріалу для ЕК з оптимальними енергонакопичувальними характеристиками;

визначити оптимальні параметри лазерного опромінення для цілеспрямованої модифікації ПВМ як матеріалу для побудови електродів ЕК;

обґрунтувати принципи підбору ПВМ як електродного матеріалу для ЕК, виготовити лабораторні зразки ЕК на основі отриманого ПВМ та порівняти їх експлуатаційні характеристики з відомими світовими аналогами.

Об'єктом дослідження є фізико-хімічні процеси в ПВМ, ініційовані лазерним опроміненням та їх вплив на поведінку електрохімічної системи модифікований ПВМ / електроліт.

Предметом дослідження є структура та властивості ПВМ, модифіковані внаслідок дії лазерного опромінення.

Методи дослідження. Для вирішення окресленого ряду задач у дисертаційній роботі використовувався ряд взаємодоповнюючих методів дослідження: месбауерівська спектроскопія (ЯГР), ЕПР - спектроскопія, рентгенівська дифрактометрія та малокутова рентгенівська дифрактометрія, вторинна іонна мас-спектрометрія (ВІМС), рентгенівська фотоелектронна спектрометрія, ІЧ - спектроскопія, ЯМР - спектроскопія, мікрозондовий аналіз, імпедансна спектроскопія, вольтамперометрія, хронопотенціометрія, відповідне програмне забезпечення для математичної обробки результатів експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів.

Показано, що визначальним механізмом впливу імпульсного лазерного випромінювання модульованої добротності на ПВМ є термічний.

Встановлено, що лазерне опромінення ініціює ущільнення фрактальної структури ПВМ за рахунок спаювання поверхневих карбоксильних груп та ланцюгів із поліспряженими зв'язками. Виявлено, що ефект “зшивання” поверхневих карбоксильних груп суттєво зменшує рухливість атомів металів, зв'язаних із функціональними групами та зупиняє його вимивання електролітом при циклюванні ЕК, і, відповідно, збільшує їх кулонівську ефективність та питому ємність.

Показано, що лазерне опромінення зменшує розміри поверхневих кластерних утворень впровадженого металу, що призводить до розблокування розвинутої поверхні ПВМ, а, відповідно, відкриває можливість широкого керування електронною структурою матеріалу шляхом впровадження більшої кількості металу.

Встановлено, що в результаті лазернокаталітичної активності заліза на поверхні ПВМ формуються функціональні гідроксофільні групи. Одночасно формуються наступні хромофори Fe5O', Fe5O та Fe6O.

Показано, що лазерне опромінення ПВМ легованого Mn та Er викликає збільшення питомих енергетичних характеристик ЕК, в той час як опромінення ПВМ, легованого Cr, веде до різкого зростання питомого опору та зменшення питомої ємності.

Практичне значення отриманих результатів.

Розроблена методика лазерного опромінення ПВМ дає змогу отримувати високоякісний матеріал з вихідної дешевої та екологічно чистої сировини для побудови ЕК.

Встановлена послідовність етапів додаткової хімічної та термічної модифікації для отримання ПВМ із більш високими, у порівнянні з аналогами, питомими характеристиками.

Виготовлені лабораторні зразки ЕК на основі лазерно модифікованого ПВМ, які за своїми експлуатаційними характеристиками не поступаються світовим аналогам.

Особистий внесок здобувача:

Участь дисертанта полягає у плануванні методів дослідження та вибору способів для розв'язання поставлених задач, проведенні експериментальних досліджень: обґрунтуванні вибору об'єктів та методів дослідження; модифікації різних типів вуглецевих матеріалів, визначення оптимальних параметрів модифікації; дослідженні структурних змін ПВМ та зміни станів легованих металів, ініційованих лазерним опроміненням; проведенні імпедансних досліджень отриманого модифікованого ПВМ, підборі еквівалентних схем та інтерпретації отриманих результатів; проведенні вольтамперометричних та гальваностатичних досліджень, визначенні параметрів ЕК за отриманими результатами досліджень; математичній обробці отриманих результатів;

Апробація результатів дисертації. Представлені в дисертаційній роботі результати доповідалися та обговорювалися на Ювілейній Х міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (м. Івано-Франківськ, 2005), ІСНМS 2005 IX International Conference “Наука гідрогенних матеріалів і хімія вуглецевих наноматеріалів” (м. Севастополь), VI -th International Conference “Ion Implantation and Other Applications of Ions and Electrons (ION2006). - (Kazimierz Dolny, Poland), ІСНМS 2007 X International Conference “Наука гідрогенних матеріалів і хімія вуглецевих наноматеріалів” (м. Судак), “New electrical and electronic technologies and their industrial implementation”, (Zakopane, Poland, 2007), на об'єднаних наукових семінарах кафедр “Матеріалознавства і новітніх технологій”, “Фізики і хімії твердого тіла” та “Радіофізики і електроніки” Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 13 публікаціях, у тому числі в 1 науковому виданні, 4 статтях, опублікованих у фахових наукових журналах, 2 патентах та матеріалах 6 міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається зі вступу, 4-х розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на 148 сторінках, містить 77 рисунків, 7 таблиць. Бібліографічний список включає 148 літературних джерел.

2. Основний зміст

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульована мета і визначені основні завдання дослідження, описані об'єкти та методи дослідження. Наголошена необхідність проведення досліджень як з наукової, так і з прикладної точок зору. Подається загальна характеристика роботи. В першому розділі проведено аналіз літературних даних, в якому висвітлено загальний стан досліджуваної теми, зокрема, розглянуто генезис пористих систем, шляхи утворення пор різного характеру в матеріалах. Проаналізовані умови і причини, які є визначальними в процесах пороутворення у вуглецевих матеріалах, висвітлена можливість керування даними процесами. Показана можливість використання ПВМ у пристроях накопичення електричної енергії. Розглянута можливість використання лазерного випромінювання для перерозподілу системи пор за розмірами та зміни її фрактальної розмірності. Проаналізовані зовнішні чинники, які впливають на пороутворення в матеріалах при їх лазерному опроміненні. Вивчена поведінка металічних наночасток, впроваджених у діелектричні матриці при їх лазерному опроміненні. Розглянуто основні моделі, які описують принцип накопичення електричної енергії подвійним електричним шаром (ПЕШ). Охарактеризовані основні параметри ЕК та шляхи їх покращення. Обґрунтована необхідність проведення досліджень щодо вивчення впливу лазерного опромінення на властивості ПВМ.

У другому розділі описані способи лазерної модифікації ПВМ, а також особливості експериментальних досліджень фізико-хімічних властивостей ПВМ та конденсаторних систем, сформованих на їх основі. Дослідження структурних змін у ПВМ, ініційованих лазерним опроміненням проводилися методом малокутової рентгенівської спектрометрії (МКР). Зйомка проводилася в режимі багатокрокового сканування в діапазоні кутів розсіяння від 0,03° до 4,0°. Попередня обробка кривих МКР проводилася з використанням комплексу програм FFSAXS.

Дослідження стану поверхні ПВМ проводилися методом ІЧ _ спектрометрії (прилад FT-IR Thermo Nicolet) у режимі відбивання. Зразки представляли собою суміш ПВМ і KBr у співвідношенні 1:100. Визначення кількості поверхневих груп різного типу проводилися з допомогою лужного та кислотного титрувань. Зміни в електронній підсистемі легованих металами ПВМ реєструвалися методом електронного парамагнітного резонансу (спектрометр ELEXSYS E-500, BRUKER) з одночасним контролем частоти в області 9800 МГц і напруженості магнітного поля при кімнатній температурі. Визначення елементного складу ПВМ та перерозподіл впроваджених іонів металів по глибині проводилося методом ВІМС (мас-спектрометр МС - 7201) з іонним джерелом типу Пеннінґа, що забезпечував первинний іонний струм іонів Ar⁺ з енергією 3-5 кеВ і густиною 5 мкА/мм². Для дослідження надтонких взаємодій на ядрах Fe⁵⁷ в допованих залізом ПВМ застосовувався метод месбауерівської спектрометрії (спектрометр MS1104 - Em, Т = 300 К).

Мікрозондові дослідження проводилися на скануючому електронному мікроскопі JSM-6490 LV фірми JEOL при таких режимах зйомки: прискорююча напруга 0,3ч30 keV, збільшення 8ч300000 раз. При цьому роздільна здатність становила 3,0 нм. Поведінка водних електролітів у пористій структурі ПВМ визначалася методом ЯМР (спектрометр AVAN-CE400, BRUKER). Використовувався датчик для зйомки рідких зразків з малою потужністю випромінювання з реалізацією одно- чи багатоімпульсної послідовності в режимі накопичення на частотах 100,613 МГц (¹³С), 28,915 МГц (¹⁴N), 128,378 МГц (¹¹B). Значення хімічних зсувів виявлених сигналів визначалися відносно сигналу тетриметилу (¹³С), нітрату амонію (¹⁴N) та борної кислоти (¹¹B) при кімнатній температурі.

Наведено способи виготовлення електрохімічних конденсаторних систем на основі ПВМ, розглянуто особливості методики вимірювання надвеликої ємності та опору ЕК. Потенціодинамічні, хронопотенціометричні та імпедансні вимірювання конденсаторних систем з електродами на основі ПВМ проводилися на імпедансному спектрометрі Autolab PGSTAT/ FRA - 2. Імпедансні вимірювання проводилися в діапазоні частот 10^_2 ч 10⁵ Гц при кімнатній температурі. Напруги відносно хлор-срібного електроду-порівняння становили _1ч0,25 В. Отримання циклічних вольтамперограм вуглецевих електродів проводилося в області потенціалів _1 ч 0,2 В, швидкість сканування становила 5, 8, 10, 20, 30, 40 і 50 мВ/с. Електролітом служив 33% водний розчин КОН. У третьому розділі обґрунтовано використання термічної моделі для пояснення процесів та явищ, які відбуваються при взаємодії лазерного випромінювання з ПВМ. Вихідним матеріалом служили ПВМ, отримані методом активаційної карбонізації фруктової сировини з наступним легуванням металами (Mn, Cr, Er, Fe), з різною концентрацією впровадженої домішки. Для з'ясування залежності зміни властивостей ПВМ від параметрів лазерного опромінення нами була введена функція зміни електрохімічних властивостей ПВМ:

, (1)

де f(x) - функція зміни властивостей ПВМ,

х - величина, яка характеризує параметри лазерного опромінення,

C₀, K₀, C(x), K(x) - ємність та кулонівська ефективність ПВМ до і після лазерного опромінення відповідно.

Аналіз даних малокутової рентгенівської спектрометрії вказує на існування в ПВМ дворівневої фрактальної структури, первинним елементом якої є видовжені частки неправильної форми з середнім розміром 6,3±0,5 нм. Вторинними елементами є об'ємно-фрактальні агрегати фрактальною розмірністю ~2,6-2,7, розміри яких перевищують розміри зони інформації рентгенівської камери (більше 500 нм). Збільшення вмісту марганцю до 0,4 мас. % практично не змінює розміри первинних часток. При цьому розмірність об'ємно-фрактальних агрегатів другого рівня в такому матеріалі знижується до 2,5 порівняно зі значенням 2,6 для 0,1 мас.% марганцю, що лежить у межах експериментальних похибок використаної методики.

Лазерне опромінення не змінює встановленого для вихідних матеріалів характеру дворівневої фрактальної агрегації та розмірів первинних утворень. Проте, було зафіксовано систематичне зростання кутів нахилу обох спостережуваних лінійних ділянок на нормалізованих кривих розсіяння (рис. 2), яке перевищує експериментальні похибки і може бути наслідком ущільнення первинних часток та їх упаковки в агрегати другого рівня. Ймовірно, величина ущільнення не перевищує значення приросту фрактальної розмірності - ~10%. Аналіз SEM зображень поверхні ПВМ та її елементного складу в окремих точках доповнює та підтверджує дані про структуру системи пор, отримані іншими методами. Вихідний ПВМ (рис. 3, а) характеризується наявністю круглих або овальних транспортних пор з розмірами ~ 0,4-2,0 мкм, які, як правило, заповнені фрагментами з уламків вугілля. Легування ПВМ хромом призводить до нерівномірного розподілу хрому по розвинутій поверхні, причому така нерівномірність характерна як для поверхні пори, так і для поверхні біля пори. Локалізовані в тих чи інших місцях розвинутої поверхні, острівки хрому служать центрами додаткового поглинання лазерного опромінення (ф = 10 нс, f = 56 Гц E = 0,10±0,03 Дж/см², л= 1,06 мкм, t = 3±0,6 хв), про що свідчать оплавлені ділянки поверхні ПВМ рис. 4. На опромінених ділянках ПВМ, легованого хромом, розподіл хрому стає практично рівномірним, що слідує з поелементного аналізу від довільно вибраних точок поверхні. При цьому пори очищаються від згаданих вище фрагментів, ймовірно, внаслідок їх випаровування при лазерному нагріві.

Таблиця 1. Характеристики фрактальної структури досліджуваних матеріалів, отримані з даних малокутового розсіяння рентгенівських променів

Поведінка ПВМ, легованого марганцем, при застосуванні аналогічних режимів опромінення, суттєво відрізняється - оплавлення ПВМ відсутнє, що можна пояснити рівномірним розподілом марганцю в приповерхневому шарі. Таким чином, хоча хром і марганець мають високі густини електронних станів біля рівня Фермі, їх стан у структурі ПВМ є різним, про що свідчать відмінності в поведінці електрохімічних конденсаторних систем, сформованих на їх основі ПВМ та опромінених лазером.

Функціональні особливості внутрішньої будови рослинної сировини, температура і тиск в реакторі при її карбонізації та активації, можуть призвести до формування фрагментів, здатних зв'язувати метали в комплекси. Результати лужного титрування матриці ПМВ підтвердили наявність кислотних груп на поверхні пор. Хід кривої титрування вказує на етапність процесу та диференціацію у прояві кислотних властивостей карбоксильних груп. Аналогічний результат отримано з аналізу даних ЕПР (рис. 6), згідно з якими існує три типи парамагнітних центрів, відносний вміст яких співвідноситься як 1:3:6, що співпадає з співвідношенням по титруванню. Відомо, що в умовах дії технологічних чинників можуть ініціюватися окисно-відновні процеси, формуватися дефекти структури і гомолетичні розриви зв'язків, які спричиняють формування зон локалізації неспарених електронів. У спектрах ЕПР (рис. 6) спостерігається суперпозиція сигналів трьох типів парамагнітних центрів. Параметри спектрів ЕПР (g, ДH) свідчать про існування колективізованих станів електронів з великою швидкістю міжелектронного обміну, тобто коротким часом життя електронів у певних визначених станах (міграція по ланцюгах, фрагментах, в тому числі за участю масивної матриці).

Співставлення параметрів ЕПР різних валентних форм марганцю із врахуванням умов зйомки та сигналів ЕПР модифікованої матриці дає підстави стверджувати, що тільки сигнал із параметром g = 1.999 відповідає Mn²⁺. Решта неспарених електронів являються електронами, делокалізованими між фрагментами матриці різної природи. При опроміненні імпульсами лазера в матриці ПВМ, легованої марганцем, відбувається перерозподіл електронів між різними станами. Частина електронів переходить із стану з g = 3,942 у стан g = 6,015, тобто зростає їх рухливість. Можна стверджувати, що лазерне опромінення понижує потенціальні бар'єри, які перешкоджають переходу електронів до одного стану тобто ініціює зшивання мостиків. Ці дані корелюють із результатами досліджень ПВМ, легованого марганцем, методом малокутового розсіяння рентгенівських променів, що вказують на структурні перетворення, які відбуваються внаслідок дії лазерного опромінення.

Таблиця 2. Характеристики ЕПР спектрів

При опроміненні ПВМ, легованого хромом, всі колективізовані електрони з станів g=4,139 та g=2,626, переходять до стану g=2,093 (табл. 2), що свідчить про зменшення рухливості електронів. Аналіз форми лінії ЕПР лазерно опроміненого ПВМ, легованого хромом показує, що спостережуваний сигнал являє собою суперпозицію сигналів домінуючих в системі делокалізованих електронів та неспарених електронів Cr³⁺, частка яких становить 0.1%. У спектрах ЕПР залізовмісних зразків, опромінених імпульсами лазера, спостерігаються лінії колективізованих електронів, концентрація яких є одного порядку із вмістом заліза Fe³⁺, яке ідентифікується в трьох формах із різними хромофорами Fe5О', Fe5О, Fe6О. Наявність трьох форм заліза, які відрізняються атомним оточенням, підтверджується також аналізом месбауерівських спектрів. Іони заліза у хромоформах Fe5О та Fe5О' є хімічно активними і тому є нестабільними у часі. Дослідження залізовмісного зразка через рік після опромінення показало зміну в електронній підсистемі та відповідну зміну в оточенні атомів заліза. В системі ПВМ + 20% Fe при присутності О₂, в результаті лазернокаталітичного окиснення фрактальних структур вуглецевої матриці утворилися сполуки з вираженою гідроксофільністю, на що вказують результати лужного титрування ПВМ. Після титрування даних сполук лугом перебіг процесу відбувається аналогічно процесу лужного титрування вихідної матриці ПВМ.

Відомо, що впроваджені в матрицю активованого вуглецю 3d-метали взаємодіють із поверхнею через карбоксильні групи. Збільшення концентрації металу призводить до ущільнення його атомів на поверхні вуглецю та спричиняє до утворення поверхневих фракталів. Для підтвердження відсутності трьохвимірних агрегатів металу була проведена рентгенівська дифрактометрія ПВМ, легованого 20% Fe. Відсутність піків на рентгенограмі свідчить про те, що весь метал, навіть у такій великій кількості, зосереджується на розвиненій поверхні ПВМ без утворень об'ємних кластерів. Утворені поверхневі металічні фрактали блокують доступ ефектроліту до поверхні ПВМ, що в свою чергу змінює ємність ПЕШ.

У результаті такої зміни відбувається зменшення питомої ємності системи ПВМ + електроліт при збільшенні кількості легованого металу після досягнення максимально корисного легування. Лазерне опромінення призводить до зменшення розмірів таких фрагметальних утворень у матриці ПВМ, що дає змогу вводити більшу кількість металу без блокування поверхні матеріалу. Зменшення розмірів металевих включень, очевидно, повинно супроводжуватися незначним зменшенням електронної густини на рівні Фермі. Як показали результати фотоелектронної спектрометрії ПВМ, легованого 0,5 мас. % Mn, в результаті лазерного опромінення густина електронних станів на рівні Фермі зменшується приблизно на 10 % у порівнянні з неопроміненим зразком. “Зшивання“ лазерним опроміненням карбоксильних ланцюгів призводить до зменшення їх рухливості в електроліті, що є позитивним фактором, оскільки зменшується рухливість атомів металу, які прикріплені до даних ланцюжків. У результаті цього зменшується ймовірність вимивання даних атомів електролітом при багаторазовому циклюванні ЕК, сформованого на основі ПВМ.

Наявність великої кількості функціональних груп на поверхні ПВМ підтверджується спектрами ІЧ - спектрометрії. На поверхні зразків присутні спиртові і фенольні групи, яким відповідають такі смуги поглинання: широка смуга біля 3420 см^-1 - валентні коливання О-Н спиртової і фенольної груп; смуги з максимумами 2925 і 2850 см^-1 - валентні коливання С-Н відповідно асиметричні і симетричні у СН₂ групах; 1600 см^-1 - валентні коливання С=С ароматичного кільця; 1455 см^-1 - деформаційні коливання СН₂ груп; 1099 см^-1 - асиметричні валентні коливання С-О у С-ОН групах, а також у цей діапазон потрапляють коливання С-О від ефірних груп (С-О-С). Крім того, в спектрах зразків спостерігаються деформаційні коливання СН₃-груп (1355 см^-1), а також присутні смуги поглинання молекул сорбованої води - широка смуга біля 3200 см^-1, що відповідає О-Н коливанням молекул, зв'язаних водневими зв'язками, і смуга біля 1640 см^-1, яка відповідає деформаційним коливанням молекул Н₂О. У поверхневому шарі ПВМ відсутні карбоксильні групи, на що вказує відсутність у спектрах смуги біля 1700 см^-1 , яка відповідає коливанням С=О в групі СООН.

Порівнюючи ІЧ - спектри ПВМ до та після опромінення приходимо до висновку, що лазерне опромінення мало впливає на стан адсорбованих поверхневих груп. В четвертому розділі представлені дослідження конденсаторних систем на основі лазерноопроміненого ПВМ, легованого Mn, Cr, Er, Fe, у водних електролітах. Виходячи з результатів досліджень, в основу моделювання діаграм Найквіста можна поставити наступні механізми. У від'ємній області потенціалів високочастотна дуга відповідає фарадеївським процесам, в яких беруть участь катіони K⁺ та поверхневі функціональні групи. За даний механізм в еквівалентній електричній схемі відповідає паралельна R||C-ланка, в якій R₀ регламентує швидкість фарадеївського процесу, С₀ - відображає паралельний процес накопичення маси продукту реакції. Наступна ділянка (середньочастотна) діаграми Найквіста відображає процес розпаду комплексів впровадженого металу та СООН-груп, який моделює імпеданс Герішера.

Ділянка годографу в низькочастотній області імпедансу відповідає заряду ПЕШ. Для моделювання може бути використана відома лаудер-схема з потрібною кількістю сходинок. Виходячи з даних міркувань, отримаємо еквівалентну схему, що моделює процеси у від'ємній області потенціалів. У додатній області потенціалів годограф імпедансу з ростом потенціалу плавно переходить від дифузійного до кінетичного контролю внаслідок дисоціації ОН^- груп на кисень і водень.

Для з'ясування особливостей поведінки розчину електроліту на поверхні вуглецевої матриці досліджено зміну параметрів спектрів ЯМР ядер ¹³С, ¹⁴N та ¹¹B в розчинах поліфункціональних електролітів та у D₂O. У спектрі ЯМР вихідної матриці ПВМ у D₂O спостерігаються 2 лінії, які можна інтерпретувати як лінії вуглецю карбоксильних груп та ланцюгів із спряженими зв'язками вуглець _ вуглець (існування ненасичених вуглецевмісних фрагментів, які характеризуються як у- так і р-зв'язками). Спектри композицій ПВМ + + + D₂O характеризуються розширенням ліній, що свідчить про стеричні (просторові) утруднення реалізації ступеней вільності молекулярної рухливості. Зміна співвідношення амплітуд та ширин ліній спектрів ЯМР ПВМ + електроліт в околі д = 127,5 м.д. та д = 198 м.д. свідчить про залучення як ланцюгів зі спряженими зв'язками, так і карбоксильних угруповань до структур, які формуються за участю електроліту в приповерхневому шарі. Проте, залучення до такої взаємодії неповне, бо розкладання лінії вказує, що існують фрагменти, які зберігають свої характеристики такими, як і в системі ПВМ+вода. Зміна співвідношення інтегральних інтенсивностей ліній спектрів ЯМР ¹³С, модифікованих марганцем зразків до та після опромінення імпульсами лазера може свідчити про зміну природи фрактальних приповерхневих ланцюгів.

Результати комп'ютерного моделювання експериментальних діаграм Найквіста вказують на значне зростання питомого опору для ПВМ, легованих Cr. Зокрема, це найбільше проявляється в процесах розпаду комплексів впровадженого металу та СООН^- груп. Для ПВМ, легованих Mn та Er, зростання внутрішнього опору незначне і не призводить до негативних ефектів. Вольт-фарадні залежності вказують на подібні зміни і у поведінці ємності. Для напруг, близьких до -1 В, всі ПВМ проявляють високі значення питомої ємності. Проте, для ПВМ, легованих Cr, відбувається різке зменшення даного параметра із зміною напруги, на відміну від неопромінених зразків. Для опромінених ПВМ, легованих Mn та Er, дана залежність зберігає свій вигляд. Окрім того, зразки, леговані Cr, характеризуються немонотонною залежністю питомої ємності від ступеня легування, на відміну від зразків, легованих Mn та Er, де існує максимум питомої ємності, який припадає на 0,5 ваг. % Mn та 0,3 ваг. % Er відповідно.

З метою виявлення редокс - реакцій та впливу лазерного опромінення на їх перебіг проводились потенціодинамічні дослідження при різних швидкостях сканування. Аналіз вольтамперограм вказує на те що всі зразки в області напруг від -1 до 0,1 В проявляють стабільне накопичення електричної енергії без протікання хімічних реакцій. Поява незначного піку в додатній області потенціалів при малих швидкостях сканування може свідчити про проходження інтеркаляційних процесів за участю ОН груп, які “не встигають” себе проявити при більших швидкостях. Лазерне опромінення суттєво зменшує величину даного піку для всіх ПВМ, що говорить про створення умов, які утруднюють протікання даних реакцій, причому зменшення піку прямо пов'язане із ущільненням фрактальної структури. Всі три використані методи дають практично однаковий результат. Значення ємності, отримані із хроноамперограм, є більшими за рахунок того, що при обчисленні враховувався спад напруги на внутрішньому опорі матеріалу.

Таблиця 3. Питомі ємності системи ПВМ/електроліт, Ф/г

Враховуючи літературні дані та виходячи з наших досліджень щодо впливу лазерного випромінювання на властивості ПВМ, нами запропонований наступний шлях багатоступеневої модифікації ПВМ з метою максимального підвищення експлуатаційних характеристик ЕК. Вихідний ПВМ після термічного відпалу (Т=773 К) відмивають у 63% розчині HNO₃. Потім впроваджують метали Mn 0,5 ваг. % Еr 0,3 ваг. % та опромінюють імпульсами лазера (ф = 10 нс, f = 56 Гц E = 0,1 ± 0.03 Дж/см², л= 1,06 мкм, t = 3,0 ± 0,6 хв). Хром як легуюча добавка нами був відкинутий в зв'язку з погіршенням властивостей ПВМ після лазерного опромінення. Даний шлях модифікації призводить до суттєвого зростання (більше ніж у 3 рази) питомих характеристик ПВМ, що свідчить про ефективність запропонованого методу вирішення поставленої задачі. Лазерне опромінення призводить до збільшення кулонівської ефективності після багаторазового циклювання ЕК та збереження ємнісних показників.

Висновки

В роботі показано, що ПВМ, який володіє дворівневою фрактальною структурою, об'ємні фрактали якої мають розмірності 1,4 (розміром ~ 6,3 ±0,5нм) та 2,5 (розміром > 500 нм), внаслідок лазерного опромінення ущільнюються до 1,6 та 2,7 відповідно за рахунок “зшивання” поверхневих карбоксильних груп та ланцюгів із поліспряженими зв'язками, та зменшується рухливість атомів металів зв'язаних з функціональними групами, що суттєво знижує імовірність їхнього вимивання електролітом при багаторазовому циклюванні ЕК, в результаті чого його кулонівська ефективність та питома ємність залишається сталою. Виявлено, що на поверхні пор ПВМ наявні три стани гідроксофільних груп та три види парамагнітних центрів неспарених колективізованих електронів, співвідношення між відносним вмістом яких становить 1:3:6.

Встановлено що вклад парамагнітних центрів неспарених електронів атомів Mn²⁺ та Cr³⁺в структурі ПВМ є незначним і практично не змінюється під час лазерного опромінення. Роль металів зводиться до участі утворення центрів локалізації в процесах генерування колективізованих електронів та зміни їх стану при лазерному опроміненні. В результаті лазерного опромінення ПВМ, легованого Fe, залізо переходить із двох форм з хромофорами Fe4O та Fe6O в три Fe5O, Fe5O', Fe6O, причому нові утворені хромофори Fe5O та Fe5O' є нестабільними в часі. В системі ПВМ + Fe в результаті лазернокаталітичного окислення фрактальних структур ПВМ утворюються сполуки з вираженою гідроксофільністю.

Впроваджені в ПВМ метали утворюють поверхневі фрактали, які з ростом вмісту металу блокують частину поверхні ПВМ та змінюють властивості ПЕШ в системі ПВМ / електроліт. Лазерне опромінення зменшує середні розміри даних фракталів, а відповідно відкриває можливість широкого керування електронною структурою матеріалу шляхом впровадження більшої кількості металу. На основі аналізу діаграм Найквіста з'ясовані механізми електрохімічних процесів в ЕК на основі лазерно опроміненого ПВМ. У від'ємній області потенціалів високочастотна дуга відповідає фарадеївським процесам з участю поверхневих функціональних груп, середньочастотна частина діаграми Найквіста відображає процес розпаду різного ряду комплексів і моделюється імпедансом Герішера, а низькочастотна - відповідає за заряд ПЕШ. Встановлено, що лазерне опромінення ПВМ, легованого Mn, призводить до зміщення на залежності ємність ЕК - концентрація впровадженого марганцю, в сторону збільшення кількості впровадженого Mn від 0,3 ваг. % до 0,5 ваг. %.

Додаткові операції модифікації властивостей ПВМ як електродного матеріалу ЕК мають наступну послідовність: а) термічний відпал (Т=773 К), б) відмивка в 63 % HNO₃, г) легування Mn 0,5 ваг. % і Еr 0,3 ваг. %, д) опромінення імпульсами лазера: ф = 10 нс, f = 56 Гц E = 0,1 ± 0.03 Дж/см², л= 1,06 мкм, t = 3,0 ± 0,6 хв.

Список праць за темою дисертації

1. Перераспределение примесей в активированном углероде, обусловленное лазерным воздействием / М.В. Беркещук, И.М. Будзуляк, Я.Т. Соловко, Д.И. Попович // Электрохимическая энергетика. - 2006. - Т. 6, № 2. - С. 92-96.

2. Електрохімічні характеристики конденсаторних систем на основі хемічно модифікованого вуглецю / І.М. Будзуляк, В.І. Мандзюк, Р.П. Лісовський, Р.І. Мерена, М.В. Беркещук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології - 2006, - Т4, № 2. - С. 569-583.

3. Термохемічна і лазерна модифікація нанопористого вуглецю для електродів електрохемічних конденсаторів / М.В. Беркещук, І.М. Будзуляк, Р.П. Лісовський, Р.І. Мерена // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2006. - Т4, № 2. - С. 561-568.

4. Вплив лазерного опромінення на електрохімічні властивості активованого вуглецевого матеріалу, легованого Mn / Б.К. Остафійчук, М.В. Беркещук, І.І. Будзуляк, О.Д. Магомета // Фізика і хімія твердого тіла - 2008. - Т 9, № 1. - С. 64-71.

5. Пат. № 24159 (Україна), Н01G 2/00, 4/00, 5/00. Накопичувач електричної енергії / Остафійчук Б.К., Мерена Р.І., Беркещук М.В., Будзуляк І.М., Лісовський Р.П., Миронюк І.Ф., Рачій Б.І.; Прикарпатський національний університет ім. В. Стефаника. Опубл. 25.06.2007, Бюл. № 9.

6. Пат. № 80764 (Україна), Н01G 4/008, 9/145. Суперконденсатор / Будзуляк І.М, Беркещук М.В., Попович Д.І., Остафійчук Б.К.; Прикарпатський національний університет ім. В. Стефаника. Опубл. 25.10.2007, Бюл. № 17.

7. Будзуляк І.М, Электронно-ионые процессы в нанопорыстом углероде, стимулированные лазерным облучением / І.М. Будзуляк, М.В. Беркещук // Материалы конференции ICHMS`2005. - Sevastopol. - С. 970-973.

8. Беркещук М.В. Вплив лазерного опромінення на стан розвинутої поверхні нанопористого вуглецю / М.В. Беркещук, І.М. Будзуляк, Д.І. Попович // Матеріали X міжнародної конференції МКФТТП-Х, Івано-Франківськ, 2005, С. 54-55.

9. The laser irradiation influence on activated carbon properties doped some metals / [I.M. Budzulyak, Y.T. Solovko, M.V. Berkeschuk, D.I. Popovych and B.I. Rachiy] // VI -th International Conference “Ion Implantation and Other Applications of Ions and Electrons (ION2006)”. - Kazimierz Dolny, Poland. - 2006. - P. 112-113.

10. Електрические свойства нанопористого углерода, применяемого в суперконденсаторах / Б.К. Остафійчук, Б.И. Рачій, М.В. Беркещук, Р.П. Лисовський, О.Д. Магомета, Р.И. Мерена // VI -th International Conference “New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation”. Zakopane, Poland. - 2007. - P. 51.

11. Влияние легирования Er и лазерного облучения на свойства активированого углерода / М.В. Беркещук, И.И. Будзуляк Д.И. Попович Б.И. Рачий // VI -th International Conference “New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation”. Zakopane, Poland. - 2007. - P. 50.

12. Получение и свойства нанопористого углерода из скорлупы кокоса / Б.К. Остафийчук, Б.И. Рачий, И.И. Будзуляк, М.В. Беркещук // Матеріали конференції ICHMS' 2007, - Судак. - С. 438-441.

Размещено на Allbest.ru