Електронна структура гексаборидів перехідних та рідкісноземельних металів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Пошук сполук і сплавів із корисними фізичними властивостями з використанням математичного моделювання, на основі сучасних методів квантової фізики твердого тіла, є вельми актуальним як з фундаментального, так і з практичного боку. Математичне моделювання істотно спрощує процес отримання нових матеріалів, зменшуючи витратну частину на дані дослідження, та дає можливість прогнозування стабільності кристалічних структур, фізичних характеристик і властивостей матеріалів, як в рівноважних умовах, так і при дії зовнішніх чинників.

Оптимізація процесу прогнозування неможлива без використання методів обчислювальної фізики твердого тіла. Сучасний етап розвитку обчислювальної техніки дозволяє проводити моделювання властивостей досліджуваних систем, доповнюючи і спрямовуючи методики синтезу і експериментальні дослідження. Комп'ютерне моделювання також дає можливість виявити мікроскопічні механізми, що визначають умови стабільності кристалічних фаз, пружні, електронні, а також і магнітні властивості твердих тіл.

В даний час для опису властивостей атомів, молекул і твердих тіл широко застосовується теорія функціоналу густини (DFT -- Density Functional Theory, Walter Kohn із співробітниками, Нобелівська премія 1999 року). Ця теорія заснована на теоремах, які затверджують принципову можливість точного опису властивостей термодинамічно рівноважного основного стану системи багатьох частинок в термінах одночасткових станів. При цьому вдається перейти від завдання багатьох тіл (атомів і електронів) до рівнянь, що оперують з електронною густиною, які допускають чисельне рішення. Поява DFT створила необхідні передумови для реалізації і розвитку ефективних методів обчислювальної фізики і хімії твердого тіла. Таким чином, з'являється принципова можливість визначити повну енергію і отримати характеристики основного стану кристалів, досліджувати їх стабільність, а потім інтерпретувати результати розрахунків в термінах локальних властивостей електронної структури.

Актуальність детальних досліджень електронних енергетичних спектрів, структурних, пружних і магнітних характеристик сполук бору з лужноземельними (ЛЗМ), перехідними (ПМ) і рідкісно-земельними (РЗМ) металами обумовлена перспективами використання виняткових властивостей боридів в сучасних технологіях. Зокрема, гексаборіди MB6 відносяться до високоміцних і туготопких матеріалів, проявляють високотемпературний термоелектричний ефект, а також ряд аномальних магнітних властивостей.

Сказане дає загальне уявлення про проблеми, розглянуті в дисертаційній роботі, і свідчить про актуальність даного напряму досліджень, як у фундаментальному, так і в прикладному аспектах.

Мета та завдання дослідження. Основна мета дисертаційної роботи полягала в систематичних розрахунках електронних енергетичних структур гексаборідов лужноземельних, перехідних і рідкісноземельних металів, а також у вивченні властивостей основного стану гексаборідов. Для досягнення поставленої мети в роботі треба було вирішити наступні завдання:

* Детальне вивчення зонної структури і спектральних характеристик гексаборидів.

* Дослідження зв'язку особливостей електронних спектрів гексаборидів з їх структурними, пружними, магнітними і оптичними властивостями.

* Аналіз ролі позиційного параметра X кристалічної структури CaB6 в електронних спектрах і властивостях основного стану гексаборидів.

* Вивчення впливу тиску на електронний енергетичний спектр і магнітні властивості гексаборидів рідкісноземельних металів.

1. Огляд літератури і місце поставлених у дисертаційній роботі задач у загальному колі питань, пов'язаних з дослідженням фізичних властивостей гексаборидів

Приведено й проаналізовано найбільш важливі теоретичні та експериментальні роботи, які були опубліковані по даній тематиці за останні роки.

2. Опис теоретичних методів досліджень. Зокрема, описана теорія функціоналу густини (density functional theory, DFT)

Основна увага приділяється деталям повнопотенціального методу FP-LMTO, який використовується у наступних розділах дисертації. Цей метод дозволяє розв'язувати рівняння Кона-Шема шляхом діагоналізації одночастинкового гамільтоніану у зручному мінімальному базисі, який має для кожного атома в елементарній комірці хвильові функції з атомними квантовими числами n, l, m та s. У цьому розділі також надані теоретичні відомості про реалізації методів обчислювальної фізики для розрахунків різноманітних властивостей твердих тіл.

Теорія функціоналу густини DFT, яка є основою сучасних методів розрахунку електронної структури твердих тіл, застосовує як основну змінну густину частинок (r). Метод Кона-Шема, який є розвитком DFT, зводить багаточастинкову задачу до одночастинкової задачі з ефективним потенціалом. При цьому використовуються певні наближення до обмінно-кореляційного потенціалу Vxc(r), наприклад, наближення локальної густини (LDA, LSDA - local spin density approximation), або узагальнене градієнтне наближення (GGA).

Одержані за допомогою числових розрахунків власні значення рівнянь Кона-Шема, En(k), за певних обмежень, використовують для визначення зонної структури, поверхні Фермі (ПФ) та густини стану квазічастинок, N(E). Ці базові характеристики електронного спектру дали змогу розрахувати термодинамічні характеристики систем і вивчити різноманітні властивості основного стану. З метою вивчення структурних і пружних властивостей проводилися розрахунки об'ємної залежності повної електронної енергії систем E(V). Таким чином, можливо побудувати поліноміальні розкладання E(V) по ступенях V, і потім визначити повну енергію основного стану при рівноважному об'ємі, а також пружний модуль всебічного тиску. На практиці, проте, набуті з перших принципів значення E(V) зручно представити за допомогою параметрізованих рівнянь Мурнагана, Берча або Вінета, що описують рівняння стану системи (equation of state, EOS).

У дисертаційній роботі для деяких гексаборидів, були виконані розрахунки електронних структур у зовнішньому магнітному полі. Відповідний оператор Зеємана, HZ = мBB(l+2s), був включений в гамільтоніан FP-LMTO.

Також у другому розділі розглянуто реалізацію розрахунків оптичних властивостей в рамках методу FP-LMTO. Продемонстровано, що спектральні характеристики твердих тіл можуть бути визначені з перших принципів шляхом обчислення реальної та уявної частин діелектричного тензора (,q), де відповідає частоті плоскої електромагнітної хвилі, а q - хвильовий вектор, відповідний передачі імпульсу при збудженні електрона фотоном. В оптичному діапазоні діелектричний тензор розраховувався при q=0 в імпульсному зображенні з використанням матричних елементів оператора імпульсу між зайнятими та вакантними станами, що були обчислені з використанням власних функцій рівняння Кона-Шема методу FP-LMTO.

Таким чином, використання в ході виконання даної роботи сучасного методу розрахунку зонної структури кристалів „з перших принципів” (FP-LMTO) дозволяє детально досліджувати особливості електронної структури гексаборидів, а також їх роль у формуванні структурних, пружних, оптичних і магнітних характеристик сполук MB6.

3. Результати теоретичних досліджень електронної структури, а також структурних і пружних властивостей гексаборидів лужно-земельних металів MB6 (M=Ca, Sr, Ba)

Аналогічний вигляд має і густина електронних станів для ізовалентних сполук SrB6 и BaB6.

Валентні зони досліджуваних гексаборидів лужно-земельних металів сформовані гибрідізованими 2s - 2p станами бору, які відносяться до зв'язків бор-бор всередині октаедрічних B6 кластерів і між ними, причому стани поблизу “стелі” валентної зони здебільшого сформовані p-електронами, які відповідальні за зв'язки між B6 октаедрами. В результаті, для гексаборидів лужно-земельних металів характерні два досить широких піки в N(E), які розділені щілиною і відповідають зв'язуючим і антизв'язуючим станам.

Наші обчислення показали, що для експериментальних значень параметрів гратки сполуки CaB6, SrB6 і BaB6 є напівпровідниками з малими енергетичними щілинами: 0.5, 0.2 і 0.02 еВ, відповідно. Ці результати знаходяться в якісній згоді з результатами недавніх досліджень фотоемісійної спектроскопії з кутовим дозволом ARPES (Angle Resolved Photo Emission Spectroscopy), які свідчать, що CaB6 є напівпровідником з енергетичною щілиною близько 1 еВ. Відмінність між експериментальним і теоретичним результатом може бути пов'язана з відомою недооцінкою енергетичних щілин напівпровідників в рамках DFT-LDA розрахунків.

З метою виявлення природи хімічного зв'язку в гексаборидах, в рамках методу FP-LMTO були також розраховані збалансовані заселеності перекриття кристалічних орбіталей (BCOOP), які представлені на рис. 2 для сполуки CaB6.

Електронна структура гексаборидів лужно-земельних металів була розрахована для набору значень параметра гратки, близьких до експериментального. Цей розрахунок дав можливість отримати з достатньо високою точністю поведінку повної енергії системи при різних параметрах гратки. Таким шляхом, з аналізу розрахованих рівнянь стану E(V) були набуті теоретичні значення модулів усестороннього стиснення і рівноважних параметрів гратки гексаборидів лужно-земельних металів.

В цілому, можна відзначити близькі значення розрахованих модулів усестороннього стиснення дівалентних гексаборидів: Btheor?160 ГПа. Результати розрахунків об'ємних модулів усестороннього стиснення представляють особливу цінність, оскільки заповнюють відсутні експериментальні дані про пружні властивості гексаборидів лужно-земельних металів. Розраховані значення параметрів гратки для дівалентних гексаборидів знаходяться в розумній згоді з експериментальними даними, враховуючи тенденцію занижених atheor, що обчислюються в рамках DFT-LDA.

4. Результати теоретичних досліджень електронної структури, а також пружних, магнітних і оптичних властивостей гексаборидів перехідних металів MB6 (M=Y, La)

До гексаборидів перехідних металів відносяться немагнітні сполуки YB6 та LaB6, які є надпровідниками з температурами переходу, що істотно відрізняються: 7 K та 0.1 K, відповідно. Розраховані в дисертаційній роботі методом FP-LMTO повні і парціальні N(E) для YB6 та LaB6 представлені на рис. 3. Видно, що основні риси електронних структур ді- і тривалентних гексаборидів досить схожі. Для тривалентних гексаборідов, як видно на рис. 3, частково зайнята зона провідності містить помітний внесок від p-станів бору і має також велику дисперсію, яка указує на делокалізованний характер p- і d-станів поблизу дна зони провідності.Є, проте, і відмінності в електронних структурах YB6 та LaB6. Аналіз парціальних внесків в густину електронних станів показує, що гібридизовані 4f-стани лантану дають помітний внесок в N(E) на рівні Фермі в LaB6, і забезпечують найвище значення N(EF) серед тривалентних гексаборидів. З іншого боку, сума парціальних s,p,d-вкладів, в N(E) виявляється максимальною в гексабориді YB6 (без урахування внеску f-електронів). Можна припустити, що сильна відмінність температур надпровідного переходу в YB6 та LaB6 (7 K і 0.1 K, відповідно) пов'язана з симетрією електронних станів в околі EF і співвідношенням парціальних внесків Nl(EF) в кожній із цих сполук. Для досліджуваних сполук YB6 та LaB6 розраховані N(EF) можна порівняти з відповідними експериментальними даними, узятими з вимірювань коефіцієнта електронної теплоємності г=2/3р2kB2(1+л)N(EF). Таким чином була отримана оцінка параметрів електрон-фононної взаємодії в YB6 та LaB6: л=1.0 та л=0.2, відповідно. Цей результат якісно пояснює спостережувану відмінність температур надпровідного переходу в цих сполуках.

Розраховані залежності заселеності перекриття кристалічних орбіталей BCOOP(E) показали, що зв'язки Y-B та La-B мають іонний характер, що характеризується негативними значеннями BCOOP вище і нижче EF. Що ж до зв'язків різних пар атомів бору в октаедрах B6, то відповідні BCOOPB-B(E) в YB6 варіюються, але в цілому мають переважно ковалентний характер, як і у разі CaB6. Це узгоджується з розрахованою зарядовою густиною для YB6, яка показує, що атоми ітрію не залучені в ковалентний зв'язок. Необхідно підкреслити, що в LaB6 для деяких пар атомів бору в октаєдрі B6 розрахунки BCOOP(E) вказують на металевий характер хімічного зв'язку.

Аналіз рівнянь станів для YB6 та LaB6 дозволив отримати модулі усестороннього стиснення і рівноважні параметри гратки, наведених у табл. 1. Як видно з таблиці, розраховані значення модулів пружності для YB6 та LaB6 узгоджуються з наявними експериментальними даними. З табл. 1 також витікає, що розраховані модулі усестороннього стиснення для тривалентних гексаборідов приблизно на 10% більше теоретичних В, отриманих для дівалентних сполук MB6.

Для YB6 та LaB6 були обчислені індуковані парамагнітні моменти в полі 10 Тесла, які виявилися рівними 1.5·10-3 µB та 3·10-3 µB на формульну одиницю, відповідно. Хоча ці сполуки і є діамагнетиками, розраховані парамагнітні внески в магнітну сприйнятливість, а також парціальна густина електронних станів, можуть дати корисну інформацію для детального вивчення магнітних властивостей гексаборидів. Для сполуки LaB6 розрахунок дає удвічі більше значення індукованого магнітного моменту, що, можливо, пов'язано з присутністю гібридизованих f-станів лантану поблизу рівня Фермі.

У дисертаційній роботі був також проведений розрахунок концентраційних залежностей густини електронних станів на рівні Фермі, а також індукованих зовнішнім магнітним полем спінового та орбітального внесків в магнітний момент для сплавів LaxBa1-xB6, виконаний методом FP-LMTO в наближенні віртуального кристала. При допуванні BaB6 лантаном має місце збільшення густини електронних станів на рівні Фермі і індукованих зовнішнім полем магнітних моментів відповідно до переходу від напівпровідникового дівалентного BaB6 до напівметалевого стану у сплавах LaxBa1-xB6. У зв'язку з дослідженнями можливості високотемпературного феромагнетизму в гексаборидах лужно-земельних металів при допуванні їх лантаном, в даній роботі також була отримана оцінка значення індукованого магнітного моменту в системі сплавів LaxBa1-xB6 при малому значенні x=0.05. Індукований момент у полі 10 Тесла склав 0.6·10-3 µB на формульну одиницю. Таким чином, при вивченні можливості високотемпературного феромагнетизму важливо приймати до уваги і внесок індукованого магнітного моменту.

Розрахунки оптичних спектрів сполук YB6 та LaB6 були проведені на основі методу FP-LMTO з використанням методики, описаної в розділі 2. Представлені розраховані в даній роботі і експериментальні (S.Kimura, et al, 1999) спектри оптичної провідності сполук YB6 та LaB6, а також рентгенівський спектр поглинання (XAS) для YB6. Згідно розрахунків, основний внесок до спектрів оптичної провідності МB6 вносять 2s > 2р переходи для станів B6-кластерів. Звертає на себе увагу відмінність в структурі спектрів YB6 та LaB6 до енергій 15 eВ, що пов'язано з наявністю в LaB6 f-рівня, який гибрідізуєтся із зоною провідності (p-d) вище за енергію Фермі. В цілому, результати розрахунків якісно узгоджуються з експериментальними даними.

Експериментальні дослідження рентгенівських спектрів поглинання (x-ray absorption spectra - XAS) в боридах реалізуються шляхом збудження електронів остового рівня 1s і переходу його в зону провідності. Вимірювання відповідного спектру поглинання дають можливість вивчити структуру густини станів зони провідності. На рис. 4 представлені рентгенівські експериментальний і розрахований спектри поглинання в сполуці YB6, які, згідно правилам відбору, відображають парціальну густину p-станів в зоні провідності. В цілому, є якісна згода результатів розрахунків XAS з експериментом. У експериментальній роботі (S.Kimura, et al, 1999) було висловлено припущення, що гострий пік в XAS-спектрі YB6 (E ? 7 еВ) пов'язаний з поглинанням екситона. З іншого боку, як видно з рис. 4, наш розрахунок відтворює пік в XAS при E ? 7 еВ. Таким чином, облік тонких ефектів зонної природи дозволяє відтворити тонку структуру XAS-спектрів в YB6, і ця структура повинна враховуватися при аналізі можливих екситонних ефектів.

Висновки

гексаборид електронний магнітний рідкісноземельний

У дисертації узагальнені результати оригінальних досліджень електронних структур досліджуваного ряду гексаборидів MB6, а також впливу тиску на електронний спектр і властивості основного стану гексаборидів.

Основні результаті, отримані в дисертаційній роботі, можна сформулювати наступним чином:

1. Результати розрахунків свідчать про напівпровідниковий основний стан сполук CaB6, SrB6 та BaB6 в яких зв'язуючі валентні стани відокремлені від антизв'язуючих станів зони провідності енергетичними щілинами, які оцінюються як 0.5 еВ, 0.2 еВ та 0.02 еВ, відповідно.

2. Показано, що зонна структура гексаборидів визначається складною міжатомною взаємодією, що включає як внутрі- та між-кластерне (для октаедрів B6), так і прямий зв'язок метал-бор. Проведені розрахунки збалансованих заселенностей перекриття кристалічних орбіталей BCOOP(Е) показали, що хімічні зв'язки в більшості сполук МB6 можна інтерпретувати як суперпозицію ковалентного і металевого зв'язків (усередині кластерів B6) і переважно іонного зв'язку метал-бор.

3. Шляхом розрахунків рівнянь станів встановлено, що для гексаборидів тривалентних металів характерні більші значення модулів усестороннього стиснення, в порівнянні з гексаборидами двовалентних металів.

4. Для гексаборидів перехідних металів YB6 та LaB6 розраховані значення густини електронних станів на рівні Фермі і парціальних внесків в N(EF) знаходяться у згоді з експериментальними даними про поведінку електронної теплоємності і температури надпровідного переходу. Встановлено, що в YB6 електрон-фононна взаємодія є достатньо сильною, щоб забезпечити спостережувану температуру надпровідного переходу (7 К).

5. З'ясовано, що основний внесок у спектри оптичної провідності МB6 вносять переходи 2s > 2р типу гібридизованих станів кластерів B6, тоді як структура XAS спектру YB6 реалізується при переходах з 1s рівня і якісно відтворює вид густини електронних станів в гібридизованій p-d зоні провідності.

6. Проведені детальні розрахунки повної енергії підтверджують двовалентний стан європія в гексабориді EuB6. Встановлено невелике перекриття валентної s-p зони і гібридизованої p-d зони провідності в околі точки симетрії X зони Бріллюена. Показано, що модель РККІ якісно описує характер магнітного впорядкування в сполуках EuB6 та GdB6, а також поведінку парамагнітної температури Кюрі під тиском.

Література

1. Baranovskiy A.E. Electronic structure, bulk and magnetic properties of MB6 and MB12 borides / A.E. Baranovskiy, G.E. Grechnev, V.D. Fil, T.V. Ignatova, A.V. Logosha, A.S. Panfilov, I.V. Svechkarev, N.Yu. Shitsevalova, V.B. Filippov, O. Eriksson // J. Alloys Comp. - 2007. - Vol. 442, №. 1. - P. 228-230.

2. Baranovskiy A.E. Electronic structure and magnetic properties of semiconducting and semi-metallic borides / A.E. Baranovskiy, G.E. Grechnev, A.V. Logosha, I.V. Svechkarev, V.B. Filippov, N.Yu. Shitsevalova, O.J. Zogal, O. Eriksson // Phys. Stat. Sol. (C) - 2006. - Vol. 3, №. 1. - P. 229-232.

3. Grechnev G.E. Pressure effect on electronic structure and magnetic properties of MB6 and MB12 borides / G.E. Grechnev, A.E. Baranovskiy, A.V. Logosha, A.S. Panfilov, V.D. Fil, T. V. Ignatova, N.Yu. Shitsevalova, O. Eriksson // Физ. и техн. выс. давлений - 2006. - Vol. 16, №. 4. - С. 110-114.

4. Grechnev G.E. Electronic structure and bulk properties of MB6 and MB12 borides / G.E. Grechnev, А.Е. Baranovskiy, V.D. Fil, T.V. Ignatova, I.G. Kolobov, A.V. Logosha, N.Y. Shitsevalova, V.B. Filippov, O. Eriksson // ФНТ - 2008. - Vol. 34, №. 11. - С. 1167-1176.

Размещено на Allbest.ru