Еволюція кластеризованої структури при зміні складу та тривалості відпалу ферошпінелей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

01.04.07 - фізика твердого тіла

Еволюція кластеризованої структури при зміні складу та тривалості відпалу ферошпінелей

Івахнєнко Наталія Миколаївна

Донецьк - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Донецькому фізико-технічному інституті ім. О.О. Галкіна НАН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Самойленко Зінаїда Андріївна, Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, провідний науковий співробітник відділу надпровідності та тунельної спектроскопії.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Ігнатенко Петро Іванович, Донецький національний університет МОН України, професор кафедри нанофізики;

доктор фізико-математичних наук, професор Юрченко Володимир Михайлович, Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, завідувач відділу електронних властивостей металів.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01, к.ф.-м.н., с.н.с. Т.М. Тарасенко

Аннотация

кластеризований ферошпінель ферит

Ивахненко Н.Н. «Эволюция кластеризованной структуры при изменении состава и длительности отжига феррошпинелей». - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, Донецк, 2009.

Диссертация посвящена вопросам выявления закономерностей формирования в структуре ферритов (Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O_4, Mn_xZn_yFe_zO₄) с нарушенным дальним порядком квазиравновесных образований мезоскопического масштаба (кластеров), отличающихся от окружения матрицы составом, атомной и электронной структурами. Кластеры представляют собой семейство хорошо развитых фрагментов плоскостей кристаллографической структуры, что проявляется в когерентном рассеянии рентгеновских лучей и на дифракционной картине имеют вид диффузных полос (гало) либо на фоне некогерентного комптоновского рассеяния, либо между узкими дебаевскими линиями от упорядоченной структуры кристаллических материалов.

В металлооксидных многокомпонентных материалах со сложной элементарной ячейкой в кристаллической структуре с дальним порядком в расположении ионов с помощью анализа полных дифракционных картин обнаружены и изучены концентрационные и топологические дефекты мезоскопического масштаба (кластеры), когерентно связанные с матричной структурой.

На основании исследования поведения кристаллографических состояний ферритов Mn_xZn_yFe_zO₄ установлено, что структура марганец-цинковых ферритов содержит локальные искажения в семействах высокоиндексных плоскостей. Показано, что при накапливании нарушений в структуре дальнего порядка происходит развитие процессов локального упорядочения с формированием группировок атомов - кластеров (г-Mn₂O₃, г-Mn₃O₄ и б-Fe₂O₃) мезоскопического размера (10-1150 Е), обогащенных ионами марганца или железа.

В результате исследования поведения электронных состояний Mn_xZn_yFe_zO₄ ферритов установлено, что при изменении составов марганец-цинковых ферритов происходит смена ионизации ионов марганца, различающихся зарядовыми состояниями, характеризуемая перераспределением заселенности электронных энергетических 3p3d-уровней марганца, от преимущественно низкоэнергетических E₁-E₄ к преимущественно высокоэнергетическим E₅,E₆, в направлении увеличения степени ионизации ионов марганца, от Mn²⁺ к Mn³⁺.

С помощью рентгеноструктурных исследований характера изменений угловых положений дифракционных максимумов доказывается, что в области экстремальных изменений физических (кристаллографических, атомных, электронных и магнитных) параметров ферритов Mn_xZn_yFe_zO₄ в их кластеризованной структуре имеют место фазовые переходы с изменением зарядового состояния или локального химического состава элементов в атомных группировках, например от Mn₂O₃ к Mn₃O₄. При этом имеет место сохранение качественно неизменной фазовой принадлежности материала в целом.

С помощью исследований тонкой структуры рентгеновских эмиссионных спектров FeK_в1в' и диффузных максимумов от кластеризованной структуры магний-цинковых ферритов по смещению максимумов и перераспределению интенсивностей линий показано, что для кластеризованных структур Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ ферритов характерно слоисто-неоднородное распределение химических элементов, проявляющееся в расщеплении дебаевских линий. Результат показывает, что происходит изменение матричной структуры из гомогенного в гетерогенное (метастабильное) состояние твердого раствора при 1h<t<=2h и последующий фазовый переход из метастабильного (расслоившегося упорядоченного твердого раствора) в стабильное состояние (при t>2h), соответствующее структуре кубического феррита, содержащего небольшое количество (»10%) кластеров.

C увеличением времени отжига до ф = 8h возрастает интенсивность группы высокоэнергетических 3d-состояний в спектре FeK_в1, что указывает на возрастание доли коллективизированных электронных состояний при ф = 2h по сравнению с локализованными, которые максимально проявляются при ф = 1h.

Показано, что нарушение дальнего порядка в расположении атомов в Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ ферритах сопровождается перераспределением химических элементов и изменением характера сил межатомного взаимодействия, что приводит к образованию мезоскопических группировок атомов (кластеров) и сопровождается изменением физических свойств.

Ключевые слова: феррошпинель, диффузное рассеяние, рентгеновские эмиссионные спектры, кластеры, фазовый переход, заселенность.

Анотація

Івахнєнко Н.М. «Еволюція кластеризованої структури при зміні складу та тривалості відпалу ферошпінелей». - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, Донецьк, 2009.

Дисертацію присвячено питанням виявлення закономірностей формування в структурі феритів (Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O_4, Mn_xZn_yFe_zO₄) квазирівноважних утворень мезоскопічного масштабу (кластерів). Кластери являють собою сім'ю фрагментів площин кристалографічної структури і на дифракційній картині мають вигляд дифузних смуг (гало) між дебаєвськими лініями від структури матриці.

Показано, що в Mn_xZn_yFe_zO₄ феритах, що розрізняються масовими частками початкових оксидів, відбувається розвиток процесів локального упорядкування з формуванням кластерів мезоскопічного розміру (10-1150Е). Доводиться, що в галузі екстремальних змін фізичних (кристалографічних, атомних, електронних і магнітних) параметрів у кластеризованій структурі феритів Mn_xZn_yFe_zO₄ мають місце фазові переходи зі зміною зарядового стану від Mn²⁺ до Mn³⁺²⁺ і локального хімічного складу елементів у кластерах. При цьому зберігається фазова належність матеріалу в цілому.

Показано, що для Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритів зі збільшенням часу відпалу від 0.5 до 8.0 годин при Т=1280°С характерна зміна матричної структури з гомогенного в гетерогенний стан у інтервалі від 1 до 2 годин і наступний фазовий перехід із упорядкованого твердого розчину, що розшарувався, у стабільний стан кубічного фериту при 8 годинах, який містить »10% кластерів.

При відпалі протягом 8 годин виявлено зростання частки колективізованих електронних станів, а при 1 годині - локалізованих станів.

Ключові слова: ферошпінель, дифузне розсіяння, рентгенівські емісійні спектри, кластери, фазовий перехід, заселеність.

Abstract

Ivakhnenko N.N. «Evolution of clustered structure with changing ferrospinel composition and annealing duration». -Manuscript.

Thesis for a competition of candidate science degree in physics and mathematics, speciality 01.04.07 - solid state physics. - Donetsk Institute for Physics and Engineering named after O.O. Galkin, National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2009.

The thesis refers to the issues of determining regularities of quasi-equilibrium formations of mesoscopic size (clusters) in ferrite structures (Mn_xZn_yFe_zO₄, Mg_0.54Zn_0.46 Fe₂O₄). Cluster is a family of plane fragments having crystallographic form and the appearance of diffuse stripes (halo) between Debye lines of matrix structure on diffraction pattern.

It is demonstrated that the processes of local ordering and mesoscopic size(10ч1000Е) clustering develop in Mn_xZn_yFe_zO₄ ferrites with different mass fractions in native oxides. It is established that phase transitions associated with changing of charge state from Mn²⁺ to Mn³⁺ and local chemical composition in clusters occur in the range of extremely changing physical (crystallographic, atomic, electronic or magnetic) parameters in a clustered structure. However material on the whole preserves its phase properties.

It is shown that with annealing time increased from 0.5 to 8.0 hours at T=1280^o C, Mg_0.54 Zn_0.46 Fe₂O₄ ferrites are characterized by homogeneous to heterogeneous changing of matrix structure within 1-2 hours and subsequent phase transition from stratified ordered solid solution to stable-state cubic ferrites comprising ? 10% clusters at 8 hours. Increasing collective electronic and localized states is displayed with an 8-hour and 1-hour annealing time respectively.

Key words: ferrospinel, diffuse scattering, X-ray emission spectra, clusters, phase transition, population.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним із найважливіших завдань сучасного матеріалознавства є дослідження закономірностей формування та змін нанорозмірних (кластерних) структур у кристалічних матеріалах. Більш широке застосування в науці та техніці знаходять нові матеріали зі складною атомною структурою, що мають локальне чи об'ємне порушення далекого порядку. Оскільки при вивченні невпорядкованих структур фізична модель «близького порядку» не пояснює властивостей матеріалів, пов'язаних з локальним чи об'ємним порушенням далекого порядку, то вони з'ясовуються підчас розгляду існування структурного порядку мезоскопічного масштабу, проміжного між мікро- та макромасштабами. Групування атомів мезоскопічного масштабу (10ч1000Е) є проміжним порядком між близьким порядком ідеального аморфного матеріалу і далеким порядком ідеального монокристалу, такі групування атомів називаються кластерами. Їх дослідження розпочались з робіт В.І. Архарова і М.О. Кривоглаза. У наш час щороку проводяться міжнародні конференції з наноматеріалів і нанотехнологій, однак лише одиничні роботи присвячені дослідженню атомного порядку в нанорозмірних структурах, що пов'язано з труднощами завдань і свідчить про їх актуальність.

Саме дослідженню закономірностей утворення та зміни кластеризованої структури в багатокомпонентних матеріалах, таких як марганець-цинкові та магній-цинкові ферити, присвячено цю роботу.

Вдале поєднання магнітних і електричних властивостей дозволяє використовувати ферити в радіо- і телевізійній апаратурі, а також, завдяки малим втратам електромагнітної енергії, у НВЧ-техніці. Швидкозростальні потреби сучасних технологій у високоякісних феритових матеріалах потребують удосконалення їх фізичних властивостей. Вирішення цього завдання пов'язане з фундаментальною проблемою фізичного матеріалознавства, а саме, зі структурною та хімічною неоднорідністю феритів. Із опублікованих у науковій літературі більш ранніх досліджень ферошпінелів випливає, що одночасна присутність дефектів типу проникнення в катіонній і віднімання в аніонній підгратках часто реалізується у вигляді кластерних дефектів, які утворюють мезоструктурну неоднорідність феритів. Тому виникла необхідність у дослідженні закономірності утворення та зміни кластеризованої структури цих матеріалів, що ініціювало завдання цієї роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи відповідає основним науковим напрямам роботи ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України.

Основу дисертації складають результати, одержані в процесі виконання державних бюджетних тем: «Закономірності формування та еволюції наноструктурного стану твердих тіл», № держ. реєстрації 0100U003850, 2000-2003рр.; «Фізика нерівноважних станів, наноструктурних матеріалів, отриманих при високих тисках», № держ. реєстрації 0103U005973, 2003-2006рр.; «Нелінійні явища в низьковимірних конденсованих середовищах (поверхні, тонкі плівки, шаруваті системи)», № держ. реєстрації 0106U006934, 2006-2007рр.

Мета роботи. Дослідження особливостей формування та зміни кластеризованої структури в кристалічних Mn_xZn_yFe_zO₄ і Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ - феритах рентгеноструктурними та рентгеноспектральними методами.

Завдання дослідження:

вивчення загальних закономірностей формування та еволюції мезоскопічних неоднорідностей структури в досліджуваних ферошпінелях;

дослідження особливостей заселеності квантових рівнів у зразках;

аналіз зміни фізичних властивостей у разі зміни атомної та електронної структур в кластеризованих феритах.

Об'єкт дослідження - марганець-цинкові ферити¹⁾, що відрізняються масовими частками вихідних оксидів, які подано в табл. 1.

Магній-цинкові ферити - Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ ¹⁾, що відрізняються тривалістю відпалу від 0.5 до 8.0 годин при температурі відпалу

Таблиця 1. Хімічний склад і густина Mn_xZn_yFe_zO₄ феритів

Зразок	Хімічний склад	Густина, *·103, kg/m3
№ 1	0.50Fe2O3+0.30MnO+0.20ZnO	5.03
№ 2	0.54Fe2O3+0.29MnO+0.17ZnO	5.06
№ 3	0.60Fe2O3+0.14MnO+0.26ZnO	5.10
№ 4	0.59Fe2O3+0.24MnO+0.17ZnO	5.13
№ 5	0.46Fe2O3+0.30MnO+0.24ZnO	5.14

Предмет дослідження - аналіз кластеризованої структури феритів рентгеноструктурним і електронної структури феритів рентгеноспектральним методами.

Методи дослідження: рентгеноструктурний та рентгеноспектральний аналіз кластеризованих структур. Дифрактограми одержувано на рентгенівській плівці на установці УРС-55а. Використовувано довгохвильове CrK_б - випромінювання з V-фільтром. Рентгенівські спектри одержано на ДРС-2. Фотометрування плівок здійснювалося на мікрофотометрі МФ-4.

Наукова новизна отриманих результатів. У дисертаційній роботі вперше одержано такі результати:

Показано, що кластеризація структури Mn_xZn_yFe_zO₄ феритів викликає екстремальний хід зміни параметрів структури (фазового складу кластерів, параметрів грат матриці та кластерів, співвідношення інтенсивностей когерентного та некогерентного розсіювань, розмірів кластерів) залежно від складу хімічних елементів катіонних підграт, що визначає взаємодію атомної та електронної підсистем.

Установлено фазовий перехід у феритах Mn_xZn_yFe_zO₄, що відбувається зі зміною фазового складу кластерів Mn₂O₃>Mn₃O₄ і зарядового стану іонів марганцю в напряму посилення ступеня іонізації іонів марганцю Mn⁺ > Mn²⁺ > Mn³⁺.

Виявлено, що в структурі феритів Mn_xZn_yFe_zO₄ має місце чергування розтягнутих і стиснених структурних груп із діагональних (444) і основних (700) площин, ініціюючих процеси кластероутворення.

Виявлено зміну фазового складу кластеризованої структури Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритів, що відрізняються тривалістю відпалу при температурі T=1280єC Установлено, що при цьому відбуваються безперервні зміни в міжатомній взаємодії, які супроводжуються фазовими переходами у кластеризованій структурі при критичних параметрах T=1280єC та тривалості відпалу 2 години. Подальше збільшення тривалості відпалу до 8 годин викликає стабілізацію структури.

Установлено перерозподіл заселеності складу спектрів FeK_в1 і FeK_в' у Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритів з перевагою локалізованого при 1 годині відпалу чи колективізованого при 2 годинах відпалу станів електронів.

Практичне значення отриманих результатів роботи полягає в тому, що результати досліджень кластерних структур є новими для вищезазначених Mn_xZn_yFe_zO₄ і Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ зразків. Тому їх можна безпосередньо використовувати для модифікації марганець-цинкових та магній-цинкових феритів. Виявлені структурні зміни кластерів можна зіставити з виміряними магнітними параметрами, що дозволяє свідомо вибирати технологічні умови з виходом на очікувані властивості.

Особистий внесок здобувача. У дисертації викладені результати досліджень, отримані здобувачем в співавторстві з науковим керівником і іншими співробітниками Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України.

Автором було проведено мікрофотометрування рентгенограм, побудова дифракційних картин, виміри та розрахунки, аналіз фазового складу і тонкої структури (параметрів грат, ширини і асиметрії дифракційних ліній, розрахунок розмірів кластерів) [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Здобувач мікрофотометрувала рентгенівські спектрограми (розрахунок енергетичних положень і спектрального приладдя, аналіз форми, ширини, асиметрії, інтенсивності, зв'язку з електронною структурою) [2, 4, 7, 8]. Здобувач встановила зв'язок результатів аналізу атомного порядку і електронної структури ферошпінелів та їх еволюції. Автор також встановила вплив атомного порядку та електронної структури на фізичні властивості досліджуваних феритів [1, 2, 3, 8]. Здобувач брала участь у обговоренні результатів, написанні статей та доповідей [1-16].

Постановка завдань і визначення напрямів досліджень здійснювалося автором разом з науковим керівником д.ф.-м.н., пров.н.с. Самойленко З.А.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, представлені в дисертаційній роботі, були апробовані на конференціях і семінарах: Міжнародний симпозіум «Упорядкування в мінералах і сплавах» (м. Ростов-на-Дону, Росія, 27-29 серпня 2000 р. і м. Сочі, Росія, 19-24 вересня 2007 р.); Міжнародний симпозіум «Порядок, безлад і властивості оксидів» (м. Сочі, Росія, 27-29 вересня 2001р.; 9-12 вересня 2002 р. і 8-11 вересня 2003 р.); Міжнародна конференція студентів, молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики «Еврика-2001» (м. Львів, Україна, 16-18 травня 2001р.); Міжнародна науково-практична конференція «Структурна релаксація у твердих тілах» (м. Вінниця, Україна, 13-15 травня 2003 р.); 2-а Всеросійська конференція «Фізико-хімічні процеси в конденсованому стані й на міжфазових межах» (м. Воронеж, Росія, 10-15 жовтня 2004 р.) і обговорювалися на семінарах ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України.

Публікації. Результати досліджень, викладені в дисертаційній роботі, опубліковані в 16 наукових працях, зокрема, в 8 наукових статтях у фахових журналах, які відповідають вимогам ВАК України, а також представлені в 8 тезах наукових конференцій.

Структура і об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаної літератури. Основний текст дисертації подано на 142 сторінках. Дисертація має 48 рисунків і 8 таблиць. Список використаної літератури містить 148 найменувань. Повний об'єм роботи складає 168 сторінок.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання дослідження, відображено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, наведено результати апробації дисертації і відзначено особистий внесок здобувача.

У першому розділі «Стан питання про кластероутворення в складних матеріалах» розглянуто кластеризацію в локально розупорядкованому твердому розчині в міжкристалітних зонах, в алмазоподібних плівках, у матеріалах зі структурою перовськітів і зі структурою шпінелі. Показано, що в структурі твердих розчинів із порушеним далеким порядком є закономірним формування квазирівноважних атомних групувань мезоскопічного масштабу - кластерів, що відрізняються від оточення матриці складом, атомною та електронною структурами, характером хімічних міжатомних сил зв'язку. При цьому важливою властивістю кластеризованих структур є колективність процесів під час групування атомів у кластери і відсутність чітких кластерних меж, що забезпечує рухомий стан кластеризованої структури. Унаслідок кластероутворення різко змінюються фізичні властивості матеріалів, що вивчаються. Аналіз закономірностей формування та розвитку кластерів дозволяє зрозуміти фізичну природу наноструктурного стану, прогнозувати будову та фізичні характеристики матеріалів. На основі аналізу стану питання про кластероутворення в складних матеріалах сформульовано постановку завдання.

У другому розділі «Методи дослідження феритів» описано кристалічну структуру ферошпінелів; наведено методики, що використовуються під час аналізу кристалічної структури феритів Mn_xZn_yFe_zO₄ і Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄. Основну увагу в рентгеноструктурному аналізі приділено методикам М.О. Кривоглаза та О.І. Китайгородського з дослідження дифузного розсіювання від кластеризованих структур. У рентгеноспектральному аналізі наголос зроблено на дослідженні тонкої структури рентгенівських спектрів, які дозволяють вивчати електронні стани 3d-перехідних металів, а саме зміни їх зарядового стану. У рентгеноспектральному аналізі використано методики М.А. Блохіна і А.Т. Шуваєва.

У третьому розділі «Закономірності, що проявляються під час дослідження атомної та електронної структур у марганець-цинкових феритах» наведено результати досліджень феритів Mn_xZn_yFe_zO₄, що незначно розрізняються складом. Показано загальний вигляд дифракційних картин, одержаних від Mn_xZn_yFe_zO₄ феритів, що являють собою результат накладення трьох видів розсіяння рентгенівських променів:1) когерентне дебаєвське розсіяння, яке проявляється у вигляді ліній від матричної гратки, характеризує далекий порядок фериту як структуру шпінелі типу Fd3m з відповідними відбиттями;

2) некогерентне розсіяння, обумовлене неповним погасанням рентгенівських хвиль через порушення строгої періодичності в розташуванні розсіювальних центрів, його результат - складова фону, інтенсивність якого зростає зі збільшенням кута;

3) когерентне дифузне розсіяння, зумовлене збереженням періодичності в нанорозмірних ділянках із дефектним упакуванням атомів, його результат - дифузні максимуми слабкої інтенсивності. Як вихідні положення використано теоретичні уявлення М.О. Кривоглаза про закономірність «групування атомів» різного сорту з утворенням великомасштабних флуктуацій концентрацій у твердих розчинах.

Положення дифузних максимумів пов'язано з дифракцією рентгенівських променів від кристалографічних елементів, які періодично повторюються у кластерах, підлягають закону Вульфа-Брегга, що дозволило провести фазовий аналіз. Структурні неоднорідності у вигляді нанорозмірних кластерів являють собою фрагменти із сімей площин, властивих бінарним оксидам різновалентних іонів заліза та марганцю з іонами кисню. Простежимо за змінами в матричній структурі з далеким атомним порядком. Для цього проаналізуємо характер перерозподілу інтенсивностей когерентного розсіяння рентгенівських променів від сімей діагональних площин, що являють собою основу елементарної комірки зростання шпінельної структури, і від сімей основних площин кубічної гратки. В умовах експерименту, це відбиття (444) і (700). Аналіз ділянок дифракційної картини виявляє зміну, що відбувається в основній, матричній кристалічній структурі й дозволяє говорити, що має місце зміна заселеностей в сім'ях кристалографічних площин з переходом від переважної заселеності діагональних площин (444) до переважної заселеності основних площин (700).

Таким чином, бачимо, що для зразків № 1-2 ступінь заповнення розсіювальних центрів у групі діагональних площин (444) більша, ніж у групі основних площин (700). Для зразка № 3 спостерігається рівноймовірне заселення груп площин (444) і (700). У зразках № 4-5 кількість заселених вузлів у площинах (444) менша, ніж у площинах (700). Відповідно до закону Вульфа-Брегга, наведений результат означає, що в структурі Mn_xZn_yFe_zO₄ феритів має місце перехід переважної заселеності від «розтягнених» (d₄₄₄ > d_crit) до «стиснених» (d₇₀₀ < d_crit) структурних елементів (рис. 2), де d₄₄₄ та d₇₀₀ - міжплощинні відстані площин (444) і (700), d_crit =( d₄₄₄ + d₇₀₀)/2.

З метою аналізу величини параметра гратки Mn_xZn_yFe_zO₄ феритів для усереднених значень по всіх кристалографічних площинах у роботі було виміряно значення кутів дифракційних ліній (hkl) і використовувалася формула для кубічної структури a=dv(h²+k²+l²), де d- міжплощинна відстань (табл. 2).

Таблиця 2. Параметр гратки MnxZnyFezO4 феритів

Зразок	№ 1	№ 2	№ 3	№ 4	№ 5
а, Е	8.462	8.458	8.440	8.475	8.463

З кристалографічної точки зору, результати таблиці 2 указують на зміни параметра гратки матричної структури Mn_xZn_yFe_zO₄ феритів. При цьому, мінімальне значення параметра гратки (зразки № 2-3) властиве найбільш щільному розташуванню атомів у елементарній комірці. Збільшення параметра гратки для решти зразків свідчить про пухку структуру гратки.

Для виявлення змін у кластерній структурі з мезоскопічним, далеким атомним порядком, який намічається, було проаналізовано лінійні розміри кластерів. Для цього, використовуючи методику О.І. Китайгородського, для CrK_б випромінювання з довжиною хвилі л оцінили лінійний розмір кластерів за формулою: m = (л/4рз)k, параметр з - визначали з формули:

з=(B/D-0.0046и)(0.004+0.084cos и)D/R

де B - ширина дифузного максимуму, R - відстань від вхідної діафрагми рентгенівської камери до зразка, D - діаметр фокусної плями на зразку, k - коефіцієнт анізотропії форми кластерів, для енергетично вигідних плоских кластерів, згідно з М.О. Кривоглазом, k =3 (табл. 3).

Одержані результати розмірів кластерної структури (табл. 3) показують, що максимальне упорядкування мезоскопічного рівня проявляється у зразку № 3, досягаючи 230Е для аморфних кластерів, із менш досконалою структурою, які проявляються у вигляді розмитих дифузних максимумів; і 1150Е для кластерів із більш досконалою структурою, що проявляються у вигляді слабо розмитих дифузних максимумів на дифракційних картинах. Для зразків № 1 та № 5 розміри аморфних кластерів є малими.

Таблиця 3. Розміри аморфних і аморфно-кристалічних кластерів у Mn_xZn_yFe_zO₄ феритах

Зразок	ma, Е	mc, Е
№ 1	60	650
№ 2	140	380
№ 3	230	1150
№ 4	200	650
№ 5	40	520

Оскільки збільшення розміру кластера пов'язано зі зростанням енергії флуктуації, одержані результати означають, що великі розміри кластерів у зразку № 3 характеризують максимальне відхилення атомного порядку кластерів від матричної структури, що доводить прояву ефекту максимального упорядкування мезоскопічного рівня в цьому зразку. Виявлено фазовий перехід у мезоскопічній, кластерній структурі в області зразку № 3 від марганецьвмісних кластерів, зумовлених взаємодією тривалентних іонів марганцю з іонами кисню (Mn₂O₃), до кластерів з перевагою дво- і три- валентних іонів марганцю з іонами кисню (Mn₃O₄). Для зразків № 1 і № 5 не виявляються кластери із залізом (табл. 4).

Таблиця 4. Інтенсивності дифузного розсіяння від кластерів у Mn_xZn_yFe_zO₄ феритах

Зразок	I(Mn2O3), arb. units	I(Mn3O4), arb. units	I(Fe2O3), arb. units
№ 1	650	250	-
№ 2	700	100	320
№ 3	800	200	30
№ 4	350	500	350
№ 5	540	1100	-

Таким чином, у Mn_xZn_yFe_zO₄ феритах кластери розрізняються не тільки розмірами, але й фазовою належністю.

Формування кластерів мезоскопічного розміру в шпінельній структурі феритів Mn_xZn_yFe_zO₄ стимулює присутність іонів марганцю та заліза зі змінною валентністю, оскільки різні довжини зв'язку Mnⁿ-O і Mnⁿ⁺¹-O спотворюють структуру гратки. При цьому особливо сильний вплив роблять іони марганцю.

Тому з метою аналізу електронної структури цих зразків, були досліджені рентгенівські емісійні спектри MnK_в1 у Mn_xZn_yFe_zO₄ феритах. Помічено зміщення центру ваги лінії в₁ у бік високих енергій, що указує на підсилення ступеня іонізації марганцю для досліджуваного ряду Mn_xZn_yFe_zO₄ феритів.

Крім того, для зразка № 3 характерно розщеплення лінії в₁ з піками на її схилах, положення яких відповідає енергіям E₁ і E₆. Це свідчить про локалізацію заселеності цих рівнів. Розмитість піка в' для зразка № 2 свідчить про нестійкість електронної підсистеми в структурі, що відповідає делокалізації додаткових для зразка № 2, порівняно з рештою зразків. Було проаналізовано зміни низькоенергетичних p-станів електронів дискретних значень інтенсивності спектральних ліній MnK_в1 у напряму збільшення енергії. Як видно із зображених результатів, спостерігається немонотонний характер змін інтенсивності спектральних ліній, який проявляється у поступовому ослабленні інтенсивності у низькоенергетичній групі спектрів E₁-E₄ і підсиленні у високоенергетичній групі Е₅, Е₆.

Таким чином, за допомогою досліджень тонкої структури рентгенівських емісійних спектрів марганцю (MnK_в1) у Mn_xZn_yFe_zO₄ феритах, було виявлено зміну заселеності їх електронних енерге-тичних 3p3d-рівнів марганцю від переважно низькоенергетичних E₁-E₄ до переважно високоенерге-тичних E₅ ,E₆ у напряму збільшення ступеня іонізації іонів марганцю, від Mn²⁺ до Mn³⁺.

Особливості структури матриці і кластерів виявляються в змінах магнітних властивостей Mn_xZn_yFe_zO₄ феритів. Максимальні значення магнітних параметрів у зразку № 3 (табл. 5) характеризуються спотво-реннями в матричній структурі й найбільш сформованим новим по-рядком у атомній будові кластерів (великі розміри, табл. 3). Найбільші значення магнітних параметрів для зразка № 2 (табл. 5) переважно зумовлені особливостями електрон-них енергетичних рівнів, з перехо-дом від переважної заселеності низькоенергетичної групи електронних станів E₁-E₄ до високоенергетичної групи станів E₅ ,E₆. У області максимальних значень магнітних параметрів (зразки 2, 3; табл. 5) структура кластерів зумовлена взаємодією тривалентних іонів заліза та марганцю (Fe³⁺ і Mn³⁺) з іонами кисню (табл. 4 і рис. 4).

Таблиця 5. Магнітні параметри MnxZnyFezO4 феритів

Зразок	Питома намагніченість уs, А·m2/kg	Температура Кюрі Тс, К	Магнітна індукція Вs, Т
№ 1	60	369	0.38
№ 2	87	486	0.55
№ 3	82	470	0.51
№ 4	72	409	0.46
№ 5	47	341	0.32

Тобто, на магнітні властивості Mn_xZn_yFe_zO₄ феритів впливають області мезоскопічного атомного порядку, а саме відмінності їх іонного складу (табл. 5).

Таким чином, нееквівалентність заселеності енергетичних рівнів викликає локальне спотворення кристалічної гратки, що веде за собою локальне порушення далекого порядку в твердому розчині з формуванням кластеризованої кристалічної структури з різномасштабним порядком.

У четвертому розділі «Особливості структурного та електронного станів Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритів» наведено результати досліджень указаних феритів, синтезованих за керамічною технологією з порошкової суміші оксидів магнію, цинку та заліза, у зв'язку від тривалості відпалу (1280°С). Для аналізу різновидів мезоскопічної дефектності кристалічної структури досліджували особливості розсіяння рентгенівських променів Mg-Zn-феритів.

Рентгенівські дифракційні картини являють собою суперпозицію розсіяння рентгенівських променів від трьох типів атомних групувань, а саме:

1) вузькі дифракційні лінії від структурних груп з далеким порядком у розташуванні;

2) некогерентне розсіяння у вигляді фону, який збільшується зі зростанням кута б, від невпорядковано розташованих атомів;

3) і, згідно з методикою М.О. Кривоглаза, дифузні максимуми слабкої інтенсивності від твердого розчину в самих кластерах з мезоскопічним атомним порядком, розташовані між вузькими дебаєвськими лініями. Аналіз дифракційних картин показав, що спотворення матричної гратки феритів Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ викликають формування в ній структурних неоднорідностей у вигляді кластерів: ZnO, ZnFe₂O₄, Fe₂O₃, MgFe₂O₄, MgO.

Було установлено, що зі збільшенням часу відпалу в структурі Mg_0.54 Zn_0.46Fe₂O₄ феритів відбуваються немонотонні зміни кристалографічних параметрів (рис. 6), які свідчать про еволюційний розвиток атомного порядку. При цьому параметр гратки відрізняється від теоретичного (a_tab=8.41Е) у всьому часовому інтервалі, наближаючись до a_tab при ф = 8h. Виявлено екстремальний характер залежності а=f(л) з a_min при ф = 1h. Виявлено концентраційне розшарування твердого розчину при ф = 2h у вигляді співіснування двох модифікацій кубічної структури, які розрізняються параметром гратки, що проявляється у розщепленні дифракційних ліній (рис. 5, ф = 2h). Це розшарування відповідає фазовому переходу 2 роду типу впорядкування твердого розчину у вигляді хімічного розшарування і є стадією метастабільного стану перед стабільним формуванням структури протягом ф = 8h.

Тобто відбувається зміна матричної структури з гомогенного в гетерогенне (метастабільного) стану твердого розчину при 1h2h і наступний фазовий перехід з метастабільного (упорядкованого твердого розчину, що розшарувався) у стабільний стан (при 2h), що відповідає структурі кубічного фериту, який містить невелику кількість (д???) кластерів.

У той час, як у структурі з далеким порядком змінюється параметр гратки, у структурі з мезоскопічним порядком - хімічний і фазовий склад. При ф = 0.5h переважає трикомпонентна шпінельна структура ZnFe₂O₄ з окремими кластерами ZnO; при ф = 1h іде впорядкування в кластерній структурі, що проявляється в хімічному розшаруванні трикомпонентних шпінельних оксидних групувань на ZnO і Fe₂O₃; при ф = 2h формуються кластери Fe₂O₃, MgFe₂O₄ і MgO; при ф = 8 підсилюються кластери MgO зі зберіганням кластерів MgFe₂O₄.

Таким чином, у процесі високотемпературного відпалу феритів Mg_0.54 Zn_0.46Fe₂O₄ відбуваються зміни в структурно-хімічних групах з переходами: структурним типу безлад-порядок із підсиленням міжатомної взаємодії в матриці, які проявляються у вигляді мінімуму параметра гратки матриці; концентраційним у кластерах, що проявляється у вигляді зміни фазового складу і розмірів кластерів (40ч200Е), особливо в інтервалі ф = 0.5-2h, після чого при ф = 8h структура стабілізується.

Оскільки будь-які властивості матеріалів визначаються, з одного боку, їх структурою, а з іншого - характером міжатомних зв'язків, було проведено дослідження електронної структури за допомогою тонкої структури рентгенівських емісійних спектрів заліза в Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритах, яке дозволило виявити зміну заселеності електронних енергетичних рівнів.

У зразку з часом відпалу ф = 0.5h форма лінії в₁ гладка та симетрична відносно центру ваги, що свідчить про обмінну взаємодію між енергетичними рівнями з утворенням розподілу заселеностей, близького до квазирівноважного. У зразках із часом відпалу від 1 години до 8 годин форма лінії в₁ асиметрична, що може бути інтерпретовано як часткова делокалізація носіїв заряду з утворенням вільних носіїв заряду, про що свідчить збільшення відносної інтенсивності від спектральної групи у високоенергетичній області лінії в₁ (у вигляді появлення затягненого хвоста з боку >10eV), згідно з існуючими уявленнями рентгенівської емісійної спектроскопії.

Розмитість і немонотонні зміни форми лінії на схилах піка в' для зразків із часом відпалу ф = 0.5h, 1h і 8h свідчать про неоднорідне розширення та перебудування 3d-електронної структури заліза.

Перерозподіл інтенсивностей спектрів FeK_в1 і FeK_в' поз'язано з перерозподілом заселеностей між станами, що проявляються в лініях в' і в₁. При цьому лінія в' відбиває локалізовані стани в p-d взаємодіях, а лінія в₁ - стани в d-d взаємодіях.

Проведено аналіз залежності коефіцієнта асиметрії k=a/b спектральної лінії в₁ від часу відпалу, визначуваного як відношення ефективних густин колективізованих (ділянка a у високоенергетичній області в₁) і локалізованих (ділянка b у низькоенергетичній області в₁) 3d-станів електронів, згідно з методикою М.А. Блохіна. Зміни параметру к спостерігаються з утворенням локального мінімуму при ф = 1h, який указує на перевагу в цьому зразку локалізованих електронних станів.

Зі збільшенням часу відпалу до ф = 8h збільшується інтенсивність групи високоенергетичних станів і коефіцієнта асиметрії k що указує на зростання частки колективізованих електронних станів. Вимірювання ширини спектральної лінії FeK_в1 на піввисоті показали, що в Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритах відбувається фазовий перехід від розупорядкованого електронного 3d-стану при ф = 0.5h (г=г_max) до упорядкованого при ф =2.0h.

Таким чином, уперше було показано, що в процесі відпалу феритів Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ спостерігається перебудування заселеностей електронних станів FeK_в1в', з перевагою локалізованих (при ф = 1h) чи колективізованих (при ф ? 2h) станів електронів.

Процес синтезу Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритів має гетерогенний характер, що проявляється в утворенні структурно-хімічних неоднорідностей, як було показано рентгеноструктурним методом, і магнітних неоднорідностей. Зміна магнітного стану іонів заліза призводить до змін ширини рентгеноспектральної лінії FeK_в1, яка залежить від кулонівської взаємодії d-d електронів - чим сильніша взаємодія, тим менша ширина в₁ лінії. Так, при ф = 0.5h, з одного боку, спостерігається магнітне упорядкування іонів заліза із характерними відхиленнями S_B1-S_A ? S_A-S_B2, а з іншого боку, ширина спектральної лінії FeK_в1 є мінімальною. При ф = 1/h відхилення S_B1-S_A стає меншим від відхилення S_A-S_B2, тобто відбувається розупорядкування магнітного стану, що супроводжується збільшенням ширини спектральної лінії в₁. При ф = 2h внески від інтенсивності секстетів B₁ і B₂ стають приблизно однаковими (рис. 8d), при цьому ширина спектральної лінії FeK_в1 зменшується в порівнянні з . У разі збільшення часу відпалу до ф = 8h інтенсивність секстету B₂ стає більшою від інтенсивності секстету B₁, а ширина спектральної лінії FeK_в1 монотонно зростає. Отже, найбільш розупорядкованими в магнітному відношенні є стани при ф = 1/h , спектральна лінія яких є максимально широкою.

Таким чином, порушення далекого порядку в розташуванні атомів супроводжується перерозподілом хімічних елементів і зміною характеру сил міжатомної взаємодії, що призводить до утворення мезоскопічних групувань атомів (кластерів) у Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритах і супроводжується зміною фізичних властивостей.

Висновки

У дисертаційній роботі установлено закономірності формування квазирівноважних утворень мезоскопічного масштабу (кластерів), які проявляються в кристалічній структурі металооксидних багатокомпонентних Mn_xZn_yFe_zO₄ и Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритів у разі зміни складу та тривалості відпалу.

1. У розупорядкованих областях матричної кристалічної структури металооксидних багатокомпонентних Mn_xZn_yFe_zO₄ і Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритів виявлено концентраційні й топологічні дефекти мезоскопічного масштабу (кластери).

2. У структурі Mn_xZn_yFe_zO₄ феритів виявлено фазовий перехід типу порядок-безлад, при якому має місце зміна зарядового стану й локального хімічного складу елементів в атомних групуваннях (кластерах).

3. У матричній структурі Mn_xZn_yFe_zO₄ феритів встановлено зміну заселеності високоіндексних площин від переважної заселеності діагональних площин (444) до переважної заселеності основних площин (700), що означає перехід від топологічного розупорядкованого до впорядкованого багатокомпонентного стану твердого розчину.

4. У матричній структурі Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритів виявлено фазовий перехід типу впорядкування твердого розчину у вигляді хімічного розшарування, при якому відбуваються фазові зміни в хімічній міжатомній взаємодії в кластеризованій структурі.

5. У Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феритах встановлено шарувато-неоднорідний розподіл електронної щільності, що характеризується перерозподілом між колективізованими та локалізованими електронними станами спектрів FeK_в1 і FeK_в' від переважно локалізованого стану при 1 годині відпалу до переважно колективізованого стану при 2 годинах відпалу при Т=1280°С.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Самойленко З.А. Искажения матричной структуры и появление кластеров в монокристаллических Mn_xZn_yFe_zO₄ ферритах / З.А. Самойленко, В.П. Пащенко, В.С. Абрамов, Н.Н. Ивахненко // Физика твердого тела. - 2001. - Т. 43, № 8. - С. 1496-1502.

2. Самойленко З.А. Особенности поведения атомной структуры матричной решетки и кластеров в Mn_xZn_yFe_zO₄ ферритах / З.А. Самойленко, В.С. Абрамов, В.П. Пащенко, Н.Н. Ивахненко // Физика и техника высоких давлений. - 2002. - Т. 12, № 1. - С. 14-21.

3. Самойленко З.А. Эволюция ближнего, мезоскопического и дальнего порядков в структуре магний-цинковых ферритов / З.А. Самойленко, Н.Н. Ивахненко, В.П. Пащенко, О.В. Копаев, Б.К. Остафийчук, И.М. Гасюк // Журнал технической физики. - 2002. - Т. 72, № 3. - С. 83-86.

4. Самойленко З.А. Аномальное поведение кристаллографических и электронных состояний ферритов Mn_xZn_yFe_zO₄ / З.А. Самойленко, В.С. Абрамов, Н.Н. Ивахненко // Письма в ЖТФ. - 2003. - Т. 29, № 15. - С. 80-85.

5. Самойленко З.А. Локальная аморфизация структуры ферритов Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ / З.А. Самойленко, Н.Н. Ивахненко // Письма в ЖТФ. - 2007. - Т. 33, № 7. - С. 8-15.

6. Самойленко З.А. Анализ фазовых переходов в разномасштабной атомной структуре магний-цинковых ферритов / З.А. Самойленко, Н.Н. Ивахненко // ЖТФ. - 2009. - Т. 79, № 10. - С. 151-155.

7. Самойленко З.А. Тонкая структура и инверсная заселенность в MnK_в1-спектрах Mn_xZn_yFe_zO₄ ферритов / З.А. Самойленко, В.С. Абрамов, Н.Н. Ивахненко // Письма в ЖЭТФ. - 2000. - Т. 72, № 9. - С. 679-683.

8. Самойленко З.А. Слоистая металлизация ферритов Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ / З.А. Самойленко, В.С. Абрамов, Н.Н. Ивахненко // Физика твердого тела. - 2005. - Т. 47, № 10. - С. 1846-1851.

9. Самойленко З.А. Мезоскопическая неоднородность реальной структуры монокристаллических марганец-цинковых феррошпинелей, содержащих вакансии / З.А. Самойленко, В.П. Пащенко, В.С. Абрамов, Н.Н. Ивахненко // Упорядочение в минералах и сплавах: тез. докл. межд. симпоз., Ростов-на-Дону, 27-29 августа 2000 г. / РГПУ. - Ростов на Дону: РГПУ, 2000. - С. 139-149.

10. Самойленко З.А. Особенности фазового перехода в монокристаллических Mn_xZn_yFe_zO₄ ферритах / З.А. Самойленко, В.С. Абрамов, В.П. Пащенко, В.Г. Пицюга, Н.Н. Ивахненко // Порядок, беспорядок и свойства оксидов: тез. докл. межд. симпоз., Сочи, 27-29 сент. 2001 г. / РГУ. - Сочи: РГУ, 2001. - С. 302-305.

11. Самойленко З.А. Мезоскопічна та локальна неоднорідність Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ - ферошпінелів / З.А. Самойленко, В.С. Абрамов, В.Г. Піцюга, Н.М. Івахнєнко // Еврика-2001: тези доп. міжн. конф., Львів, 16-18 трав. 2001 р. / ЛНУ ім. І. Франка. - Львів: ЛНУ ім. І. Франка, 2001. - С. 192.

12. Самойленко З.А. Инверсия заселенностей кристаллографических и электронных состояний ферритов Mn_xZn_yFe_zO₄ / З.А. Самойленко, В.С. Абрамов, Н.Н. Ивахненко // Порядок, беспорядок и свойства оксидов: тез. докл. межд. симпоз., Сочи, 9-12 сент. 2002 г. / РГПУ. - Сочи: РГПУ, 2002. - Т. 2. - С. 92-95.

13. Самойленко З.А. Аморфизация структуры Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ феррита / З.А. Самойленко, В.С. Абрамов, Н.Н. Ивахненко // Порядок, беспорядок и свойства оксидов: тез. докл. межд. симпоз., Сочи, 8-11 сент. 2003 г. / РГПУ. - Сочи: РГПУ, 2003. - С. 133-137.

14. Самойленко З.А. Слоистая металлизация Mg_0.54Zn_0.46Fe₂O₄ ферритов / З.А. Самойленко, В.С. Абрамов, Н.Н. Ивахненко // Структурна релаксація у твердих тілах: матер. міжн. наук.-практ. конф., Вінниця, 13-15 травня 2003 р. / ВДПУ ім. М. Коцюбинського. - Вінниця: ВДПУ ім. М. Коцюбинського, 2003. - С. 158-160.

15. Самойленко З.А. Кластерообразование в реальной структуре Mn-Zn-ферритов / З.А. Самойленко, Н.Н. Ивахненко // Физико-технические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: тез. докл. 2-й всерос. конф., Воронеж, 10-15 октября 2004 г. / ВГУ. - Воронеж: ВГУ, 2004. - Т. 2. - С. 383-385.

16. Самойленко З.А. Эволюция кластеризованной структуры при изменении состава и длительности отжига феррошпинелей / З.А. Самойленко, Н.Н. Ивахненко // Упорядочение в минералах и сплавах: тез. докл. 10-й межд. симпоз., Сочи, 19-24 сентября 2007 г. / РГПУ. - Сочи: РГПУ, 2007. - Т. 1. - С. 137-140.

Размещено на Allbest.ru