Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук Клепко Валерій Володимирович, завідувач відділу фізики полімерів, заступник директора з наукової роботи Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Забашта Юрій Федосійович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри молекулярної фізики

доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент АПН України Шут Микола ІвановичКиївський національний педагогічний університет імені М.П.Драгоманова, завідувач кафедри загальної фізики

Захист відбудеться “ 17 ” лютого 2010 р. о 16⁰⁰ годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України за адресою 02160, м. Київ-160, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 292-40-64

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розіслано “ 13 ” січня 2010 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук О.О. Бровко

АНОТАЦІЯ

Колупаєв Б. Б. Вплив структурних елементів на дисипацію енергії в гетерогенних полімерних системах на основі полівінілхлориду та полівінілбутиралю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 - фізика полімерів. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2009

Методами ДСК, ДТТА, ІЧ-спектроскопії, в?-дозиметрії, об'ємної дилатометрії і імпульсним ультразвуковим методом з прохідним сигналом спільно з методом обертаючої пластини досліджено вплив структурних елементів на дисипацію енергії в ПВХ і/та ПВБ-системах. Вивчено композити, що містять високодисперсні металеві (W, M₀, Fe, Cu) та мінеральні (каолін, бентоніт, міволл, мітал) наповнювачі, а також пластифіковані ДБФ, ДОФ та модифіковані в?-випромінюванням (01,5) Гр і тиском (10.0300.0) МПа в Т-p режимі. Показано, що інтра- та інтермолекулярна взаємодія між елементами структури ПВХ/ПВБ-систем є одним із факторів формування втрат енергії в гетерогенних полімерних системах (ГПС). Досліджено частотний спектр систем та з'ясовано вплив інгредієнтів і зовнішніх полів (Т, р, в?) на топологію фази наповнювача. Встановлено кількісний взаємозв'язок між швидкістю поширення ультразвукових коливань, дисипацією енергії, зміною модулів (Е, , К) та структурою матеріалу. Показано, що зміна величини динамічного модуля ГПС викликана рухом структурних елементів та дією зовнішніх чинників (ц, р, Т, в^-). На лінійні розміри структурних елементів впливають концентрація і тип інгредієнтів, величина технологічного тиску в Т-р режимі та температура. Встановлені умови дисипації енергії в?-променів елементами структури ПВХ і ПВБ-композитів у вигляді деструкції, зшивання та локального нагрівання системи. Досліджена залежність в'язкопружних характеристик ПВХ/ПВБ-систем (=0,4 МГц) від дози опромінення (0D1,5 Гр) та тиску (10.0300.0) МПа в Т-р режимі. Запропоновано використовувати ГПС при для дослідження поведінки композитів у полях різної фізичної природи. композит високодисперсний дибутилфталат наповнювач

Ключові слова: структурний елемент, дисипація енергії, в?-випромінювання, в'язкопружні властивості, топологія, частотний спектр.

АННОТАЦИЯ

Колупаев Б. Б. Влияние структурных элементов на диссипацию энергии в гетерогенных полимерных системах на основе поливинилхлорида и поливинилбутираля. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.19 - физика полимеров. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2009

Диссертация посвящена установлению основных закономерностей влияния структурных элементов на диссипацию энергии в гетерогенных полимерных системах (ГПС) на основе ПВХ и ПВБ. Разработаны элементы управляемой технологии получения ГПС, которые содержат высокодисперсные металлические (W, M₀, Fe, Cu) и минеральные (каолин, бентонит, миволл, митал) наполнители, а также пластификаторы (ДБФ,ДОФ). Композиты подвергались воздействию в?-излучения и давления (10.0р300.0) МПа в Т-р режиме.

Для решения поставленных задач были использованы методы: объемной дилатометрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, дифференциально-термического и термогравиметрического анализа, ИК-спектроскопии, импульсный ультразвуковой метод с проходящим сигналом совместно с методом вращающейся пластины и др. Установлено, что интра- и интермолекулярное взаимодействие между элементами структуры является одним из факторов формирования диссипативных свойств ПВХ и/или ПВБ систем. Поведение ГПС в ультразвуковом поле рассмотрено как кооперативное изменение конформационных состояний их структурных элементов. Исследованы частотный спектр ПВХ/ПВБ-систем и влияние ингредиентов (высокодисперсных наполнителей и пластификаторов) на топологию фазы наполнителя в композитах. Установлена количественная взаимосвязь между скоростью распространения продольных, а также сдвиговых ультразвуковых колебаний, диссипацией энергии, изменением величины модулей Юнга, сдвига при щ = 0,4 МГц и структурой ПВХ и/или ПВБ систем. Показано, что под действием типа, содержания ингредиентов, внешних силовых и энергетических полей изменяется количество структурных элементов, принимающих участие в диссипации энергии ультразвуковых колебаний. Активность наполнителей уменьшается в ряду: миволл, митал, бентонит, каолин, а металлических - W, Fe, Mo, Cu. Показано, что активные центры поверхности высокодисперсного наполнителя содействуют упорядочению структурных элементов макромолекул, позволяя направленно регулировать величину диссипации энергии в ГПС. Отмечен двухстадийный характер изменения диссипации энергии ГПС. С учетом меж- и внутримолекулярного взаимодействия в ПВХ/ПВБ получены соотношения для определения модуля Юнга и сдвига ГПС в зависимости от типа и содержания ингредиентов. Предположена и аналитически описана модель взаимодействия в-излучения с ПВХ/ПВБ, на основании которой определены условия диссипации энергии в виде деструкции, сшивания и локального нагрева системы. Установлена нелинейная зависимость величины диссипации энергии, вязкоупругих модулей от дозы облучения () Гр композита и технологического давления при 10?р?300 МПа. При содержании высокодисперсных наполнителей более критического, но менее величины форм-фактора возможно не только синхронизировать механические колебания структурных элементов ПВХ/ПВБ внешним энергетическим полем, но и направленно регулировать диссипацию энергии в ГПС. Это позволяет использовать ГПС как исходную модель для исследования поведения композитов в полях различной физической природы.

Ключевые слова: структурный элемент, диссипация энергии, в-излучение, вязкоупругие свойства, топология, частотный спектр.

ABSTRACT

Kolupaev B. B. Influence of structural elements on a dissipation of energy in heterogeneous polymeric systems on the basis of polyvinylchloride and a polyvinilbutirale. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in physics and mathematics in speciality 01.04.19 - physics of polymers. - Institute of Macromolecular Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2009

Methods of a differential scanning calorimetry, the different-thermal and thermogravimetric analysis, IR-spectroscopy, modifying by в?-radiation, a volumetric dilatometry, a pulse ultrasonic method with a taking place signal together with a method of a rotating plate were used to investigate influence of structural elements on a dissipation of energy in PVC and/or PVB-systems. The composites containing superfine metal (W, Fe, Mo, Cu) and mineral (kaoline, miwoll, mitall, bentonite) fillers, and also plasticized DBF, the DOF and modified by в?-radiation (01,5) Gr, and pressure (10.0300.0) MPa in T-p a mode are investigated. It is established, that inter- and intramolecular interaction between elements of structure is one of factors of formation of dynamic properties of PVC and the PVB of systems. Influence of components (Т, р, в?) and external fields on topology of a phase of a filler was investigated. Studded frequency spectrum of systems. The quantitative interrelation between speed of distribution of ultrasonic fluctuations, a dissipation of energy, change of size of modules (Е, , К) and structure of PVC and the PVB of systems is established. Conditions of a destruction, sewing together and local heating of system under action of в?-radiation are determined. Dependence of viscoelastic properties of PVC/PVB-systems (=0,4 MHz) from a doze of an irradiation (01,5 Gr) and pressure (10.0300.0) MPa in T-p a mode is established.

Key words: a structural element, a dissipation of energy, в?-radiation, viscoelastic properties, topology, a frequency spectrum.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із актуальних напрямків розвитку полімерної науки є розробка фундаментальних принципів одержання матеріалів з прогнозованими властивостями. Особливу перспективу цей напрямок отримав останнім часом у зв'язку з розвитком нанонауки та нанотехнологій, коли стало можливим отримання композитів, в яких середні розміри однієї із фаз не перевищують 100 нм. Разом з тим, на сьогодні не існує задовільних теоретичних (чи модельних) підходів, які б дозволяли спрогнозувати наперед властивості композитів на основі аморфних полімерів. Останнє обумовлено декількома основними причинами.

По-перше, структура аморфних полімерів має флуктуаційний характер, що значно утруднює побудову адекватних теорій для опису їх властивостей. Так вважається, що аморфні полімери являють собою гетерогенні системи, в яких можуть існувати лише флуктуаційні структурні елементи з обмеженим часом життя. Однак, частоти власних коливань структурних елементів гетерогенних полімерних систем (ГПС), їх участь у локальній та сегментальній рухливості, а також залежність їх величини від характеру інтра- та інтермолекулярних взаємодії залишаються не з'ясованими.

По-друге, дослідження аморфних полімерів «прямими» методами утруднене та мало інформативне. Це вимагає пошуку нових підходів один із яких полягає в можливості отримання додаткової інформації про властивості ГПС шляхом малого збурення системи, наприклад, внаслідок дії УЗ хвилі чи радіаційного випромінювання. Припускають, що у випадку малого збурення зміна параметрів відбувається в два етапи. Спочатку встановлюється локальна рівновага у мікрообластях, а потім відбуваються повільні процеси релаксації в об'ємі полімеру за рахунок дисипативних процесів. Однак, на даний час залежність дисипації енергії в ГПС від типу та вмісту інгредієнтів (високодисперсних наповнювачів, пластифікаторів), температури, дії активних центрів поверхні наповнювача та інших факторів - не з'ясована. Не існує також теоретичних підходів та експериментальних досліджень по визначенню лінійних розмірів структурних елементів, які беруть участь у дисипації енергії.

Таким чином, актуальність дисертації пов'язана з необхідністю розвитку модельних підходів і аналітичних методів для аналізу релаксаційних процесів в гетерогенних полімерних системах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі фізики полімерів ІХВС НАН України у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС: «Створення наноструктурованих та функціональних полімерних матеріалів» (2007ч2010 рр.), № держреєстрації 0106U010375; «Стратегія розвитку хімії та фізикохімії функціональних полімерів і полімерних систем» (2007ч2011 рр.), № держреєстрації 0106U010376.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей впливу структурних елементів на дисипацію енергії в гетерогенних полімерних системах на основі ПВХ і ПВБ.

Основні завдання дослідження:

· на основі потенціалу інтер- та інтрамолекулярної взаємодії, з врахуванням наявності активних центрів на поверхні високодисперсного наповнювача і його топології визначити частотний спектр аморфних полімерів та ГПС на їх основі;

· використовуючи модель закріпленої макромолекули, розрахувати лінійні розміри структурного елементу, декремент і зміну модулів (об'ємного, Юнга та зсуву) для хвилі напруги (поздовжньої та поперечної), яка поширюється в лінійному гнучколанцюговому полімері та ГПС;

· експериментально перевірити дану модель шляхом дослідження впливу температури, інгредієнтів (мінеральних і металевих високодисперсних наповнювачів та пластифікаторів), тиску в Т-р режимі, власних коливань структурних елементів, в-випромінювань та параметрів структури на динамічні характеристики системи;

· розробити, аналітично описати та перевірити модель процесу дисипації енергії при взаємодії в-випромінювань з структурними елементами лінійних полімерів у вигляді деструкції, резонансного поглинання, локального нагрівання та їх вплив на в'язкопружні характеристики композиту.

Об'єкт дослідження - процеси структуроутворення та закономірності формування впливу структурних елементів на дисипацію енергії в гетерогенних полімерних системах.

Предмет дослідження - вивчення особливостей дисипації енергії структурними елементами гетерогенних полімерних систем на основі ПВХ/ПВБ, які містять високодисперсні металеві (W, Mo, Fe, Cu), мінеральні (каолін, бентоніт, міволл, мітал) наповнювачі та ДБФ, ДОФ і зазнали дії зовнішнього тиску в Т-р режимі, в-променів, температури.

Методи дослідження. В дисертаційній роботі використовувались теоретичні і аналітичні підходи до аналізу результатів та експериментальні методи дослідження, зокрема, імпульсний метод з прохідним сигналом та метод обертаючої пластини для дослідження акустичних властивостей, диференціальної скануючої калориметрії, диференціального термічного та гравіметричного аналізу - для визначення термофізичних характеристик, ІЧ-спектроскопії - для дослідження взаємодій між компонентами та структуроутвореннями композитів, в-дозиметрії - для визначення процесів дисипації енергії під дією в-променів та інші.

Наукова новизна одержаних результатів:

· вперше з урахуванням потенціалу інтер- та інтрамолекулярної взаємодії, наявності активних центрів поверхні високодисперсних наповнювачів, впливу інгредієнтів на топологію фази наповнювача визначені власні частоти коливань структурних елементів лінійних гнучколанцюгових полімерів і з'ясована структура ГПС;

· вперше розраховані лінійні розміри структурних елементів, декремент та зміна модулів ГПС на основі лінійних гнучколанцюгових полімерів у випадку поздовжньої та поперечної деформації в області ультразвукових частот;

· вперше, на основі запропонованої та аналітично описаної моделі, проаналізовано результати експериментальних досліджень впливу тиску, температури, в-випромінювання, частоти коливань структурних елементів, типу і вмісту наповнювачів, пластифікаторів на дисипацію енергії та динамічні характеристики полімерних композитів (ПК);

· вперше розраховані втрати енергії в-променів у вигляді деструкції, резонансного поглинання, локального нагрівання та експериментально досліджено їх вплив на в'язкопружні властивості систем на основі аморфних полімерів.

Практичне значення одержаних результатів. Аналітичні співвідношення та результати експериментальних досліджень дозволяють розробити ГПС з керованим комплексом динамічних властивостей. Запропоновано прогнозований підхід до отримання полімерних матеріалів з високодисперсними наповнювачами. При критичному вмісті наповнювача ГПС можна використовувати як перетворювачі та поглиначі енергії акустичних коливань, лінії затримки. З'ясовані умови деструкції, резонансного поглинання та локального нагрівання лінійних полімерів і їх гетерогенних систем в-променями дозволяють створити радіаційно-стійкі матеріали.

Особистий внесок здобувача. Усі наукові результати, положення і висновки, що виносяться на захист, отримані за безпосередньої участі здобувача і викладені у роботах [1-26]. Наукові результати, викладені в дисертації, були одержані ним самостійно. Автор брав безпосередньо участь у аналізі та інтерпретації усіх результатів, отриманих у роботах, а також написанні тексту всіх робіт. У наукових публікаціях [1-3, 9-11, 14, 16, 18, 23-26] за темою дисертаційної роботи, які вийшли у співавторстві з науковим керівником, Колупаєв Б.Б. брав безпосередню участь у їхньому написанні та оформленні, а також у постановці задач, розробці модельних підходів, виконував усі аналітичні та числові розрахунки. Разом із керівником аналізував отримані результати.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертації були представлені і обговорені на: Міжнародній науково-практичній конференції «Структурна релаксація у твердих тілах» (Вінниця, 2003); V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003); ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та спеціалістів «Надтверді композиційні матеріали та покриття: отримання, властивості, застосування» (Київ, 2004); ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції «Композиційні матеріали» (Київ, 2004); Міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики «Еврика-2005; 2006; 2007; 2008» (Львів, 2005; 2006; 2007; 2008); Міжнародній науково-практичній конференції «Структурна релаксація у твердих тілах» (Вінниця, 2006); XIV та XV Міжнародній науковій конференції студентів, аспірантів і молодих вчених «Ломоносов» (Москва, 2007; 2008); Третій і Четвертій Санкт-Петербурзькій конференціях молодих вчених з міжнародною участю «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007; 2008); XI Всеукраїнській конференції з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 2007); VI Мінському міжнародному форумі з тепломасообміну (Мінськ, 2008); ХІ Міжнародній конференції «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2008) (Санкт-Петербург, 2008); Першій міжнародній науково-практичній конференції «Інтегровані інформаційні технології та системи» (ІІТС-2008) (Київ, 2008); ХІІ Российской конференции по теплофизическим свойствам систем (Москва, 2008); IV Міжнародній науковій конференції «Фізика невпорядкованих систем» (ФНС, 2008, Львів).,

Публікації. Основні матеріали дисертації викладено у 26 публікаціях, з них 18 статей, 8 матеріалів та тез доповідей конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків по кожному з них та загальних висновків, списку використаних джерел; викладена на 152 сторінках друкованого тексту, містить 55 рисунків, 15 таблиць та 153 посилань на роботи вітчизняних і зарубіжних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі розглянуто стан проблеми, обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання досліджень, визначено об'єкт і предмет дослідження, висвітлено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, вказаний особистий внесок здобувача та наведено інформацію про апробацію результатів дослідження.

У першому розділі проведено огляд літературних джерел, які присвячені теоретичним та експериментальних дослідженням за темою дисертації, а саме, сучасним уявленням про дисипативні процеси в аморфних полімерах та їх структурну організацію, методи модифікації полімерних систем для отримання матеріалів з різним набором функціональних властивостей, а також представлені результати експериментальних досліджень композитів на основі ПВХ та ПВБ. На основі аналізу літератури виокремлено невирішені проблеми по темі дисертаційної роботи, виділено мету та завдання роботи.

У другому розділі обґрунтовано вибір об'єктів досліджень, наведено основні фізико-хімічні характеристики досліджуваних полімерів (полівінілхлорид (ПВХ), полівінілбутираль (ПВБ)), високодисперсних металевих (W, Mo, Fe, Cu) та мінеральних (каолін, бентоніт, міволл, мітал) наповнювачів, а також пластифікаторів (дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ)). Представлено оригінальну методику одержання композитів на основі ПВХ, ПВБ та наповнювачів. Описано методики проведення експериментальних досліджень.

У третьому розділі представлено модельний підхід для розрахунку власних частот коливань структурних елементів в гетерогенних полімерних системах. Проаналізовано результати впливу на власні частоти ГПС різних інгредієнтів.

Для одержання аналітичних співвідношень, які дозволяють кількісно визначати величину власних частот, що характеризують інтра- (₁) та інтермолекулярні (₂) взаємодії представляли полімер як конденсовану систему атомів, що взаємодіють між собою через потенційні сили. Питому внутрішню енергію полімерної системи визначали шляхом адитивного врахування потенціальної енергії взаємодії по всіх можливих парах атомів кола головних валентностей макромолекули, а також тими, які складають пару з даними атомами за рахунок міжмолекулярної взаємодії. Потенціальну енергію інтрамолекулярних зв'язків представляли потенціалом Леннарда-Джонса:

, (1)

де m₁ > m₂, при u₁(r) = 0, коли Т = 0 К; D₁ - енергія дисоціації зв'язку, і - відстань між центрами взаємодіючих елементів у будь-який проміжок часу і в стані рівноваги. Для розрахунку потенціальної енергії інтермолекулярної взаємодії використали рівняння Морзе:

, (2)

де D₂ - енергія дисоціації зв'язку, - стала, що зв'язана з величиною амплітуди r структурних елементів полімеру як =1,61/r. Із аналізу літературних даних та чисельних оцінок було показано, що дані потенціальні функції найбільш універсальні для опису процесів у лінійних полімерах вінілового ряду.

При зміщенні структурних елементів із положення рівноваги виникають сили, які прагнуть повернути їх у попередній стан. Вважаючи складові сил взаємодії між атомами системи центральними і квазіупружними у випадку малого збурення представляли рівняння руху структурних елементів як:

, (3)

де - зміщення, k = k₁ + k₂ - коефіцієнт квазіупружної сили, M^-1 = M₁^-1 + M₂^-1; Mi (i=1,2) - маса і-го елементу. Для інтрамолекулярного потенціалу Леннарда-Джонса коефіцієнт квазіпружної сили визначали як:

, (4)

де.б = в² = (a/r_i)³ Шукаючи розв'язок рівняння (3) у вигляді о₁ = о₀exp(-jщ₁t), отримали вираз для власної частоти структурних елементів кола головних валентностей ₁:

, (5)

де M₁, ж₁ - маса та зміщення структурних елементів кола головних валентностей, відповідно.

Міркуючи аналогічно і вважаючи, що структурні елементи лінійного полімеру розміщуються рівномірно з певною густиною на певних виділених площинах, для інтермолекулярних зв'язків отримали вираз для ₂:

. (6)

По величині зміщення о_і (і =1,2) та за результатами ІЧ спектроскопії розраховували силові константи для досліджуваних ПВХ і ПВБ систем.

У випадку наповнених систем необхідно також враховувати взаємодію між полімером та активними центрами наповнювача. Розглядали випадок, коли виконується умова: (де r_i та r_k - відповідно, відстань між атомами та від активного центра поверхні наповнювача). У цьому випадку загальний вираз для потенціалу взаємодії ц_k(r_k) має вигляд:

, (7)

де q_i - і-й заряд. Тоді аналогічно з ₁ та ₂ отримуємо, що власна частота коливань структурного елемента макромолекули при взаємодії з активними центрами наповнювача дорівнює:

, (8)

де р - дипольний момент, M₃, ж₃ - маса та зміщення даного типу структурних елементів, відповідно. Отже, взаємодія полімеру з активним центром поверхні високодисперсного наповнювача розширює частотний спектр системи, доповнюючи його значення щ₁, щ₂ частотою щ₃.

На рис. 1 показана залежність частоти коливань щ_k (і=1ч3) від ступеня відхилення структурних елементів ПВХ від положення рівноваги. Видно, що частотний спектр при реалізації інтрамолекулярного С-С зв'язку (крива 1) у всьому діапазоні зміни величини відносного зміщення більш жорсткий, ніж у випадку інтермолекулярного Н-Н звґязку (крива 2). Частоти коливань структурних елементів макромолекул на межі поділу фаз полімер-наповнювач (рис. 1, крива 3) перевищують відповідні значення частот для внутрішньомолекулярних та міжмолекулярних взаємодій.

Враховуючи результати представлені на рис. 1, а також аналогічні результати для інших досліджених композитів на основі ПВХ та ПВБ можна зробити висновок про те, що за певних умов (в склоподібному стані полімеру) власна частота коливань структурного елементу щ₃ може перевищувати щ₁ та щ₂, що підтверджується результатами ІЧ спектроскопії. Порівняння результатів власних частот для ПВХ, отриманих за допомогою теоретичних розрахунків та ІЧ спектроскопії (таблиці 1) також вказують на узгодженість теорії та експерименту.

При критичному вмісті ц_кр наповнювача система самоорганізовується, прагнучи до макрограткового наближення. З умови, що

при ДС_н 0, а величина форм-фактору

ц_m = V_н(V_н+V_n)^-1,

де ДС_н, ДС - інкремент теплоємності наповненого та вихідного ПВХ і ПВБ відповідно; V_н,V_n - відповідно, об'єм частинок наповнювача при максимальному вмісті та вільного простору між частинками, заповненого полімером; визначено межі їх змін (ц_кр = 0,16 (бентоніт) ч 0,24 (залізо); ц_m =0,52 (мівол) ч 0,68 (вольфрам)). Одержані результати узгоджуються з дослідженнями топології фази наповнювача у ПК, зміною величини відстані між частинками та співвідношенням між радіусом інерції макромолекулярного клубка і діаметром частинки наповнювача. Показано, що величини ц_кр, ц_m залежать від форми, розмірів, типу пакування та активності наповнювачів:

,

де р - кількість частинок наповнювача в одиниці об'єму ГПС. Встановлено, що при ц_кр ? ц ? ц_m частинки взаємодіють між собою через межовий шар за рахунок наявності сил пружності, створюючи динамічну структуру з частотою коливань:

, (9)

де - власна частота коливань частинки; - відстань між частинками та їх розмір; л - довжина УЗ-хвилі. За рахунок синхронізації коливань можливе використання ГПС при ц ? ц_кр як фільтра, трансформатора енергії, лінії затримки, або запам'ятовуючого пристрою з характеристичними температурами Дебая, близькими до 0 К.

У четвертому розділі вивчено дисипативні процеси в ПВХ та ПВБ композитах в УЗ полі. Для визначення декременту затухання і зміни динамічного модуля для хвилі напруги, яка поширюється в аморфному полімері під дією УЗ хвилі робили такі припущення: (1) вважали макромолекулу закріпленою, якщо закріплений хоч один із сегментів; (2) всі ланцюги макромолекули, мікроблоку (або «суперсітки») деформуються аналогічно; (3) деформація ланцюгів макромолекули під дією УЗ коливань незначна та не відбувається їх відрив від закріплених вузлів. Використовуючи результати, представлені в розділі 3, запропоновано та аналітично описано модель закріпленої макромолекули лінійного полімеру. Припускали, що до деформації УЗ хвилею в полімері існують лише флуктуаційні структурні елементи, а макромолекули мають конформацію незбурених клубків. Розглядався випадок, коли структурні елементи утворюють релаксатори з часом власного життя ф_2,i>> t (t = 2рщ_n^-1), тобто вони не руйнуються за період дії УЗ хвилі. Крім цього, в різних температурних діапазонах макромолекули можуть проявляти локальну і/або сегментальну рухливість. Використовуючи ступеневий структурний підхід (починаючи з атомів, бокових груп ланцюгів і закінчуючи мікроблоками або суперсітками, в які вони об'єднують систему в цілому), вводили характеристичну довжину L структурних елементів, які беруть участь у передачі та дисипації енергії. У випадку прикладання зовнішньої напруги, поряд з пружною виникає пластична деформація системи, взаємозв'язок між якими представляли у вигляді збуреного хвильового рівняння. В результаті розв'язку рівняння руху закріпленої макромолекули під дією УЗ з урахуванням умов (1)-(3) отримали аналітичний вираз для довжини структурних елементів:

, (10)

де K - маса структуроутворень, які беруть участь у дисипації енергії; E(м) - модуль Юнга (зсуву) системи; - відповідно, зміна швидкості та швидкість деформації в залежності від дії зовнішніх факторів (температури, концентрації та типу наповнювачів, тиску); i = l,t, відповідно, для поздовжньої та поперечної деформації; щ₀- власна частота коливань структурного елементу. Результати зміни швидкості поширення УЗ хвиль в залежності від температури для ПВХ та ПВБ систем представлені на рис. 2 та рис. 3. (f=0,4 МГц).

Аналіз результатів показав, що у випадку ПВХ величина температурного коефіцієнта швидкості в склоподібній та перехідній області становить: -30 м·с^-1·К^-1; а відповідна величина для ПВБ складає: -23 м·с^-1·К^-1. При вмісті ДБФ/ДОФ (0 ? ц ?20) об. % його величина нелінійно зменшується, як і Tg, зсуваючись в область більш низьких температур. Для даної області температур х_i та E(м) описується співвідношенням Симпсона-Лагранжа:

. (11)

Розраховані згідно рівняння (11) сталі для різних композитів на основі ПВХ та ПВБ наведено в таблиці 2. Як видно з табл. 2 числові значення a, b залежать від типу полімерної матриці та вмісту інгредієнта. При цьому їх величина зростає по мірі збільшення вмісту пластифікатора. Мінімальна величина константи a спостерігається для металевих наповнювачів (для W, Cu a=3-3,3), а максимальна для мінеральних наповнювачів (для міволу a=41, для бентоніту a=53). Як показують оцінки саме для композитів наповнених міволом та бентонітом відбуваються найбільш значні зміни пружних характеристик. Для металевих наповнювачів суттєві зміни цих величин спостерігаються тільки у випадку пластифікованих систем.

Розрахована, згідно рівняння (10), величина L при 273 К?Т ?Т_g для наповнених і пластифікованих систем при поздовжній та деформації зсуву залежить від відстані r атомів структурного елементу до активних центрів поверхні наповнювача. Цей факт можна проілюструвати на прикладі композиту ПВХ-бентоніт. Так, згідно розрахунків для ПВХ+4%Б у випадку поздовжньої деформації при r = 0,8а вплив поверхні на величину L незначний, однак, при r = 0,7а величина L становить 6,0 ?, а при r = 0,5а значення L інтенсивно зростає до 20,0 ?. Загальна довжина структурних елементів, які беруть участь у локальному русі під дією УЗ, лежить в діапазоні (4ч12) мономерних ланцюгів.

На рис. 4 представлені результати концентраційної залежності величини L та активності наповнювача б. В результаті аналізу представлених на рис. 4 даних для L та б і аналогічних даних для інших досліджуваних композитів на основі ПВХ та ПВБ показано, що в дисипації енергії в таких системах під дією УЗ домінуюча роль, при 273 К< T < Tg належить передачі енергії по колу головних валентностей. Встановлено, що вплив наповнювача на величину l_еф (де l_еф = L / N) по мірі зростання вмісту пластифікатора нелінійно зменшується особливо в діапазоні 0,9a ? r при великій кількості ДБФ/ДОФ.

У випадку металонаповнених систем в області ц ? 15,0 об. % пластифікатора спостерігається інтенсивне зменшення величини l_еф. Однак для систем ПВХ+30% Сu і ц=20,0 об. % ДОФ участь у кооперативному русі при поздовжній деформації та r ? 0,5a при Т=303 К беруть структурні елементи загальною довжиною близько 150 нм. Встановлено, що при 273 К ?Т ? Т_g та r a виконується умова щ₃ > щ₁ > щ₂ для досліджуваних ГПС і зміна структурних параметрів полімеру (L_i/L_k) пропорційна відношенню величин їх модулів E_i(м_i)(i=1,2).

Під дією тиску в Т-р режимі при (10,0?р?300 МПа) процесом структуроутворення можна направлено керувати. Згідно експериментальних досліджень по мірі зростання вмісту наповнювача і технологічного тиску роль дисперсної фази в формуванні в'язкопружних властивостей ГПС зростає. В результаті аналітичних розрахунків було одержано вираз, який встановлює зв'язок між величиною дисипації Д_i(в_i) енергії УЗ та розміром структурних елементів L_i:

, (12)

де i = l,t; d = щ₀ / D; D,щ - відповідно параметр демпфірування та частота дії УЗ; Д_i = в_i2х_iр/щ; в_i - коефіцієнт затухання. Використовуючи даний вираз та вираз для E(µ) показано, що зміна величини динамічного модуля ГПС, яка викликана рухом структурного елемента під дією прикладеної напруги, становить:

, (13)

де E₀(м₀), E_k(м_k) - відповідно істинний модуль Юнга E₀ (зсуву м₀) попередньо відпаленого матеріалу і експериментально визначений модуль ГПС в стані ; С - число сегментів одиничної довжини, які перебувають в одиниці об'єму ГПС. На рис. 6 представлені температурні залежності зміни модуля для композитів різного складу, які добре узгоджуються з розрахунками, виконаними згідно рівняння (13). З них слідує, що на величину ДE(Дм)/E₀(м₀) впливає природа і вміст інгредієнтів та температура. В інтервалі T?Tg і ц ? (0 - 6) об. % спостерігається близька до лінійної залежність змін досліджуваних величин, значення яких мало відрізняються від фонової складової модуля і довжини структурного елементу (див. результати приведені на рис. 4 - 6). Однак аналіз результатів для композитів з вмістом пластифікатора понад ~6 об. % показав, що при цьому спостерігається нелінійна зміна довжини структурного елементу, який бере участь в непружній деформації системи і дисипація енергії зростає (параметр розрахований згідно рівняння (12)). Подібна ситуація має місце також при температурах більших за температуру склування. В даному випадку спостерігається нелінійне зростання величини зміни модуля, що викликане збільшенням кількості сегментів С, при одночасній зміні величини відстані між сусідніми зчепленнями за рахунок руйнування раніш існуючих зв'язків. Розрахунки ММ структурного елементу між вузлами зшивки, виконані згідно теорії Рауза (ММ= сTR/м), показали, що для вихідного відпаленого (протягом 24 год. при T = (T_g - 10)K) ПВХ величина n = MM / MH (де МН - ММ мономерного ланцюга) при 293 К становить 17. По мірі зростання вмісту ДБФ і (або) ДОФ в ПВХ та ПВБ величина п зростає на відміну від К, Б та W, для яких величина п зменшується.

Показано, що для ПВХ-систем енергія зв'язку атомів Н і Cl з активними центрами поверхні бентоніту становить відповідно 56,0?10^-20 і 66,9?10^-20 Дж при енергії міжмолекулярної взаємодії 3,1?10^-20 Дж. Під дією температури і (або) пластифікатора (об. %) в першу чергу руйнуються більш слабкі міжмолекулярні зв'язки. Це знаходить свій прояв у зміні величин (12) та (13), на які впливають кількість С та довжина структурних елементів, що напрямлено регулюються за допомогою зовнішніх полів та інгредієнтів. Встановлено, що величина коефіцієнту демпфірування структурних елементів ПВХ і ПВБ-систем нелінійно зменшується при зростанні вмісту інгредієнтів та температури.

У п'ятому розділі представлено результати модельного підходу та експериментальних досліджень для вивчення процесів дисипації енергії в ГПС під дією в-випромінювань.

При розгляді процесів дисипації в ГПС під дією в-променів припускали, що: (1) основною причиною втрати енергії в-частинкою є зіткнення її з атомами полімерного композиту; (2) величина ймовірності руйнування кола головних валентностей не залежить від положення місця руйнування; (3) середня ММ полімеру велика і загальна кількість руйнувань головного ланцюга значно менша загальної кількості мономерних ланок; (4) поперечні зв'язки утворюються випадково, а їх кількість пропорційна енергії в-променів.

Всі ці умови враховувались у рівнянні балансу енергій та потенціалів взаємодій. Перекриття електронних оболонок атомів композиту та послаблення потоку в-частинок описували потенціалом Бора U₂(r), що дозволило визначити умову виникнення деструкції полімеру, як: , де та , розраховуються згідно наступних рівнянь:

.

Аналізуючи процеси дисипації на основі формалізмів представлених в розділах 3, 4 було встановлено, що основний вплив на деструкцію полімерного композиту мають ті в-частинки, які пройдуть у інтервалі відстані (0;] від атомів полімерної матриці, де r_* визначається умовою

,

де с - стала для даного атома.

Показано, що іонізацію атомів ПК здійснюють компоненти поля з частотою ?_і (і=0, 1, 2, 3) і завдяки резонансному поглинанню енергій U() можливе локальне руйнування цілісності структуроутворень системи:

, (14)

де С - стала для даного атома розраховується згідно виразу:

де Z - атомний номер елементу; е - заряд електрона.

Для визначення величини дисипації енергії в-променів при локальному нагріві використовували вираз:

, (16)

де ДT - різниця температур; l, л - відповідно, лінійні розміри та коефіцієнт теплопровідності системи. Змодельовано енергетику взаємодії в-частинок з ГПС як зміщення стрілки дії електронних хмар у мономерному ланцюзі та зарядом структурних елементів, що проявляється у зміні величини внутрішньої енергії системи.

На рис. 7 показано, що густина потоку (N) поглинання в-частинок при Т=359К для композиції ПВХ+Мо в 1,6 рази менша порівняно з Fe. При цьому температурний інтервал розсклування систем становить, відповідно 53 К та 28 К при 349 К і 354 К. Для ГПС величина поглинання в-випромінювання у високоеластичному стані більша ніж у склоподібному.

Встановлено, що види втрат в-випромінювання з ПВХ залежать від типу зв'язку між елементами структури речовини. У випадку швидких в-частинок втрати на непружну взаємодію на два порядки вищі, ніж втрати на пружні зіткнення і на порядок у випадку гальмівного випромінювання по Н-Н- зв'язках. Втрати по Н-Н- зв'язках на пружні зіткнення від повільних частинок в ~100 разів більші, ніж від швидких. Наявність різної величини l₀ в полімерних композитах свідчить, що крива поглинання на всьому проміжку Т не може бути експоненційною, як цього вимагає теорія. На основі експерименту можна стверджувати, що наявність максимуму поглинання в області -переходу свідчить про нелінійну залежність від Т величини масового коефіцієнту поглинання, густини матеріалу. Крім цього можливе резонансне поглинання енергії, модуляція е/м коливань (=610¹⁹ с^-1) з коливаннями іонізованих структурних елементів (=510¹² с^-1) та локальне виділення енергії, що супроводжується температурною зміною величини і l в рівнянні (16). Це проявляється у відповідних змінах частотного спектру, що підтверджено даними ІЧС. Встановлено, що для атомів ПВХ величина задовольняє умову: 0.4·10^-11м??2.4·10^-11м. Методом ІЧС також показано, що найбільш інтенсивно проявляються витягнуті коливання C-Cl на частоті 615 см^-1, для них ?2.4·10^-11 м. Скелетні витягнуті коливання С-С виражені досить слабо на частоті 764 і 837 см^-1 при r_*?0.8·10^-11 м. Деформаційні коливання С-Н виражені сильно на частоті 1255 см^-1 і r_*?0.4·10^-11 м.

Дія -променів проявляється також у зміні в'язкопружних властивостей матеріалу. Зокрема, на рис. 8 представлені результати температурної залежності величини дисипації енергії УЗ-коливань ГПС при різній дозі опромінювання матеріалу. Для всіх систем характер залежності ідентичний. При вплив ефекту в-опромінювання на різницю у величині опроміненого та неопроміненого зразків зменшується за рахунок нелінійного послаблення енергетичних зв'язків. На рис. 9 також представлена температурна залежність зміни величини модулів опромінених та неопромінених попередньо відпалених зразків. Показано, що та виступають як структурний параметр ГПС, кількісною мірою якого вибрано ширину кривої максимуму . Так, для систем ПВХ+4Б+10 ДОФ при () Гр число структурних елементів, які беруть участь у деформаційному процесі, в одиниці об'єму ГПС зменшується в 1,7 рази. При D < 0,25 Гр (Т 303 К) відносна зміна зменшується на 3,8 %, а при D 0,45 Гр величина зростає на 30 %.

ВИСНОВКИ

1. Розвинений модельний підхід, що описує процес дисипації енергії в гетерогенних полімерних системах з урахуванням ієрархії рівнів їх структурної організації (окремі атоми групи атомів мономерні ланки сегменти активні центри наповнювача). Отримано і проаналізовано, на прикладі ГПС на основі ПВХ та ПВБ, аналітичні залежності власних частот, що характеризують інтра- (₁) та інтермолекулярні (₂) взаємодії, а також взаємодії полімерних ланцюгів з активними центрами наповнювача (₃).

Показано, що в склоподібному стані за рахунок вибору типу наповнювача власна частота ₃ може значно перевищувати ₁ та ₂, що дозволяє в широких межах «регулювати» функціональні властивості композитів.

2. Вперше показано, що у випадку «критичного» наповнення (_кр), внаслідок взаємодії часток наповнювача через межовий шар, частотний спектр ГПС може бути розширений за рахунок власної частоти макрогратки ₄ (₄<₁, ₂, ₃). Показано, що, оскільки величина критичної концентрації досліджуваних композитів на основі ПВХ та ПВБ змінюється з _кр=0,16 об.дол. (бентоніт) до _кр=0,24 об.дол. (залізо), величина ₄ може варіюватись у широких межах, виступаючи перспективним фактором прогнозованого використання таких систем для демпфірування випромінювання різної частоти. Для розглянутих систем величина демпфірування лежить в межах 4,010^-8ч2,010^-5, що дозволяє охарактеризувати дисипативні процеси в діапазоні 6,010⁴ ч 2,010⁶ с^-1.

3. Показано, що вплив наповнювачів на дисипативні процеси в ГПС на основі ПВХ та ПВБ зменшується у ряду: міволл мітал бентоніт каолін вольфрам залізо молібден мідь. Встановлено, що така поведінка обумовлена як хімічною природою наповнювачів (мінеральні та металеві), так і їх топологією.

4. Вперше розраховано розміри структурних елементів, що приймають участь у дисипативних процесах під дією УЗ хвилі та в-випромінювання. Показано, що в залежності від вмісту та типу наповнювача розмір структурних елементів в ГПС на основі ПВХ та ПВБ може змінюватись в межах від 4, що є зрівняним з розміром сегмента Куна для ПВХ, до 12 мономерних ланок.

5. Вперше запропоновано модель процесу дисипації енергії в ГПС під дією в-випромінювання. Отримані аналітичні співвідношення для умов деструкції, резонансного поглинання та локального нагріву в ГПС під впливом в-променів. Розраховано кількісні характеристики дисипативних процесів під дією в-променів для ГПС на основі ПВХ та ПВБ. Виявлено нелінійний вплив поглинутої дози в-променів на в'язкопружні характеристики досліджуваних ГПС.

СПИСОК опублікованих ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Energy Dissipation and Modulus Defect in Haterogeneous Systems Based on Flexible-Chain Linear Polymers / V. V. Klepko, B. В. Kolupaev, B. S. Kolupaev, E. V. Lebedev// Polym. Sciens. - 2007. - S.B, vol. 49, № 1-2. - P. 18-21.

2. Influence of в-radiation on acоustics properties of polyvinylchloride - based heterogeneons systems / V. V. Klepko, B. B. Kolupaev, E. V. Lebedev, B. S. Kolupaev // Ukr. J. Phys. - 2008. - Vol. 53, № 10. - Р. 1012-1016.

3. Влияние топологии фазы наполнителя на акустические свойства ПВХ и ПВБ / В. В. Клепко, Б. Б. Колупаев, Б. С. Колупаев, Е. В. Лебедев // Пластические массы. - 2007. - № 9. - С. 16-18.

4. Колупаев Б. Б. Влияние давления в Т-р режиме на скорость распространения ультразвуковых колебаний в металлонаполненных полимерных композициях / Б. Б. Колупаев // Физика и техника высоких давлений. - 2005. - Т. 15, № 4. - С. 85-95.

5. Колупаев Б. Б. Исследование вязкоупругих свойств металлонаполненного ПВХ на основе потенциала меж- и внутримолекулярного взаимодействия / Б. Б. Колупаев // Инженерно-физический журнал. - 2007. - Т. 80, № 1. - С. 178-185.

6. Колупаєв Б. Б. Дисипація енергії хвиль напруги в гнучколанцюгових полімерних системах / Б. Б. Колупаєв // Вісник Львівського університету. Серія фізична. - 2008. - Вип. 41. - С. 131-136.

7. Рогаля А. М. Дослідження поглинання бета-випромінювання гетерогенними системами на основі гнучколанцюгових полімерів / А. М. Рогаля, Б. Б. Колупаєв, В. В. Шилов // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2004. - Вип. 10. - С. 98 - 101.

8. Колупаев Б. Б. Исследование радиационных эффектов, обусловленных взаимодействием -излучения с поливинилхлоридом / Б. Б. Колупаев // Инженерно-физический журнал. - 2007. - Т. 80, № 1. - С. 186-192.

9. Колупаев Б. Б. Роль межатомного взаимодействия в формировании вязкоупругих свойств поливинилхлорида / Б. Б. Колупаев, Е. В. Лебедев, В. В. Клепко // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2005. - Вип. 11. - С. 21-24.

10. Влияние структурных факторов на акустические свойства ПВХ и ПВБ-систем / В. В. Клепко, Б. Б. Колупаев, Б. С. Колупаев, Е. В. Лебедев // Акустичний вісник. - 2007. - Т. 10, № 3. - С. 55-59.

11. Акустические свойства и структура модифицированного поливинилхлорида и поливинилбутираля / В. В. Клепко, Б. Б. Колупаев, Б. С. Колупаев, Е. В. Лебедев // Акустичний вісник. - 2007. - Т. 10, № 4. - С. 47-51.

12. Дослідження ролі конфігураційних факторів у формуванні динамічних властивостей полімерних систем / Б. С. Колупаєв, Б. Б. Колупаєв, С. М. Іваніщук, Ю. Р. Максимцев // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2002. - Вип. 9. - С. 3-5.

13. Колупаев Б. Б. Системный анализ предпосылок кибернетических технологий получения металлонаполненных полимерных систем / Б. Б. Колупаев, Б. С. Колупаев, Е. В. Лебедев // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2004. - Вип. 10. - С. 80-85.

14. Клепко В. В. Нормально-координатний аналіз змін частотного спектру аморфних полімерних систем / В. В. Клепко, Б. Б. Колупаєв, Є. В. Лебедєв // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2008. - Вип. 13. - С. 3-9.

15. Колупаєв Б. Б. Дослідження впливу структуроутворень на швидкість поширення механічних коливань в полімерах / Б. Б. Колупаєв // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2004. - Вип. 10. - С. 85-88.

16. Подвижность элементов структуры аморфных полимерных систем под действием ультразвукового поля / Б. Б. Колупаев, В. В. Клепко, Ю. А. Куницкий, Д. С. Леонов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2008. - Т. 6, № 2. - С. 1001-1011.

17. Колупаєв Б. Б. Дисипація енергії в-променів у ПВХ та ПВБ-системах / Б. Б. Колупаєв // Вісник Львівського університету. Серія фізична - 2008. - Вип. 42.- С. 23-30.

18. Колупаєв Б. Б. Вплив інгредієнтів на топологію фази наповнювача та частотний спектр аморфних полімерів / Б. Б. Колупаєв, В. В. Клепко // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - 2008. - Вип. 13. - С. 10-16.

19. Шевчук Т. М. Вплив взаємодії на межі полімер-мінеральний наповнювач на процеси структуроутворення в гетерогенних системах / Т. М. Шевчук, Б. Б. Колупаєв, М. А. Бордюк // Композиційні матеріали : тези доповідей ІІІ Міжнар. наук.-тех. конф. - К., 2004. - С. 136.

20. Колупаєв Б. Б. Акустична та електрична релаксація в гетерогенних системах на основі лінійних гнучколанцюгових полімерів / Б. Б. Колупаєв, В. В. Крівцов // Тези доповідей Міжнар. наук.-практ. конф. «Структурна релаксація у твердих тілах». - Вінниця, 2006. - С. 173-174.

21. Колупаев Б. Б. Роль структурных параметров в формировании вязкоупругих свойств ПВХ и ПВБ-систем / Б. Б. Колупаев // Материалы докладов ХIV Междунар. конф. студ., аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - М. : МГУ им. М. В. Ломоносова, 2007. - 1 эл. опт. диск (CD-ROM) 12 см.

22. Колупаев Б. Б. Особенности механической релаксации ПВХ-систем / Б. Б. Колупаев // Тезисы докладов Третьей Санкт-Петербургской конф. молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» с междунар. участием. - СПб : Институт высокомолекулярных соединений РАН, 2007. - С. 198.

23. Колупаєв Б. Б. Релаксаційні процеси в металонаповнених ПВХ та ПВБ-системах / Б. Б. Колупаєв, В. В. Клепко // Матеріали ХІ Укр. конф. з високомолекулярних сполук. - Дніпропетровськ, 2007. - С. 123.

24. Колупаєв Б. Б. Дифузійні процеси в аморфних полімерних системах / Б. Б. Колупаєв, В. В. Клепко // Тези доповідей Міжнар. конф. студ. і молодих науковців з теоретичної і експериментальної фізики «Еврика-2008». - Львів : ЛНУ, 2008. - С. А-10.

25. Колупаєв Б. Б. Вплив фізикохімічної модифікації на акустичні властивості ПВХ / Б. Б. Колупаєв, В. В. Клепко // Матеріали IV Міжнар. наук. конф. «Фізика невпорядкованих систем». - Львів : ФНС, 2008. - С. 137-138.

26. Колупаев Б. Б. Взаимосвязь между диссипацией энергии ультразвуковых колебаний и теплоемкостью гетерогенных полимерных систем / Б. Б. Колупаев, В. В. Клепко // Материалы ХV Междунар. конф. студ., аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008». - М. : МГУ им. М. В. Ломоносова, 2008. - С. 146.

Размещено на Allbest.ru