Фазовий склад та структура плівок потрійної системи Cu-In-Se з халькопіритною ґраткою, що виготовлені енерґозберіґаючими методами

Размещено на http://allbest.ru

Размещено на http://allbest.ru

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Фазовий склад та структура плівок потрійної системи Cu-In-Se з халькопіритною ґраткою, що виготовлені енерґозберіґаючими методами

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Найбільш перспективними матеріалами для створення нового покоління тонкоплівкових сонячних елементів визнана напівпровідникова сполука -CuInSe₂ (-CIS) з халькопіритною структурою і тверді розчини на її основі [1]. Завдяки розумінню процесів кристалічного росту й формування фазових переходів, тонкоплівкові фотоперетворювачі на основі потрійних і багатокомпонентних халькопіритних сполук досягають у цей час 19.2% ефективності [2].

Ключовою проблемою у виробництві сонячних елементів на базі CIS, є розробка способу синтезу поглинаючого базового шару диселеніду індію і міді із припустимими технічними характеристиками, прийнятними для промислового виробництва.

Тонкоплівкова технологія є найбільш перспективною для виготовлення сонячних елементів і реалізації потенціалу фотоперетворювачів. На цей час запропоновано різні методики виготовлення плівок СuInSe₂ методами як сумісного, так і послідовного вакуумного осадження елементів. Метод сумісного випаровування елементів міді, індію та селену забезпечує необхідне перемішування елементів і дає можливість уникнути формування цілого ряду проміжних фаз при рості плівки [3]. Але він потребує досконалого обладнання для контролю складу пару, що конденсується на підкладці. Дешеві, досконалі за структурою та високоефективні базові шари CuInSe₂ для плівкових сонячних елементів можуть бути виготовлені шляхом послідовно конденсації у вакуумі термічно випарених селеніду індію та міді з наступною селенiзацiєю двошарової композиції [4]. При такому засобі досконала структура плівок досягається за рахунок твердофазних реакцій, що протікають під час конденсації, та активізації конденсацiйно-стимульованих процесів дифузії i рекристалізації.

Особливим недоліком плівок CIS при рості є відхилення від стехіометрії з формуванням цілого ряду як стабільних та і метастабільних фаз. Так фази Cu-In-Se при одному хімічному складі можуть описуватися в рамках різних кристалічних систем, що характерно для багатьох бінарних сполук, наприклад: In₂Se₃ та Сu₂Se [5]. Тому механізм утворення фаз при зростанні плівок потребує подальших досліджень.

Зазвичай синтез крупнокристалічних напівпровідникових плівок CuInSe₂ здійснюють при досить високій температурі підкладки (600 - 650^оС) [6]. В останні роки у зв'язку зі створенням сонячних елементів на гнучких поліамідних підкладках [7,8] виникла необхідність у розробці методів виготовлення плівок б-CIS з припустимою структурою при порівняно низьких температурах підкладки (? 450^оС) [9], що й визначило напрямок досліджень у даній роботі.

Слід зазначити, що ряд робіт присвячено проблемам епітаксійного росту плівок CIS, синтезованих методом молекулярно-проміневої епітаксії на різних підкладках: GaAs (100) [10], Si (111). В одержаних епітаксійних плівках виявлено велику кількість різних кристалічних модифікацій фази CuInSe₂, упорядкованих структур за типом CuAu. В той же час мікроструктура плівок характеризувалася наявністю різного роду дефектів - дислокацій, мікродвійників, дефектів пакування, антифазних границь. У даній дисертаційній роботі вперше запропоновано модель епітаксійного росту плівок CuInSe₂ при низький температурі підкладки на поверхні PbS.

Проводяться інтенсивні дослідження буферних шарів на базі сполуки ZnSe, які можуть прийти на зміну більш токсичним сполукам CdS [11]. При цьому, ZnSe на відміну від CdS, може бути виготовлений методом осадження з газової фази [12], що не перериває технологічний ланцюжок методів на основі вакуумного осадження при формуванні гетероструктур CIS-ZnSe для сонячного елемента [13].

Все вищезазначене визначило напрямок досліджень даної дисертаційної роботи, яка мала три аспекти. Перший аспект полягав в розробці фізично обґрунтованого підходу для знаходження умов одержання халькопірітних плівок типу CuInSe₂ різноманітними засобами при температурах осадження та відпалу, які є меншими ніж 450^оС. Другий аспект був пов'язаний із дослідженням механізму фазових та структурних трансформацій в плівках потрійної системи Cu-In-Se. Третій аспект полягав у дослідженні умов росту і структури гетеропереходу CIS-ZnSe, важливого з точки зору формування базових і буферних шарів сонячного елемента.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності із планом аспірантури, та тематикою науково-дослідних робіт кафедри теоретичної та експериментальної фізики Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» МОН України за темами: «Механізм формування, структура та властивості нових буферних і базових шарів для сонячних елементів» (2000-2003 рр., № Д.Р.0100U001678), «Дослідження структурних і фазових перетворень в плівках CuInSe₂ та гетероструктурах на їх основі для сонячних елементів» (2003-2005 рр., № Д.Р. 0103U001515), «Ріст плівок CuInSe₂ та CuInSe₂-ZnSe на гнучких підкладках для сонячних елементів» (2006-2008 рр., № Д.Р. 0106U001493).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи це вирішення науково-технічного завдання з виявлення фізичних процесів та явищ, що відбуваються при вирощуванні базових і буферних шарів плівкових сонячних елементів енергозберігаючими методами, а також з встановлення взаємозв'язку між фазовим складом та дефектною структурою кристалів всіх виготовлених плівок для оптимізації режимів виготовлення поглинаючих та буферних шарів тонкоплівкових сонячних елементів.

Для досягнення поставленої мети треба було вирішити такі задачі:

1) Синтезувати полікристалічні плівки CuInSe₂ засобом сумісного осадження у вакуумі In₂Se₃ та Cu на різних підкладках при низьких температурах.

2) Синтезувати полікристалічні плівки CuInSe₂ засобами пошарового осадження а також виготовити різними засобами та дослідити плівки In(Se) з метою встановлення оптимальних фазового складу та структури плівок для подальшого формування плівок CuInSe₂ шляхом послідовного осадження.

3) Дослідити фізичні процеси та явища, що відбуваються при виготовленні плівок потрійної системи Cu-In-Se, встановити роль і можливі механізми твердофазних реакцій, що відбуваються під час росту та формування плівок CuInSe₂. Встановити зв'язок між хімічним складом та структурним станом плівок.

4) Опрацювати методи конденсації плівок ZnSe на поверхні CuInSe₂ та встановити механізм росту селеніду цинку на поверхні зерен CuInSe₂ з метою одержання гетеропереходу CuInSe₂-ZnSe.

Об'єкт дослідження - плівки системи Cu-In-Se, виготовлені сумісним та послідовним осадженням селеніду індію та міді а також плівки гетеросистеми CuInSe₂-ZnSe.

Предмет дослідження - вплив низькотемпературних методів виготовлення плівок потрійної системи Cu-In-Se та гетеросистеми CuInSe₂-ZnSe на їх фазовий склад та структуру.

Методи дослідження. Фазовий склад і структуру плівок досліджували методами просвічувальної електронної мікроскопії (ЕМВ-100Л та ПЕМ-125К) з використанням методик загальної дифракції, мікродифракції вибраної ділянки, світлопольного та темнопольного зображень. Елементний склад плівок Сu-In-Se досліджували на растровому електронному мікроскопі РЕММА-101А.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Методом Векшинського при температурі підкладки Т_п = 400^oC на поверхні ситалу, сколу (001) кристалів KCl та на поверхні KCl з підшаром PbS одержані плівки Cu-In-Se змінного складу. В плівках виявлені зони існування фаз CuSe₂ + б-CIS, б-CIS, (б + в)-CIS, в-CIS, (в + г)-CIS + In₄Se₃, які відповідають псевдобінарній діаграмі стану Cu₂Se-In₂Se₃.

2. Встановлено, що плівки б-CIS і в-CIS на поверхні KCl є текстурованими з переважними орієнтаціями:

(001) [110], (100) [001] CIS || (001) [110], [],[100] і [010] KCl;

(110) [110] CIS || (001) [110] і [] KCl;

(114) [110] CIS || (001) [110] і [] KCl;

(112) [110] CIS || (001) [110], [], [100] і [010] KCl.

На поверхні підшару PbS плівки є епітаксійними з еквівалентними орієнтаціями:

(100), (001) CIS || (001) PbS; [100], [001] CIS || [100], [010] PbS.

3. Методами електронної мікроскопії досліджено дефектну структуру плівок б-CIS, (б + в)-CIS, в-CIS. Встановлено, що структура зерен в цих плівках є модульованою. Зерна сформовані з пластинок мікродвійників по площинах (112). У плівках в-CIS додатково знайдені антифазні границі по площинах (100) і (010) та дефекти пакування по площинах (001). Такі дефекти формуються в результаті зсуву на вектор R = Ѕ[110], що зберігає координати атомів селенового остову, але переводить атоми міді в положення атомів індію.

4. Вперше запропонована методика відпалу плівок Сu-In-Se, які синтезовані методом Векшинського при 400^oC на ситалі, в несамостійному газовому розряді при 550^oC з метою одержання гомогенних та крупнокристалічних плівок б-CIS.

5. Методом послідовного осадження Cu та In₂Se₃ одержані плівки CIS. Встановлено, що формування плівок б-CIS у двошаровій плівковій системі відбувається через стадію модульованих структур з тонких прошарків стабільних і метастабільних фаз квазібінарної системи Cu₂Se-In₂Se₃. Основним типом дефектів в б-CIS і в-CIS є тонкі двійникові прошарки. В в-CIS встановлено існування дефектів пакування по площинах (001) в-CIS, що також має забезпечити появу антифазних границь.

6. Сформульовано тезу про те, що в процесі формування плівок CIS при конденсації при низьких температурах має місце явище структуризації. Вона полягає в тому, що формуються не досконалі зерна б-CIS, а зерна з модульованою структурою із мікродвійників, антифазних границь та дефектів пакування.

7. Досліджено механізм росту ZnSe на поверхні б-CIS. Показано, що при Т_п = 350^оС відбувається епітаксійний ріст ZnSe за острівковим механізмом, а при Т_п = 450^оС за пошаровим механізмом. При Т_п = 450^оС формується достатньо різкий гетероперехід CuInSe₂-ZnSe, а при Т_п = 500^оС гетероперехід руйнується в результаті протікання дифузійних процесів.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Результати дисертаційної роботи мають суттєве значення для досягнення мети підвищення ефективності фотоперетворювання, оскільки коефіцієнт корисної дії сонячних елементів в значній мірі визначається розміром зерен та характером структурних дефектів в плівкових шарах. Встановлення взаємозв'язку між фазовим складом та дефектною структурою кристалів всіх виготовлених плівок CuInSe₂ дасть можливість оптимізувати режими виготовлення поглинаючих шарів, а також досягти якості, необхідної для створення недорогих високоефективних сонячних елементів, в тому числі і на гнучких поліамідних підкладках при низьких температурах.

2. Одержані результати дають можливість скорегувати й оптимізувати технологічні режими виробництва двошарової тонкоплівкової системи CuInSe₂-ZnSe з використанням єдиного процесу вакуумного осадження для промислового виробництва плівкових сонячних елементів з матеріалів, запаси яких є достатніми, сполуки яких не є токсичними і мають високу стійкість до розпаду.

3. Результати роботи мають фундаментальне значення з точки зору розвитку наукових уявлень в галузі фізики твердих розчинів і фізики фазових переходів.

Особистий внесок здобувача полягає у безпосередній участі у виборі теми дисертаційній роботи та постановці задач, які були вирішені в дисертації. Особисто здобувачем розроблено режими синтезу та виготовлені зразки плівок In(Se) та ZnSe різними засобами, тонкі плівки системи Cu-In-Se виготовлені як послідовним так і сумісним осадженням селеніду індію та міді, а також плівки гетеросистеми CuInSe₂-ZnSe. Методами електронної мікроскопії, рентгеноспектрального аналізу та електронографії проведено дослідження фазового та елементного складу і структури плівок. Обговорення, аналіз одержаних експериментальних результатів та підготовка матеріалів [1-17] до друку проведено дисертантом спільно з науковим керівником дисертаційної роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на таких конференціях: (1) 12^th International Conference on Ternary and Multinary Compounds, Hsin-chu, Taiwan, 2000; (2) XIY International Conference “Thin films in optics and electronics”, Kharkov, Ukraine, 2002; (3) Autumn School “Progress in Advanced Materials Science through Electron Microscopy” of the International Centre of Advanced Materials Science and Electron Microscopy, Institute of Physics of the Humboldt University of Berlin, Berlin, Germany, 2002; (3) X-а Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок, м. Івано-Франківськ, Україна, 2005; (4) Всеукраїнський з'їзд «Фізика в Україні». Одеса, Україна, 2005; (6) XXI-я «Российская конференция по электронной микроскопии», г. Черноголовка, Россия, 2006; (7) ХI Міжнародна конференція «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем» (МКФТТП-ХI) Івано-Франківськ, Україна, 2007; (8) 4 Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН-4), Україна, Запоріжжя, 2009; (9) ХII Міжнародна конференція «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем» (МКФТТП-ХII) Івано-Франківськ, Україна, 2009 (10) XVII міжнародна науково-практична конференція, Харків, 2009 (11) ХХIII «Международная конференция по электронной микроскопии» г. Черноголовка, Россия, 31, 2010. На 7 з них автор дисертації доповідав особисто.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 17 друкованих робіт, серед них: 6 статей - у фахових наукових виданнях, 11 статей та тез - у збірниках наукових праць міжнародних конференцій. Список робіт надається наприкінці автореферату.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 167 сторінках, складається із вступу, 5 розділів, 2 додатків, загальних висновків і списку використаних джерел із 160 найменувань вітчизняних та закордонних авторів, містить 42 рисунки та 8 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорено актуальність теми дисертації та проведених досліджень, їх зв'язок з науковими програмами і темами досліджень, які виконувалися на кафедрі теоретичної та експериментальної фізики НТУ «ХПІ» МОН України. Сформульовано мету і задачі роботи, відображено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів. Наведено відомості про публікації та апробацію результатів досліджень.

У першому розділі «Літературний огляд» проведено аналіз псевдобінарної фазової діаграми Cu₂Se-In₂Se₃ потрійної системи Cu-In-Se, та детально розглянуто фази, що утворюються. Наведено основні відомості про засоби синтезу плівок CuInSe₂, методи й умови епітаксійного росту плівок CuInSe₂. Розглянуто можливості формування гетероструктур CuInSe₂-ZnSe.

Важливим стримуючим фактором для розробки високоефективних пристроїв на основі складних напівпровідникових сполук є процеси дефектоутворення, що відбуваються в них, які приводять до невідтворюваності властивостей і деградації характеристик. У першу чергу це стосується стехіометричних дефектів, тобто порушень у структурі кристалів хімічних сполук, що виникають через недолік або надлишок однієї з компонентів у порівнянні зі стехіометричною формулою. Такий недолік або надлишок однієї з компонентів може виникнути як внаслідок чисто технологічних умов вирощування кристалів та їх подальшої термічної обробки, так і внаслідок вимог термодинамічної стійкості дефектних структур. Тому дослідження структури багатокомпонентних напівпровідникових сполук групи A^IB^IIIC^VI₂ є актуальним.

Відповідно до діаграми стану, в області з надлишком міді, фаза -CuInSe₂ перебуває в рівновазі з Cu_2-хSe. При відхиленні складу CuInSe₂ від стехіометричного в напрямку збільшення концентрації індію утворюється фаза, яка іменована в-CIS. Вона має широку область розчинності та характеризується такою ж халькопіритною структурою (практично з такими ж параметрами ґратки), що й б-CIS. Однак, дотепер немає єдиної думки про існування стабільних фаз та їх кристалічну структуру в інтервалі концентрацій, що відповідає в-фазі. Висловлюються припущення, про наявність або окремих нестехіометричних фаз із широкою областю розчинності, або про утворення пакетів з упорядкованих фаз із відносно вузьким інтервалом стабільності. До даного інтервалу концентрацій відносять шість сполук, з хімічним складом: Cu₂In₄Se₇, Cu₈In₁₈Se₃₂, Cu₇In₉Se₃₂, Cu₁₄In_16,7Se₃₂, Cu₃In₅Se₉ та CuIn₃Se₅. Для опису фази в-CIS використовується різна номенклатура: або P-халькопірит (назва пов'язана із групою симетрії P42c), або фаза з упорядкованими дефектами (вакансіями) (ordered vacancy compound, OVC). Останні дослідження підтверджують, що фаза CuIn₃Se₅ має тетрагональну ґратку, що містить високу щільність вакансій у вузлах розташування катіонів. Саме її і співвідносять, в основному, з в-CIS.

З вищевикладеного очевидно, що такі різні дані вимагають подальших досліджень механізму фазоутворення в системі Сu-In-Se, оскільки наявність певної структури, а також виникнення різних дефектів у процесі росту CIS, істотно впливають на оптичні й електричні властивості сонячних елементів.

Також було відмічено, що шари сонячного елемента в основному формують на поверхнях полікристалічних неорієнтованих плівок Mo та ITO, які застосовуються як провідний підшар. Використання підкладок, що не орієнтують, не дає можливості одержувати епітаксіальні плівки CuInSe₂. Так, у процесі росту плівки, можливе виникнення різних типів нестехіометричних упорядкованих структур. Наприклад, у плівках CuInSe₂ з надлишком індію, вирощених на поверхні (001) GaAs, виявлено сполучення доменів фази б-CIS з доменами метастабільної фази зі структурою типу CuAu.

Виділено роботи, в яких зазначено, що низькотемпературний процес нанесення плівок має більший потенціал, тому що осадження міді і індію при низькій температурі підкладки та наступний кристалічний ріст за рахунок селенізації повністю розділені. Більше того, висока температура використовується тільки при селенізації, що також впливає на енергоємність процесу.

Показано, що недоліком існуючих плівкових сонячних елементів використання при виготовленні х базових шарів достатньо складно технології одночасного осадження елементів та використання у ролі буферного шару токсичного сполучення CdS. Наявність Cd у складі фотоелектричного перетворювача суперечить ідеї нетоксичних джерел енергії. Крім того, шар CdS наноситься на плівку халькопiриту засобом хімічного осадження у ванні, що перериває процес виготовлення плівкового сонячного елементу, тому що усі інші шари наносяться конденсацією у вакуумі. Актуальним зараз дослідження механізмів росту та структури базових шарів, що вирощені більш простими методами, та буферних шарів з матеріалів, які можуть бути альтернативою CdS.

Наприкінці розділу формулюються мета та основні задачі роботи.

У другому розділі «Методика експерименту» описані режими синтезу плівок In(Se), ZnSe, плівок системи CuInSe₂ та CuInSe₂-ZnSe, які були розроблені в роботі. Осадження плівок проводили методом термічного випаровування у вакуумі в стандартній вакуумній установці ВУП-5 при розрядженні 5•10^-3Па. Для виготовлення плівок використовувався порошок In₂Se₃ чистотою 99.999%, таблетки селену чистотою 99.9999%, мідь чистотою 99.9999% та селенід цинку чистотою 99.999%. Селенід індію і селен випаровувалися з алундових тиглів. Для досягнення ефузійного випаровування селену, тигель із селеновою шихтою закривався танталовою кришечкою з малим отвором. Селенід цинку та мідь випаровувалися з молібденових човників. Осадження плівок здійснювалося на підкладки з ситалу, скла, слюди, KCl, KCl з підшаром PbS.

Електронно-мікроскопічні і електронографічні дослідження були виконані на електронному мікроскопі ЕМВ-100Л при прискорювальній напрузі 100 кВ. Деякі зразки досліджувалися в режимі високої роздільної здатності на електронному мікроскопі ПЕМ-125К. Рентгенівський мікроаналіз проводився на растровому електронному мікроскопі РЕММА-101А при прискорювальній напрузі 20 кВ.

Для просвічувальної електронної мікроскопії зразки відокремлювалися від скла та ситалу за допомогою 10% розчину желатину у воді за стандартною методикою. У растровій мікроскопії досліджувалися плівки на підкладці.

Зразки плівок Cu-In-Se виготовлялися наступними методами. 1) Метод сумісного осадження компонентів. З метою дослідження структури плівок з різним співвідношенням у складі Cu і In були виготовлені трикомпонентні плівки Cu-In-Se змінного складу за методом Векшинського. Плівки виготовлялись шляхом спільного осадження із двох джерел при 400^оС на підкладки з ситалу, а також на відколи (001) кристалів KCl і на відколи KCl з попередньо сформованим на них тонким шаром PbS. Сульфід свинцю росте на поверхні КCl в епітаксійній орієнтації. При цьому плівка PbS не має в своїй структурі пор і каналів вже при дуже малій товщині, меншій 3 нм, а невідповідність кристалічних ґраток PbS і CIS дорівнює 2.5%, що значно менше невідповідності ґраток KCl і CIS (8.8%). Шар PbS товщиною 2-3 нм було сконденсовано на поверхню кристалів КCl при температурі підкладки 200^оС, а слідом за цим було проведено формування шару CIS. 2) Здійснювався додатковий відпал зразків Cu-In-Se, одержаних методом Векшинського на підкладці з ситалу в несамостійному газовому розряді. Джерело додаткових зарядів (електронів) - вакуумно-дуговий випарник. Струм газового розряду - 50 А, напруга - 60 В. Електронним струмом розряду прогрівалася металева підкладка й зразок. Час виходу на 550^оС - 2 хв. Час нагрівання зразка - 2 хв. Робочий газ - аргон. 3) Метод послідовного осадження. Для формування плівок потрійної системи Cu-In-Se, мідь осаджувалася у вакуумі 10^-3Па при температурі підкладки Т_п = 200С на попередньо сформований шар селеніду індію, що був одержаний за двоступінчастою схемою осадження: In₂Se₃ (Т_п = 250^oC) + Se (Т_п = 350^oC) + In₂Se₃ (Т_п = 500^oC) + Se (Т_п = 550^oC). Двошарова композиція In₂Se₃/Cu відпалювалась в атмосфері селену при Т_п = 550^оС. У результаті були одержані плівки з різним співвідношенням Cu/In, яке встановлювалось методом рентгеноспектрального аналізу.

При конденсації селеніду індію основною проблемою є виготовлення плівок In₂Se₃ стехіометричного складу. Тому нами були апробовані різні методи виготовлення таких плівок. 1) Проводився відпал аморфних плівок у вакуумі протягом 0.5 години при Т = 100, 200, 300 і 400С (на кристалах KCl і склі) і при 500С (на склі), а також відпал електронним пучком безпосередньо в колоні електронного мікроскопа. 2) Здійснювалася поетапна селенізація плівок In(Se) при Т_с = 100, 350, 400 та 580С. 3) Плівки селеніду індію виготовлювалися по двох схемах на ситалі. За першою схемою одна частина селеніду індію конденсувалася при температурі підкладки 250^оС з наступним відпалом в атмосфері селену при 350^оС, інша частина осаджувалась на перший шар при високій температурі 500^оС і далі знов проводилась селенізація двошарової композиції при 550^оС. За другою схемою проводилося осадження селеніду індію при високій температурі 500^оС на ситал з наступною селенізацією при 550^оС.

Зразки ZnSe та CuInSe₂-ZnSe виготовляли такими методами.

1) Плівки ZnSe були сконденсовані при кімнатній температурі підкладки з наступним відпалом при Т_п = 150, 350єС та електронним пучком безпосередньо у колонні електронного мікроскопа (методика “in situ”); 2) для формування гетеросистеми CuInSe₂-ZnSe, селенід цинку конденсувався на поверхні плівок б-CIS при Т_п = 350^oС, 450^oС і 500^oС.

У третьому розділі «Фазовий склад і структура плівок потрійної системи Сu-In-Se, вирощених при T_п = 400^оC шляхом спільної конденсації Cu і In₂Se₃» наведено результати досліджень фазових та структурних перетворень в плівках Cu-In-Se змінного складу, одержаних методом Векшинського при низькій температурі підкладки. Показана можливість епітаксійного росту плівок б-CIS, (б + в)-CIS, в-CIS при сумісному осадженні In₂Se₃ та Cu на (001) KCl з підшаром PbS при 400^оС, а також досліджена дефектна структура плівок б-CIS, (б + в)-CIS та в-CIS.

У п.3.1 було встановлено, що в плівках Cu-In-Se одержаних методом Векшинського існують зони CuSe₂ + б-CIS, б-CIS, (б + в)-CIS, в-CIS і (в + г) CIS + In₄Se₃, що відповідають псевдобінарній діаграмі стану Cu₂Se-In₂Se₃.

Показано (п.3.2), що на поверхні (001) кристалів KCl при 400^оС ростуть текстуровані плівки б-CIS, (б + в)-CIS та в-CIS з наступними переважними орієнтаційними співвідношеннями: (001) [110], (100) [001] CIS || (001) [110], [],[100] і [010] KCl. Також встановлені кристалики в орієнтаціях (110) [110] CIS || (001) [110] і [] KCl; (114) [110] CIS || (001) [110] і [] KCl; (112) [110] CIS || (001) [110], [], [100] і [010] KCl. На поверхні (001) кристалів KCl з підшаром PbS ростуть епітаксійні плівки б- та в-CIS, що складаються із кристаликів орієнтацій (001), [100] CIS || (001), [100] і [010] PbS;

У п.3.3 досліджено природу двомірних дефектів: мікродвійників, дефектів пакування та антифазних границь в плівках б, (б + в)-CIS, в-CIS.

Виявлені двомірні дефекти по площинах (100), (010) та (001) у кристалах в-CIS. Показано, що вони виникають в тетрагональній ґратці внаслідок зсуву на вектор типу R = Ѕ а [110], який переводить атоми міді в положення атомів індію, але не призводить до появи дефектів в підґратці селену. В результаті утворюються антифазні границі по площинах (100) і (010), а також дефекти пакування по площинах (001) в-CIS (рис.1, в).

Спостерігалося явище, яке було названо структуризація плівок CIS при конденсації при низьких температурах. Воно полягає в тому, що формуються не досконалі зерна б-CIS, а зерна з модульованою структурою із мікродвійників, антифазних границь та дефектів пакування.

У п. 3.4 представлено результати дослідження фазового складу та структури зразків (б + в)-CIS, що були одержані методом Векшинського на підкладці з ситалу, після додаткового відпалу в несамостійному газовому розряді при 550^оС. Аналіз електронограм від цих зразків вказує на присутність повного спектру ліній від фази б-CIS стехіометричного складу.

У четвертому розділі «Механізм формування фаз і структура плівок при послідовному осадженні компонентів» представлені результати дослідження фазового, елементного складу та структури плівок потрійної системи Cu-In-Se, одержаних як шляхом послідовного осадження Cu на шар In₂Se₃ на ситалі, так і послідовної конденсації In₂Se₃ на мідь на слюді. Застосована експериментальна схема дала можливість простежити механізм формування фаз CIS в умовах надлишку або недоліку одного з компонентів (міді або індію). Методами дифракційної електронної мікроскопії вивчені твердофазні реакції, що протікають при виготовленні шарів CIS. Встановлено умови одержання плівок стехіометричного складу In₂Se₃ зі структурою, сприятливою для формування на їх основі плівок CIS.

У п.4.1 представлено результати дослідження фазового, елементного складу та структури плівок селеніду індію, виготовлених різними засобами. У п.4.1.1 представлено результати дослідження кристалізації аморфних плівок селеніду індію після відпалу при 100, 200, 300 і 400С (на кристалах KCl і склі) і при 500С на склі. Встановлено, що кристалізація аморфних плівок селеніду індію починається при температурі 100С. У всіх випадках при відпалі формуються шаруваті кристаліти за типом модульованих структур, у яких шари утворені метастабільними фазами селеніду індію, що відрізняються за складом.

У п.4.1.2 представлено результати дослідження плівок селеніду індію після селенізації при Т_С = 200, 350, 400 та 580С. За даними елементного аналізу встановлено, що склад конденсованих плівок In(Se) відрізняється від складу шихти In₂Se₃: плівки збіднені селеном. Селенізація в інтервалі температур Т_С = 200-400^oC приводить до збільшення вмісту Se у плівках, але в недостатній кількості для утворення сполуки In₂Se₃. При більш високих температурах селенізації плівки втрачають селен, а при Т_С 500^оС плівки втрачають і індій. За даними електронної мікроскопії при Т_С 200^оС відбувається кристалізація плівок. Після Т_С = 400^оС, плівка є двошаровою. Один шар - дрібнокристалічний (~ 0.02 мкм), відповідає фазі InSe, другий шар містить крупні зерна (~ 0.2 мкм), і належить фазі в-In₂Se₃.

На мікрознімку структури від крупних зерен в-In₂Se₃ спостерігається смуговий контраст, такий, як від модульованих структур, а на мікродифракційній картині, рефлекси від таких зерен мають форму тяжій уздовж [001] (рис.3, б). В режимі високої роздільної здатності одержані знімки плоскостей (001) в-In₂Se₃ (рис.3, в). Виявлено велику кількість дефектів пакування уздовж (001). Встановлено, що такі дефекти походять від тонких прошарків кубічної фази In₂Se₃ з періодом а = 1.0055 нм (фаза г-In₂Se₃ зі зменшеним періодом), плоскість (111) якої спряжена з (001) гексагональної фази. Крупнокристалічні одношарові плівки з максимальним вмістом селену у вигляді в- й г-фаз In₂Se₃ з розміром зерна ~ 0.5 мкм формуються в умовах високотемпературної селенізації (Т_С 500^oC).

У п.4.1.3 представлено результати дослідження плівок селеніду індію, виготовлених за різними схемами осадження сполуки In₂Se₃ із наступною селенізацією. Встановлено, що плівки селеніду індію осаджені за одноступінчатою схемою: In₂Se₃ (Т_п = 500^oC) + Se (Т_п = 550^oC) складаються з зерен фаз -, -In₂Se₃ та In₆Se₇. В іншому випадку, плівки селеніду індію сконденсовані за двоступінчатою схемою осадження селеніду індію: In₂Se₃ (Т_п = 250^oC) + Se (Т_п = 350^oC) + In₂Se₃ (Т_п = 500^oC) + Se (Т_п = 550^oC) містять фази - і -In₂Se₃ і мають крупнокристалічну структуру з розміром зерна ~ 0.5 мкм.

За результатами досліджень було встановлено, що оптимальним способом одержання плівок селеніду індію є їх нанесення за двоступінчатою схемою з додатковою селенізацією. Осадження частини селеніду індію при відносно низькій температурі підкладки дає можливість заощаджувати такий дорогий матеріал, як індій, зменшуючи його ревипаровування. Високотемпературна стадія сприяє одержанню плівок стехіометричного складу In₂Se₃ зі структурою, сприятливою для формування на їх основі плівок CIS.

У п.4.2 представлено результати аналізу фазового складу та структури плівок Cu-In-Se, синтезованих методом послідовного осадження In₂Se₃ на шар Cu на слюді. Було встановлено, що зерна халькопіриту містять двійникові прошарки й велику кількість дефектів різної мозаїчності. Кристали CuInSe₂ орієнтовані площиною (112) паралельно до слюдяної поверхні. Виявлено рефлекси типу 1/3(424) і (110), що належать фазі в-CIS. Зроблено висновок про те, що фазовий склад і структура двошарових плівок Cu/In₂Se₃, одержаних при ідентичних умовах, суворо залежить від співвідношення товщини шарів міді і селеніду індію. При недоліку атомів міді, але при прогресуючому їх збільшенні, формування фази б-CIS відбувається на базі в-In₂Se₃ з гексагональною ґраткою через проміжні фази г-CIS і в-CIS. Якщо кількість міді є достатньою, а кількість селеніду індію збільшується, то утворення фази халькопіриту будується на базі сполуки Cu₂Se: Cu + In₂Se₃ > Cu₂Se > б-, в-CIS. Послідовність формування фаз, відповідає їх послідовності на псевдобінарному перетині діаграми стану залежно від того, які атоми, міді або індію, перебувають у надлишку у двошаровій композиції.

У п.4.3 представлено результати аналізу фазового складу та структури плівок Cu-In-Se, синтезованих методом послідовного осадження Cu на шар In₂Se₃ на ситалі із додатковою селенізацією двошарової композиції. Рентгеноспектральне дослідження елементного складу зразків плівок Cu-In-Se показало, що одна частина зразків мала недолік міді (Cu/In = 0.64), а друга частина зразків - надлишок міді (Cu/In = 1.12 і Cu/In = 1.25).

Встановлено, що в плівках Cu/In = 0.64, у напрямку, перпендикулярному поверхні плівки, на базі кристалітів -In₂Se₃, орієнтованих площиною (001) паралельно поверхні плівки, іде формування тришарової структури -In₂Se₃ > -CIS > б, -CIS з когерентним спряженням фаз. Встановлено існування в плівках модульованих структур у вигляді тонких шарів, що чергуються, б- і в-фаз. Встановлено, що в плівках Cu/In = 1.12, характерною рисою структури зерен є велика кількість тонких двійникових прошарків. Мікроструктура плівок третього типу зі співвідношенням Cu/In = 1.25 характеризуються наявністю пакетів з паралельних пластинок мікродвійників -фази. В цих плівках присутня вже й велика кількість крупних зерен з мікродвійниками, що належать тільки до -фази CuInSe₂.

Електронно-мікроскопічне дослідження плівок з різним вмістом міді показало, що у плівках зі співвідношенням Cu/In = 0.64 спостерігався перехід від In₂Se₃ до -фази (CuIn₃Se₅), а в плівках зі співвідношенням Cu/In = 1.25 перехід від -фази (CuIn₃Se₅) до CuInSe₂ -фази та Cu₂Se. Встановлено, що внаслідок дифузії міді в плівку селеніду індію, зерна селеніду індію розбиваються на пластини, у яких задовольняється різне співвідношення вмісту міді й індію. Шляхом трансформації катіонної підґратки селеніду індію формуються модульовані структури. При цьому в наборі кристалічних модифікацій, які утворять модульовану структуру, співіснують як стабільні (б-CIS, в-CIS, Cu₂Se), так і метастабільні модифікації. Спряження фаз у модульованих структурах здійснюється або за допомогою когерентних міжфазних границь, що містять дислокації невідповідності, або за допомогою двійникових границь. Зерна в-CIS, також, як і у випадку сумісного осадження елементів, мають в своїй структурі дефекти пакування і антифазні границі.

Найбільш досконалу структуру мають плівки, склад яких відповідає співвідношенню Cu/In = 1.25. В основному вони складаються з великих (~ 0.5 мкм) зерен б-CIS, що містять велику кількість двійникових прошарків. Однак, і в цих плівках спостерігаються тонкі двійникові прошарки CuIn₃Se₅ і метастабільних фаз.

У п'ятому розділі «Дослідження механізму росту гетероструктури CuInSe₂-ZnSe» представлено результати досліджень фазового складу та структури плівок ZnSe, а також плівок гетеросистеми CuInSe₂-ZnSe.

Знайдено умови виготовлення плівок ZnSe для буферних шарів сонячних елементів, а також встановлено механізм росту плівок ZnSe на поверхні б-CIS. Показано, що при конденсації у вакуумі на поверхні зерен CuInSe₂ ростуть епітаксійні плівки селеніду цинку кубічної модифікації.

Електронно-мікроскопічне дослідження плівок ZnSe (п.5.1), які були сконденсовані при кімнатній температурі підкладки, показало, що вони мають нанокристалічну структуру і містять кристалики кубічної модифікації ZnSe. При прогріві таких плівок в них відбуваються процеси рекристалізації. У результаті в плівках з'являються більші кристалики, які теж належать до кубічної модифікації. Дослідження плівок ZnSe, які були сконденсовані при Т_п = 150 і 350єС, показало, що в обох випадках вони мають дрібнокристалічну структуру з розміром зерна ~ 0.1 мкм і містять гексагональну й кубічну фази селеніду цинку. Наявні дифракційні кільця й дифракційні максимуми, які спостерігаються на електронограмах, указують на те, що плівки є текстурованими. Для гексагональної і для кубічної модифікацій мають місце переважні орієнтації: (001), [100] ZnSe_гекс || (001),[110] і [] KCl; (111), [110] ZnSe_куб || (001),[110] і [] KCl; (001), [110] ZnSe_куб || (001),[110] і [] KCl; (110), [110] ZnSe_куб || (001),[110] і [] KCl. Текстура краще виражена при температурі підкладки 350^оС.

Показано (п.5.2), що при конденсації у вакуумі на поверхні зерен CuInSe₂ ростуть епітаксійні плівки селеніду цинку кубічної модифікації. При температурі конденсації Т_п = 350^oС ріст плівок ZnSe відбувається за острівковим механізмом і на поверхні кожного зерна CuInSe₂ шар ZnSe має розвинуту блокову структуру. Розмір блоків ~ 0.1 мкм.

При Т_п = 450^oС відбувається пошаровий ріст плівок ZnSe. На це вказує досконалий муаровий візерунок і контраст від дислокацій невідповідності на зображенні двошарових плівок CuInSe₂-ZnSe (рис.4, б). При Т_п = 500^oС істотну роль вже відіграють процеси взаємної дифузії, які приводять до розмиття гетеропереходу CuInSe₂-ZnSe (рис.4, в).

У додатку А наведено акт передачі та використання науково-технічних результатів дисертаційного дослідження щодо впровадження в Національному космічному агентстві, Науково-технологічному інституті приладобудування технології виготовлення базових шарів CuInSe₂ тонкоплівкових сонячних елементів низькотемпературними методами.

У додатку Б наведено акт передачі та використання науково-технічних результатів дисертаційного дослідження щодо впровадження в Інституті фізики плазми ННЦ «XФТІ» НАН України технології конденсації плівок ZnSe на поверхні CuInSe₂, та механізму росту селеніду цинку на поверхні CuInSe₂ з метою одержання гетеропереходу CuInSe₂-ZnSe для плівкових сонячних елементів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Проведено комплексне дослідження впливу енергозберігаючих методів виготовлення плівок потрійної системи Cu-In-Se та гетеросистеми CuInSe₂-ZnSe на їх фазовий склад та структуру. Встановлено взаємозв'язок між фазовим складом та дефектною структурою кристалів всіх виготовлених плівок CuInSe₂ та CuInSe₂-ZnSe, що дає можливість оптимізувати режими виготовлення поглинаючих та буферних шарів тонкоплівкових сонячних елементів.

Аналіз одержаних результатів дає можливість зробити такі висновки:

1. Шляхом здійснення сумісного осадження за методом Векшинського одержані плівки потрійної системи Cu-In-Se змінного складу при температурі підкладки Т_п = 400^oC. У плівках виявлені зони існування фаз CuSe₂ + б-CIS, б-CIS, (б + в)-CIS, в-CIS, (в + г)-CIS + In₄Se₃. Усі фази, окрім CuSe₂ та In₄Se₃ відповідають псевдобінарній діаграмі стану Cu₂Se-In₂Se₃.

2. Встановлено, що на поверхні (001) кристалів KCl при температурі підкладки 400^оС ростуть текстуровані плівки б-CIS, (б + в)-CIS, в-CIS. Переважні орієнтації (110),(100),(001) CIS || (001) KCl. На поверхні (001) кристалів KCl з тонким (? 5 нм) прошарком PbS ростуть епітаксійні плівки б-CIS, (б + в)-CIS і в-CIS в орієнтації (100),(001) CIS || (001) PbS; [100],[001] CIS || [100],[010] PbS.

3. Методами електронної мікроскопії досліджено дефектну структуру плівок б-CIS, (б + в)-CIS і в-CIS, які були одержані методом сумісного осадження на KCl, та на KCl з прошарком PbS. Встановлено, що основним типом дефектів в плівках є мікродвійники по площинах (112) у вигляді тонких прошарків, які разом з матрицею зерна формують модульовану структуру. У плівках в-CIS, додатково до мікродвійників виникають антифазні границі по площинах (100) та (010) і дефекти пакування по площинах (001). Такі дефекти формуються в результаті зсуву в ґратці халькопіриту з упорядкованими вакансіями по міді на вектор R = Ѕ[110].

4. Шляхом здійснення послідовного осадження Cu та In₂Se₃ на різних підкладках (слюда, ситал), за різними схемами осадження та селенізації і при різному співвідношенні Cu/In одержані плівки потрійної системи Cu-In-Se. Встановлено, що зерна сформованих плівок мають модульовану структуру у вигляді набору пластин з фаз різного складу. Модульовані структури утворені як рівноважними фазами, які належать до псевдобінарного перетину Cu₂Se-In₂Se₃, так і метастабільними фазами. У плівках з недостатньою кількістю міді (Cu/In = 0.64), модульовані структури будуються з фаз In₂Se₃, (в + г)-CIS, а у плівках з надлишком міді (Cu/In = 1.25), вони будуються на основі б-CIS і в-CIS. Найбільш досконалу структуру мають плівки, склад яких відповідає співвідношенню Cu/In = 1.25. В основному вони складаються з великих (~ 0.5 мкм) зерен б-CIS, що містять велику кількість двійникових прошарків. Однак, і в цих плівках спостерігаються тонкі двійникові прошарки в-CIS та метастабільних фаз.

5. Встановлено, що зерна в-CIS, які формуються при послідовному осадженні Cu та In₂Se₃, також в своїй структурі мають антифазні границі та дефекти пакування - на мікродифракційних картинах від цих зерен спостерігаються тяжі біля рефлексів, що відповідають підґратці катіонів.

6. Сформульовано тезу про те, що мікродвійникі, антифазні границі та дефекти пакування з R = Ѕ[110] є невід'ємними дефектами плівок з ґраткою халькопіриту, виготовлених різними засобами при відносно низький температурі.

7. Відпал плівок (б + в)-CIS, синтезованих методом Векшинського при 400^oC на ситалі, у несамостійному газовому розряді при 550^oC стимулює фазове перетворення в-CIS>б-CIS і призводить до формування гомогенних плівок б-CIS з крупнокристалічною структурою. При цьому зберігається модульована структура багатьох зерен б-CIS у вигляді мікродвійникових прошарків.

8. З метою виявлення способу виготовлення плівок In₂Se₃ зі структурою, що є оптимальною для подальшого осадження Cu та формування плівок CIS, проведено дослідження плівок In₂Se₃, які були одержані різними засобами. Встановлено, що оптимальним способом одержання плівок In₂Se₃ є схема їх нанесення у два прийоми: перший шар при Т_п = 250^oC, а другий при 500^oC з додатковою селенізацією при Т_п = 350^oC та 550^oC. Осадження частини селеніду індію при відносно низькій температурі підкладки дає змогу заощаджувати такий дорогий матеріал, як індій, зменшуючи його ревипаровування. Високотемпературна стадія з додатковою селенізацією сприяє одержанню крупнокристалічних плівок стехіометричного складу In₂Se₃ зі структурою, сприятливою для формування на їх основі плівок CIS.

9. Проведено електронно-мікроскопічне дослідження плівок ZnSe, які були сконденсовані на KCl при кімнатній температурі підкладки. Показано, що вони мають нанокристалічну структуру і належать до кубічної модифікації ZnSe. При прогріванні таких плівок в них відбуваються процеси рекристалізації. В результаті в плівках з'являються більші кристалики, які теж належать до кубічної модифікації. Дослідження плівок ZnSe, які були сконденсовані при Т_п = 150 і 350єС показало, що в обох випадках вони мають дрібнокристалічну структуру з розміром зерна ~ 0.1 мкм і містять зерна гексагональної та кубічної модифікацій ZnSe.

10. Встановлено механізм росту ZnSe на поверхні б-CIS для формування гетероструктури CuInSe₂-ZnSe для плівкових сонячних елементів. Показано, що при конденсації у вакуумі на поверхні зерен б-CIS ростуть епітаксійні плівки селеніду цинку кубічної модифікації. При температурі конденсації Т_п = 350^oС ріст плівок ZnSe відбувається за острівковим механізмом і на поверхні кожного зерна б-CIS вони мають розвинуту блокову структуру. При температурах конденсації Т_п = 450 і 500^oС відбувається пошаровий ріст плівок ZnSe. Але при Т_п = 500^oС вже суттєвими є дифузійні процеси, які розмивають міжфазну границю та руйнують гетероперехід.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

Rockett A. Thin film photovoltaics / A. Rockett, H. Birkmire // J. Appl.Phys.Rev.- 1991.- V.70.- P.336.

Ramanathan K. Properties of 19.2% efficiency ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se₂ thin-film solar cells / K. Ramanathan, M.A. Contreras, C.L. Perkins // Progress in Photovoltaics: Research and Applications.- 1999.- V.11.- P.225-230.

Klenk R. Growth mechanism and diffusion in multinary and multilayer chalcopyrite thin films / R. Klenk, T. Walter, D. Schmid, H.W. Schock // J. Appl. Phys.- 1993.- V.32.- P.57-61.

Park J.S. Fabrication of CuInSe₂ films and solar cells by the sequential evaporation of In₂Se₃ and Cu₂Se binary compounds / J.S. Park, S.C. Lee, D.Y. Ahn, B.T. Yoon and J. Song // J. Sol. Energy Mater. Sol. Cells.- 2001.- V.69.- P.99-105.

Gцdecke T. Phase equilibrium of Cu-In-Se. Stable states and non-equilibrium states of the In₂Se₃ - Cu₂Se subsystem / T. Gцdecke, T. Haalboom, F. Ernst. // Zeitschrift fьr Metallkunde.- 2000.- V.91.- P.622-634.

Romero E. Phase Identification and AES Depth Profile Analysis of Cu(In,Ga)Se₂ Thin Films / E. Romero, C. Calderґon1, P. Bartolo-Perez // Brazilian Journal of Physics.- 2006.- V.36, №3B.- P.1050-1053.

Tiwari A.N. 12.8% Efficiency Cu(In,Ga)Se₂ solar cell on a flexible polymer sheet / A.N. Tiwari, M. Krejci, F-J. Haug, H. Zogg // Progress in Photovoltaics: Research and Applications.- 1999.- V.7.- P.393-397.

Хрипунов Г.С. Гибкие солнечные модули на основе сульфида и теллурида кадмия / Г.С. Хрипунов, Е.П. Черних, Н.А. Ковтун, Е.К. Белоногов // Физика и техника полупроводников.- 2009.- Т.43, №8.- С.1084-1089.

Nishiwaki S. Preparation of Cu(In,Ga)Se₂ thin films at low substrate temperatures. / S. Nishiwaki, T. Satoh, Y. Hashimoto, T. Negami, T. Wada // Journal of Material Research.- 2001.- V.16.- P.394-399.

Yoona S. Effect of a Cu-Se secondary phase on the epitaxial growth of CuInSe₂ on (100) GaAs / S. Yoona, S. Kima, V. Craciunb // J. Crystal Growth.- 2005.-V.281.- P.209-219.

Nashiwaki Shiro. Preparation of Zn doped (CuInGaSe₂) Thin films by physical vapor deposition / Shiro Nashiwaki // Jpn. J. Appl. Phys.- 2000.- Vol.39.- Suppl.39-1.- P.155-157.

Siebentritt S. Cd-free buffer layers for CIGS solar cells prepared by a dry process / S. Siebentritt, T. Kampschulte, A. Bauknecht // Solar Energy Materials and Solar Cells.- 2002.- V.70.- P.447-457.

Gremenok V.F. Crystals and thin films of Zn_2-2xCu_xIn_xSe₂ solid solutions: Structural and physical properties / V.F. Gremenok, L.V. Bodar / Jpn. J. Appl. Phys.- 2000.- Vol.39.- Suppl. 39-1.- P.277-278.

СПИСОК РОБІТ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Статті у фахових наукових виданнях

1. Григоров С.Н. Новые аспекты в формировании фазы In₂Se₃ в пленках селенида индия / С.Н. Григоров, В.М. Косевич С.М. Космачев, А.В. Таран // Вопросы атомной науки и техники. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники.- 1999.- №.2(10).- С.90-95.

2. Grigorov S.N. Growth and Structure of In₂Se₃ and CuInSe₂ Thin Films / S.N. Grigorov, V.M. Kosevich, S.M. Kosmachev B.A. Savitsky, A.V. Taran // Jpn. J. Appl. Phys.- 2000.- V.39. Suppl.39-1.- P.179-180.

3. Grigorov S.N. Crystallization of the Amorphous Indium Selenide Films during Annealing / V.M. Kosevich, S.M. Kosmachev, A.V. Taran // Physics and Chemistry of Solid State.- 2004.- V.5, №1.- P.35-37.

4. Grigorov S.N. TEM investigation of CuInSe₂-ZnSe heterostructures for thin film solar cells / V.M. Kosevich, S.M. Kosmachev, A.V. Taran // Вопросы атомной науки и техники. Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники.- 2008.- №.17(1).- С.93-95.

5. Grigorov S.N. Phase transformations in two-layered In₂Se₃-Cu film system / V.M. Kosevich, S.M. Kosmachev, A.V. Taran // Вопросы атомной науки и техники. Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение.- 2008.- №2 (92).- C.145-148.

6. Grigorov S.N. Structure of Cu-In-Se thin films of variable composition / V.M. Kosevich, A.V. Taran // Functional materials.- 2009.- V.16(3).- P.324-328.

Тези доповідей у збірниках тез міжнародних конференцій

1. Growth and structure of In₂Se₃ and CuInSe₂ thin films / S.N. Grigorov, V.M. Kosevich, S.M. Kosmachev B.A. Savitsky, A.V. Taran // Proc. of the 12^th International conference on Ternary and Multinary compounds Hsin-chu, Taiwan, March 13-17, 2000. P.179-180.

2. TEM investigation of the In₂Se₃ and CuInSe₂ thin films / S.N. Grigorov, V.M. Kosevich, S.M. Kosmachev, A.V. Taran // Autumn School “Progress in Advanced Materials Science through Electron Microscopy”, Berlin, Germany, 2002.- P.74.