Экситоны большого и малого радиуса

Размещено на http://www.allbest.ru/

Экситоны большого и малого радиуса



В твердых телах молекулы, атомы, ионы, электроны являются только единицами строительного материала. Благодаря сильному взаимодействию между этими частицами каждая из них не совершает, строго говоря, какие-то свои независимые движения. На смену этим движениям приходят квазичастицы- кванты коллективного движения конденсированной среды. Основная черта квазичастиц в том, что они могут распространяться в среде, они не могут существовать в вакууме.

Итак, квазичастицы - это элементарные возбуждения твёрдых тел. Квазичастицы 1-го этажа - это фононы, плазмоны, магноны, флуктуоны.

Фононы - элементарные коллективные возбуждения, соответствующие колебаниям кристаллической решётки ( частоты этих колебаний от нуля до нескольких сот см-1). Различают оптические и акустические фононы. Для акустических фононов частоты стремятся к нулю при волновом векторе стремящемся к нулю, то есть когда все ионы в фазе смещаются из положения равновесия. В трехмерном кристалле 3 акустических ветви. Оптические ветви отличаются от акустических тем, что ионы различного сорта смещаются в различных направлениях. Возвращающая сила пропорциональна относительному смещению, частота стремится к постоянной величине при стремлении волнового вектора к нулю.

В металлах нет оптических ветвей, только акустические, так как число атомов в элементарной ячейке N=1, 3N-3=0. Для NaCl N=2, 3N-3=3, то есть три оптических ветви.

Оптические ветви называются оптическими, так как в ионных кристаллах типа NaCl при оптических колебаниях возникает дипольный момент, и они сильно взаимодействуют со светом. Свет будет возбуждать оптические ветви, и в спектрах поглощения будут проявляться полосы. Частоты, соответствующие такому резонансу, лежат в инфракрасной (ИК) области. В комбинационном рассеянии света (КРС) квант света теряет энергию, соответствующую энергии фононов. Дисперсия, то есть зависимость частоты от волнового вектора исследуется методом рассеяния холодных нейтронов.

Если в кристалле имеется фонон, можно ли установить, в какой фазе какие атомы куда смещаются? Квантовая механика утверждает, что этого сделать нельзя. На основании принципа неопределённостей на языку фаз и колебаний произведение неопределенности фаз на неопределённость числа колебаний равна единице. Если определено число колебаний, то фаза не определена. Состояние, когда в кристалле все атомы смещаются в определённом направлении, то есть имеют определённую фазу, то число колебаний будет не определено. Это впервые увидели в лазерной волне. Фаза определена - когерентная волна, а число фотонов неопределённо. В кристалле может существовать неопределённое число фононов, когда известно куда смещаются ионы. Если эту волну заморозить, то есть частоту устремить к нулю, то образуется новая фаза, то есть замораживание когерентного состояния фононов. Переход в режим генерации лазера - когерентная конденсация. Это следует понимать так: освещаем лазер светом с различными фазами, а генерируется одна с определённой фазой - когерентная конденсация.

Плазмон - элементарное возбужденное состояние колебаний электронной плотности в кристалле, то есть рождение и уничтожение виртуальных электронов и дырок. Виртуальные - нереальные, промежуточные. Квадрат плазменной частоты

где e - заряд электрона, s - число электронов, m - масса, v - скорость электронов. Фононы - колебательное движение ионов, плазмоны - колебательное движение электронов при покоящихся ионах, то есть фононы и плазмоны дополняют друг друга. Плазмоны - колебания высокочастотные.

Магноны - кванты колебательного движения магнитных моментов. Магнитные моменты атомов имеют спиновую природу. Спиновые кванты - нарушение упорядоченности расположения спинов. Кванты спиновых волн - магноны.

Экситоны.

Экситоном называется нейтральная квазичастица. Это - или мигрирующее в кристалле возбуждение атомов или молекул, не связанное с переносом массы или электрического заряда, или связанное состояние электрон-дырка в полупроводниках. Энергетические уровни этих возбуждений располагаются ниже дна зоны проводимости в полупроводниках. Экситоны - возбуждённое состояние всего кристалла, вероятность нахождения в любом месте одинакова. В зависимости от типа твердого тела различают две разновидности экситонов.

Впервые в 1931 году Френкель ввёл понятие экситона, как перемещающееся от молекулы к молекуле возбуждённого состояния молекулы. Электрон и дырка сильно связаны - экситон малого радиуса.

Возбуждённое полярное состояние атомов решётки, состоящее из сильно связанных пар разноимённых зарядов и представляет собой экситон Френкеля, обладающий определённой энергией и квазиимпульсом.

Поскольку электрическое поле, создаваемое дипольным моментом возбуждённого атома, анизотропно, энергия взаимодействия между соседними атомами в направлениях вдоль и перпендикулярно вектору поляризации ( в изотропных веществах) будет различной. В связи с этим существуют два типа экситонов Френкеля: продольные и поперечные. У продольных - вектор поляризации направлен вдоль волнового вектора, параллельно квазиимпульсу, у поперечных - перпендикулярно.

Экситон Ванье-Мотта в 1937 году наблюдался в полупроводниках и диэлектриках с большой диэлектрической проницаемостью. Это слабо связанное образование, расстояние между электроном и дыркой больше постоянной решётки. Энергия такого экситона определяется не особенностью отдельной молекулы, а структурой зоны проводимости и валентной зоны. В кристалле валентная зона заполнена электронами. Если возбуждение происходит с энергией большей ширины запрещённой зоны , то образуется связанная пара электрон-дырка -e +e. Взаимодействие между этими частицами определяется законом Кулона где - статическая диэлектрическая проницаемость, которая отсутствует, когда r меньше постоянной решётки. Две частицы электрон -е в зоне проводимости с эффективной массой и дырка с эффективной массой в валентной зоне образуют связанное состояние, перемещающееся по кристаллу. Так как это связанное состояние, то в запрещённой зоне возникают уровни энергии, так как благодаря связи выделяется часть энергии. Дискретные уровни энергии получаются из уравнения Шредингера для двух частиц. Но экситон ещё перемещается - имеется энергия поступательного перемещения. Полная энергия может быть представлена в виде:

где первый член - кинетическая энергия свободного совместного движения электрона и дырки (hk -квазиимпульс), - приведенная масса электрона и дырки. Учтём, что волновой вектор изменяется в первой зоне Бриллуэна от -/a до Число волновых векторов в веществе равно числу элементарных ячеек (из периодических граничных условий). Поэтому каждый уровень энергии, определяемый главным квантовым числом n расщепится на N подуровней.

При к=0 второе слагаемое соответствует дискретным (n=1,2…..) возбуждённым состояниям водородоподобного атома с приведённой массой , находящегося в непрерывной среде с диэлектрической проницаемостью

Состояние с n=1 является наинизшим возбуждённым состоянием. Поскольку волновой вектор к пробегает все N значений в первой зоне Бриллуэна, то каждому дискретному уровню, определяемым вторым слагаемым формулы (1), соответствует энергетическая зона. Эти зоны соответствуют состоянию всего кристалла как целого. Радиус экситона с главным квантовым числом n выражается формулой

где m - масса свободного электрона, - боровский радиус атома водорода. В германии радиус первого экситонного состояния то есть радиус первого экситонного сотояния значительно превышает постоянную решётки, что оправдывает макроскопическое описание взаимодействия между электроном и дыркой по закону Кулона. Экситон Френкеля малого радиуса, экситон Ванье-Мотта большого радиуса.



Поскольку электрон и дырка имеют спин 1/2h, то полный спин экситона равен нулю либо h. Спин s=0 - синглетный или параэкситон, S=h - триплетный или ортоэкситон. Энергия триплетного экситона ниже энергии синглетного экситона на величину, равную удвоенной энергии обменного взаимодействия между электроном и дыркой.

Экспериментально экситон проявляется как одна из черт спектра поглощения. Край поглощения имеет место при зона - зонном переходе (). Истинный спектр имеет не такой вид, как теоретический, а при частоте появляются пики поглощения. Если происходит зона-зонный переход, то при поглощении фотона должен возникнуть фототок. Оказывается, что при освещении светом с частотой не вызывает фототока, а при возникает фототок.

Если экспериментальные пики укладываются в водородоподобную серию формулы (1), а фототок не возникает, то в кристалле существуют экситоны. Первое экспериментальное доказательство существования экситонов вблизи края поглощения было получено Гроссом с сотрудниками. Для того чтобы можно было говорить о наличии у кристалла водородоподобного спектра необходимо, чтобы по крайней мере три уровня энергии кристалла следовали формуле (1), исключая уровень n=1. В закиси меди при наблюдались две водородоподобные серии, что обусловлено двумя валентными зонами и одной зоны проводимости.

В типичных полупроводниках типа Ge энергия связи электрона и дырки составляет около 0.016 эВ, то есть меньше средней энергии теплового движения при комнатной температуре - 0.025 эВ, то есть при комнатной температуре этот экситон диссоциирует и необходимы низкие температуры для его обнаружения.

Экспериментальное проявление экситонов в случае молекулярных кристаллов - расщепление невырожденных термов. Имеются прямые экспериментальные доказательства перемещения возбуждения по кристаллу.

Томас и Гопфилд в начале 60-х годов провели изящный эксперимент, который доказывает, что экситон движется как целое. В кристалле CdS был выбран один экситонный переход. Если пускать свет с частотой , то энергия экситона В этой точке выполняется закон сохранения энергии и квазиимпульса. Томас и Гопфилд наложили электрическое и магнитное поле под прямым углом так, что волновой вектор падающего светаQ перпендикулярен напряженности электрического и магнитного поля E,H.

Сила, действующая на заряд,- сила Лоренца, а в экситоне два заряда +e и -e

Светом создали экситон, который имеет волновой вектор Q скорость . Если имеет место квадратичный Штарк-эффект, то смещение уровня экситона Зависимость смещения уровня экситона от напряженности электрического поля имеет вид параболы, вершина которой смещается при наложении магнитного поля на величину Из положения можно найти массу экситона =0.9m, что находится в согласии с массой дырки =0.7m и электрона =0.2m. Это прямой эксперимент, который доказывает, что экситоны Ванье-Мотта могут двигаться со скоростью v.

Несмотря на различие двух типов экситонов, они имеют общие свойства:

1)энергия экситонных состояний в кристаллах зависит от волнового вектора, то есть энергетические состояния образуют квазинепрерывные зоны.

2)в стационарных состояниях возбуждение (экситон) распределено по всему кристаллу.

3)свойства экситонов зависят от структуры кристалла в целом.

4)каждому стационарному состоянию можно сопоставить квазиимпульс.

Эти особенности экситонных состояний определяют их общие свойства при взаимодействии со светом, колебаниями решётки и другими возбуждениями.

Коллективные свойства экситонов.

Если радиус экситона объём одного экситона Это значит, что при концентрации экситонов получится система сильно взаимодействующих экситонов. Накачать такую систему просто, если освещать кристалл мощным импульсом лазера. В синглетном состоянии экситон имеет нулевой спин, поэтому они являются нейтральными бозе-частицами. А система бозонов, находящихся в статистическом равновесии при низких температурах, обладают способностью скапливаться на самом нижнем из возможных энергетических уровней. Среди бозонов принцип Паули не действует, поэтому на одном энергетическом уровне может находиться сколько угодно бозонов. Такое макроскопическое количество бозонов называется бозе-эйнштейновской конденсацией. Эта система бозонов проявляет свойство сверхтекучести, то есть при течении такой бозонной жидкости не обнаруживается никакого трения (жидкий гелий). Отсутствие трения связано с отсутствием фононов (все частицы на низшем уровне). Пока ещё сверхтекучести экситонов не обнаружено.

Впервые на возможность бозе-конденсации в системе бозонов при большой плотности экситонов, несмотря на слабое притяжение между ними при низкой температуре, указали Келдыш и Козлов. Ими показано, что в системе экситонов большого радиуса из-за притяжения между экситонами при больших плотностях и при низких температурах возмоно образование металлизированных капель. Переход в такое состояние исследовался Асниным и Рогачёвым в кристаллах германия. Они показали, что конденсация экситонов в капли происходит при плотностях экситонов, превышающих По мере роста концентрации число капель быстро растёт, а газовая фаза - свободные экситоны постепенно исчезает.

Металлизированные капли, так как это совокупность электронов и дырок, то есть проводник.

Металлизированные капли - это квазичастицы 3-го этажа, как и биэкситоны.

Биэкситоны.

Экситоны могут образовывать молекулу, образуя биэкситоны. Для образования биэкситона бифонона необходимо учитывать энергию ангармонизма, ответственную за взаимодействие экситонов, фононов друг с другом. Разница между истинной энергией взаимодействия и энергией с чисто упругой зависимостью от смещения атомов, называется энергией ангармонизма.

Если в кристалле имеется два возбуждённых фонона, то энергия возбуждённого состояния, отсчитываемая от энергии основного состояния, где l1,l2 - номер ветви фононного спектра, - волновые вектора фононов. Это состояние, в отличие от состояния с одним фононом, характеризуется значениями двух квазиимпульсов и является двухчастичным. Поскольку в такого рода многочастичных состояниях фононы при не учёте ангармонизма не взаимодействуют друг с другом, ширина энергетической зоны многочастичного состояния оказывается равной сумме ширин энергетических зон отдельных фононов. Учёт ангармонизма колебаний решётки приводит к взаимодействию фононов друг с другом. В тех случаях, когда взаимодействие достаточно сильное, наряду с многочастичными состояниями, существующими всегда, становится возможным образование связанных друг с другом частиц. В такого рода состояниях квазичастицы движутся по кристаллу как единое целое и поэтому характеризуются только одним значением волнового вектора и сидят на одном узле кристаллической решётки два фонона.

Если два кванта энергии локализованы на одной молекуле, то из-за внутри молекулярного ангармонизма энергия биэкситона или бифонона уменьшается

-

Таким образом, внутри молекулярный ангармонизм приводит к уменьшению энергии кристалла при сближении квазичастиц и способствует их притяжению. Состояние связанных друг с другом фононов или экситонов возникает, когда энергия ангармонизма велика по сравнению с шириной энергетической зоны фононов.

Под энергией ангармонизма А подразумеваем половину энергии смещения обертона относительно энергии биэкситона где - частота основного тона. Энергия ангармонизма А составляет 1-3% от энергии кванта основного состояния. При - полуширина полосы. В этом случае в области частот обертона наряду с зоной энергий двух частичных состояний, отвечающих независимому движению двух фононов, возникает ниже по шкале частот при также состояние биэкситонов или бифононов.

На рисунке а) изображён спектр поглощения при наличии бифонона и 1ой молекулы в элементарной ячейке б) - при наличии нескольких молекул в элементарной ячейке.

При состояния бифононов вне зоны двухчастичных состояний не образуется и в спектре имеется только одна зона или зоны двух частичных состояний. Линии бифононов могут быть резко поляризованными, при понижении температуры они должны сужаться, в то время как линии двух частичных -нет.

Экспериментально биэкситоны обнаружены и в спектре люминесценции. Если экситонов мало, в спектре люминесценции наблюдается одна линия, интенсивность которой пропорциональна концентрации экситонов N. При увеличении концентрации экситонов появляется ещё одна линия с меньшей энергией, интенсивность которой пропорциональна Это связано с тем, что число взаимодействий 1 с N-1, а N с N-1 пропорционально , умноженной на вероятность будет интенсивность. По смещению пика люминесценции можно определить энергию биэкситона .

6.Солитоны.

Солитоны - кванты коллективного внутри молекулярного или электронного возбуждения с деформацией решётки, перемещающееся по кристаллу со скоростью, меньшей скорости звука. Слово солитон происходит от английского выражения solitary wave - уединённая волна.

Энергетически выгодно такое образование в одномерных квазипериодических структурах, к которым принадлежат белковые молекулы. В -спиральной белковой молекуле пептидные группы удерживаются водородными связями на расстоянии 4.5 А друг от друга, образуя три квазипериодических цепи. В подавляющем большинстве белков полипептидные цепи на значительной своей части бывают свёрнуты в виде спирали. Такая структура удерживается благодаря водородным связям между C=O и NH, расположенных на соседних витках спирали.

В таких одномерных молекулярных цепях, кроме обычных экситонных возбуждений, проявляющихся при взаимодействии со светом, могут возникать возбуждения, называемые солитонами. Солитоны возбуждаются при химических реакциях или других локальных воздействиях. С помощью солитонов без преобразования в беспорядочное тепловое движение переносится вдоль - белковых спиральных молекул энергия валентных С=О колебаний в пептидных группах, возбуждаемых при гидролизе молекул аденозин три фосфата АТФ - продукт окисления пищевых продуктов. Энергия выделяется при гидролизе АТФ.

АТФ+.

При гидролизе АТФ выделяется энергия 0.53 эВ, а С=О колебание имеет энергию 0.21 эВ, то есть это колебание можно возбудить.

Уравнения движения солитонов являются нелинейными дифференциальными уравнениями, так как при движении солитонов происходит перемещение деформации (расстояние между молекулами изменяется).

Экситоны движутся в кристаллах со скоростью, превышающей скорость продольного звука, поэтому они быстро тормозятся, излучая звуковые фононы. Уменьшив свою скорость до значения меньшей скорости звука, они переходят в метастабильное состояние и могут спонтанно преобразоваться в солитоны. При этом масса возбуждения резко увеличивается, так как движение солитона с локальной деформацией. Скорость образовавшегося солитона уменьшается до очень малого значения.

Энергия движущегося вдоль цепочки солитона при . Ниже дна экситонного возбуждения энергетическая щель , где w - упругость водородных связей, - параметр, характеризующий связь амидных (NH) колебаний со смещением пептидных групп (ПГ) вдоль водородных связей, I - энергия резонансного взаимодействия между соседними ПГ.

В работе Яремко и Давыдова исследовано влияние электромагнитного излучения на солитоны и показано, что энергия фотодиссоциации солитона при энергии падающего излучения Резонанс приходится на длину волны мм в области миллиметровых волн. Это экспериментально подтверждено Девятковым, который изучал действие электромагнитного излучения на биологическую систему. Максимум возбуждения приходится на

Солитон является стабильным образованием, так как уровень энергии солитона находится ниже дна экситона. Другая причина стабильности солитона - поскольку они движутся со скоростью меньшей скорости продольного звука, они не излучают фононы. Другими словами, их кинетическая энергия не преобразуется в энергию теплового движения.

Поскольку образование солитонов сопровождается смещением молекул из равновесных положений, оно не может быть осуществлено светом. Согласно принципу Франка-Кондона поглощение света системой не сопровождается изменением координат тяжёлых частиц в момент квантового перехода. По этим причинам мала вероятность излучения света солитонами. Экспериментально солитоны обнаружены в антистоксовых спектрах комбинационного рассеяния. В спектрах комбинационного рассеяния живых организмах наблюдались полосы с частотой 100-200 см-1, и они пропадали, когда бактерии умирали.

Роль солитонов в биологических явлениях - они переносят энергию С=О колебаний (0.21эВ) от места, где эта энергия образуется в результате гидролиза АТФ в те места, где она должна выделиться. Эти спиральные молекулы входят в состав мышц и передачей энергии солитонами объясняется сокращение мышц на молекулярном уровне. Объяснение биологических явлений на молекулярном уровне впервые дано А.С.Давыдовым, а солитон часто называют давыдовским солитоном. Перенос протонов в цепочках молекул воды - это коллективный процесс, который осуществляется в две стадии - посредством движения ионных и ориентационных дефектов, то есть проводимость в цепочках с водородными связями обусловлена их солитонным поведением.

7.Поляроны.

Если в кристалле имеется локальный носитель заряда, то за время с он успевает поляризовать электронные орбитали окружающих атомов и молекул. Этот носитель заряда перемещается вместе с поляризационной оболочкой, образуя электронный полярон. Время перескока с, довольно медленно, то есть перескок с поляризацией.

Полярон - комбинация из электрона и созданного им поля упругой деформации (поляризации) решётки. Представление о поляроне Л.Д.Ландау и Я.И.Френкелем, а первая качественная модель принадлежит С.И.Пекару (1946 г). Эта модель основана на взаимодействии электрона проводимости с длинноволновыми оптическими фононами. Механизм этого взаимодействия электростатический. Когда электрон переходит в соседнюю элементарную ячейку, поляризация перемещается вместе с ним. Так как энергия поляризации при этом сохраняется, связанное образование - электрон+ область поляризация (то есть полярон) перемещается по кристаллу

Проявление полярона в спектре:

Спектр поглощения в области края поглощения состоит из бесфононной полосы и колоколообразной полосы.

При наличии полярона частотная зависимость на краю поглощения не степенная, а экспоненциальная, а край поглощения сильно смещается при изменении температуры.

В инфракрасной области должна возникнуть дисперсия в виде локального колебания в ближней ИК области за счёт поглощения света свободными носителями, как у металлов.

Именно поляроны объясняют электропроводность органических кристаллов, которая носит перескоковый и туннельный характер. Наличие поляронов объясняет зависимость электропроводности от величины приложенного электрического поля.

При рассмотрении поляронов следует различать два предельных случая: поляроны большого и малого радиуса. Они различаются размерами области поляризации решётки, то есть размерами создаваемой электроном потенциальной ямы. У поляронов большого радиуса линейные размеры области деформации много больше постоянной решётки. Поляронами малого радиуса называются поляроны, размер которых сравним с размерами постоянной решётки кристалла. Энергия взаимодействия электрона с решёткой определяется константой g электрон-фононного взаимодействия. Если - случай слабой связи, - промежуточная связь и - сильная связь.

Большие поляроны образуются в многомерных системах, когда дальнодействующие электрон-решёточные взаимодействия превышают кулоновские взаимодействия между носителями и ионами твёрдых тел. Малые поляроны локализуются на одном месте, они образуются, когда имеют место достаточно сильные электрон-решёточные взаимодействия. Спектры поглощения большого и малого полярона различаются. Спектр поглощения большого полярона является температурно-независимой функцией от энергии фотона и антисимметричной относительно пика поглощения. квазичастица спектр экситон полярон

Поглощение с высокочастотной стороны пика превышает поглощение с низкоэнергетической стороны. Спектры поглощения малого полярона также асимметричны. Поглощение с низкоэнергетической стороны от пика больше, чем с высокочастотной стороны пика.

Одним из разновидностей поляронов является Ян-Теллеровский полярон. Это носитель заряда вызывает изменение длин связей между кислородами. Например, в титанате бария ион титана четырёхвалентен. Если носитель заряда локализован на ионе титана, титан становится трёхвалентным и если кислороды в плоском ромбоэдре движутся как показано стрелками, то энергия понижается при смещении кислородов и даёт энергию - энергию Ян-Теллеровской стабилизации, которая может быть измерена оптическими методами.

Ян-Теллеровский полярон был введён в 1983 году Hock, который рассмотрел одномерную цепочку Ян-Теллеровских мест с энергией состояний , и носитель заряда может туннелировать вдоль этой цепочки. При этом образуется полярон большого радиуса, когда ширина зоны электронов w больше энергии Ян-Теллеровской стабилизации, и полярон малого радиуса, кода малая ширина зоны проводимости , имеет место локализация носителя и система является изолятором. Полярон Яна-Теллера обнаружен в титанате бария и ими объясняется сегнетоэлектрический фазовый переход.

Флуктуоны.

Флуктуон - квазичастица, образованная электронами, локализованными в возникающей в результате флуктуации области повышенной концентрации одной из компонент, в неупорядоченных или полностью упорядоченных системах.

Флуктуоны в чём-то напоминают автолокализованное состояние поляронного типа, но во многом отличаются от них. Полярон образуется в результате поляризации ионной решётки кристалла находящимся в ней электроном, причём в поляронах большого радиуса ионы решётки испытывают лишь небольшие гармонические (упругие) смещения из положений равновесия. Во флуктуонах происходит полная перестройка пространственной конфигурации ионов или изменение состава системы в некоторой области. Поэтому флуктуоны не могут образоваться в идеальной кристаллической решётке. Необходимым условием их существования является высокая подвижность структурных единиц, например ионов.

Благоприятные условия для возникновения флуктуонов осуществляются, например, в суперионных проводниках, представляющих собой жёсткую ионную решётку одного элемента, в которой расположены ионы другого сорта, обладающие при температуре выше некоторой критической большой подвижностью, что объясняет высокую ионную проводимость. При повышении температуры в такой системе происходит частичное или полное разупорядочение одной из подрешёток кристалла. Подрешётка как бы плавится, и её ионы приобретают высокую подвижность, в то время как ионы другого сорта в основной решётке остаются локализованными, обеспечивая жёсткость кристалла как целого.

Образование большого радиуса, в котором электрон локализуется вблизи флуктуации концентрации ионов, и своим полем поддерживает стационарность этой флуктуации, и называется флуктуоном. Таким образом, флуктуоны можно рассматривать как связанные автолокализованные состояния электрона и флуктуации состава.

Во внешнем электрическом поле флуктуон может перемещаться в жёсткой решётке как целое, образуя узкую флуктуационную энергетическую зону, и участвуя в переносе заряда. Поскольку во флуктуонах электроны находятся в связанном состоянии, флуктуонная зона расположена ниже дна электронной зоны проводимости.

Коллективные возбужденные состояния в молекулярных кристаллах.

Молекулярные кристаллы- твёрдые тела, образованные из молекул (или инертных газов), силы взаимодействия между которыми меньше энергии связи атомов в молекулах. Типичными представителями молекулярных кристаллов являются кристаллы антрацена, бензола, нафталина, в состав которых входит кольцо или несколько колец атомов углерода.

Самые низшие возбуждения ароматических молекул обусловлены квантовыми переходами -электронов в атомах углерода их ароматических колец. Если связи между атомами осуществляются не одной, а двумя или тремя парами электронов, то такие связи называются двойными, тройными. Если ось z направить вдоль линии, соединяющей два атома, то электроны, образующие связи вдоль оси z называются - электронами. Электроны, образующие связи перпендикулярно оси z по xy называются -электронами. Энергия связи , образованные -электронами, меньше энергии связи, образованной -электронами, меньше перекрываются волновые функции. Шесть атомов углерода расположены в узлах правильного шестиугольника. Три валентных электрона каждого углерода участвуют в образовании трёх -связей, одна с атомом водорода, и две - с соседними атомами углерода. Эти связи образуют углы 120 градусов между собой. Четвёртый валентный электрон в каждом атоме углерода находится в состоянии перпендикулярной плоскости молекулы. Следовательно, этот электрон относится к типу -электронов. Каждый такой электрон в молекуле бензола участвует в образовании связи одновременно с обеими соседними атомами углерода, а не с одним атомом. Такая “делокализация” связи приводит к возможности перемещения шести -электронов в бензольном кольце от одного атома к другому с образованием кольцевого тока. Например, при включении магнитного поля, направленного перпендикулярно плоскости бензольного кольца, возникает кольцевой электрический ток в молекуле, приводящий к появлению магнитного момента молекулы (диамагнетизм). Так как ток “обегает” большую площадь, то возникающий магнитный момент имеет большую величину.

Наличие “делокализованных” -электронов атомов углерода в молекулах типа бензола, нафталина, антрацена приводит к ряду особенностей, отличающих эти соединения, которые называются ароматическими.

На периферии молекул бензола, нафталина находятся атомы водорода, которые присоединяются жёсткими -связями к атомам углерода. Таким образом, -электроны, в некотором смысле, являются внутренними. Поэтому в кристалле перекрывание волновых функций -электронов соседних молекул исключительно мало. Это подтверждает рентгеноструктурный анализ - электронная плотность имеет максимальное значение вокруг углеродных атомов, резко уменьшается в направлении периферии молекулы и практически падает до нуля в межмолекулярном пространстве.

2.Мы будем интересоваться электронными и электронно-колебательными (вибронными) состояниями. Этим возбуждениям соответствуют частоты порядка десятков тысяч . К экситонам часто относят возбуждения в молекулярных кристаллах, соответствующие внутримолекулярным колебаниям с частотами превышающими 1000 .

Теория должна объяснить, как изменяются энергетические состояния молекул при образовании кристалла и каковы свойства таких кристаллов по отношению к взаимодействию с электромагнитным излучением.

Экситонные состояния в твёрдом теле не являются стационарными состояниями. Энергия возбуждения переходит в тепло, то есть колебания атомов около положения равновесия. Для упрощения расчётов пренебрежём взаимодействием внутримолекулярных возбуждений с колебаниями молекул, то есть будем считать молекулы закреплёнными в своих положениях равновесия, что называется адиабатическим приближением.

Метод Гайтлера-Лондона сводится к тому, что взаимодействие между молекулами слабое и его можно учитывать как возмущение. В нулевом приближении будем считать, что молекулы не взаимодействуют и выстроены как в кристаллической решётке. Это так называемая модель ориентированного газа.

Рассмотрим случай, когда в каждой элементарной ячейке одна молекула. Это значит, что в каждой элементарной ячейке все молекулы одинаковые и имеют одинаковую ориентацию относительно базисных векторов. - оператор энергии молекулы в узле n, - оператор взаимодействия молекул в узлах п и м.

Полный оператор энергии кристалла:

где штрих у второй суммы означает, что суммирование по всем векторам решётки n и m, за исключением n=m, Ѕ берётся чтобы не учитывать взаимодействие 1 с 2 и 2 с 1, - часть оператора без взаимодействия между молекулами или модель ориентированного газа.

Оператор молекулы имеет систему собственных функций соответствующие собственным значениям - совокупность координат, f - совокупность квантовых чисел каждого стационарного состояния.

Будем предполагать, что стационарное состояние не имеет вырождения. Основное состояние имеет энергию и волновую функцию основного состояния

Возбуждённое состояние соответствует f возбуждению одной молекулы в кристалле и имеет энергию (N-1) , причём это состояние N-кратно вырождено (трансляционное вырождение), так как энергия кристалла не зависит от того, какая из молекул находится в возбужденном состоянии. Волновая функция кристалла, когда n-я молекула находится в f-ом возбуждённом состоянии

Волновая функция возбуждённого состояния будет зависеть от волнового вектора, так как при сближении молекул до нормального положения в кристалле, возбуждение не будет локализовано на одной молекуле, и вместо , указывающей место возбуждённой молекулы в кристалле введём N новых ортонормированных функций

,

различающихся значениями волнового вектора k. В системе с оператором все состояния, различающиеся волновым вектором k, имеют одинаковую энергию. Это вырождение снимается, если учесть взаимодействие между молекулами в кристалле.

Взаимодействие мало и по теории возмущений энергия кристалла равна среднему значению оператора Гамильтона в состояниях, соответствующих волновым функциям (2) и (4). Взяв разность этих энергий в состояниях (2) и (4), получим

(5) - энергия возбуждения свободной молекулы.

(6) .

Второй интеграл в этом выражении означает взаимодействие, когда обе молекулы находятся в основном состоянии. Первый интеграл означает взаимодействие, когда одна из молекул переходит в возбуждённое состояние. Для нахождения среднего по теории вероятности учитывается, что зависит от координат n и m молекул, произведение остальных функций дадут единицу в силу нормировки. - изменение энергии взаимодействия одной молекулы при переходе её в возбуждённое состояние. не зависит от номера молекулы, которая возбуждена. отрицательна, так как молекула, переходя в возбуждённое состояние, распухает и увеличивается её связь с другими молекулами, уровень энергии понижается. пропорциональна произведению поляризуемостей молекул, а поляризуемость характеризует распределение электронов в молекуле.

(7)

- добавка к энергии, зависящая от волнового вектора k. Матричный элемент определяет переход возбуждения с молекулы n на молекулу m, поэтому матричный элемент называется интегралом обмена возбуждения между молекулами n и m.

зависит от N значений волнового вектора. Невырожденному возбуждённому состоянию свободной молекулы в кристалле соответствует N различных возбуждённых состояний. В кристалле больших размеров k мало различаются, N значений энергии образуют квазинепрерывную полосу энергии возбуждения. Каждое из этих возбуждённых состояний, относящихся к определённому волновому вектору k, является коллективным состоянием всего кристалла. Такие элементарные возбуждения были впервые рассмотрены Френкелем и получили название экситонов.

Экситонные состояния кристалла характеризуются квазиимпульсом hk и энергией (5). Волновая функция экситона с учётом её зависимости от времени

(8)



Из вида волновой функции (8) следует, что в образовании экситонного состояния все молекулы играют одинаковую роль, то есть возбуждённое состояние распределено по всему кристаллу, а не сосредоточено на одной молекуле.

Состояние кристалла, соответствующее возбуждению некоторой области кристалла, изображается волновыми пакетами, то есть линейной комбинацией волновых функций (8). отличны от нуля для k, удовлетворяющих условию Чем меньше область возбуждения тем больше неопределённость Это локализованное возбуждение будет двигаться как группа волн с групповой скоростью - эффективная масса экситона. При энергия экситона возрастает с k.

Область возбуждения при электромагнитном возбуждении определяется порядком длины волны - 100 постоянных решётки и соответствует состоянию, описываемому волновым пакетом с малым разбросом волновых векторов.

Для определения правил отбора для квантовых переходов под действием световой волны из состояния в возбуждённое надо вычислить матричный элемент

- волновой вектор световой волны и амплитуда векторного потенциала. Подставим значения Преобразуем:

Интегрирование ведётся по области, где отлична от нуля, где находится молекула, и этот интеграл можно вынести за знак суммы.

- символ Кронекера. В идеальном кристалле с закреплёнными молекулами квантовые переходы под действием света могут происходить при k=Q. Q= 2 - длина волны падающего света В реальных кристаллах, если учесть колебания молекул Q=k+q.

Молекулярные экситоны в кристаллах с несколькими молекулами в элементарной ячейке.

Теория поглощения света молекулярными кристаллами предложена А.С.Давыдовым в 1948 году в его докторской диссертации.

Пусть кристалл содержит молекул в элементарной ячейке, положение молекул в кристалле определяется вектором Молекулы, имеющие одинаковые индексы совмещаются при трансляциях с периодом решётки, поэтому их называют трансляционно эквивалентными. В кристалле антрацена две молекулы в элементарной ячейке, которые совмещаются друг с другом при операции винтовой оси второго порядка.

Оператор энергии кристалла с закреплёнными молекулами можно записать в виде:

(1) Сумма по всем молекулам.

Возбуждённое состояние кристалла определяется оператором энергии

Собственные значения оператора с матричными элементами определяют энергию экситонных состояний. Для отыскания собственных значений и собственных функций надо решить систему уравнений:

(2)

Условие нетривиальной разрешимости этой системы сводится к уравнению степени относительно Вследствие эрмитовости все корни являются действительными функциями k.

Следовательно, каждому возбуждённому невырожденному состоянию молекулы в кристалле будет соответствовать не одна, а квазинепрерывных возбуждённых состояний кристалла.

Для двух молекул в элементарной ячейке система уравнений (2) имеет вид:

Условие нетривиальной разрешимости этой системы определитель равен нулю. Для направлений волновых векторов параллельных или перпендикулярных плоскости симметрии кристалла , а что всегда выполняется для эрмитовых операторов.

Для нахождения собственных функций подставим решение Е в систему уравнений:



при первом E. При втором Е:

Тогда молекулярному возбуждению в кристалле соответствует две полосы возбуждённых состояний:

Экситонная полоса с волновой функцией

Экситонная полоса

Итак, одному невырожденному возбуждённому состоянию свободной молекулы в кристалле, содержащем 2 молекулы в элементарной ячейке, соответствует не одна, а две полосы возбуждённых состояний. Это давыдовское расщепление (48 г.), в отличие от исследованного Бете (29 г.) расщепления вырожденных энергетических уровней в кристалле под действием внутренних энергетических полей, снимающих вырождение, которое обычно называют бетевским расщеплением.

Если в элементарной ячейке содержится одинаковых молекул, то энергия возбуждения распадается на полос возбуждённых состояний. Расстояние между расщеплёнными полосами пропорционально силе осциллятора внутримолекулярного перехода и зависит от геометрии расположения молекул в кристалле.

Для того чтобы рассмотреть поляризацию этих компонент расщепления необходимо подсчитать матричный элемент дипольного момента перехода из основного состояния в возбуждённое. Оказывается, что в случае двух молекул в элементарной ячейке, как у антрацена, дипольный момент перехода направлен вдоль векторной суммы и разности дипольных моментов отдельных молекул:

В элементарной ячейке антрацена две молекулы с направлениями дипольных моментов отдельных молекул, что одна молекула переходит в другую под действием винтовой оси - поворот и трансляция на полпериода вдоль оси. Этот случай соответствует модели ориентированного газа. В этом случае направления дипольных моментов отдельных молекул независимы и относятся к одной частоте .

Ниже изображён случай, когда в поглощении и испускании участвуют две молекулы. Частота соответствует коллективному возбуждению, при котором дипольный момент элементарной ячейки кристалла образуется путём сложения дипольных моментов перехода в молекулах. Частота соответствует возбуждению, при котором дипольный момент элементарной ячейки равен разности дипольных переходов в молекулах. Следовательно, частоты и будут проявляться в разных компонентах поляризованного света и на эксперименте наблюдаются разные полосы.

Итак, возбуждения, соответствующие разным полосам экситонных состояний, хотя и относятся к одному невырожденному состоянию в свободной молекуле, имеют не только разную энергию, но и разную поляризацию. Поляризация характеризуется свойствами симметрии кристалла и подчёркивает коллективный характер экситонных состояний, обусловленный взаимодействием между молекулами. Если бы молекулярный кристалл являлся бы простой совокупностью ориентированных анизатропных молекул ( модель ориентированного газа), то указанная выше поляризация отсутствовала. В случае нескольких молекул в элементарной ячейке расщепление на поляризованные компоненты определяется с помощью теории групп.

Применение теории групп к экситонным возбуждениям.

Наша задача установить соотношение между точечной группой свободной молекулы, местной группой, точечной группой кристалла на примере кристалла антрацена.

Оператор возбуждения инвариантен относительно преобразования симметрии пространственной группы. Экситонные состояния будем классифицировать по неприводимым представлениям пространственной группы кристалла. Если экситонные состояния можно классифицировать по неприводимым представлениям фактор-группы в случае k=0, то легко определить, сколько возникает энергетических уровней из молекулярного уровня, и каковы свойства симметрии волновых функций.

Допустим, что f-ое возбуждённое состояние молекулы характеризуется волновой функцией , относящейся к неприводимому представлению местной группы, нумерует номер волновой функции, образующей представление . Допустим, что мы знаем характеры неприводимых представлений , соответствующих различным элементам симметрии Местная группа - подгруппа фактор-группы, поэтому элементы симметрии местной группы совпадают с частью элементов симметрии фактор-группы.

Если некоторый элемент симметрии R* фактор-группы не совпадает с любым элементом симметрии местной группы, то это означает, что действие оператора заменяет на : , раз , то в представлении должны отсутствовать диагональные элементы. То есть характеры элементов симметрии фактор-группы не совпадающий с элементом симметрии местной группы равны нулю.

Если же операция симметрии фактор-группы совпадает с элементом симметрии местной группы, то связь между характерами представлений в обеих группах

- число молекул в элементарной ячейке. Итак, характер любого элемента симметрии фактор-группы кристалла можно получить, зная характеры неприводимых представлений местной группы, следующим образом:

.

Умножение на - число молекул в элементарной ячейке связано с тем, что в элементарной ячейке мест.

В общем случае вычисленные характеры относятся к приводимым представлениям точечной группы кристалла. Можно разложить характер приводимого представления по характерам неприводимых представлений группы симметрии кристалла: , где суммирование выполняется по всем неприводимым представлениям пространственной группы кристалла.

=

- число элементов точечной группы симметрии кристалла, суммирование по всем элементам точечной группы кристалла.

Пример. Кристалл антрацена моноклинной сингонии с базисными векторами a,b,c a перпендикулярно b, b определяет направление моноклинной оси. В эксперименте используется свет, падающий нормально на плоскость ab кристалла.

Фактор-группа пространственной группы имеет таблицу характеров:



В последнем столбце указаны проекции вектора r на оси декартовой системы координат, у которой ось z направлена вдоль моноклинной оси, и действительно, характер при равен единице. Этот элемент симметрии не меняет эту координату. не изменяет неприводимое представление , так как характер , то есть компоненты вектора лежат в плоскости xy.

Молекула антрацена имеет симметрию , местная группа кристалла антрацена

Терму B свободной молекулы в местной группе соответствует терм . Это можно доказать, разлагая по . Поэтому характеры местной группы будут 1 -1. Характеры приводимого представления фактор-группы находим по формуле:

.

Разложим это приводимое представление на неприводимые части и получим, что молекулярному терму с неприводимым представлением соответствуют два типа экситонов, относящихся к неприводимым представлениям .

Матричный элемент дипольного момента перехода содержит три представления: волновых функций возбуждённого и основного состояний и дипольного момента. Возбуждённое состояние характеризуется представлениями , основное состояние полносимметричное . Чтобы представление дипольного момента перехода содержало единичное представление необходимо, чтобы дипольный момент преобразовывался так же, как и волновые функции экситонов. Поэтому неприводимые представления, соответствующие волновым функциям экситонов, характеризуют направление дипольных моментов переходов в экситонные состояния. В антрацене экситонное состояние, принадлежащее связано с дипольным моментом, направленным вдоль оси b, а экситонное состояние характеризуется дипольным моментом в плоскости xy.

Размещено на Allbest.ru