Характеристика основных теорий адсорбции. Адсорбция на твердой поверхности

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента представляет собой весьма сложную задачу, поскольку характер их взаимодействия, определяющий характер адсорбции, может быть различным. Поэтому обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, когда адсорбция вызывается физическими или химическими силами - соответственно физическую и химическую адсорбцию.

Хемосорбция может быть поверхностной, при этом химическая реакция протекает в пределах поверхностного слоя. Например, образование оксидной плёнки на поверхности металлического алюминия при адсорбции кислорода.

Хемосорбция может быть объёмной, протекает в том случае, когда поверхностный слой с адсорбированным газом не препятствует проникновению газа в объём твёрдого адсорбента. Например, химическая адсорбция углекислого газа на негашеной извести с образованием карбоната кальция.

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции чётко различаются в очень редких случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо и лишь небольшая часть - прочно. Например, кислород на металлах или водород на никеле при низких температурах адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция.

1. Теории адсорбции

Единой теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется, поэтому рассмотрим некоторые наиболее распространенные теории адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела твердое тело - газ или твердое тело - раствор.

2. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Теория мономолекулярной адсорбции была предложена американским учёным Ленгмюром в 1915г. Им использованы представления об адсорбционных силах, впервые выдвинутые русским учёным Л.Г. Гурвичем.

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра основывается на следующих положениях.

1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами близкими к химическим.

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента, характеризующиеся наличием, так называемых свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3. Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным - адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; таким образом, через некоторое время между процессами адсорбции и десорбции устанавливается динамическое равновесие. Константа адсорбционного равновесия:

.

Исходя из этих положений Ленгмюр вывел простейшее общее уравнение изотермы адсорбции.

Пусть - число молей адсорбтива, налетающих на поверхность 1 см2 за 1с.;

- доля молекул, удерживаемых на поверхности адсорбционными силами;

- число молекул, улетающих с единицы поверхности адсорбента (1 см2) за единицу времени (1 с), полностью насыщенной молекулами адсорбтива;

- доля поверхности, занятая адсорбтивом;

- доля свободной поверхности.

Тогда количество молекул na, адсорбируемых единицей поверхности в единицу времени, должно быть равно количеству налетающих молекул, помноженному на долю удерживаемых молекул и на долю свободной поверхности: -количество адсорбированных молекул.

Количество молекул nд, десорбирующихся с единицы поверхности в единицу времени равно количеству молекул, улетающих с единицы полностью насыщенной поверхности, помноженной на долю занятой поверхности: - количество улетающих молекул.

При достижении равновесия : :

т.к. м пропорционально давлению газа р: и =>

,

Или через скорости: в состоянии равновесия :

,

- количество молекул 1 единице площади.

и числитель и знаменатель делим на kдесN:

обозначим через k, тогда уравнение примет следующий вид:

Максимально возможная величина адсорбции Г? достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата, т.е. и = 1. Если:

=>

- уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

где - адсорбционный коэффициент.

Уравнение изотерма мономолекулярной адсорбции Ленгмюра можно представить иначе:

,

где Г? - максимальная адсорбция ПАВ; Г - адсорбция при концентрации с; К - константа адсорбционного равновесия.

3. Теория полимолекулярной адсорбции Поляни или потенциальная теория

На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются S-образные изотермы адсорбции, форма которых свидетельствует о возможном, начиная с некоторой величины давления, взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

Для объяснения этого явления венгерский физико-химик М. Поляни в 1915г. предложил теорию полимолекулярной адсорбции.

Исходные положения этой теории таковы:

1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами.

2. Поверхность адсорбента однородна, т.е. на ней нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата. Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объем, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Согласно этой теории, над поверхностью твердого тела существует потенциальное поле, убывающее с удалением от поверхности. Если над поверхностью находится газ, то его молекулы притягиваются к поверхности.

По мере приближения к поверхности под влиянием поля концентрация газа возрастает.

Если температура ниже критической температуры адсорбтива, то на каком-то расстоянии давление газа р равно давлению насыщенного пара рs и газ будет конденсироваться в жидкость. Этот процесс и является процессом адсорбции.

Таким образом, адсорбционные силы совершают обратимое изотермическое сжатие газа от давления р до рs над адсорбционной пленкой.

За меру интенсивности адсорбционного взаимодействия принят адсорбционный потенциал е равный работе переноса 1 моля газа от равновесного давления р в объёмной фазе вдали от поверхности в область поверхностного слоя с давлением насыщенного пара рs.

,

где ps - давление газа (пара), находящегося в равновесии с жидким адсорбентом в отсутствие адсорбента; р - равновесное с адсорбентом давление в паровой фазе.

Адсорбционный потенциал е зависит от относительного давления вещества и от температуры.

,

где - молярный объем газа [см3/моль].

Молекулы адсорбтива друг с другом не взаимодействуют. Чем выше расстояние, тем силы притяжения слабее.

Определить потенциал как функцию от расстояния сложно ввиду неровности поверхности адсорбента. Поэтому вводят потенциальный объем (ц) - объем между поверхностью адсорбента и эквипотенциальной поверхностью, на которой расположены молекулы адсорбата.

Эквипотенциальная плоскость - поверхность, в каждой точке которой потенциал одинаковый. е=f(ц).

Отношение потенциала к молекуле двух адсорбатов, поглощаемых данным адсорбентом, является величиной постоянной.

- const - коэффициент аффиности.

Потенциальная теория Поляни была предложена для термодинамического описания полимолекулярной адсорбции. Она устанавливает связь величины адсорбции с изменением давления пара (газа) и с теплотами адсорбции, исходя из объёма адсорбционного пространства.

Теория Поляни широко используется для описания адсорбции на пористых адсорбентах.

Потенциальная теория была развита Дубининым и Радушкевичем и стала известна как теория объемного заполнения пор. Было предложено уравнение адсорбции:

уравнение Дубинина

где - адсорбция при максимальном заполнении адсорбционного слоя; в - константа; - молярный объем.

Считая, что адсорбционное поле внутри пор неоднородно, получена зависимость адсорбционного потенциала от объема:

- уравнение Дубинина - Радушкевича

где- постоянная для каждого адсорбента.

n = 1 - крупнопористый адсорбент;

n = 2 - активные угли;

n = 3 - цеолиты - молекулярные сита, ультромикропористые адсорбенты.

4. Уравнение Фрейндлиха

Теоретические представления, развитые Лэнгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г.Фрейндлих предположил, что число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (удельная адсорбция x/m) должна быть пропорциональна равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенной в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:

или - уравнение Фрейндлиха

где x - количество молей адсорбированного вещества; m - масса адсорбента [г]; c - равновесная концентрация [моль•л-1]; p - равновесное давление газа вокруг адсорбента; k, и б - константы. Показатель - правильная дробь, характеризует степень приближения изотермы к прямой.

Показатель степени и константы в уравнении Фрейндлиха определяются экспериментально. Логарифмируя уравнения, получаем уравнения прямой:

Таким образом, зависимость логарифма удельной адсорбции от логарифма концентрации (давления) графически выражается прямой линией, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lgб (lgk), тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен по величине показателю степени при давлении или концентрации: .

5. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

Теория БЭТ создана в попытке обобщить представления Ленгмюра и Поляни и описать изотермы различной формы с помощью одного уравнения. Теория была развита Брунауэром, Эммером и Теллером в 1935 - 1940 гг.

В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует избыточную поверхностную энергию, и влияние поверхностных сил распространяется на второй и следующие слои. Полимолекулярную адсорбцию рассматривают как результат вынужденной конденсации пара под действием поверхностных сил.

Основные положения теории БЭТ сводятся к следующему:

1. На поверхности адсорбента имеется определённое число равноценных в энергетическом отношении центров, способных удерживать молекулы адсорбтива.

2. Для простоты взаимодействием адсорбированных молекул в первом и последующих слоях пренебрегают. Оба эти допущения соответствуют ленгмюровской адсорбции на однородной поверхности без взаимодействия адсорбированных молекул.

3. Каждая молекула первого слоя представляет собой возможный центр для адсорбции во втором слое; каждая молекула второго слоя является возможным центром адсорбции в третьем и т.д.

4. Адсорбированная фаза может быть представлена как совокупность молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, причем цепочки энергетически не взаимодействуют друг с другом.

Итак, адсорбция считается послойной. Молекулы первого слоя адсорбируются на поверхности адсорбента - межмолекулярное взаимодействии адсорбент - адсорбат, которая определяется теплотой адсорбции q1. 2-ой слой определяется теплотой адсорбции равной теплоте конденсации л, характер взаимодействия адсорбат - адсорбат.

Было составлено уравнение адсорбционного равновесия для каждого слоя и просуммировано:

- уравнение для полимолекулярной адсорбции или изотерма адсорбции БЭТ

где - емкость монослоя; ps - давление насыщенного пара, при котором начинается объёмная конденсация пара;

=.

При относительно малых давлениях (p<<ps) уравнение БЭТ превращается в уравнение Ленгмюра.

Уравнение изотермы адсорбции БЭТ широко используется для определения величины удельной поверхности адсорбентов.

Изотерма выражается прямой линией.

,

где - удельная поверхность адсорбента; - число Авогадро; - площадь, приходящаяся на единичную молекулу адсорбата в мономолекулярном слое.

6. Капиллярная конденсация. Уравнение Томсона (Кельвина)

При адсорбции пара в пористом адсорбенте, где поверхность адсорбционной плёнки вогнутая, наблюдается капиллярная конденсация адсорбата, т.е. переход вещества в жидкое состояние при давлениях гораздо меньших, чем давление насыщенного пара. Это явление обусловлено наличием у адсорбента мелких пор.

Для системы с искривлённой поверхности меняется внутреннее давление, что ведёт к изменению давления насыщенных паров над искривлённой поверхностью.

,

где M - молекулярный вес,

т.к. => ,

(, ),

где Vm - молярный объём жидкой фазы; r - радиус кривизны поверхности, тогда:

.

- уравнение Томсона (Кельвина) или уравнение капиллярной конденсации.

адсорбционный мономолекулярный капиллярный эквипотенциальный

Из уравнения Томсона следует, что давление насыщенного пара над каплями зависит от их размера, поверхностного натяжения и мольного объёма жидкости.

Если жидкость смачивает капилляр, то конденсация паров в капилляре происходит при меньшем давлении, чем на ровной поверхности, что используется при подборе адсорбента, когда вычисляется максимальный радиус капилляров, при котором будет происходить конденсация.

Уравнение Томсона (Кельвина) связывает давление, при котором начинается это явление с радиусом поры. При < 1 на адсорбцию накладывается капиллярная конденсация.

Капиллярная конденсация может быть необратимой, что зависит от того, какой мениск жидкости находится в равновесии при адсорбции и десорбции.

При адсорбции, сопровождающейся капиллярной конденсацией, часто наблюдается явление гистерезиса - изотермы адсорбции и десорбции не совпадают.

При малых давлениях капиллярная конденсация не происходит и явления гистерезиса не наблюдается. Начало появления гистерезиса зависит от природы адсорбента и адсорбата.

Литература

1. Горбунцова, С.В. Физическая и коллоидная химия (в общественном питании): Учебное пособие / С.В. Горбунцова, Э.А. Муллоярова, Е.С. Оробейко, Е.В. Федоренко. - М.: Альфа-М, НИЦ ИНФРА-М, 2013. - 270c.

2. Сумм, Б.Д. Коллоидная химия: Учебник для студентов учреждений высших учебных заведений / Б.Д. Сумм. - М.: ИЦ Академия, 2013. - 240c.

3. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: Учебник для бакалавров / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - М.: Юрайт, 2013. - 444c.

Размещено на Allbest.ru