Фізико-хімічні властивості гетероструктур Pd/пористий Si при взаємодії з воднем

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 538.95

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ГЕТЕРОСТРУКТУР Pd/ПОРИСТИЙ Si ПРИ ВЗАЄМОДІЇ З ВОДНЕМ

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

МАНІЛОВ АНТОН ІГОРОВИЧ

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі нанофізики конденсованих середовищ Інституту високих технологій Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник:

Скришевський Валерій Антонович, доктор фізико-математичних наук, професор, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри нанофізики конденсованих середовищ Інституту високих технологій.

Офіційні опоненти:

Назаров Олексій Миколайович, доктор фізико-математичних наук, професор, Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України, провідний науковий співробітник;

Пирятинський Юрій Петрович, кандидат фізико-математичних наук, Інститут фізики НАН України, старший науковий співробітник.

Захист відбудеться "26" вересня 2011 року о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.31 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, просп. Глушкова 4г, радіофізичний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, МСП, 01601, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий " 22 " серпня 2011 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О.В. Прокопенко.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження структур на основі низькорозмірного кремнію є важливою задачею сучасної фізики напівпровідників. Одним з перспективних матеріалів даної групи є поруватий кремній (ПК). Це обумовлено рядом факторів. По-перше, ефективна промислова технологія обробки кристалічного кремнію поєднується з розвиненими методами травлення пор, які дозволяють досить точно задавати геометрію структури. По-друге, можливе різнобічне застосування матеріалу у пристроях мікроелектроніки, сенсорної електроніки, оптоелектроніки та ін.

Взаємодія молекулярного водню з ПК привертає увагу дослідників як з точки зору розробки газових сенсорів, так і для моделювання адсорбції, побудови теорій поверхневих процесів у матеріалі. Теоретичні дослідження у цій області зосереджені на методах і алгоритмах порометрії, а також на описі рівноважного стану адсорбційної взаємодії. Проте, недостатню увагу було приділено моделюванню динаміки процесів адсорбції, особливо закономірностям осадження частинок газу у початкові моменти часу (порядку піко- та наносекунд), що є доцільним для прогнозування накопичення водню та сенсорних параметрів ПК.

Для покращення чутливості та швидкодії сенсорів на ПК звичайно застосовують каталітичні метали, особливо платину і паладій. Досить детально вивчені структури з трансдьюсерами, нанесеними плівковим методом, та на основі кристалічного кремнію. Проте, застосування наночастинок Pd для збільшення ефективності сенсорів на основі ПК є досі однією з активно досліджуваних задач.

Перспективним напрямком застосування ПК є воднева енергетика. Існує можливість використання матеріалу як твердотільного накопичувача водню, каталізатора фотодисоціації води, або як складової частини паливних елементів. Паладій є також широко вживаним матеріалом у цій галузі, що у першу чергу пов'язано з можливістю реверсивного утримання водню у гідридній фазі (PdH_x), і селективною фільтрацією Н ₂ паладієвими мембранами. Проте, відсутні розробки твердотільних водневих джерел енергії на ПК, є недостатньо освітленими питання щодо можливості збагачення водневого вмісту матеріалу шляхом обробки у Н ₂ і реверсивності накопичення. Структури ПК/Pd аналізувались лише з точки зору сенсорних властивостей, хоча дана сполука є перспективною для збільшення ефективності зв'язування водню матеріалом.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження проводились в рамках виконання бюджетних тем кафедри напівпровідникової електроніки радіофізичного факультету і кафедри нанофізики конденсованих середовищ Інституту високих технологій Київського національного університету імені Тараса Шевченка, а також за підтримки УНТЦ та програми INTAS:

· НДР № 06БФ 052-02 "Фізичні основи елементної бази та ефекти взаємодії випромінювання з речовиною для розвитку новітніх технологій інформатизації", 2006-2010 рр.

· НДР № 07ДП 52-04 "Розроблення малогабаритних твердотільних накопичувачів водню для електричних джерел живлення", 2007-2008 рр.

· Проект INTAS № 05-1000005-7729 "Водневі резервуари на основі нанопоруватого кремнію для переносних пристроїв", 2006-2008 р.

· Проект УНТЦ № 3819 "Дослідження і розробка новітніх мікроелектронних газових сенсорів на наноструктурованих пористих шарах для контролю навколишнього середовища", 2007-2009 рр.

· НДР № 11БФ 07-01 "Фізичні основи процесів формування напівпровідникових наноструктур для пристроїв електроніки і фотоніки", з 2011 р.

Метою даної дисертаційної роботи є визначення закономірностей сорбції, накопичення та виділення водню у структурах на основі поруватого кремнію і паладію, з точки зору їх застосування як сенсорів і твердотільних джерел Н₂.

Для досягнення цієї мети було вирішено такі задачі:

1. Визначити основні види зв'язування водню у ПК із різним рівнем старіння (окислення) і у гетероструктурах ПК/Pd: за рахунок технології виготовлення та протягом сорбції Н ₂ з газової фази.

2. Проаналізувати електрофізичні властивості вільних шарів ПК і гетероструктур ПК/Pd, вплив на них сорбції, десорбції та залишкового накопичення Н₂.

3. Створити сенсор Н₂ на основі ПК і нано-Pd.

4. Знайти ефективний матеріал на основі структур ПК і Pd, з точки зору інтенсивності виділення та загального виходу Н₂ при реакції зразків з водою, для створення твердотільного джерела водню.

Об'єкт досліджень - порошки і вільні шари ПК, структури ПК/Pd.

Предмет досліджень - фізико-хімічні властивості структур на основі поруватого кремнію і паладію при сорбції, накопиченні та виділенні водню.

Методи досліджень:

· Дослідження інфрачервоних спектрів зразків ПК різної технології виготовлення, із різним вмістом Pd та рівнем старіння, для аналізу відмінностей у хімічному складі структур (особливо у кількості поверхневих SiH_x груп).

· Вимірювання залежностей електричного опору зразків від напруги, на постійному і змінному сигналі, на повітрі та у присутності молекулярного водню, для визначення змін у процесах переносу заряду в ПК під впливом сорбції Н ₂, при створенні композитів з Pd, у процесі старіння, а також для створення сенсора на водень.

· Аналіз кінетики виділення Н₂ із зразків ПК різної технології виготовлення, за рахунок реакції з водою у рідкому та зв'язаному стані, для визначення оптимального джерела Н₂ та створення твердотільного накопичувача.

Наукова новизна:

1. Вперше зареєстровано ефект залишкового накопичення молекулярного водню при сорбції з атмосфери, за кімнатної температури, у структурах на основі вільних шарів ПК і Pd, та відповідну тривалу зміну електрофізичних характеристик.

2. Запропоновано нову модель адсорбції воднеподібних частинок у ПК, яка враховує покриття стінок пор силановими групами, та описує кінетику адсорбції у початкові моменти.

3. Вперше порівнюється вміст водню у ПК для різної кількості осадженого Pd у вільних шарах, та різної технології виготовлення порошків.

4. Оцінено швидкість виділення Н₂ за рахунок реакції порошків ПК із водою, зв'язаною у твердому тілі.

Практичне значення:

1. Запропоновано новий сенсор водню, на основі ПК і острівцевих частинок Pd, який працює в широкому діапазоні концентрацій H₂ в атмосфері від 200 ppm до 10 %, з лінійним відгуком 1.2 мкA/100ppm за кімнатної температури.

2. Визначено оптимальні режими виготовлення ПК методами травлення у розчинах HF, для його застосування як джерела водню при реакції у розчинах H₂O:C₂H₅OH:NH₃, із загальним виходом до 1.6 л(Н ₂)/г(ПК), та швидкістю виділення до 0.25 л(Н ₂)/г(ПК) у перші хвилини реакції.

3. Визначено оптимальний вміст Pd у ПК для більш ефективного збагачення вмісту водню шляхом обробки у атмосфері з Н ₂ за кімнатної температури.

4. Створено нове твердотільне джерело водню з суміші на основі порошку ПК, застосування якого дозволяє досягти виходу Н ₂ у 1.5-2 рази більшого, і виділення газу у 3-5 разів швидшого, порівняно із чистим порошком ПК, при реакції з водою за кімнатної температури без каталізатора.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці задач, проведенні експериментів, побудові моделей, обробці та обговоренні результатів. В роботах [1-2] - побудова моделі адсорбційно-десорбційних процесів у ПК, розрахунок структури полей та розподілу концентрацій воднеподібних частинок у порах; [3] - проведення вимірів вольт-амперних характеристик та кінетики відгуку сенсора у різних режимах; [4-6] - виготовлення зразків гетероструктур на основі ПК з наночастинками, вимірювання спектрів люмінесценції; [7-11] - експериментальне дослідження інфрачервоних спектрів та кінетики виділення водню зі структур; [12-13] - вимірювання амплітудно-частотних характеристик термо-стимульованого акустичного випромінювання структур на основі ПК під впливом водню; [14-15] - експериментальне дослідження інфрачервоних спектрів та електрофізичних характеристик, побудова моделі переносу заряду у вільних шарах ПК. Інтерпретація результатів здійснювалась спільно зі співавторами робіт і науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи було представлено на 9 конференціях: Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (2007, Одеса, 2009, Запоріжжя, Україна), Міжнародній науковій конференції "Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2008)" (2008, Мінськ, Білорусь), Міжнародній конференції молодих вчених з прикладної фізики (2008, 2009, 2010, Київ, Україна), Міжнародній школі-конференції "Актуальні проблеми фізики напівпровідників" (2008, Дрогобич, Україна), Міжнародній конференції "Functional Materials ICFM-2009" (2009, Партеніт, Крим, Україна), Міжнародній науково-технічній конференції "Сенсорна електроніка та мікросистемні технології" (2010, Одеса, Україна), Міжнародній конференції "Електроніка і прикладна фізика" (2010, Київ, Україна).

Публікації. По темі дисертації було опубліковано 15 друкованих праць, а саме 5 статей у фахових журналах та 10 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків і списку використаних джерел. Робота викладена на 131 сторінці, містить 45 рисунків та 3 таблиці. Бібліографія нараховує 166 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету роботи та основні задачі досліджень, показано зв'язок роботи з науковими програмами і темами, відображено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, наведено дані про структуру дисертації, кількість відповідних публікацій та апробацію на конференціях.

У першому розділі розміщено огляд літератури. Надано опис хімічного складу і електрофізичних властивостей поруватого кремнію (ПК) і паладію. Проаналізовано результати досліджень сорбції і виділення водню у ПК, паладії, гетероструктурах ПК/Pd, їх вплив на процеси переносу заряду в матеріалі. Відображено застосування цих матеріалів для потреб сенсорики та водневої енергетики. Визначено коло невирішених або недостатньо розвинутих питань і виділено задачі, що вимагають подальшого дослідження.

У другому розділі описано технологію виготовлення зразків і експериментальні методи. Було створено такі види зразків (рис. 1): порошки кристалічного і поруватого кремнію, мембрани (вільні шари) мезо-ПК та їх композити з нано-Pd (1 % або 10 % вмісту металу по масі). Сортування порошків за розміром частинок здійснювалось методом їх поетапного осадження у воді. ПК виготовлявся за анодною технологією, або методом хімічного травлення. Паладій вводився у ПК за допомогою хімічного відновлення Pd(CH₃CO₂)₂ в ацетонітрилі.

Забезпечувалось визначення таких характеристик зразків: хімічний склад (методом аналізу інфрачервоних спектрів пропускання), електрофізичні властивості (методом вимірювання вольт-амперних характеристик, залежностей комплексного імпедансу від напруги), кінетика виділення Н ₂ (за допомогою газового сенсора або методом витіснення водного стовпа). Для обробки зразків у Н ₂ застосовувався генератор водню, для штучного старіння - відпал у печі. Виділення Н ₂ зі зразків реєструвалось при нормальних умовах або ініціювалось реакцією у розчині H₂O:C₂H₅OH:NH₃(10 %).

a b c

Рис. 1. Види експериментальних зразків: порошки кремнію (a), мембрани ПК (b) і композити з паладієм (c) - СЕМ знімки поверхні

У третьому розділі моделюються процеси адсорбції водню у ПК. Метою запропонованої моделі є визначення динаміки осідання атомів водню у порі гідрогенізованого кремнію, для початкових моментів адсорбції. Це відрізняє її від класичних моделей, зосереджених на аналізі рівноважного стану адсорбційної взаємодії.

Геометричною моделлю пори кремнію обрано круглий циліндр. Врахована суцільна пасивація поверхні воднем, що властиво свіжовиготовленим зразкам ПК. Осьова симетрія задачі дозволяє перейти від тривимірної геометрії циліндра до двовимірного прямокутника, вздовж бокових сторін якого розміщено одновимірні ланцюги з атомів водню, зв'язаних із кремнієм.

Моделлю атомів адсорбата обрано сферичні частинки Ленард-Джонса, що є характерним наближенням задач фізичної адсорбції водню та інертних газів. Взаємодія між вільною та адсорбованою частинкою описується потенціалом:

(1),

де - енергія мінімуму потенціалу, - характеристичний діаметр. Вихідний стан моделі визначає покриття стінок пори моношаром атомів водню. Поле сил між адсорбентом та адсорбатом всередині пори розраховується як суперпозиція полів кожного Si-H зв'язкy у межах критичного радіусу ван-дер-ваальсівської взаємодії:

Для розрахунку динаміки процесів дифузії, адсорбції та десорбції був обраний підхід молекулярного моделювання методом випадкових блукань із фіксованим часом кроку. Зроблено припущення, що взаємодія між вільними воднеподібними частинками відсутня, тобто сили діють лише між адсорбентом та адсорбатом. Кожен крок моделювання обчислюються дифузійні та дрейфові компоненти зміщення частинок всередині пори, а також перевіряються умови адсорбції та десорбції поблизу мінімумів потенціалу.

Розраховане поле ван-дер-ваальсівської взаємодії між адсорбентом та адсорбатом всередині пори є періодичним (рис. 2), із потенціальними ямами глибиною (5.21-7.4)?10^-14 ерг і напівшириною 0.05-0.12 нм, в залежності від розподілу адсорбата.

a b

Рис. 2. Потенціальна енергія частинки всередині пори: біля стінки (а), та поблизу мінімуму потенціалу, який слугує центром адсорбції (b)

Результати моделювання динаміки воднеподібних частинок демонструють, що при нормальних умовах відбувається нарощення концентрації адсорбата на стінках пори із часом (рис. 3). Проте, врахування процесів десорбції призводить до динамічного обміну частинками між стінкою та середовищем пори, в результаті чого середнє значення концентрації адсорбованих частинок за кімнатної температури стає рівним нулю. Було проведено моделювання для різних концентрацій, температур, діаметрів пори. Результати показали, що для забезпечення тривалої фізичної адсорбції водню необхідне або охолодження до температур порядку 77 К, або додаткові діючі фактори, не враховані у даній моделі: дефекти структури, каталітичні матеріали, та інші чинники.

Рис. 3. Відносна концентрація частинок, адсорбованих на стінках пори, в залежності від глибини, у різні моменти часу. Діаметр пори 10 нм, температура 293 К, концентрація частинок у поверхні пори відповідає атмосферному тиску. Десорбція не враховується

У четвертому розділі досліджується хімічний склад і електрофізичні властивості вільних шарів поруватого кремнію та їх композитів з паладієм при взаємодії з молекулярним воднем.

Вихідний хімічний склад зразків визначався за допомогою інфрачервоної спектроскопії. Аналіз характерних смуг поглинання оксидних, силанових та гідроксильних груп кремнію показав, що збільшення кількості осадженого паладію призводить до зменшення вмісту водню та окислення зразків. Це відбувається за рахунок процесів відновлення паладію на поверхні пор та реакції з домішками води у розчині при осадженні металу.

Електрофізичні властивості зразків досліджувались шляхом вимірювання вольт-амперних характеристик (ВАХ) та залежностей комплексного імпедансу від напруги. Товсті мембрани мезо-поруватого кремнію характеризуються високим опором, порядку одиниць МОм. Це пов'язано з технологічним збідненням носіями заряду, існуванням потенціальних бар'єрів на міжзеренних границях, та присутністю додаткових бар'єрів Шотткі на металевих контактах. Отже, дуже важко створити точну еквівалентну схему таких структур, що обумовлює потребу у безпосередніх вимірах комплексного імпедансу.

Позитивна і негативна гілки ВАХ зразків мають подібний хід, але присутня асиметричність, виражена відмінністю у величині струму при позитивних і негативних напругах. Залежності модуля імпедансу і фази зразків від напруги представлені на рис. 4. Видно, що при високих частотах крива модуля імпедансу є симетричною, її значення практично не залежить від напруги. В той же час, при зменшенні частоти до 10 кГц і менше, відбувається зростання імпедансу при позитивних напругах і на кривій виникає максимум. Тобто, у симетричних, на перший погляд, зразках виникає асиметрична залежність імпедансу від напруги. Подібні закономірності спостерігаються на кривих фази.

Високий електричний опір мембран поруватого кремнію суттєво знижується, на 1-2 порядки, при додаванні паладію, тим більше, чим більшу кількість металу осаджено. Хід кривих імпедансу і фази змінюється, проте загальні закономірності залишаються.

a b

Рис. 4. Залежності модуля імпедансу (а) і фази (b) від напруги при різних частотах сигналу для мембран ПК

Для аналізу механізмів переносу заряду у зразках та пояснення асиметричності електрофізичних характеристик було запропоновано зонну діаграму, представлену на рис. 5.

Рис. 5. Зонна діаграма і механізми переносу заряду у мембранах мезо-ПК

У мезо-ПК не спостерігаються квантово-розмірні ефекти, тому ширина забороненої зони є незмінною. Компенсація утвореного напівпровідника і фіксація рівня Фермі біля середини його забороненої зони пояснюється захопленням вільних носіїв поверхневими станами, концентрація яких сягає ~ 10¹²-10¹⁴ см^-2eВ^-1. Кулонівська взаємодія між позитивно зарядженими донорами та негативно зарядженими поверхневими станами веде до модуляції зон. У зв'язку із значною товщиною і великим опором мембрани, бар'єри Шотткі на контактах практично не впливають на електрофізичні характеристики структури. властивість паладій водень твердотільний

З рис. 4 видно, що транспорт носіїв заряду через об'єм ПК відбувається лише на низьких частотах. Це визначає, що основним механізмом переносу заряду через об'єм зразка є стрибковий, між станами у забороненій зоні. Крім того, можливий транспорт вільних носіїв заряду в дозволені зоні вище рівня протікання. Асиметричність електрофізичних характеристик можна пояснити різною концентрацією електронних станів у протилежних сторін зразків, за рахунок відмінностей морфології поверхні, і, відповідно асиметричним розподілом заряду в структурі при зміні полярності прикладеної напруги. Зміни електрофізичних характеристик внаслідок осадження Pd у ПК можуть бути пояснені: зменшенням ефективної товщини мембрани, утворенні додаткових дефектних рівнів у забороненій зоні та перерозподілі концентрації електронних станів, більшій ролі бар'єрних ефектів на контактах та емісійного механізму транспорту.

Експериментально досліджено зміни залежностей імпедансу зразків від напруги, при витримці у атмосфері з молекулярним воднем та після релаксації на повітрі (рис. 6). Характер зміни електрофізичних властивостей суттєво відрізняється для зразків із різним вмістом Pd. Активний опір, модуль імпедансу та фази чистого ПК і зразків з 1 % Pd у атмосфері з Н ₂ зростають симетрично відносно напруги, в той час як для структур із 10 % Pd характерна асиметрична зміна параметрів. Релаксація зразків у повітрі спочатку супроводжується відновленням їх електрофізичних характеристик, але потім відбувається необоротне зростання опору структур.

Зазначені експериментальні результати свідчать про взаємодію Н ₂ зі зразками, а також наявність залишкового накопичення водню у структурах. Це можливо за рахунок таких механізмів: фізична адсорбція молекул Н ₂ на дефектах поверхні; проникнення водню до паладію та нікелевих контактів, дисоціація та утримання на відповідному інтерфейсі; хімічна взаємодія з киснем, оксидними і гідроксильними групами, та з обірваними кремнієвими зв'язками; дифузія водню у об'єм поруватого кремнію. Присутність даних механізмів було перевірено дослідженнями десорбції водню зі зразків, і за допомогою інфрачервоних спектрів.

Запропоновано таке пояснення впливу сорбції водню на електрофізичні властивості зразків. Завдяки морфології ПК поверхневі ефекти є суттєвими для всього об'єму структури. Водень, фізично адсорбований на поверхні або інтерфейсі, поляризується, і відповідно змінює потенціальний рельєф біля країв зон та коло пасток у забороненій зоні. Хімічно адсорбований водень може віддати електрон на приповерхеві стани, що призведе до блокування частини енергетичних рівнів від участі у стрибковому транспорті. Зазначені механізми супроводжуються послабленням переносу заряду крізь структуру.

Рис. 6. Залежність модуля імпедансу зразків ПК (a), ПК + 1 % Pd (b), ПК + 10 % Pd (c) від напруги у атмосфері з Н 2 та після витримки на повітрі.

Було створено сенсор водню на основі гетероструктури Ag-(5nm)Pd-(15-75 nm)ПК-Si-Au. Він демонструє високу чутливість до водню у широкому діапазоні концентрацій H₂ від 200 ppm до 10 % в синтетичному повітрі та лінійний відгук, який при кімнатній температурі складає 1.2 мкA/100ppm (рис. 7). ВАХ сенсора є подібними для структур з бар'єром Шотткі для n- та p-типу кремнію з вбудованим потенціалом 0.3-0.35 eВ. Механізм чутливості до водню описано в рамках моделі Шотткі для структур з проміжним шаром діелектрика.



a b

Рис. 7. Струм відгуку як функція від часу для діодів (5nm)Pd-ПК-(p)Si-Au (а) (5nm)Pd-ПК-(n)Si-Au (b) при послідовній зміні концентрацій водню

У п'ятому розділі досліджуються процеси виділення водню з порошків і композитів поруватого та кристалічного кремнію. Метою експериментів було визначення композиту, який є найефективнішим джерелом водню: по загальній кількості і по швидкості його виділення. Десорбція водню ініціювалась реакцією у розчинах H₂O:C₂H₅OH:NH₃(10 %), яка відбувається за схемою:

SiH_x + (2+y)H₂O = SiO₂•yH₂O + (2+x/2)H₂ (2)

На рис. 8 представлено кінетику виділення газу для порошків кристалічного і поруватого кремнію. Видно, що найбільший загальний вміст та найшвидше виділення водню, мають порошки виготовлені за технологією електрохімічного травлення. Порошки чистого кристалічного кремнію відзначаються найгіршими показниками, та потребують нагрівання розчину для підтримування реакції. Фракції кремнію взаємодіють з водою тим краще, чим менше розмір їх частинок, та чим більша доля в них поруватої фази. Додавання паладію призводить до зменшення виходу водню зі зразків через часткове окиснення кремнію. Попередня обробка зразків молекулярним воднем звичайно призводить до невеликого приросту його вмісту, і не вносить помітного впливу на кінетику реакції. Найбільше остаточне накопичення спостерігалось у зразках з 1 % паладію.

Рис. 8. Кінетика виділення водню із фракцій Si різного розміру (відповідно до часу відстоювання у воді) та хімічної обробки (травлення) за температури 50 °С

Аналіз інфрачервоних спектрів зразків показав, що протягом реакції відбуваються такі процеси: руйнування SiH_х груп, окислення кремнію, утворення і руйнування O₃SiH фрагментів. Закономірності для композитів з паладієм подібні, але тут руйнування даних зв'язків сповільнюється. Це є наслідком перешкоджання проникнення розчину всередину структури частинками металу, а також наявністю більшого початкового шару оксиду кремнію, який відіграє захисну роль.

Водень, що виділяється при реакції ПК у розчині, може бути застосований для генерації електричної енергії. Для цього було створено портативний пристрій, який містить в своєму складі резервуар для змішування реагентів та паливний елемент для генерації електричного струму шляхом електролітичного окислення водню (рис. 9.а). На рис. 9.b представлена кінетика струму через навантаження у випадку роботи пристрою від продуктів реакції ПК у розчині. Видно, що даний пристрій дозволяє генерувати відносно стабільний електричний струм, величина якого визначається інтенсивністю реакції.

a b

Рис. 9. Схема пристрою для генерації електричної енергії з водню (a), що виділяється протягом реакції ПК у розчині, та кінетика його роботи (b)

a b

Рис. 10. Зовнішній вигляд експериментального зразка твердотільного джерела водню на основі ПК, діаметром 1 см (a), та кінетика виділення Н₂ з даних зразків, порівняно із реакцією чистого ПК у воді (b)

Запропоновано твердотільне джерело водню у вигляді таблетки, створеної з суміші на основі порошків ПК, що генерує Н ₂ після змочування водою (рис. 10). Реакція виділення водню у таблетках проходить швидше у 3-5 разів, порівняно із чистим порошком ПК, розміщеним у воді, даючи у 1.5-2 рази більший вихід. Такий спосіб дозволяє досягти необхідної інтенсивності реакції поруватого кремнію з водою за кімнатної температури без каталізатора.

ВИСНОВКИ

1. Кількість водню, хімічно зв'язаного у силанових групах поруватого кремнію за рахунок травлення у розчинах HF, зростає із зменшенням розмірів кристалітів та при збільшенні частки поруватої фази. Старіння (окислення) поруватого кремнію, і осадження нано-паладію, призводять до руйнування Si-H_х груп та зменшення вмісту водню у матеріалі. Результати моделювання вказують на можливість фізичної адсорбції водню з газової фази у порах кремнію, проте утримання частинок адсорбата на гладкій поверхні є короткотривалим за рахунок процесів десорбції. Експериментально показано, що обробка структур у молекулярному Н ₂ може відзначитись у збільшенні вмісту водню на величину до 5 % у поруватому кремнії і до 11 % у композитах з паладієм. Це може пояснюватись утриманням водню на дефектах поверхні, в частинках паладію та інтерфейсах метал-кремній.

2. Імпеданс і опір товстих мембран мезо-поруватого кремнію, отриманих при електрохімічному травленні пластин Si та відшарованих від підкладки, мають асиметричну залежність від напруги на низьких частотах. Це може бути пояснено різною концентрацією електронних станів у протилежних сторін мембран і провідною роллю стрибкового механізму переносу заряду. Осадження наночастинок паладію призводить до зростання провідності у 3-4 рази для мембран, які вміщують 1 % Pd і у 10-11 разів для мембран з 10 % Pd, та зміни закономірностей електрофізичних характеристик. Це пов'язано із проникненням частинок Pd всередину поруватої матриці, а саме: (a) відповідним зменшенням ефективної товщини шару поруватого кремнію, (b) утворенні додаткових дефектних рівнів у забороненій зоні та перерозподілі концентрації електронних станів, (c) більшій ролі бар'єрних ефектів на контактах та емісійного механізму транспорту.

3. У атмосфері з Н₂ активний опір, модуль імпедансу та фази чистого поруватого кремнію і з 1 % Pd зростають симетрично відносно напруги, в той час як для композитів з 10 % Pd характерна асиметрична зміна параметрів. Отримані ефекти можуть бути пояснені процесами фізичної і хімічної адсорбції водню на дефектах поруватого кремнію та інтерфейсі метал-кремній, які супроводжуються зміною поверхневого потенціалу та розподілу електронів по пасткам у забороненій зоні. Зазначені механізми супроводжуються послабленням транспорту заряду крізь структуру.

4. Запропоновано сенсор водню на основі структури острівцева плівка паладію-поруватий кремній-кремній який має високу чутливість до водню в широкому діапазоні концентрацій H₂ від 200 ppm до 10 % та лінійний відгук, який при кімнатній температурі складає 1.2 мкA/100ppm. Вольт-амперні характеристики сенсора є подібними для структур з бар'єром Шотткі для (n) та (p)-типу кремнію з вбудованим потенціалом 0.3-0.35 eВ. Механізм чутливості до водню добре описується в рамках моделі Шотткі для структур з проміжним шаром діелектрика.

5. Найбільш ефективним джерелом водню є поруватий кремній, виготовлений за технологією електрохімічного травлення, який дозволяє досягти загального виходу Н₂ до 1.6 мл/мг та швидкості виділення газу до 0.25 мл/мг•хв протягом реакції у розчинах води, спирту і аміаку. Запропоновано твердотільне джерело водню у вигляді таблетки, створеної з суміші на основі порошків ПК, що генерує Н ₂ після змочування водою. Реакція виділення водню у таблетках проходить швидше у 3-5 разів, порівняно із чистим порошком поруватого кремнію, розміщеним у воді, даючи у 1.5-2 рази більший вихід. Такий спосіб дозволяє досягти необхідної інтенсивності реакції поруватого кремнію з водою при кімнатній температурі без каталізатора.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Манілов А.І. Кінетика адсорбції воднеподібних частинок у поруватому кремнії / Манілов А.І., Карлаш А.Ю., Іванов І.І., Скришевський В.А. // Український фізичний журнал. - 2007. - т. 52. - N 12. - C. 1170-1175.

2. Karlash A.Yu. Diffusion-adsorption dynamics in multilayer silicon quantum-dimension structures / Karlash A.Yu., Manilov A.I., Ivanov I.I., Skryshevsky V.A. // Abstracts of III Ukrainian Conference on Semiconductor Physics. - Odessa. - 2007. - P. 244.

3. Skryshevsky V.A. Improved hydrogen detection of island type palladium film - nanoporous silicon diode at room temperature / Skryshevsky V.A., Polischuk V., Manilov A.I., Gavrilchenko I.V., Skryshevsky R.V. // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. - 2008. - 2. - P. 21-27.

4. Манилов А.И. Изменение люминесцентных свойств наночастиц CdSe в оболочке дециламина при переходе от коллоидного состояния к связанному на поверхности / Манилов А.И., Бачериков Ю.Ю., Скрышевский В.А. // Сборник материалов Первой междунар. науч. конф. "Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2008)". - Минск: Белорус. наука. - 2008. - C. 79.

5. Manilov A.I. Luminescent features of CdSe and ZnS nanoparticles inside porous silicon / Manilov A.I., Bacherikov Yu.Yu., Skryshevsky V.A. // Proceedings of the 8th International Young Scientists' Conference on Applied Physics. - Kiev. - 2008. - P. 113-114.

6. Манілов А.І. Люмінесцентні властивості наночастинок CdSe у матриці поруватого кремнію / Манілов А.І., Бачериков Ю.Ю., Скришевський В.А. // Тези доповідей VI міжнародної школи-конференції "Актуальні проблеми фізики напівпровідників". - Дрогобич. - 2008. - C. 55.

7. Manilov A.I. Structures based on meso porous silicon free layers with palladium particles: technology and ftir analysis / Manilov A.I., Alekseev S.A., Litvinenko S.V., Kuznetsov G.V., Skryshevsky V.A. // Proceedings of the 9th International Young Scientists' Conference on Applied Physics. - Kiev. - 2009. - P. 61.

8. Манілов А.І. Вплив частинок Pd на ефузію водню при взаємодії мезопоруватого кремнію з водою / Манілов А.І., Алєксєєв С. О., Литвиненко С. В., Кузнєцов Г.В., Скришевський В.А. // Тези доповідей 4 Української наукової конференції з фізики напівпровідників. - Запоріжжя. - 2009. - C. 187-188.

9. Manilov A.I. Hydrogen storage in structures based on porous silicon and palladium / Manilov A.I., Alekseev S.A., Litvinenko S.V., Kuznetsov G.V., Skryshevsky V.A. // Abstracts of International Conference "Functional Materials". - Partenit. - 2009. - P. 443.

10. Manilov A.I. In?uence of palladium particles impregnation on hydrogen behavior in meso-porous silicon / Manilov A.I., Alekseev S.A., Skryshevsky V.A., Litvinenko S.V., Kuznetsov G.V., Lysenko V. // Journal of Alloys and Compounds. - 2010. - Vol. 492. - P. 466-472.

11. Манілов А.І. Використання у водневій енергетиці порошків і композитів поруватого та кристалічного кремнію / Манілов А.І., Литвиненко С.В., Алєксєєв С.О., Кузнєцов Г.В., Скришевський В.А. // Український фізичний журнал. - 2010. - т. 55, № 8. - C. 929-936.

12. Гаврильченко І.В. Вплив водню на термічно індуковані акустичні хвилі в структурах з поруватим кремнієм / Гаврильченко І.В., Манілов А.І., Скришевський Р.В., Шулімов Ю.Г., Скришевський В.А. // Тези доповідей 4-ої Міжнародної науково-технічної конференції "Сенсорна електроніка та мікросистемні технології" (СЕМСТ-4). - Одеса. - 2010. - С. 251.

13. Gavrilchenko I.V. Modification of thermo-acoustic spectra of porous silicon heterostructures under influence of molecular hydrogen / Gavrilchenko I.V., Manilov A.I., Shulimov Yu.G., Skryshevsky R.V., Skryshevsky V.А. // Proceedings of the 6th International Conference "Electronics and Applied Physics". - Kiev. - 2010. - P. 77-78.

14. Manilov A.I. Impedance of free standing films of modified meso-porous silicon / Manilov A.I., Skryshevsky V.A., Alekseev S.A., Kuznetsov G.V. // Proceedings of the 6th International Conference "Electronics and Applied Physics". - Kiev. - 2010. - P. 83-84.

15. Manilov A.I. Electrophysical properties of meso-porous silicon free standing films modified with palladium / Manilov A.I., Skryshevsky V.A., Alekseev S.A., Kuznetsov G.V. // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2011. - V. 14, N 1. - P. 1-6.

АНОТАЦІЯ

Манілов А.І. Фізико-хімічні властивості гетероструктур Pd/пористий Si при взаємодії з воднем. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка. - Київ, 2011.

Досліджено фізико-хімічні властивості структур на основі поруватого кремнію і паладію при сорбції, накопиченні та виділенні водню, з точки зору їх застосування як сенсорів і твердотільних джерел Н₂. Проведено моделювання процесів адсорбції воднеподібних частинок у поруватому кремнії. Розраховано поле сил всередині циліндричної пори гідрогенізованого Si, та динаміку розподілу концентрації адсорбата на її стінках. Досліджено вплив Н₂ на електрофізичні властивості структур на основі товстих мембран мезо-поруватого кремнію із різним вмістом наночастинок Pd. Проаналізовано механізми сорбції водню зразками та запропонованно пояснення їх впливу на процеси переносу заряду у структурах. Створено сенсор водню на основі гетероструктури Ag-(5нм)Pd-(15-75нм)ПК-Si-Au, на основі n- і р-типу кремнію, та проаналізовано кінетику зміни його вольт-амперних характеристик у H₂. Досліджено процеси виділення водню з порошків і композитів на основі поруватого та кристалічного кремнію при реакції у розчинах H₂O:C₂H₅OH:NH₃. Запропоновано пристрій, який генерує електричний струм з продуктів даної реакції. Розроблено твердотільне джерело водню, створене з суміші на основі порошків поруватого кремнію, що генерує Н₂ ефективніше, порівняно із чистим порошком у воді.

Ключові слова: поруватий кремній, паладій, водень, гетероструктура, електрофізичні властивості, адсорбція, сенсор, твердотільний накопичувач.

ABSTRACT

Manilov A.I. Physical-chemical properties of Pd/porous Si heterostructures under hydrogen interaction. - Manuscript. Thesis for candidate's degree in physics and mathematics by specialty 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. - Kyiv National Taras Shevchenko University. - Kyiv, 2011.

The physical-chemical properties of heterostructures based on porous silicon and palladium are investigated, during sorption, accumulation and extraction of hydrogen, from standpoint of applications in sensory and hydrogen energy.

Simulation of adsorption processes of hydrogen-like particles in porous silicon were done, for beginning times of physical adsorption. The model of a cylindrical silicon pore was created, with including of hydrogen impurities. Interaction energy between the particles and the pore wall was calculated. Adsorption centers parameters were defined. Simulation algorithm on the basis of molecular dynamics methods was made, including diffusion, drift, adsorption and desorption processes. Concentrations adsorbed distributions were obtained, for different pressures, temperatures and pore diameters.

Resistivity and complex impedance voltage dependences for thick meso-porous silicon free layers were studied. The asymmetrical experimental curves at low frequencies were obtained. Modification of electrophysical properties due to introduction of palladium particles into the porous matrix was showed. Impedance change regularities during oxidation of the samples were measured. The explanation of experimental results by asymmetrical distribution of charge carriers traps in the bulk of porous silicon was suggested. Energy band diagrams and charge transfer mechanisms of such heterostructures were discussed.

Influence of molecular hydrogen sorption processes on electrophysical properties of meso-porous silicon free layers with different amounts of palladium nanoparticles was investigated. Active resistivity and complex impedance kinetics and voltage regularities were measured, as in atmosphere with H₂, so during relaxation in air. Different regularities of electrophysical properties for diverse amounts of palladium in the samples were obtained, as well as irreversible resistivity growth effect. Hydrogen sorption mechanisms and their influence on the charge transfer processes were analyzed.

An island type palladium film - silicon diode hydrogen sensor was developed applying thin (15-75 nm) nanoporous silicon as an intermediate sensitive layer. Using a thermal Pd deposition into the porous silicon allows varying size and morphology of the metal islands. The gas sensor behaviour under hydrogen exposure in mixture of 200 ppm - 10 % H₂ and dry synthetic (20 % O₂ + 80 % N₂) air was investigated by measuring the I-V characteristics.

Powders of crystalline silicon, fractions of porous silicon, and composites with Pd were investigated for application as solid state sources of hydrogen. The H₂ extraction was initiated with H₂O:C₂H₅OH:NH₃ solutions. The comparative analysis of these materials on the general output of H₂ (i.e. on the general supply of energy) and on intensity of H₂ extraction (i.e. on power) was realized. It was determined, that the most effective material for such applications is porous silicon powder, made by electrochemical technology. Influence of NH₃ concentration, temperature and illumination on kinetics of H₂ extraction was investigated. Device for electrical energy generation from the reaction products was proposed. Solid-state hydrogen source based on porous silicon powders was created, which is possible to generate H₂ with more intensity and amount comparing to pure powder reaction in water.

Keywords: porous silicon, palladium, hydrogen, heterostructure, electrical, adsorption, sensor, solid-state reservoir.

АННОТАЦИЯ

Манилов А.И. Физико-химические свойства гетероструктур Pd/пористый Si при взаимодействии с водородом. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко. - Киев, 2011.

Исследованы физико-химические свойства структур на основе пористого кремния и палладия при сорбции, накоплении и выделении водорода, с точки зрения их использования в качестве сенсоров и твердотельных источников Н₂. Проведено моделирование процессов адсорбции водородоподобных частиц в пористом кремнии. Рассчитано поле сил внутри цилиндрической поры гидрогенизированного Si и динамику распределения адсорбата на ее стенках.

Исследовано влияние Н₂ на электрофизические свойства толстых мембран мезо-пористого кремния с разным содержанием наночастиц Pd. Проанализированы механизмы сорбции водорода образцами и предложено объяснение их влияния на процессы переноса заряда в структурах. Создан сенсор водорода на основе гетероструктуры Ag-(5нм)Pd-(15-75нм)ПК-Si-Au, на основе n- и р-типа кремния, и проанализирована кинетика изменения его вольт-амперных характеристик в Н₂. Исследованы процессы выделения водорода из порошков и композитов на основе пористого и кристаллического кремния при реакции в растворах H₂O:C₂H₅OH:NH₃. Предложено устройство, генерирующее электрический ток из продуктов данной реакции. Разработан твердотельный источник водорода, сделанный из смеси на основе порошков пористого кремния, генерирующий Н ₂ эффективнее, по сравнению с чистым порошком в воде.

Ключевые слова: пористый кремний, палладий, водород, гетероструктура, электрофизические свойства, адсорбция, сенсор, твердотельный накопитель.

Размещено на Allbest.ru