Расчет колебаний кристаллической решетки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Расчет колебаний кристаллической решетки



Содержание

Полярные колебания кристаллических решеток

Исследование спектров кристаллов при фазовых переходах

Концепция мягкой моды

Современное состояние межзонной теории ФП или Сегнетоэлектрический ФП и межзонное электрон-фононное взаимодействие

Правило Урбаха

Теории правила Урбаха

Аномалии края поглощения при фазовых переходах



Полярные колебания кристаллических решеток

До сих пор предполагалось, что колебания происходят независимо от электромагнитных колебаний, распространяющихся в кристалле. Однако это не выполняется для поперечных колебаний, связанных с изменением дипольного момента.

Полярные колебания сопровождаются возникновением электромагнитных волн, сильно взаимодействующих с чисто механическими колебаниями, и уравнения движения таких колебаний описывают как смещение ионов друг относительно друга, так и компоненты электромагнитного поля.

В случае полярной двухатомной решетки кубического кристалла уравнения движения были предложены Хуангом в 1940 году и имели вид:

. (1)

divD=0; divH=0;

rote=-1/cH; rotH=1/cD

В первом уравнении, если отбросить второй член в этом уравнении, то это уравнение колебаний гармонического осциллятора и коэффициент - квадрат собственной частоты, второй член в этом уравнении - возбуждающая сила.

Второе уравнение означает, что поляризация, которая возникает в кристалле, состоит из двух членов - колебательной и электронной поляризации кристалла.

Это уравнение Ньютона. На высоких частотах первый член равен нулю, остается второй, - электронная поляризуемость. Действительно, эти уравнения для полярных колебаний, для которых дипольный момент пропорционален смещению P~w. Дипольный момент изменяется при смещении, где

w=u,

u - вектор относительного смещения подрешеток друг относительно друга,

m1, m2 - массы атомов,

- некоторые коэффициенты, P, E - дипольный момент и напряженность электромагнитного поля.

Решение системы (1) имеет вид плоских монохроматических волн:

W=w0 exp i(kr - t)

P=P0exp i(kr - t) (2)

E=E0 exp i(kr - t)

H=H0 exp i(kr - t)

В результате подстановки решения (2) в уравнения (1), получим:

(

P=

divD=(D)=

divD=i(kxDx+kyDy+kzDz)=i(kD), D=E+4P. k(E+4P)=0 (3')

divH=(H)=i(kxHx+kyHy+kzHz)=i(kH)=0 (kH)=0 (4').

rotE=[E]; rotxE=i(=i(kyEz-kzEy)=i/cHx

[kE]=/cH (5')

[kH]= -/c(E+4P) (6').

Из уравнения (1') получим

и подставим в уравнение (2'):

P=(-; D=E+4P;

D=(1+4 откуда

Постоянные имеют простой физический смысл и определяются экспериментально.

- статическая диэлектрическая постоянная, значение диэлектрической постоянной в статическом поле или в переменном поле с частотой малой по сравнению с .

- диэлектрическая постоянная на частотах значительно больших инфракрасных, но меньших частот электронного поглощения.

- дисперсионная инфракрасная частота, при которой обращается в бесконечность, определяется по полосам поглощения в тонких пленках.

Согласно микроскопической теории в книге Борна и Хуан-Куня "Динамика кристаллических решёток" коэффициенты можно считать одинаковыми.

Решения уравнений (1')-(6') представляют собой совокупность продольных и поперечных волн. Действительно, уравнение (3') можно записать, подставив значение P в виде:

Отсюда следует две возможности:

a) 1+4

b) (kE)=0.

Рассмотрим случай a). Это равенство означает, что E+4следовательно,

[kH]=-

поскольку напряженность электрического поля не равна нулю, то H=0.

Из

[kE]=

[kE]=0, поскольку напряженность электрического поля не равна нулю, то волновой вектор k параллелен E, так как sin0=0, то есть это продольные колебания. Частота продольного колебания определяется решением уравнения

(1+4b22)(b11+

Частота продольного колебания не зависит от волнового вектора k и определяется по формуле

что как раз является соотношением Лиддена-Сакса-Теллера.

Случай b)

(kE)=0, так как напряженность электрического поля не равна нулю, то в этом случае напряженность электрического поля перпендикулярна волновому вектору, cos90=0. Векторы напряженностей электрического поля Е магнитного поля H и волновой вектор k образуют тройку взаимно ортогональных векторов. Тогда kE=H, так как sin90=1, отсюда H=

Подставим значение H в уравнение

kH=E+4P).

Получим:

)E.

Это уравнение определяет частоты поперечных ветвей. Как видно, значение частоты изменяется с изменением волнового вектора k. На рисунке пунктирными линиями изображены кривые для не взаимодействующих электромагнитной и чисто механической подсистемы.

1) оптические волны без учёта дисперсии, то есть без затухания в среде,

2) механические колебания ядер без учета взаимодействия с электромагнитным полем,

3,5) оптические волны с учётом дисперсии,

4) продольные колебания решетки.

Фактически в данном случае мы имеем типичный пример резонанса двух колебательных подсистем. Справа от точки резонанса частота электромагнитных колебаний становится настолько большой, что ионы не раскачиваются полем вследствие их большой массы. Соответствующее колебание является чисто механическим. Вблизи точки пересечения кривых 1 и 2 вследствие резонанса механические колебания перемешиваются с электромагнитными. Квазичастицы кристалла, соответствующие участку кривой 3 вблизи точки резонанса, называются поляритонами. Отличительной их особенностью является зависимость частоты от волнового вектора.

О волнах в кристалле, когда электромагнитное поле сильно взаимодействует с дипольно активными колебаниями, говорят как о поляритонах (от слова поляризация), а соответствующие возбуждения поляритоны.

В соответствии с особенностями дисперсионных ветвей полярных колебаний частота рассеянного света изменяется в зависимости от величины и направления волнового вектора колебательного кванта, участвующего в процессе рассеяния. Возбуждая при комбинационном рассеянии те или иные точки в обратном пространстве, можно изучать вид этих дисперсионных кривых. На рисунке изображена геометрия наблюдения рассеянного света, где kl - волновой вектор падающего света, ks - волновой вектор рассеянного излучения, k - волновой вектор фонона.

Угол рассеяния должен быть малым, так как только при близких kl и ks - волновых векторов падающего и рассеянного фотонов получаем малые значения волнового вектора фонона k=k, для которых наблюдается сильное изменение частоты от волнового вектора.

Если угол между направлениями падающего и рассеянного луча мал, то рассеяние называется продольным. При продольном комбинационном рассеянии возможно возбуждение не только чисто механических колебаний, но и смешанных колебательных квантов - поляритонов, частота которых уменьшается с уменьшением волнового вектора. Экспериментально это уменьшение частоты было обнаружено на пьезоэлектрическом кристалле GaP. Сдвиг частоты составлял 20% при изменении угла рассеяния от нуля до нескольких градусов. Трудность указанного эксперимента заключалась в том, что расходимость падающего и рассеянного пучков должна быть очень мала (порядка 0.5 градуса) что сильно уменьшает интенсивность рассеянного света. Источником излучения служил гелий-неоновый лазер.

Для одноосного кристалла ZnO частота СКР изменялась от 407 до 160 см-1 при изменении угла рассеяния от нуля до 3.4 градуса.

Для более сложных кубических кристаллов уравнения (1) были обобщены и исследованы Кокраном. Согласно результатам этой работы каждое трехкратно вырожденное колебание векторного типа (то есть активное в спектре инфракрасного поглощения) расщепляется на невырожденное и двукратно вырожденное поперечное колебания под действием электростатических сил. При этом для кристалла, имеющего n дипольных колебаний выполняется следующее соотношение

, где

- частоты продольных и поперечных колебаний кристалла при достаточно больших волновых векторах.

Для некубических кристаллов дисперсионные ветви имеют более сложный вид. В этом случае частоты поперечных колебаний зависят не только от величины волнового вектора, но и от его направления. Разделение колебаний на продольные и поперечные оказывается справедливым лишь для некоторых наиболее симметричных направлений волнового вектора k. При изменении направления волнового вектора k колебание из поперечного может превратиться в продольное и наоборот.

Теоретико-групповая классификация полярных колебаний оказывается не справедливой, так как механическая система сильно взаимодействует с электромагнитным полем.

При k=0 поперечных колебаний нет, а есть при малых волновых векторах не равных нулю.

Исследование спектров кристаллов при фазовых переходах

Переход 1-го рода - переход между фазами различного состояния вещества - жидкость - газ, фазовый переход (ФП) совершается со скачкообразной перестройкой кристаллической решётки и состояние тела испытывает скачок.

Переход 2-го рода - переход из одной кристаллической модификации в другую, переход непрерывный, но смещения атомов достаточно, чтобы симметрия изменилась сразу.

В точке фазового перехода 2-го рода состояния обеих фаз совпадают.

В случае переходов 2-го рода между различными кристаллическими модификациями происходит или смещение подрешеток в направлении одного из нормальных колебаний (в BaTiO3 - смещение

Ti вдоль оси 4-го порядка) или упорядочение подрешеток вдоль некоторых колебаний. В NaNO2 азот располагается равновероятно в парафазе, а в сегнето-электрической фазе упорядоченное расположение ионов NO2.

Форма потенциальной энергии нормального колебания с одним минимумом - переход типа смещения, с двумя минимумами - типа порядок-беспорядок.

Для сегнетоэлектриков, отличительной особенностью которых является наличие спонтанной поляризации, направление которой можно менять электрическим полем, тип ФП может быть установлен по величине константы Кюри-Вейса. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры в не сегнетоэлектрической фазе подчиняется закону Кюри-Вейса: спектр кристалл урбах сегнетоэлектрический

,

где С - константа Кюри-Вейса.

Для ФП типа смещения константа Кюри-Вейса порядка 10 в пятой степени градусов. ФП типа смещения в BaTiO3, SrTiO3, KTaO3, кварце.

Для ФП типа порядок-беспорядок константа Кюри-Вейса порядка 10 в третьей степени. ФП порядок -беспорядок в NaNO2, KH2PO4, триглицинсульфате (ТГС).

Теория, развитая В.Л.Гинзбургом и А.П.Леванюком в 1949 году, связывает ФП типа смещения с динамикой кристаллических решеток.

Согласно этой теории, частота одной или нескольких линий колебательного спектра при приближении к точке перехода стремится к нулю, а интенсивность её сильно возрастает.

К аналогичным результатам в отношении некоторых частот приводит полуфеноменологическая теория сегнетоэлектриков Кокрана.

Основные положения теории Гинзбурга таковы.

Согласно общей теории ФП 2-го рода термодинамический потенциал системы вблизи точки перехода разлагается в ряд по некоторому характерному параметру

, равновесное значение которого отлично от нуля только в одной из фаз.

F(p,T, (1),

где

p - давление, Т - температура,

коэффициенты зависят от p,T.

Термодинамический потенциал должен быть инвариантным относительно любых преобразований симметричной фазы.

Поэтому в F не могут входить члены линейные по , в противном случае величина потенциала менялась бы при операции поворота на 180 градусов, а это противоречит первому утверждению. Члена кубического в разложении тоже не будет из этих соображений.

Чтобы термодинамический потенциал был минимальным при необходимо, чтобы

При ФП 2-го рода , где - температура ФП. То есть можно считать, что для постулируется такая зависимость:

(2)

при Т Это вытекает из равенства нулю первой производной от потенциала.

При равновесии

= (3)

=2 (4).

Следовательно, равновесные значения характерного параметра равны:

(5)

(6).

Параметром для ФП 2-го рода в кристаллах является сдвиг одной подрешетки относительно другой. В симметричной фазе атомы колеблются около некоторого положения равновесия в низко симметричной фазе то есть положение равновесия изменяется.

Обращение в нуль в точке ФП соответствует обращению в нуль обобщенной упругой энергии

Равновесие достигается при обращении в нуль обобщенной упругой силы:

-

Рассмотрим осциллятор с приведенной массой и коэффициентом затухания , обусловленным диссипацией энергии данного осциллятора за счет взаимодействия с другими степенями свободы. Уравнение движения этого осциллятора под действием обобщенной квазиупругой силы -( и некоторой возбуждающей силы f(t) имеет вид:

f(t).

Для малых колебаний около положений равновесия , ограничиваясь членами первого порядка по , находим, сделав замену переменных

,

f(t).

const.

Оставим члены первого порядка малости по :

Коэффициент при обозначим через где .частота колебаний осциллятора.

при

При

Как видно из этих условий, в самой точке перехода что называется мягкой модой.

Теоретические работы Гинзбурга и Леванюка стимулировали многочисленные исследования колебательных спектров сегнетоэлектриков вблизи точек ФП.

В титанате бария ФП 1-го рода, близкий ко 2-ому, поэтому хотя и очень мала. Это частота колебаний Ba относительно TiO3. В инфракрасных спектрах BaTiO3 при комнатной температуре наблюдались частоты 12, 174, 182, 491 см-1. Выше температуры перехода в параэлектрическую фазу (120 частота 174 см-1 исчезает, 182 и 491 не изменяются, а первая частота уменьшается до 6 см-1.

Наиболее явным подтверждением теории Гинзбурга-Кокрана является температурное изменение спектра SbSJ, где изменение частоты, найденной по спектрам инфракрасного отражения полностью соответствовало изменению диэлектрической проницаемости.

В противоположность случаям BaTiO3 и SbSJ, температурная зависимость активных в инфракрасных спектрах мод не может объяснить температурную зависимость статической диэлектрической проницаемости NaNO2 и триглицинсульфата. В этих кристаллах флуктуации поляризации связаны не с понижением частоты гармонического решеточного колебания ,а с чисто релаксационными псевдо спиновыми волнами, которые не описываются динамикой решётки в гармоническом приближении.

Причина существования псевдо спиновых дополнительных мод (помимо предсказываемых теорией групп в гармоническом приближении) состоит в том, что в системах порядок-беспорядок имеются смещения с очень большими амплитудами, в то время как расчёты по теории групп основаны на бесконечно малых смещениях для каждой из нормальных координат.

Например, в симметричной двух минимумной потенциальной яме частица имеет два типа движения - высокочастотное колебание с малой амплитудой в одном из минимумов, и низкочастотное туннелирующее перемещение с большой амплитудой из одного минимума в другой. Обе моды имеют одинаковую симметрию и диэлектрический отклик системы будет характеризоваться двумя частотами - высокой частотой квазигармонического колебания и низкой частотой псевдо спиновых смещений, которые и представляют дополнительную моду в теоретико-групповом смысле.

Концепция мягкой моды

При ФП частота мягкой моды обращается в нуль, возвращающая сила равна нулю. На пути движения этой моды к нулю будет наблюдаться антипересечение термов, то есть будет смещаться другая линия.

В результате взаимодействия мягкой моды с другой будет смещаться эффективная мягкая мода. Частота мягкой моды является сильно передемпфированной, то есть частота сравнима с затуханием. Тогда наблюдаемая линия имеет вид крыла без максимума. При приближении к точке перехода это крыло сужается, так как в точке перехода сильно возрастает время релаксации, так как частота уменьшается и уменьшается полуширина крыла.

Мы рассмотрели термодинамический потенциал с учётом одной мягкой моды - - член, ответственный за мягкую моду. Такое описание с одним параметром порядка - простейшая модель, учёт взаимодействия между колебаниями - учёт нескольких параметров порядка.

Это постепенное размягчение разных мод было изучено в лаборатории ФИАНА в докторской диссертации Горелика В.С. на кристаллах LiTaO3 и кварца. В СКР кварца мода 206 см-1 сначала уменьшается по частоте, затем бифонон уменьшает частоту. e В лаборатории ФИАНА предложена новая методика исследования не СКР, а изочастотная зависимость.

Устанавливаем частоту 30 см-1 от возбуждающей линии и нагреваем кристалл. Интенсивность сначала возрастает, так как эффективная мода доходит до этих 30 см-1, затем она переходит дальше, интенсивность проходит через максимум. При записи СКР самих линий очень трудно определить, где ФП, а здесь по резкому спаду интенсивности определяется, что ФП произошёл. Это должно наблюдаться для ФП 1-го и 2-го рода.

Проблема центрального пика заключается в том, что в СКР ряда кристаллов при ФП в сегнетоэлектрическую фазу наблюдается увеличение интенсивности крыла вблизи возбуждающей линии. Это наблюдается дл таких кристаллов как SrTiO3, KTaO3, германат свинца. Этот пик и его поведение при ФП объясняется взаимодействием параметров порядка, связанных с центральным пиком и мягкой моды.

В результате этого взаимодействия происходит перекачка интенсивности из мягких мод в центральный пик. (В.Л.Гинзбург, А.П. Леванюк, УФН,130,4, 615).

Современное состояние межзонной теории ФП или Сегнетоэлектрический ФП и межзонное электрон-фононное взаимодействие

Согласно динамической теории Гинзбурга-Кокрана в сегнетоэлектриках типа смещения частота одной из мод считается в гармоническом приближении уменьшается, а затем она становится мнимой, из-за существенным становится учет слабого ангармонизма и то, что исходная затравочная неустойчивость постулируется, а не обосновывается. В работах советских физиков Кристоффеля, Консина и Берсукера было показано, что микроскопическим механизмом нестабильности решетки и сегнетоэлектрического ФП является межзонное электрон-фононное взаимодействие.

Этот механизм заключается во взаимодействии электронов двух соседних зон кристалла с одним из оптических колебаний, причем одна из зон пуста (или почти пуста), а другая целиком заполнена электронами. Такое взаимодействие или "перемешивание" соседних энергетических зон приводит, с одной стороны, к изменению частоты взаимодействующего оптического фонона и, с другой стороны, к изменению электронного спектра (ширины запрещенной зоны). Это взаимодействие заполненной и пустой зон приводит к неустойчивости "перемешивающего" оптического колебания и ФП из симметричной в менее симметричную фазу.

Из квантовой химии известно, что взаимодействие вырожденного и не вырожденного электронных уровней приводит к переходу последнего из симметричной в не симметричную конфигурацию и называется эффектом Яна-Теллера - расщепление уровней и понижение уровня энергии. Отсюда ясно, почему ФП, обусловленный межзонным электрон-фононным взаимодействием, получил название псевдо-эффекта Яна-Теллера.

Рассмотрим две соседние энергетические зоны кристалла, обозначенные индексами =1,2 с граничными энергиями Е1 и Е2 и соответственно ширина запрещенной зоны . Пусть с электронами в зонах взаимодействует некоторое активное оптическое колебание с координатой u и частотой . В пренебрежении зависимости E и u от волнового вектора гамильтониан кристалла запишется в форме:

(1) H=

где - операторы рождения и аннигиляции электрона, - константа межзонного электрон-фононного взаимодействия, М - соответствующий масс фактор, N - число электронов в нижней зоне (равное по порядку величины числу элементарных ячеек).

Анализ формулы (1) показывает, что учёт межзонного взаимодействия приводит к перенормировке электронного спектра:

(2)

Из формулы (2) непосредственно следует, что межзонное электрон-фононное взаимодействие изменяет ширину запрещенной зоны:

(3)

Где - ширина запрещённой зоны при наличии псевдо эффекта Яна-Теллера, - координата активного колебания, соответствующего минимуму свободной энергии кристалла. При температуре Т=0

(4)

С ростом температуры монотонно уменьшается от до нуля. Функция обращается в нуль при температуре , играющей роль температуры фазового перехода.

(5) где

Из формулы (4) видно, что для того чтобы значение отвечало действительным значениям и ФП имел место, необходимо, чтобы Условие (7) означает, что при данных значениях и ширины запрещённой зоны ФП имеет место лишь при достаточно сильном межзонном взаимодействии.

Связь между спонтанной поляризацией P и даётся простым соотношением

(8)

где q - эффективный заряд, соответствующий активному оптическому колебанию, а v - объём элементарной ячейки. Исходя из (3) и (8), можно разложить ширину запрещённой зоны в ряд по чётным степеням или Р. Ограничиваясь квадратичным членом, имеем

(9) где

пропорциональна квадрату константы электрон-фононного взаимодействия.

Из скачка

с помощью (9) можно для титаната бария оценить константу электрон-фононного взаимодействия

В работе Мясникова Э.Н. показано, что недостаток межзонной теории в том, что она количественно несостоятельна, так как никогда не может быть заметной величиной по сравнению с из-за больших N.

Более точный расчет когерентных смещений в решётке в сегнетоэлектрической фазе (относительно решётки в параэлектрической фазе), используя теорию когерентных состояний, приводит к выводу, что межзонное электрон-фононное взаимодействие может привести к спонтанному нарушению симметрии структуры при условии сильного электрон-фононного взаимодействия

Это условие гораздо легче выполняется, чем условие, следующее из теории Кристоффеля, Консина, Берсукера, благодаря тому, что множитель 1/N компенсируется суммой по q. При таком переходе не должно наблюдаться уменьшения частоты какой-либо моды до нуля и, естественно, переход будет иметь черты перехода первого рода.

Квантово-когерентным состоянием любого бозе-поля, в том числе и поля фононов в кристалле, является состояние с не определенным числом квантов, но с определённой фазой полевой функции. Так, между неопределённостями числа квантов и фазы существует соотношение то квантово-когерентные состояния являются противоположностью состояний с определенным числом квантов, которое чаще всего рассматривается в квантовой теории. Квантово-когерентные состояния полей формируются под воздействием когерентного источника или возникают одновременно в лвух подсистемах квантовых полей в результате их взаимодействия. Разрушаются такие состояния диссипативными процессами.

Хорошим примером возникновения когерентных деформаций кристаллов являются структурные фазовые переходы, поскольку возникающие при таких переходах атомов (ионов) имеют определённое значение в каждой элементарной ячейке. Например, при сегнетоэлектрическом ФП эти смещения имеют в основном поляризационный характер и, следовательно, переход в сегнетофазу сопровождается конденсацией квантов дипольных ветвей колебаний кристаллической решётки. Хорошей иллюстрацией используемых методов описания когерентных деформаций кристаллов в результате электрон-фононного взаимодействия может служить межзонная модель сегнетоэлектрического ФП.

Правило Урбаха

В спектре поглощения твердого тела наиболее информативной является область длинноволнового края фундаментальной полосы поглощения, кратко называемая краем поглощения (КП). Исследование формы и энергетического положения КП позволяет определить типы оптических переходов, ширину запрещённой зоны и получить информацию об электрон-фононном взаимодействии и характере дефектов в кристалле.

Зависимость коэффициента поглощения К от энергии

где - разница в энергиях начального и конечного состояния электрона, - энергия падающего света.

- для прямых разрешённых и не разрешённых переходов соответственно.

- для не прямых разрешённых и не разрешённых переходов соответственно.

Прямой переход - это переход из валентной зоны в зону проводимости без изменения волнового вектора, то есть Не прямой переход возможен с участием фонона, то есть колебания кристаллической решётки. Кратчайшее расстояние между валентной зоной и зоной проводимости и есть ширина запрещённой зоны.

Таким образом, если переход является прямым, то есть волновой вектор не изменяется при переходе вблизи q=0, то должна наблюдаться прямолинейная зависимость от и ширина запрещённой зоны определяется экстраполяцией прямолинейного участка к нулевому поглощению. Для не прямых переходов наблюдается два прямолинейных участка от и пересечение этих прямых с осью абсцисс при нулевом поглощении даёт комбинации ширины запрещённой зоны с энергией фонона . Для прямых переходов коэффициент поглощения достигает величин , в то время как для не прямых он лежит в интервале

Если выполняется прямолинейная зависимость логарифма коэффициента поглощения от энергии падающего света, а все прямые пересекаются в одной точке с координатами , то говорят, что в этом случае выполняется правило Урбаха, то есть экспоненциальная зависимость коэффициента поглощения

где являются параметрами правила Урбаха, - квант падающего света, к- постоянная Больцмана, Т - температура. Эту зависимость впервые установил Урбах в 1953 году экспериментально для длинноволнового края полосы поглощения щелочно-галоидных кристаллов KCl, TlCl и других.

Известно, что у многих веществ параметр определяется формулой Маара-Мартиенсена

где связана с константой электрон-фононного взаимодействия

- энергия фонона наиболее сильно связанного с электроном.

Экспоненциальный край поглощения наблюдался у щёлочно-галоидных кристаллов, полупроводников, органических кристаллов, аморфных тел.

В случае выполнения правила Урбаха непосредственно определить ширину запрещённой зоны нельзя, а определяют температурную зависимость энергетического положения КП, пересекая все прямые lnK от на определенной величине lnK=const, то есть изоабсорбционные кривые. Из этих кривых можно экспериментально определить изменение энергетического положения КП при фазовом переходе.

Теории правила Урбаха

Наиболее распространёнными в настоящее время являются теории Тоядзавы и Давыдова.

Изобразим схему уровней кристалла из основного состояния и зоны проводимости. Ниже дна зоны проводимости экситонные уровни, соответствующие связанным состояниям электрона и дырки, перемещающихся по кристаллу.

Согласно теории Тоядзавы под действием падающего на кристалл фотона образуются виртуальные электрон и дырка ниже экситонных уровней. Виртуальные - это значит, что они существуют короткий промежуток времени удовлетворяющий соотношению неопределенности где - не определённость значения энергии, h - постоянная Планка. При взаимодействии этого виртуального электрона с фононом - колебанием решётки образуется реальный экситон по схеме

Фотон - электрон + дырка (виртуальные) + фонон - экситон (реальный).

Тоядзава (71, 73 г.) решил проблему распространения экситона для адиабатического потенциала, усреднённого колебаниями решётки. Адиабатический потенциал определяется взаимным расположением частиц, то есть конфигурационной координатой. Им описаны два вида экситонов в кристаллической решётке. Один имеет подвижную природу в не деформируемой решётке, другой имеет природу захваченного деформацией решётки, обусловленной тепловыми колебаниями. На рисунке зависимости потенциальной энергии U от нормальной координаты Q изображены уровни свободного и связанного экситонов.

Форма контура полосы поглощения, соответствующей свободному экситону - лоренцева, связанного экситона - гауссова. На краю поглощения должна быть полоса свободного экситона и на более низких частотах - связанный экситон, захваченный деформацией решётки.

Край поглощения аппроксимируется правилом Урбаха, как для прямых, так и не прямых переходов.

Основная идея расчёта Давыдова состоит в том, что длинноволновые полосы поглощения и, следовательно, правило Урбаха, обусловлены переходами с колебательных подуровней основного состояния на уровень первого электронного возбуждения.

Изобразим схему уровней для одного электрона. Под действием падающего фотона в кристалле происходит его взаимодействие с фононом с энергией h и образуется экситон - связанные электрон и дырка, перемещающиеся по кристаллу.

Фотон + фонон - экситон.

Главным в этой теории является наличие фононов, заполнение уровней которых подчиняется экспоненциальному закону Больцмана, и взаимодействие фотонов с фононами. Природа перехода здесь не играет роли, то есть это может быть электронный или колебательный переход, то есть правило Урбаха должно выполняться для длинноволнового края электронной полосы поглощения, так и для колебательной - в инфракрасной области спектра.

Аномалии края поглощения при фазовых переходах

Полуфеноменологический анализ поведения края поглощения при ФП при выполнении правила Урбаха дан Заметиным, Рабкиным и Якубовским (79 г.).

Рассматривая возможные аномалии экспоненциального края поглощения ими показано, что изменение электрон-фононного взаимодействия при ФП может приводить не только к изменению энергетического положения КП, но и коэффициента поглощения К и наклона кривой поглощения, который характеризуется параметром

где kT=

Изменение ширины запрещённой зоны при ФП можно разложить в ряд по некоторому параметру порядка

Обычно ограничиваются первым членом разложения

Стандартным методом определения края поглощения является построение изо абсорбционной кривой при K= const.

Пролагорифмируем выражение правила Урбаха:

Обозначим энергию фотона при постоянном коэффициенте поглощения

Если учесть ФП, то к надо добавить

Обычно связывают изменение с изменением при ФП, надо учесть изменение всех величин в этой формуле.

1. Пусть не испытывают аномалий, тогда графики имеют вид:

Пусть скачок при ФП испытывает

При ФП происходит изменение наклона кривых lnK от Математически:

2. Аномалию испытывает в окрестности ФП

Прямые пересекаются на одном уровне

3. Аномалия при ФП.

Прямые пересекаются на одном уровне

Сдвиг при ФП может быть связан с изменением ширины запрещенной зоны. Аномалия может быть связана как с изменением силы экситон-фононных взаимодействий, так и с возможной сменой фонона, связанных с экситоном.

Изменение при ФП можно связать с изменением плотности состояний.

В общем случае, когда изменяются все параметры правила Урбаха

Изменение ширины запрещённой зоны при фиксированном К при ФП:

Определив координаты точки пересечения прямых в разных фазах по формулам считаем вычисленное по формуле. С другой стороны, мы можем определить изменение энергетического положения КП при постоянном коэффициенте поглощения из графика зависимости экспериментальное. Сравнивая вклады в изменение ширины запрещённой зоны, мы можем сделать вывод о том, изменение какого параметра вносит наибольший вклад в изменение энергетического положения КП при ФП.

Размещено на Allbest.ru