Размещено на http://www.allbest.ru/

1

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

01.04.07 - фізика твердого тіла

УДК 539.26:548.4

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

КІНЕТИКА РОЗПАДУ ТВЕРДОГО РОЗЧИНУ КИСНЮ В КРЕМНІЇ

Михалюк Ольга

В'ячеславівна

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор, член-кореспондент НАН України Макара Володимир Арсенійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри фізики металів фізичного факультету.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Кладько Василь Петрович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, завідувач відділу дифракційних досліджень структури напівпровідників;

доктор фізико-математичних наук, професор Коротченков Олег Олександрович,Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри загальної фізики фізичного факультету.

Захист відбудеться «23» травня 2011 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, пр. Академіка Глушкова 4, фізичний факультет, ауд. 500.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул. Володимирівська, 58.

Автореферат розісланий «21» квітня 2011 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23, кандидат фізико-математичних наук, доцент Дмитренко О.П.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сьогоднішній день монокристалічний кремній, який призначений, зокрема, для виготовлення напівпровідникових інтегральних схем і приладів, отримують на промисловому рівні здебільшого методом Чохральського (Cz-Si). У монокристалічному кремнії, який вирощений цим методом, основною фоновою домішкою є кисень, що міститься у вигляді твердого розчину і концентрація його сягає величини см.

Під час технологічних термообробок відбувається розпад твердого розчину кисню в кремнії. Зміни дефектної структури твердих тіл, зокрема кремнію, що викликані розпадом твердого розчину, призводять до суттєвих змін фізичних властивостей кристалів, тому вивчення кінетики даного процесу має значний практичний інтерес.

Розпад твердого розчину супроводжується в першу чергу формуванням центрів преципітації, які за рахунок притоку нових нерівноважних атомів кисню ростуть, збільшуючи напруження навколо них на матрицю кремнію, у результаті чого утворюється широкий спектр дефектів. Конфігурація дефектів, зокрема, залежить від передісторії досліджуваних кристалів. Їхня попередня термообробка є одним з основних факторів, який впливає на утворення і концентрацію тих чи інших груп структурних недосконалостей. Дослідженню процесів виникнення і росту кисневомістких комплексів у кремнії присвячено багато робіт, серед яких особливе значення мають прямі електронномікроскопічні дослідження.

Високороздільна електронна мікроскопія є потужним, але досить складним методом. Тому зрозуміле прагнення багатьох авторів використовувати простішу методику досліджень, наприклад, вибіркове травлення, інфрачервону спектрометрію, а також рентгенівську дифрактометрію. Метод рентгенівської дифрактометрії є неруйнівним та відрізняється інформативністю й експресністю. Тому цей метод широко увійшов у практику вивчення параметрів кисневмісних преципітатів у кремнії. Найкращим з методів для вивчення дефектної структури виявився метод багатокристальної дифрактометрії.

Відомо, що в процесі виготовлення напівпровідникових приладів, особливо великих інтегральних схем, часто використовується метод внутрішнього гетерування, в основі якого знаходиться преципітація кисню у вирощеному методом Чохральського кремнії. Але при високих температурах відпалу поряд з корисним процесом гетерування домішкових центрів відбувається шкідливий процес утворення дислокацій і, в результаті, погіршення електрофізичних і механічних характеристик оброблюваних пластин. Тому важливим було створення таких умов відпалу, при яких досягалася б потрібна концентрація преципітатів кисню при мінімальній густині дислокаційних петель. Останнє є можливим при низьких температурах відпалу, але тоді на заваді стає неприпустимо тривалий час обробки. Тому одним із завдань був пошук фактору, який би дав можливість керувати процесом розпаду твердого розчину під час термічного відпалу. Одним з параметрів розпаду є критичний радіус преципітату, впливаючи на який можна пришвидшувати або сповільнювати процес розпаду твердого розчину. При цьому ми припускаємо, що стискаючі напруження повинні зменшувати, а розтягуючі збільшувати критичний радіус преципітатів, тобто в залежності від знаку напружень процес розпаду твердого розчину кисню в кремнії може прискорюватись або сповільнюватись. Якби це підтвердилось, то можна було б реалізувати керування процесом розпаду твердого розчину шляхом прикладання до відпалюваних пластин кремнію зовнішніх напружень того чи іншого знаку.

З вищесказаного випливає, що наші дослідження становлять не лише чисто науковий, але й значний практичний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами планами, темами. Дисертаційне дослідження є складовою частиною науково-дослідної роботи кафедри фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка за темами:

1. «Вплив «деформаційного» старіння на дифракцію рентгенівських променів, магнітні та механічні властивості кристалів з дислокаціями», тема №01БФ051-11, № держ. реєстрації 0101U002474.

2. «Фізико-хімічні основи створення і методи дослідження фізичних характеристик нових неоднорідних одно- та багатокомпонентних матеріалів (в тому числі монокристалічних, мікрокристалічних та наноструктурних) з перехідними та лужними металами та їх сполуками», тема № 06БФ051-08, № держ. реєстрації 0106U006358.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення особливостей кінетики розпаду твердого розчину кисню в кисневомісткому кремнії шляхом вивчення змін дифракційної картини розсіяння рентгенівських променів.

Для реалізації поставленої мети було передбачено вирішення наступних завдань:

- удосконалення схеми зйомки дифрактометричних даних;

- розробка нової методики обробки експериментальних даних з метою рентгенодифрактометричного визначення розподілу розсіюючих центрів за розміром та концентрацією;

- дослідження кінетики змін розмірів та концентрацій дефектів, що виникають під час відпалу при 900°С, та вивчення впливу попереднього нейтронного опромінення на цей процес;

- вивчення впливу прикладених зовнішніх напруг на дефектну структуру (тип, розмір та концентрацію дефектів), що виникає у процесі розпаду твердого розчину кисню в кремнії при (500…800)°С.

Об'єкт дослідження - розсіяння рентгенівських променів на структурних недосконалостях монокристалів кремнію та вплив останніх на механічні властивості.

Предмет дослідження - вплив зовнішніх напружень, нейтронного опромінення та температурної обробки на дефектну структуру кристалів структурні Cz-Si.

Методи дослідження. Для вивчення впливу зовнішніх напружень на кінетику розпаду твердого розчину кисню в кремнії був використаний метод чотирьохопорного навантаження; для визначення фізичних параметрів дефектів - трикристальна рентгенівська дифрактометрія (ТРД); для дослідження механічних властивостей кристалів - метод мікроіндентування. Для визначення фізичних параметрів дефектної структури використовувалась методика, що базується на динамічній теорії розсіяння. Для контролю концентрації вільного кисню в кристалах кремнію використовувався метод інфрачервоного (ІЧ) поглинання.

Наукова новизна одержаних результатів.

- вперше встановлено механізм розпаду твердого розчину кисню в кремнії методом ТРД; отримано розподіл за концентраціями та розмірами дефектів, що утворюються при розпаді цього твердого розчину;

- визначено вплив прикладених зовнішніх напружень та попереднього нейтронного опромінення на дефектну структуру термооброблених кристалів кремнію;

- розроблено та запатентовано спосіб гетерування кисневмісних домішок у кремнії.

Практичне значення одержаних результатів. Запропонований спосіб прискорення процесу розпаду і коагуляції кисневомісткої фази в кремнії при прикладанні напружень і суттєвого зниження температури виконання певних стадій гетерування зразків може бути використаний на підприємствах, які виготовляють напівпровідникові прилади. На цей спосіб було одержано Патент України на корисну модель № 48795 «Спосіб гетерування кисневмісних домішок у кремнії». Одержані дані будуть корисні також інженерам-технологам відповідного профілю. Крім того результати роботи можуть бути використані у навчальних закладах при виконанні наукових тем, пов'язаних з дослідженнями дефектної структури монокристалів та їх рентгенівською діагностикою.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційній роботі узагальнені результати досліджень, проведених здобувачем у співробітництві з колегами. При цьому особистий внесок здобувача є визначальним. Підбір і систематизацію літературних джерел виконано автором. Рентгенографічні дослідження проводились дисертанткою або з технічною допомогою співавторів. Більшість зразків виготовлено автором особисто. Дисертантка брала участь в аналізі та інтерпретації отриманих експериментальних результатів, в обговоренні та написанні наукових робіт [1-10], а також в їх підготовці до публікації.

У роботах [2,4] особистий внесок здобувача полягав у проведенні дифрактометричних досліджень, аналітичній обробці отриманих результатів та одержанні на основі них гістограми розподілу розмірів дефектів від тривалості відпалу зразків. Здобувач безпосередньо проводила дослідження механічних властивостей зразків [1,4]. Роботи [8-10] були представлені та обговорені на вітчизняних та міжнародних конференціях особисто дисертантом та зі співавторами[6,7].

Аналіз результатів обчислень та побудова моделей проведено спільно із доктором фіз.-мат. наук, проф. Новиковим М.М. та науковим керівником чл. кор. НАНУ, проф. Макарою В.А.

Апробація результатів дисертації. Основні висновки та результати дисертаційного дослідження оприлюднені на наукових семінарах кафедри фізики металів Київського національного університету імені Тараса Шевченка та обговорювалися на конференціях: ІІІ Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-3 (Одеса, Україна, 2007р.), 9th Biennial Conference on High Resolution X-Ray Diffraction and Imaging (Linz, Austria, 2008), International Meeting «Clusters and Nanostructured Materials (CNM-2)» (Uzhgorod, Ukraine, 2009), 8th International Conference on «Electronic Processes in Organic and Inorganic Materials» («Synyogora residence» Ivano-Frankivsk region, Ukraine, 2010), другій міжнародній конференції «Фізика конденсованого стану» (Київ, Україна, 2010) та наукових семінарах кафедри фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Публікації. За результатами дисертації опубліковано 10 робіт, 5 із яких у фахових виданнях, у тому числі - патент України і 5 тез доповідей та матеріалів конференцій.

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається зі списку використаних скорочень, вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (100 найменувань). Обсяг дисертації - 118 сторінок, у тому числі 8таблиць та 34 рисунка.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі коротко обґрунтована актуальність теми досліджень, сформульовані мета роботи, її наукова новизна і практична значимість отриманих результатів, наведено відомості про особистий внесок здобувача, апробацію наукових результатів, публікації, структуру і обсяг дисертаційної роботи, представлені основні положення, що виносяться на захист.

Перший розділ «Дослідження структурної досконалості кисневомістких кристалів кремнію» має оглядовий характер. У ньому розглянуто та проаналізовано літературні дані, присвячені дослідженню досконалості монокристалів кремнію, вирощених методом Чохральського, що містять високу концентрацію кисню.

Основна увага приділена розгляду впливу зовнішніх факторів (таких як температура, попереднє нейтронне опромінення, прикладання зовнішніх механічних напружень) на еволюцію дефектної структури при розпаді твердого розчину кисню в кремнії.

У першому розділі роботи обґрунтовано вибір трикристальної рентгенівської дифрактометрії як методу для вивчення змін фізичних параметрів дефектів, що утворюються у результаті розпаду твердого розчину кисню в кремнії. ТРД є найбільш чутливим методом реєстрації розсіяного рентгенівського випромінювання, цей метод дозволяє експериментально розділити дифузну та когерентну частини розсіяних променів. Використання динамічної теорії дає можливість визначати як дифракційні, так і фізичні характеристики центрів розсіяння, зокрема їхні розміри та концентрацію. Центрами ж розсіяння рентгенівського випромінювання є локальні дефекти, кластери власних дефектів та преципітати, утворені з домішкових атомів та дислокаційні петлі.

На основі аналізу літературних даних сформульовано мету і завдання дисертаційної роботи.

У другому розділі описуються експериментальні методики, які використовуються у роботі для дослідження кінетики процесу розпаду твердого розчину кисню в кремнії, а саме - трикристальна рентгенівська дифрактометрія, інфрачервона спектроскопія, метод вимірювання мікротвердості. Описано технології підготовки зразків та їх термообробки. Викладено методику зняття даних за допомогою багатокристальної рентгенівської дифрактометрії та спосіб розрахунку параметрів розсіюючих центрів.

Запропоновано спосіб обробки дифрактометричних даних, який дозволяє не лише визначати усереднені розміри та концентрації дефектів, які утворилися в результаті коагуляції продуктів розпаду твердого розчину кисню в кремнії, але й одержати розподіл останніх за розмірами та концентраціями, що безпосередньо спостерігається електронно-мікроскопічним способом [*1].

Як відомо [*4], інтегральна інтенсивність дифузного максимуму при невеликих (до 1 мкм) розмірах центрів розсіяння описується співвідношенням

Аналогічно для головного піка:

де с - концентрація центрів розсіяння,

С - поляризаційний фактор,

Е=еxp(-L) - статичний фактор Дебая-Валлера,

m0 - константа для (111) відбиття кремнію, яка рівна 0,169см,

- модуль Фур'є-компоненти поляризованості кристала,

0 - коефіцієнт поглинання,

B - кут Брегга,

б - кут відхилення від Брегівського положення.

,

де B = BK=2,321039R05,4, A = 2,0811014см-2, b = 17,183, якщо центрами розсіяння є кластери, і B = BD = 4,10361030R04, A = 4,2521013см-2, b = 16,835 при розсіюванні на дислокаційних петлях.

Далі можна записати відношення інтенсивностей дифузного та головного піків (Q=RD/RM) з урахуванням того, що розсіяння відбувається як на преципітатах, так і на дислокаційних петлях різного розміру і відповідних концентрацій:

В записаному рівнянні кожний член суми при певних значеннях та С стає нулем за рахунок обнулення виразу в дужках. Це дає можливість екстраполювати на нуль пряму, що проходить через кожну пару експериментальних точок окремо. В результаті одержимо набір експериментальних результатів, що відповідають на початку правій (кластерній) частині кривих, так як вираз для дислокаційних петель із розмірами близько 10-4см при близько 50" уже стає практично нульовим.

Групування отриманих даних по інтервалах зміни R, як звичайно, дає можливість одержати гістограму розподілу виявлених експериментально преципітатів по розмірах.

Підстановка отриманих значень R в рівняння (3) дозволяє обчислити концентрації преципітатів та дислокаційних петель того або іншого радіуса, а також сумарну концентрацію виявлених рентгенодифракційним методом локальних дефектів. кисневомісткий кремній відпал нейтронний

У третьому розділі «Рентгенодифракційні дослідження кінетики розпаду твердого розчину кисню в кремнії» висвітлені основні результати дисертаційного дослідження щодо впливу високотемпературної термообробки та попереднього нейтронного опромінення на процес розпаду твердого розчину кисню в кремнії.

Ґрунтуючись на даних, представлених в роботі [*1], була обрана температура відпалу зразків 900ОС, при якій в результаті первинного відпалу кристалів утворюється найпростіший спектр дефектів, а саме пластинчаті SiOx -преципітати та досконалі дислокаційні петлі. Причому в діапазоні температур 900-1100ОС пластинчаті преципітати зберігають свою форму, бо саме з 900ОС вони починають генерувати дислокаційні петлі.

Термічна обробка зразків кремнію КЕФ проводилась при температурі 900OС від 3 до 70 годин в повітрі. Для кожного випадку відпалу досліджувалось бреггівське симетричне відбивання CuK1 випромінювання від поверхні зразків. Під час експерименту інтенсивність падаючого пучка підтримувалась сталою і становила 105імп/с.

Варіант обробки експериментальних даних описаний вище дає можливість обчислити усереднені розміри і концентрації коагулянтів і дислокаційних петель, утворених в результаті розпаду твердого розчину кисню в кремнії. Результати таких обчислень представлені у табл.1.

Запропонований варіант обробки експериментальних даних дає можливість побудувати гістограми розподілу преципітатів і дислокаційних петель за розмірами (Рис.1).

Розподіл концентрацій дефектів в залежності від їхніх розмірів представлено на рис.2.

Аналіз концентраційного розподілу показав, що зі збільшенням часу відпалу криві концентраційного розподілу кластерів зміщуються в область більших розмірів. В результаті, спостережувана концентрація кластерів з часом відпалу зростає. Це може означати лише зменшення кількості малорозмірних преципітатів, бо загальна їхня концентрація визначається початковими умовами, в основному температурою відпалу. Що стосується дислокаційних петель, то їхні найбільш ймовірні розміри слабо залежать від часу відпалу, а їхня концентрація при цьому зростає. Це свідчить, на нашу думку, про те, що утворення дислокаційних петель при розпаді твердого розчину кисню пов'язане як з процесами коагуляції занурених атомів кремнію, так і з видавлюванням їх напругами в околі кисневомістких преципітатів. Останні ж зростають в міру росту коагулянтів.

Усереднені розміри і сумарні концентрації дефектів практично співпадають з найбільш ймовірними значеннями. Отримані дані свідчать, що зі збільшенням часу відпалу розміри кисневомістких преципітатів і концентрація дислокаційних петель ростуть.

Зрозуміло, що у випадку преципітатів процес зростання їхніх розмірів з часом відпалу повинен контролюватися дифузією атомів кисню до кисневмісного центру. Тоді за час t при коефіцієнті дифузії D в центрі зберуться атоми кисню з об'єму , де . Якщо у одиниці об'єму кремнію міститься n0 атомів кисню надлишкових по відношенню до границі розчинності при даній температурі, то в преципітат попадуть Vn0 атомів, його об'єм стане рівним VD = Vn0V0, де V0 - об'єм, що займає один атом кисню. Відповідно, . Отже

У координатах - - це пряма. На Рис. 3. представлена експериментальна залежність від . Вона досить добре описується прямою що відповідає формулі (4), тобто отримані експериментально результати добре узгоджуються з теоретично очікуваними.

Якщо прийняти, що n0 51017см-3 при 900 єC [*2], а об'єм, що відноситься до одного кисневого атому в структурі коезита, вважати рівним приблизно 50Е3, то для D отримаємо 210-12см2/с, що непогано корелює з відомими літературними даними коефіцієнта дифузії кисню для цієї області температур (310-12 см2/с [*3]).

Таким чином, у результаті проведеної термообробки у пластині кремнію відбувається преципітація кисню, яку можна контролювати по зменшенню концентрації кисню, який переходить у преципітати. Зростання розмірів кисневомістких кластерів повинно впливати на концентрацію міжвузельного кисню в кристалах кремнію.

Для визначення вмісту міжвузельного кисню в кристалі кремнію використовують лінію поглинання 1106 см-1. За інтенсивністю цієї лінії поглинання визначається концентрація міжвузельного кисню в кристалі кремнію. Вимірювання ІЧ-спектрів проводилось на двопроменевому спектрофотометрі UR-20. Результати експерименту наведені на рис. 4.

Утворення дислокаційних петель і преципітатів, очевидно, повинно було змінити механічні характеристики кристалів. Проведені вимірювання мікротвердості показали, що мікротвердість кристалів кремнію зростає з часом відпалу (Рис. 5). Зі збільшенням розмірів дефектів приріст твердості з часом стає менш помітним, і експериментальна крива практично виходить на насичення до 50-годинного відпалу.

При відпалі більше 50 годин мікротвердість кристалів кремнію зменшується. Це може бути результатом того, що зі збільшенням тривалості відпалу зростаючі преципітати видавлюють все більше дислокаційних петель, а оскільки паралельно відбувається зменшення концентрації міжвузельного кисню, який є стопором для руху дислокацій, то вони, не затримані в даному випадку киснем почнуть саморозмножуватись, що і призводить до розм'якшення кристалу [*2]. Не виключено, що при великих часах температурної обробки має місце альтернативний до процесу преципітації процес анігіляції наявних у кремнії міжвузлових атомів та вакансій. Ці дефекти створюють в кристалі напруження стиснення. Анігіляція дефектів призводить до зменшення внутрішніх напружень, а отже і до зменшення мікротвердості. Подібні зміни твердості в процесі розпаду твердих розчинів характерні для багатьох речовин, наприклад, вони спостерігаються при старінні алюмінієвих сплавів.

Одним зі способів зміни коефіцієнту дифузії є введення у кристал різноманітних точкових дефектів. Таке введення можна здійснити шляхом нейтронного опромінення. Як відомо, при радіаційному опроміненні кремнію в ньому утворюється велика кількість первинних (в основному точкових) дефектів. Ці дефекти у процесі подальшої температурної обробки можуть коагулювати, утворюючи кластери і дислокаційні петлі навколо них. Питання про поведінку створених радіацією станів кисню при подальших температурних впливах також є актуальним, зокрема, з точки зору використання опромінення як засобу керованого впливу на властивості кремнію.

Зразки піддавались високотемпературній обробці при 900 ОС в інтервалі tТО=3ч50 год. Перед вимірюванням вони були опромінені швидкими нейтронами в реакторі дозою 1,231016 та 1,761016 швидких н/см2. За описаною вище методикою було оцінено середні розміри і концентрації як преципітатів, так і дислокаційних петель.

Із залежності RP від t (Рис.6) було визначено коефіцієнт дифузії. Для вихідного зразка отримано D = 210-12см2/с, а для опроміненого D =4,1710-11см2/с.

Таким чином, встановлено, що попереднє нейтронне опромінення пришвидшує процес розпаду твердого розчину кисню в кремнії.

У четвертому розділі «Рентгенодифракційні дослідження впливу зовнішніх напружень на кінетику розпаду твердого розчину кисню в кремнії» викладено результати досліджень впливу зовнішніх напружень на кінетику розпаду твердого розчину кисню в кремнії.

На основі представлених літературних даних, було зроблено припущення, що прикладене до зразків стискаюче напруження повинно прискорювати розпад твердого розчину кисню в кремнії і, відповідно, збільшувати розміри утворених при цьому кисневих преципітатів. Це тим більш важливо, що даний процес дозволив би проводити процес внутрішнього гетерування при нижчих температурах ніж 950С, оскільки широко застосовуваний процес гетерування при високих температурах має суттєві недоліки - зокрема, той, що виникнення навколо гетеру високої концентрації міжвузельного кремнію, який при даній температурі встигає наситити активну зону приладу, в подальшому впливає на електрофізичні і механічні властивості кристалу.

Щоб відповісти на питання, яким чином впливають зовнішні напруження на кінетику процесу розпаду твердого розчину кисню в кремнії, а також для підтвердження можливості керування процесом розпаду твердого розчину і коагуляції атомів кисню, нами було здійснено дослідження процесу утворення та росту кисневих преципітатів в Сz-кремнії під час його відпалу при постійній температурі. При цьому зразки, які відпалювались, деформувались в пружній області методом чотирьохопорного згину. На зразках, відпалених таким чином можна досліджувати як стиснений, так і розтягнений їхній бік.

Ізотермічний відпал тривав до 30 год. Напруження на зовнішній поверхні зразка змінювались до величини 60 МПа для температурної обробки при Т?600С та до 40 МПа - для Т>600С.

При дифрактометричних дослідженнях перш за все було встановлено, що пік дифузного розсіяння виникає на дифрактограмах лише від стисненої поверхні зразка. Від розтягнутої поверхні кристалу він відсутній (Рис. 7). Відсутнім він був і у контрольних ненапружених зразках, що пройшли аналогічний відпал при 600С та 700С.

Отже, в умовах відпалу при даних температурах без прикладання зовнішніх напруг суттєвої коагуляції кисневомісткої фази не відбувалось. Результатом досліджень є підтвердження факту прискорення процесів розпаду саме при стисненні кристалів.

За змінами інтегральної інтенсивності дифузного піка було підраховано розміри та концентрації створених дефектів: преципітатів (див. табл.2) та дислокаційних петель. Зі збільшенням часу відпалу, у випадку різних прикладених напружень, розміри преципітатів зростають. Що стосується їхньої концентрації, то вона зменшується з тривалістю відпалу. Як видно, збільшення величини зовнішніх механічних напружень призводить до збільшення швидкості росту утворених преципітатів.

За описаним вище способом, з залежності (Рис.8) було оцінено коефіцієнт дифузії кисню в кремнії для випадку відпалу при прикладанні напружень. Коефіцієнт дифузії кисню виявився порядку 10-12 см2/с, що на два-три порядки вище загальноприйнятих значень цієї величини (10-14-10-15 см2/с [*2]) для температури 600С. Зокрема, спостерігається зростання коефіцієнта дифузії зі збільшенням величини прикладених напружень (Рис.9).

За даними дифрактометричних вимірів у кристалах відпалених протягом 10 год. при температурі 600С на стисненій стороні при напруженнях 53 МПа виникали коагулянти розмірами біля 410_5 см; тобто співрозмірні з тими, що звичайно виникають в процесі ідентичного відпалу в ненапруженому стані при 900С [1].

За результатами досліджень, представлених у цьому розділі, отримано патент [5]. Завдання прискорення розпаду твердого розчину кисню в кисневомісткому кремнії за рахунок прикладання до зразків зовнішньої механічної напруги у процесі їх відпалу при зниженій температурі було вирішено тим, що в способі керування швидкістю розпаду твердого розчину кисню у кисневомісткому кремнії, що включає одностадійний відпал зразків протягом певного часу у температурній області їх кисневого пересичення зразки відпалювались в напруженому стані. Для прискорення процесів розпаду і коагуляції кисневомісткої фази кристали кремнію піддавались стисненню.

Таким чином, цей спосіб позбавлений недоліків, які супроводжують процеси гетерування при високих температурах: виникнення в області гетера великої концентрації міжвузельних атомів кремнію, які при високих температурах завдяки високій рухливості встигають наситити активну область майбутнього приладу; в результаті попереднього процесу не утворюються дислокаційні петлі, що змінюють електрофізичні властивості кристалу кремнію і його механічні властивості.

ВИСНОВКИ

1. Розроблені в роботі способи зйомки та обробки дифрактометричних даних, за допомогою чого було визначено розподіл за розмірами і концентраціями дефектів, які утворюються у результаті коагуляції продуктів розпаду твердого розчину кисню в кремнії, і дозволили встановити, що найбільш імовірні значення розмірів і концентрацій дефектів співпадають з усередненими розмірами і сумарними концентраціями цих дефектів.

2. Вперше доведено, що зі збільшенням часу відпалу зразків кремнію криві концентраційного розподілу кластерів за розмірами зміщуються в область більших розмірів, а спостережувана концентрація кластерів зростає з часом відпалу; найбільш імовірні розміри дислокаційних петель слабо залежать від часу відпалу, а їхні концентрації при цьому зростають.

3. Встановлено, що зростання розмірів кисневомістких преципітатів в кристалах кремнію при відпалі відбувається за рахунок дифузійних процесів, про що свідчать обчислені значення коефіцієнта дифузії та енергії активації дифузії кисню в кремнії.

4. Показано, що залежність твердості кристалів кремнію від часу відпалу має немонотонний характер. Утворення дислокаційних петель і преципітатів на ранніх стадіях відпалу зразків при температурі 900°С, коли розміри дислокаційних петель і преципітатів, що утворились, невеликі (складають, відповідно, до 2·10-4 см та 2·10-5 см), обумовлює зростання твердості кристалів кремнію приблизно на 20%. При збільшенні тривалості відпалу зразків понад 30 год. зростання твердості припиняється, а потім твердість починає зменшуватись.

5. Доведено, що при прикладанні до кристалів кремнію стискаючих зовнішніх напружень в процесі температурної обробки відбувається зростання коефіцієнту дифузії кисню в кремнії. Залежність коефіцієнта дифузії від величини прикладених напружень має лінійний характер.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

*1. Bender Н. Rod-Like Defects in Silicon: Coesite or Hexagonal Silicon / Н. Bender, J. Vanheilemont // Phys. Stat Sol. (a). - 1988. - Vol.107, № 2. - P. 455-467.

*2. Бабич В.М. Кислород в монокристаллах кремния / Бабич В.М., Блецкан Н.И., Венгер Е.Ф. - Киев: “Интерпресс ЛТД”, 1997. - 239 с.

*3. Mikkelsen J.C. Diffusivity of oxygen in silicon during steam oxidation / J.C. Mikkelsen // Appl. Phys. Lett. - 1982. -Vol. 40, № 4. - P. 336-337.

*4. Дифференциально-интегральный метод монокристаллов в трехкристальной рентгеновской дифрактометрии / В. В. Немошкаленко, В. Б. Молодкин, С. И. Олиховский [и др] // Металлофизика.-1993. - T. 15, № 11. - С. 53-66.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Новиков Н.Н. Рентгенодифракционные исследования особенностей кинетики роста кислородосодержащих преципитатов в Cz-кремнии / Н.Н. Новиков, П.А. Теселько, О.В. Михалюк // ФТТ. - 2007. - Т.49, вып. 2. - С.208-212.

2. Новиков Н.Н. Распределение по размерам и концентрациям рассеивающих рентгеновское излучение центров в отожженном Cz-Si / Н.Н. Новиков, П.А. Теселько, О.В. Михалюк // ФТТ. - 2008. - Т. 50, вып. 7. - С.1196-1199.

3. Михалюк О.В. Вивчення кінетики розпаду твердого розчину кисню в зразках Cz-Si при їх стисненні / О.В. Михалюк, М.М. Новиков, П.О. Теселько // УФЖ - 2009. - Т. 54, №6. - С.579-581.

4. Новиков М.М. Використання можливостей трикристальної Х-дифрактометрії для вивчення кінетики розпаду твердого розчину кисню в Cz-кремнії / М.М. Новиков, П.О. Теселько, О.В. Михалюк // УФЖ. - 2009. - Т. 54, №11. - С.1108-1114.

5. Пат. 48795 України, МПК(2009) H 01 L 21/02. Спосіб гетерування кисневмісних домішок у кремнії / Теселько П.О., Михалюк О.В., Новиков М.М.; заявник і власник патенту Київський національний університет ім. Тараса Шевченка. - № а200806093; заявл. 12.05.08; опубл. 12.04.10, Бюл. №7.

6. Teselko P.O. The changes in the X-ray scattering by ordered dislocation structures during the strain ageing / P.O. Teselko, O.V. Mykhaluk // 9-th Biennial Conference on High Resolution X-Ray Diffraction and Imaging, 15-19 September, 2008: abstracts. - Linz (Austria), 2008. - P.111.

7. Дослідженя процесів утворення і росту кисневомістких дефектів при ізотермічному відпалі Cz-Si / М.М. Новиков, П.О. Теселько, О. В. Михалюк // ІІІ Українська наукова конференція з фізики напівпровідників, 17-22 червня, 2007: тези доповідей. - Одеса, 2007. - С.115.

8. X-ray diagnostics of nanosized oxygen precipitates in Cz - Si during thermal treatment / Makara V.A., Teselko P.O., Mykhaliuk O.V. // International meeting «Clusters and nanostructured materials (CNM-2)», 27-30 September, 2009: materials. - Uzhgorod, 2009. - P.151.

9. X-ray diffractometry reserches of the defect creation kinetics in the process of oxygen solid solution decay in the neutron irradiated silicon crystals / O.V. Mykhaliuk, V.A. Makara, P.O. Teselko // 8-th international conference on «Electronic Processes in Organic and Inorganic Materials», 17-22 May ,2010: abstracts. - «Synyogora residence» Ivano-Frankivsk region, 2010. - P.92-93.

10. Кінетика дефектоутворення у процесі розпаду твердого розчину кисню в опромінених нейтронами кристалах Cz-Si / Теселько П.О. Михалюк О.В. // II міжнародна конференція «Сучасні проблеми фізики конденсованого стану», 6-9 жовтня, 2010: матеріали конференції. - Київ, 2010. - С.96-98.

АНОТАЦІЇ

Михалюк О.В. Кінетика розпаду твердого розчину кисню в кремнії. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2011.

Дисертація присвячена експериментальному вивченню процесу утворення та росту дефектів (преципітатів і дислокаційних петель) під час ізотермічного розпаду твердого розчину кисню в кремнії, вирощеного методом Чохральського, і дослідженню впливу попереднього нейтронного опромінення та прикладених зовнішніх механічних напружень до кристалу на кінетику цього процесу розпаду.

Запропоновано методику експериментального визначення розподілу дефектів за розмірами і концентраціями. Отримано ділянки кривих розподілу, що відповідають можливостям рентгенівського виявлення локальних дефектів. Встановлено, що зростання кисневмісних преципітатів відбувається за рахунок протікання дифузійних процесів, а утворення дислокаційних петель пов'язано як і з процесами коагуляції занурених атомів кремнію, так і з видавлюванням петель напругами, що створюються навколо преципітатів.

Виявлено, що прикладене до зразків стискаюче напруження під час ізотермічного відпалу прискорює розпад твердого розчину кисню в кремнії.

Ключові слова: кремній, дислокаційні петлі, кластери, трикристальна рентгенівська дифрактометрія.

Михалюк О.В. Кинетика распада твердого раствора кислорода в кремнии. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2011.

Диссертация посвящена экспериментальному изучению процесса образования и роста дефектов (преципитатов и дислокационных петель) во время изотермического распада твердого раствора кислорода в кремнии, выращенном методом Чохральського, и исследованию влияния предварительного нейтронного облучения и прикладывания внешних механических напряжений к кристаллам на кинетику данного процесса распада. Исследования проводились на образцах типа КЭФ. В первом случае образцы подвергались отжигу при 900С разной длительности (до 70 часов). Одна группа образцов была предварительно облучена быстрыми нейтронами дозой 1,76Ч1016 быстрых н/см2. Также изучалось влияние внешних механических напряжений на процесс эволюции дефектной структуры при изотермических отжигах при 500-800С.

Исследования проводились с помощью трикристальной рентгеновской дифрактометрии. Анализ полученных дифрактометрических данных осуществлялся с помощью динамической теории рассеяния. На ее основе была разработана методика экспериментального определения распределения дефектов по размерам и концентрациям. Получены участки кривых распределения по размерам и концентрациям дефектов, которые образуются в результате коагуляции продуктов распада твердого раствора кислорода в кремнии, что соответствуют возможностям рентгеновского обнаружения локальных дефектов. Показано, что средние размеры и суммарные концентрации дефектов практически совпадают с наиболее вероятными. Концентрационное распределение дефектов показало, что с увеличением времени отжига кривые концентрационного распределения кластеров по размерам смещаются в область больших размеров (наблюдаемая концентрация кластеров со временем отжига увеличивается; наиболее вероятные размеры дислокационных петель слабо зависят от времени отжига, а их концентрации при этом растут).

После анализа дифрактограмм было установлено, что возрастание кислородосодержащих преципитатов происходит за счет происходящих диффузионных процессов, а образование дислокационных петель связано как с процессами коагуляции внедренных атомов кремния, так и с выдавливанием петель напряжениями, что образуются вокруг преципитатов.

Образование дислокационных петель и преципитатов изменяют механические характеристики кремния. В частности, твердость кристаллов возрастает на 20%. Но рост твердости происходит в основном на ранних стадиях отжига, когда размеры образовавшихся дислокационных петель и кластеров небольшие. С увеличением времени отжига образцов больше 30 часов увеличение твердости прекращается, а после 50 часов происходит уменьшение микротвердости.

Следует отметить, что предварительное нейтронное облучение кристаллов приводит к увеличению коэффициента диффузии кислорода в кремнии на порядок и тем самым способствует интенсификации процесса распада твердого раствора кислорода в кремнии.

Исследованы изменения в кинетике распада твердого раствора кислорода в кремнии при приложении к образцам напряжения во время изотермического отжига Было установлено, что при сжатии кристалла во время отжига происходит увеличение коэффициента диффузии кислорода в кремнии на 2-3 порядка в сравнении с принятыми значениями для данных температур. На базе выполненных исследований предложен способ гетерирования кислородосодержащих примесей в кремнии. Способ защищен патентом Украины.

Ключевые слова: кремний, дислокационные петли, преципитаты, трикристальная рентгеновская дифрактометрия.

Mykhaliuk O.V. - Kinetics of the solid solution decade of the oxygen in silicon. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of phys.-math. Sciences Degree in specialty 01.04.07 - solid state physic. - Kiev National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2011.

The thesis is devoted to the experimental study of the process of formation and growth of defects (precipitates and dislocation loops) during the isothermal decomposition of solid solution of oxygen in Cz-grown silicon. The influence of the preliminary neutron irradiation and crystal applied mechanical stress on the process kinetics was investigated.

A new technique for the experimental determination of defect distribution by size and concentration was proposed. The sections of distribution curves were obtained, which correspond to the capabilities of X-ray detection of local defects. The growth of the oxygen-containing precipitates was found to take place due to the diffusion processes, whereas the formation of dislocation loops was due to the processes of coagulation of silicon interstitial atoms and the extrusion of loops by the stresses around the precipitates.

It was found that applied compressive stress speeds up the decomposition of a solid solution of oxygen in silicon during isothermal treatment.

Keywords: silicon, dislocation loops, precipitates, triple-crystal diffractometry.

Размещено на Allbest.ru