Електро- і фотофізичні властивості плівок молекулярних напівпровідникових композитів з координованими іонами металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 621.383

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЕЛЕКТРО- І ФОТОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК МОЛЕКУЛЯРНИХ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ КОМПОЗИТІВ З КООРДИНОВАНИМИ ІОНАМИ МЕТАЛІВ

Попенака Анатолій Миколайович

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук Давиденко Ірина Іванівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук Кузнецов Геннадій Васильович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач відділу інституту високих технологій "Технології матеріалів та структур на їх основі"

кандидат фізико-математичних наук Смертенко Петро Семенович, Інститут фiзики напiвпровiдникiв ім. В.Є. Лашкарьова старший науковий співробітник відділення оптоелектроніки

Захист відбудеться "20" червня 2011 року о 15 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.31 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка (03022, м. Київ, просп.. Акад. Глушкова, 4г, радіофізичний факультет)

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці ім. М.Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, м. Київ, вул. Володимирська, 58)

Автореферат розісланий "16" червня 2011 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.31 кандидат фізико-математичних наук О.В. Прокопенко

Анотації

Попенака А.М. Електро- і фотофізичні властивості плівок молекулярних напівпровідникових композитів з координованими іонами металів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка.- Київ, 2011.

В роботі досліджено електро- і фотофізичні властивості плівок напівпровідникових молекулярних композитів на основі полімерів і полікомплексів азобензолу і гетерополіядерних Cu(II)Mn(II) комплексів з координованими іонами металів. Експериментально показано, що досліджувані полімерні композити мають напівпровідниковий тип провідності, а композити з гетерополіядерними комплексами мають як донорний, так і акцапторний тип фотопровідності. Наявність координованих іонів металу не спричиняє суттєвого впливу на електро- і фотопровідність досліджуваних полімерних композитів. Вперше виявлено вплив зовнішнього електричного поля на оптичні властивості полікомплексів на основі азобензолу і композитів з гетерополіядерними комплексами. Встановлено, що в першому випадку наявність іонів кобальту, хімічно зв'язаних з основним полімерним ланцюгом, може призводити до зміни знаку електрооптичного ефекту. Його характеристики також можуть бути змінені зміною структурної будови полікомплексу (довжини спейсера) і шляхом введення до складу композитів органічних барвників різної іонності. Електрооптичний ефект в полімерних композитах з гетерополіядерними комплексами обумовлений зміною взаємної орієнтації будівельних блоків у комплексі. Для полімерних композитів із площинною будовою ефект негативний, а для полімерних композитів із каркасною будовою - позитивний. Запропоновані феноменологічні моделі, в рамках яких якісно пояснюються представлені експериментальні результати. В полімерних композитах на основі полі комплексів азобензолу вперше здійснено голографічний запис, який може бути охарактеризований як поляризаційний.

Ключові слова: органічні напівпровідники, фотоіндукована анізотропія, поляризаційна голографія, азобензол, металополімери.

Попенака А.Н. Электро- и фотофизические свойства пленок молекулярных полупроводниковых композитов с координированными ионами металлов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук за специальностью 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков.- Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко.- Киев, 2011. фотофізичний напівпровідниковий полімер

В работе исследованы электро- и фотофизические свойства пленок полупроводниковых молекулярных композитов на основе полимеров и поликомплексов азобензола и гетерополиядерных Cu(II)Mn(II) комплексов с координированными ионами металлов. Экспериментально показано, что исследуемые полимерные композиты имеют полупроводниковый тип проводимости, а композиты с гетерополиядерными комплексами имеют биполярный тип фотопроводимости. Наличие координированных ионов металлов не оказывает существенного влияния на электро- и фотопроводимость исследуемых полимерных композитов. Впервые выявлено влияние внешнего электрического поля на оптические свойства поликомплексов на основе азобензола и композитов с гетерополиядерными комплексами. Установлено, что в первом случае наличие ионов кобальта, химически связанных с основной полимерной цепью, может приводить к изменению знака электрооптического эффекта. Его характеристики также могут быть изменены изменением структурного строения поликомплекса (длины спейсера) и путем введения в состав композитов органических красителей разной ионности. Электрооптический эффект в полимерных композитах с гетерополиядерными комплексами обусловлен изменением взаимной ориентации строительных блоков в комплексе. Для полимерных композитов с плоскостным строением эффект отрицательный, а для полимерных композитов с каркасным строением - положительный. Предложены феноменологические модели, в рамках которых качественно объясняются представленные экспериментальные результаты. В полимерных композитах на основе поликомплексов азобензола впервые осуществлена запись голограмм, которые могут быть охарактеризованы как поляризационные.

Ключевые слова: органические полупроводники, фотоиндуцированная анизотропия, поляризационная голография, азобензол, металлополимеры.

Popenaka A.N. Electro- and photophysical properties of molecular semiconducting composite films with coordinated metal ions. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of candidate of physico-mathematical sciences. Specialty 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. Kiev National Taras Schevchenko University, Kiev, 2011.

Electro- and photophysical properties of molecular semiconducting composite films based on polymers and polycomplexes of azobenzene and heteropolynuclear Cu(II)Mn(II) complexes with coordinated metallic ions are investigated. It was shown experimentally that the investigated polymer composites have semiconducting type of conductivity, and the heteropolynuclear complexes have bipolar conductivity. Presence of coordinated metallic ions doesn't cause any significant influence on electro- and photoconductivity of the investigated polymer composites. Influence of external electric field on optical properties of polycomplexes based on azobenzene and composites with heteropolynuclear complexes was discovered for the first time. It was determined that in first case presence of cobalt ions chemically connected with the main polymer chain can cause a change of an electrooptical effect sign. The effect characteristics can be also changed by changing a polycomplex structure (a spacer length) and by adding different organic dyes to the composites structure. The electooptical effect in polymer composites with heteropolynuclear complexes is caused by changes in mutual orientation of structure blocks in the complexes. The effect in negative for the polymer composites with plane structure and it is negative for the polymer composites with framed structure. Phenomenological models qualitatively explaining obtained experimental results are suggested. For the first time a polarization hologram recording was conducted in composites based on azobenzene polycomplexes with metallic ions.

Keywords: organic semoconductors, photoinduced anisotropy, polarization holography, azobenzene, metallopolymers.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Велика увага дослідженню властивостей плівок полімерних напівпровідників, що можуть змінювати свої характеристики під впливом світлових, електричних та магнітних полів, пов'язана із сучасним розвитком технології їхнього використання як активних середовищ в пристроях оптоелектроніки і системах зв'язку, в енергозберігаючих технологіях, як носіїв інформації, а також - з удосконаленням технології виробництва самих середовищ при урахуванні практичних потреб.

Можливість технологічними методами досягати значної різноманітності параметрів, цілеспрямовано керувати властивостями, відносно невисока вартість виготовлення, існування в різних фізичних формах (плівки, розчини, тверді об'ємні зразки) роблять молекулярні напівпровідники на основі полімерних композитів та полікомплексів одними з найпривабливіших сучасних активних середовищ, що широко досліджуються і активно використовуються в інформаційних технологіях, оптоелектроніці та енергозберігаючих технологіях. Тому актуальним є створення нових полімерних середовищ та дослідження їх фото-, електрофізичних та оптичних властивостей, а також - можливостей впливу на них зовнішніх електричного та магнітного полів.

Полімерні композити, що містять азобензольні групи, виділяються серед великої кількості відомих полімерних композитів здатністю азобензольних груп до значної зміни електричного дипольного моменту під дією поляризованого світла. Це може бути використано і використовується для запису і візуалізації оптичної інформації, а також для модуляції світла. У випадках використання полімерних композитів з азобензольними групами в рідкокристалічних дисплеях, голографічних системах запису інформації, електро- і магнітоелектричних модуляторах світла є актуальним підвищення величини і швидкості зміни оптичних характеристик зазначених композитів під дією зовнішніх чинників. В перспективі можливе створення плівкових електрооптичних модуляторів світла з широким спектральним діапазоном дії, включаючи ІЧ-діапазон, технічні характеристики яких не будуть поступатися більш дорожчим модуляторам на основі кристалів KDP.

Розробка модельних уявлень про фізичні механізми впливу неполяризованого та поляризованого світла, зовнішніх полів на властивості полікомплексів азобензолу та полімерних композитів надає можливість цілеспрямовано змінювати хімічний склад шляхом введення магнітних іонів, зміни дипольного моменту азобензольних груп та сенсибілізації органічними барвниками для досягнення максимальної величини ефектів, що спостерігаються. Продемонстровані в дисертаційній роботі можливості практичного використання досліджуваних середовищ, а саме - для поляризаційного голографічного запису, свідчать про їх перспективність та актуальність подальших досліджень.

В сучасних системах запису і відображення оптичної інформації в якості прозорого електропровідного шару використовуються плівкові шари напівпровідникового матеріалу SnO2:In2O3 (ITO). Але існує проблема якості запису і відображення оптичної інформації при зміні температури навколишнього середовища, де використовуються зазначені прилади. Тому є актуальним вирішення питання, чи не є причиною такого ефекту зміна оптичних характеристик шарів ITO. В дисертаційній роботі встановлено, що спостерігаються температурні зміни оптичних характеристик шарів ITO і це ставить нові задачі для інформаційних технологій в цілому.

Для пристроїв оптоелектроніки важливим є створення середовищ, у яких електрофізичні та/або фотофізичні характеристики змінюються під дією зовнішнього магнітного поля. Для таких середовищ можуть бути використані плівки полімерних композитів, які містять домішки твердих речовин з іонами перехідних металів. Такими домішками можуть бути частки гетерометалічних комплексів з іонами різних металів. Якщо під дією світла відбувається зміна спінового стану іонів металу, то змінюється чутливість фізичних характеристик часток до дії зовнішнього магнітного поля. Під впливом світла електрична перезарядка іонів металів в частках гетерометалічних комплексів, що знаходяться в плівках полімерних композитів, може призводити до виникнення внутрішнього фотоефекту. Останнє повинно проявлятися в наявності фотопровідності зазначених плівок. Але до виконання дисертаційної роботи дослідження фотонапівпровідникових властивостей плівок полімерних композитів з частками гетерометалічних комплексів не проводились і не був встановлений тип можливої фотопровідності. Крім того не було досліджено принципове питання про можливість використання таких плівок в електрооптичних модуляторах світла.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках бюджетної науково-дослідної роботи Київського національного університету імені Тараса Шевченка НДР 06БФ 037-07 "Полімерні нанокомпозити, їх компоненти та полікомплекси з унікальними оптичними, електричними і біологічними властивостями для оптоелектроніки, медицини та екології", № держ. реєстрації 0106U005890.

Мета і задачі дослідження. Метою досліджень було вивчення електричних, фотофізичних та електрооптичних властивостей плівок полімерів і полікомплексів на основі азобензолу та полімерних композитів, що містять координовані сполуки металів і частки гетерополіядерних комплексів, створення феноменологічної моделі для пояснення фізичних механізмів цих властивостей, а також демонстрація можливостей практичного застосування досліджуваних середовищ.

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення наступних задач:

- дослідження фотоабсорбції, електро- і фотопровідності, фотодіелектричних властивостей плівок полімерів і полікомплексів на основі азобензолу;

- вивчення електрооптичних властивостей плівок полімерних композитів з мономерами азобензольних хромофорів, вплив донорних та акцепторних замісників в них, вплив довжини ланцюга між хромофором і основним ланцюгом полімерної молекули;

- встановлення можливості сенсибілізації електрооптичного ефекту плівок полімерних композитів на основі азобензолу за допомогою органічних барвників;

- визначення впливу шару SnO2:In2O3 та його властивостей на параметри електрооптичного ефекту;

- експериментальна демонстрація можливості запису поляризаційних голограм в плівках полімерних композитів на основі азобензолу; розробка феноменологічної моделі запису;

- дослідження електропровідних, фотопровідних та електрооптичних властивостей полімерних композитів з частками гетерополіядерних комплексів Cu(II)Mn(II);

- розробка феноменологічних моделей, в рамках яких пояснюються електрооптичні властивості полімерних композитів на основі азобензолу та полімерних композитів з частками гетерополіядерних комплексів.

Об'єктами дослідження були плівки полімерних композитів на основі азополімерів і полікомплексів з координованими іонами металів, полімерні композити з частками гетерополіядерних комплексів Cu(II)Mn(II).

Предмет дослідження - вплив іонів металу та часток гетерополіядерних металічних комплексів на електро- і фотофізичні властивості плівок полімерних напівпровідникових композитів; електрооптичний ефект в плівках полімерних напівпровідникових композитів на основі полікомплексів азобензолу та з домішками часток гетерополіядерних металічних комплексів.

Методи дослідження. При виконанні дисертаційної роботи використано комплекс експериментальних та теоретичних методів дослідження. Зразки виготовлялися шляхом поливу розчину полімерного композита за допомогою спеціальної поливальної машини на скляні підкладки з провідним шаром ІТО. Товщина зразків після висушування вимірювалась інтерференційним мікроскопом. Для дослідження електро- і фотопровідності плівок полімерних композитів була застосована стандартна експериментальна методика з використанням зразків сендвич-структури. Для реєстрації спектрів оптичної густини досліджуваних композитів використовувався експериментальний комплекс КСВУ, вимірювання проводились на зразках з вільною поверхнею. Запис голограм здійснювався з використанням твердотільного лазера. Чисельне моделювання в рамках запропонованих в дисертаційній роботі феноменологічних моделей здійснювалось в середовищі Maple.

Наукова новизна одержаних результатів. В роботі вперше одержано наступні результати та сформульовано положення, що виносяться на захист:

1. Виявлений вплив зовнішнього електричного поля на пропускання плівками лінійно поляризованого світла на довгохвильовому краю пропускання та розроблено феноменологічну модель, що якісно описує фотоіндуковані зміни поляризації досліджуваного полікомплексу, а також вплив на неї зовнішнього електричного поля.

2. Встановлена можливість зміни оптичних та електрооптичних властивостей полікомплексів азобензолу з координованими сполуками металів за допомогою донорних та акцепторних замісників та встановлена можливість сенсибілізації електрооптичного ефекту за допомогою органічних барвників; одержані результати якісно описані в рамках запропонованої феноменологічної моделі.

3. Експериментально продемонстрований вплив електропровідного шару SnO2:In2O3 на якість відтворення оптичної інформації, зокрема на достовірність спостереження електрооптичного ефекту в плівках полікомплексів азобензолу.

4. Продемонстровано можливість поляризаційного голографічного запису в плівках полікомплексів похідних азобензолу з кобальтом; досліджено кінетику запису і релаксації голографічної гратки; розроблено модельні уявлення про особливості запису поляризаційних голограм в досліджуваних середовищах.

5. Віднайдено, що плівки полімерних композитів з гетерометалічними комплексами Cu(II)/Mn(II) характеризуються як донорною, так і акцепторною фотопровідністю.

6. Віднайдено особливості електрооптичного ефекту в плівках полімерних композитів з гетерометалічними комплексами Cu(II)/Mn(II) встановлена його залежність від просторової структури комплексу; запропонована феноменологічна модель, яка пояснює електрооптичні властивості композитів.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Продемонстрована можливість підсилення електрооптичного ефекту в досліджуваних середовищах завдяки зміни хімічної будови хромофорів (введення донорних та/або акцепторних замісників), та просторової структури полімеру (подовження спейсера між хромофорами і основним полімерним ланцюгом).

2. Запропоновано склад плівок полімерних композитів для використання в плівкових електрооптичних модуляторах з малим часом реакції на дію зовнішнього електричного поля.

3. Запропоновано реєструючі середовища для поляризаційної голографії з реверсивними властивостями і для довготривалого зберігання голограм.

4. Розроблено методи запису поляризаційних голограм в реєструючих середовищах на основі плівок азополімерів і полікомплексів з металами для випадків реверсивного способу запису і для довготривалого зберігання поляризаційних голограм.

5. Показана можливість використання полімерних композитів з домішками часточок гетерополіядерних металокомплексів в якості фотонапівпрвідникових середовищ для інформаційних технологій, та зокрема - для електрооптичних модуляторів.

Особистий внесок здобувача. Автор самостійно одержав нові експеримнтальні результати з досліджень електро- і фотофізичних властивостей та електрооптичного ефекту плівок полімерів і полікомплексів азобензола різного хімічного складу, а також полімерних композитів з частками гетерополіядерних комплексів Cu(II)Mn(II). Ним самостійно були створені феноменологічні моделі і проведене комп'ютерне моделювання ефектів, що спостерігалися. Постановка задачі, вибір об'єктів та методів дослідження, обговорення та інтерпретація результатів, а також формулювання висновків проведено спільно з науковим керівником І.І.Давиденко та М.О. Давиденко. Експериментальні дослідження можливостей поляризаційного голографічного запису на плівках полікомплексів азобензолу проводилися в Інституті фізики НАН України спільно з О.М. Шумелюком. Зображення поверхні плівок ITO отримані в Інституті фізики напівпровідників НАН України П.М. Литвином. Автор щиро вдячний всім співавторам за плідну співпрацю.

Апробація результатів дисертації. Апробація результатів дисертації проходила на наступних наукових форумах: Eighth European Conference on Applications of Polar Dielectrics, Metz (France), 2006; Республіканській конференції "Оптичні методи в сучасній фізиці" (з міжнародною участю), Ташкент (Узбекістан), 2008; Electronic processes in organic materials, 6-th International conference (ICEPOM-6), Gurzuf (Ukraine), 2008; Electronic processes in organic materials, 7-th International conference (ICEPOM-7), Lviv (Ukraine), 2008; International conference "Correlation Optics", Chernivtsi (Ukraine), 2009; International Symposium "Nanophotonics", Uzhgorod (Ukraine), 2008; IV Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions, Jastarnia (Poland), 2009; 8-th International Conference on "Electronic Processen in Organic and Inorganic Materials" (ICEPOM-8), "Synyogora Residence" Ivano-Frankivs'k region (Ukraine) 2010.

Публікації. По темі дисертації опубліковано 21 наукова праця, з них 13 статей та 8 тезисів конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел із 90 найменувань. Зміст роботи викладено на 128 сторінках машинописного тексту, включаючи текстовий матеріал, 38 рисунків, список літературних джерел із 90 найменувань на 8 сторінках.

Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовується актуальність теми, визначається мета досліджень, основні завдання, представлено методи, об'єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено дані щодо їх апробації та публікацій.

У першому розділі проведено огляд літератури, в якому проаналізовано властивості фотохромних органічних матеріалів взагалі і особливості середовищ на основі азобензолу і гетерополіядерних металічних комплексів зокрема. Середовища на основі азобензолу завжди розглядались як перспективні з точки зору їх практичного використання в інформаційних технологіях і в оптоелектроніці. Поєднання напівпровідникових властивостей з широким спектром оптичних ефектів, що спостерігаються, надає можливість керувати параметрами азополімерів за допомогою різноманітних зовнішніх впливів, таких як світлове опромінення, зовнішнє електричне поле, термічний вплив. Як випливає з проведеного огляду літературних джерел, дотепер не досліджувались азополімери, до складу яких входять координовані іони металу, не вивчався їх вплив на електро- і фотофізичні властивості.

В гетерополіядерних комплексах під впливом світла може відбуватися оптична перезарядка іонів металу, результатом чого є зміна магнітного стану середовища. Дослідженням таких фотомагнітних явищ приділяється велика увага в сучасній науковій літературі. Це пов'язано з можливістю практичного використання гетерополіядерних комплексів для запису інформації і в якості оптично активних середовищ в оптоелектроніці. Тому становлять інтерес дослідження механізмів внутрішнього фотоефекту і впливу на нього домішок донорного і акцепторного типу, а також можливостей його сенсибілізації.

Значна увага в представленому огляді літератури приділяється аналізу механізмів електро- і фотопровідності молекулярних напівпровідників. На відміну від неорганічних напівпровідників, де превалює зонний механізм електропровідності, в полімерних напівпровідниках найбільш ймовірними вважаються перескоковий та тунельний механізми. Це зумовлено особливостями структурної будови полімерних середовищ. Зонний механізм також можливий, він передбачає міжмолекулярну р-електронну взаємодію, що призводить до виникнення спільної для всього об'єму полімеру зони провідності. Механізми електро- і фотопровідності в полімерних композитах на основі азобензолу та з частками гетерополіядерних комплексів, де присутні координовані іони металу, дотепер не досліджувалися.

У другому розділі роботи описуються результати досліджень електро- і фотопровідних властивостей плівок полімерів і полікомплексів азобензолу. Дослідження проводились в зразках азобензольного полімеру і полікомплексу з іонами Со 2+, а також в зразках їх структурних аналогів з нітрогрупою в азобензольному фрагменті, що, як відомо з літератури, збільшує його дипольний момент. Для дослідження спектрів оптичної густини виготовлялися зразки у вигляді структур з вільною поверхнею. Виміряні спектри поглинання полімерних плівок з кобальтом та без нього виявились досить близькими. Це свідчить про те, що у видимій області світла поглинання визначається в основному поглинанням ізомерів азобензольних груп і слабо чутливе до наявності іонів металів у складі полімеру. Батохромний зсув полоси поглинання в ряді досліджуваних сполук пов'язаний з присутністю донорних і акцепторних замісників в хромофорі.

Електро- і фотопровідність досліджувались на зразках, виготовлених у вигляді сендвич-структур (скляна підкладка - електропровідний шар SnO2 : In2O3 - полімерна плівка - плівка Al, або Ag). Встановлено, що після попереднього опромінення досліджуваних зразків лінійно поляризованим світлом в них збільшується електропровідність без зміни величини фотоструму. Це збільшення електропровідності залежить від тривалості попереднього опромінення. Показано, що залежності темнового струму та фотоструму від напруженості електричного поля можуть бути представлені степеневою функцією, з показником ступеня, більшим для зразків з кобальтом. Значення показника ступеня більше за одиницю характерне для напівпровідників, тобто досліджувані полімерні плівки можна віднести до класу напівпровідників.

На основі аналізу отриманих експериментальних результатів можна зробити висновок про те, що основний внесок в електропровідність досліджуваних полімерних композитів вносять іонна провідність, електронно-діркова провідність, дипольна релаксація, а для плівок з іонами кобальту - ще й їх рухливість. Фотопровідність всіх зразків обумовлена збудженням азобензольних груп, фотогенерацією й транспортом нерівноважних носіїв заряду.

Експериментально виміряна частотна залежність тангенса кута діелектричних втрат та електричної ємності указує на те, що під дією лінійно поляризованого світла збільшується концентрація малорухливих заряджених центрів, якими можуть бути не вільні носії зарядів, а молекули або фрагменти молекул з великими дипольними моментами. Про це свідчать низькочастотні позитивні зміни вимірюваних параметрів. Оскільки фотопровідність плівок досліджуваних полікомплексів незначна, а під дією лінійно поляризованого світла спостерігається зміна діелектричних характеристик, то можна зробити висновок про те, що під дією лінійно поляризованого світла з області поглинання ізомерів азобензольного хромофора відбувається транс-цис-ізомеризація азобензольних фрагментів і змінюється співвідношення концентрації фрагментів з різними дипольними моментами.

В третьому розділі роботи представлені результати досліджень електрооптичних властивостей плівок полімерів і полікомплексів азобензолу. Були виміряні залежності інтенсивності неполяризованого світла, що пройшло скрізь свіжоприготовлені зразки і поляризатор, які свідчать про те, що електричне поле спричиняє появу виділеного напрямку орієнтації дипольних моментів азобензольних фрагментів і його вплив більше для зразків з більшим дипольним моментом, зменшується зі збільшенням довжини хвилі світла і не спостерігається для ? > 560 нм. Таким чином, виявлено вплив зовнішнього електричного поля на оптичні властивості досліджуваних полімерних композитів, тобто спостерігається свого роду електрооптичний ефект.

В зразках полімерів (А 1) і полікомплексів (А 1-Со), виготовлених у вигляді структур з вільною поверхнею, вимірювались спектральні залежності оптичної густини і зміни інтенсивності лінійно поляризованого світла, що пройшло через зразок і аналізатор (Рис.1).

Рис.1. Спектри оптичної густини (1, 2) та залежності dIE (3, 4) для схрещених поляризатора і аналізатора, виміряні в зразках із плівками А 1 (1, 3), A1-Co (2, 4) після їх опромінення лінійно поляризованим світлом с довжиною хвилі lirr=411 нм протягом 60 хвилин. dIE=(IE-I0)/I0, де I0 і IE - відповідно інтенсивності світла, що пройшло через зразок і аналізатор, до й після включення електричного поля.

Після тривалого опромінення поляризованим світлом з області поглинання азосполук вплив зовнішнього електричного поля на пропускання світла підсилюється в довгохвильовій області поглинання досліджуваних сполук. Причому включення зовнішнього електричного поля приводить до зменшення інтенсивності світла, що пройшло, при схрещених поляризаторі і аналізаторі, для зразків із плівками без кобальту і до її збільшення для зразків із плівками з кобальтом для простого полікомплексу та полікомплексу, що містить донорну групу в азобензольному фрагменті (А 2-Со). В зразках з полікомплексом, що містить акцепторну нітрогрупу в азобензольному фрагменті (А 3-Со), вплив іону кобальта, очевидно, нівелюється впливом великого дипольного моменту азобензольного фрагменту, що (як відомо з літератури) спричиняється наявністю нітрогрупи.

Після включення зовнішнього електричного поля інтенсивність поляризованого світла, що пройшло через зразок із плівкою досліджуваних сполук, змінюється, а після вимикання поля відновлюється до початкового значення (Рис.2). Кінетику зміни інтенсивності світла при вмиканні і після вимикання електричного поля можна подати експоненційними залежностями зі сталими часу, що більше у зразках із більшим дипольним моментом (А 2, А 2-Со, А 3, А 3-Со). Пояснення такого впливу додаткових хімічних груп в азобензольних фрагментах може бути пов`язане із впливом стеричного фактору, тобто з утрудненням розвертання бічних азобензольних груп в напрямку поля.



Рис.2. Графіки залежності IE/I0 від часу t після включення E і його вимикання (момент часу вимикання поля зазначений вертикальною стрілкою), виміряні для l = 624 нм у зразках із плівками А 1 (1), A1-Co (2), А 2 (3), A2-Co (4), А 3 (5), A3-Co (6) після їхнього опромінення протягом 60 хв. лінійно поляризованим світлом з l = 532 нм.

Таким чином, для двох типів сполук спостерігалися протилежні ефекти пропускання поляризованого світла у зовнішньому електричному полі для зразків з плівками з металом та без металу, в яких попередньо була індукована оптична анізотропія. Це вказують на необхідність врахування впливу іонів металів на орієнтацію фотоіндукованих дипольних моментів зовнішнім електричним полем.

Для практичного використання важливим є час реакції середовища на зовнішній вплив, в даному випадку на зовнішнє електричне поле. Для прискорення реакції полімерна плівка повинна мати властивості, близькі до рідкокристалічних, наприклад завдяки наявності "спейсера" - групи атомів, що пов`язує азобензольний фрагмент з основним полімерним ланцюгом. На Рис.3 представлені результати експериментальних досліджень впливу довжини спейсера на властивості азобензольних мономерів, полімерів і композитів. У випадку сполуки, що має найдовший спейсер з досліджуваного ряду речовин (РН, 6 метиленових груп), відбувається утворення азобензольними фрагментами агрегату сендвичового типу. Про це свідчить батохромний зсув полоси поглинання. Для цієї ж речовини з найдовшим спейсером спостерігається збільшення величини електрооптичного ефекту і зменшення його характеристичного часу, що є важливим для практичного застосування досліджуваного ефекту.

Рис.3. Графіки залежності

Зміна спектральних характеристик електрооптичного ефекту можлива шляхом додавання до складу плівок азополімерів і полікомплексів органічних барвників, що поглинають світло в ближньому інфрачервоному діапазоні. В роботі досліджений приклад використання поліметинового барвника в простому азополімері та полікомплексі з кобальтом, де електрооптичний ефект спостерігається не тільки в області поглинання ізомерів азобензольних груп, а й в області поглинання барвника.

У зразках із плівками з кобальтом та без нього, що містять добавку барвника, вплив електричного поля на пропускання світла максимальний в області довжини хвилі, що відповідає максимальному поглинанню барвника. При цьому максимум спектральної залежності електрооптичного ефекту батохромно зміщений щодо максимуму аналогічної залежності в зразках із плівками без барвника. Зміна знака електрооптичного ефекту у залежності від довжини хвилі для зразків з кобальтом та барвником в короткохвильовій частині спектру? вказує на адитивність ефектів впливу електричного поля на пропускання світла в області поглинання барвника і ізомерів азобензольних груп.

Оскільки для досліджень використовувались зразки з шарами Sn2:In2O3 (ITO), проведено експериментальну перевірку впливу шарів на достовірність результатів досліджень електрооптичного ефекту. Вперше виявлено вплив температури на деполяризацію світла в шарах ITO. На Рис.4 представлено температурні залежності величини, що характеризує ступінь деполяризації світла, що пройшло через шар ІТО для різних довжин хвилі.

Рис.4. Графіки залежності ln? від T-1 у зразку з товщиною скляної підкладки 2.2 мм і шаром ITO з поверхневим електричним опором 20 / для l=404 (1), 434 (2), 534 (3), 604 (4), 704 (5), 804 (6) нм.

Посилення залежності впливу температури при зменшенні довжини хвилі, вказує на зміни з ростом температури геометричних характеристик наноцентрів деполяриризації світла, що, як можна припустити, перебувають переважно на поверхні шару ITO. Такі дослідження були проведені вперше. З їх результатів можна зробити висновок про необхідність врахування деполяризуючого впливу шару ІТО для кожного зразка скляної підкладки з цим шаром.

Експериментально були досліджені температурні залежності електрооптичних властивостей азополімерів і полікомплексів. Підвищення температури спричиняє зменшення постійної часу електрооптичного ефекту і зміну його величини. Вплив температури на величину електрооптичного ефекту підсилюється в ряду досліджуваних азополімерів і величина ефекту від`ємна. Для полікомплексів з кобальтом характерна тенденція до позитивного знаку ефекту. Ця тенденція підсилюється із зростанням температури. Вплив іону металу в зразках з полікомплексом з нітрогрупою в азобензольному фрагменті і з подовженим спейсером менший, ніж в простому полікомплексі тому, що в першому випадку, ймовірно, збільшений дипольний момент азобензольної групи, і його поворот у зовнішньому електричному полі превалює над зміщенням іону кобальту, а у другому випадку збільшилася фрагментальна рухливість азобензольних груп.

Всі представлені в даному розділі експериментальні результати можна пояснити в рамках запропонованої феноменологічної моделі, що базується на балансі сил, які діють на дипольний момент азобензольної групи та на іон металу (Рис.5). Модель якісно пояснює вплив іона металу на орієнтацію фотоіндукованих дипольних моментів зовнішнім електричним полем та в подальшому може бути використана для опису обговорюваних ефектів в подібних матеріалах, що відрізняються в'язкістю, електричним зарядом та/або магнітним моментом іона металу та фотоіндукованим дипольним моментом, що залежить від хімічної будови азобензольного хромофора.



Рис.5. Модель впливу зовнішнього електричного поля на дипольний момент азобензольної групи й пов'язаний з нею іон Co2+ для сполук А 1-Co

Рис.6. Розраховані залежності x-компоненти дипольного моменту азобензольної групи від напруженості зовнішнього електричного поля для |d| =0.1d0 і =0.5 (1), 1 (2), 2 (3); =1 і |d| =0.1d0 (4), d0 (5), 10d0 (6) (d0=4.8 Д).

Результати розрахунків представлені на Рис.6. Розрахунковими параметрами моделі були величина дипольного моменту азобензольного фрагменту та співвідношення пружних сил, що діють на іон металу та хромофор в полімерному середовищі. З наведених результатів можна зробити висновок про вихід дипольного моменту азобензольної групи із площини фотоіндукованої анізотропії. Цим пояснюються експериментально зареєстрована зміна деполяризації світла, що пройшло через зразок. Вона тим менше, чим більше рухливість і величина дипольного моменту. Збільшення дипольного моменту призводить до нівелювання впливу взаємодії іона металу з електричним полем, за рахунок якого, як передбачається, відбувається вихід молекулярних ланцюжків азобензольних груп із площини фотоіндукованої анізотропії.

Для якісного пояснення характеристик електрооптичного ефекту за наявності барвника в складі полімерних композитів на основі полікомплексів азобензолу запропоновано феноменологічну модель, що також базується на балансі сил в рівноважній конфігурації ізомеру азобензольної групи, пов'язаного з нею іону Со 2+ і дипольного моменту оптичного переходу молекули барвника в зовнішньому електричному полі.

В четвертому розділі приведені результати дослідження можливостей поляризаційного голографічного запису в плівках полімерів і полікомплексів азобензолу. У зразках полікомплексів вперше здійснено запис голографічних граток для випадків паралельної і ортогональної орієнтації векторів поляризації опорного та об`єктного променів. У першому випадку має місце просторова модуляція інтенсивності світла в інтерференційній картині при сталій лінійній поляризації, а у другому - просторова модуляція стану поляризації при сталій інтенсивності. Після запису голограм відбувається їхня релаксація (Рис.7). У випадку паралельності векторів поляризації записані голограми зберігаються при кімнатних температурах більше двох років. У цьому випадку величина дифракційної ефективності менше, а час релаксації записаних голограм більше в порівнянні з випадком ортогональності векторів поляризації.



Рис.7. Кінетика запису (1, 2) і релаксації (1', 2') голограми у випадку E1||E2 (1, 1') і E1E2 (2, 2'). Криві 1', 2' отримані з використанням опорного променя після експонування й зберігання середовища, що реєструє, у темряві. Запис голограм плоского хвильового фронту був зроблений із просторовою частотою 1500 мм-1

Рис.8. Графік залежності Is/Ismax від кута орієнтації зразка між схрещеними поляризатором і аналізатором--і фотографії ділянки поверхні реєструючого середовища для різних значень, на якому були записані дві голограми.

Різницю в часі релаксації запису голограм і в їх дифракційній ефективності можна пояснити різницею структурної перебудови полімерної матриці, що відбувається в досліджуваних полікомплексах при інтенсивній транс-цис - ізомеризації бічних азобензольних груп.

Встановлено, що записані голограми в обох розглянутих випадках можуть бути охарактеризовані як поляризаційні. Вони являють собою просторову модуляцію двопроменезаломлення, параметри якого залежать від стану поляризації і інтенсивності світла. На Рис.8 представлена залежність інтенсивності світла, що пройшло скрізь схрещені поляризатори і зразок, нормованої до максимально досяжного значення, від кута повороту зразка відносно поляризаторів, а також - фотографії ділянки поверхні реєструючого середовища, на якому були записані дві голограми. Можна зробити висновок, що досліджуване напівпровідникове середовище з записаною голографічною граткою в використаній оптичній схемі виконує роль свого роду третього поляризатора.

Полімерні композити на основі полікомплексів азобензолу з металами можуть бути використані для поляризаційного голографічного запису і його тривалого зберігання. Наявність координованих іонів металу істотно не впливає на основні механізми формування і релаксації голографічного зображення, але може бути використана для реалізації можливості керування процесом запису за допомогою зовнішнього електричного поля.

В п'ятому розділі представлені результати досліджень електропровідних, фотопровідних і електрооптичних властивостей полімерних композитів із частками гетерополіядерних Cu(II)Mn(II) комплексів. В них також присутні координовані іони перехідних металів, тому такі комплекси можуть мати властивості молекулярних магнетиків і бути чутливими до впливу електромагнітного випромінювання у видимому діапазоні світла. Це робить їх цікавими с точки зору можливостей використання в фоточутливих середовищах для оптоелектроніки. На Рис.9 представлені зображення структури гетерополіядерних комплексів каркасної (а) і площинної (б) будови.

а)

б)

Рис.9. Структура гетерополіядерних комплексів каркасної (а) і площинної (б) будови.

Для плівок полімерних композитів використовували полімер полівінілбутираль (ПВБ), нейтральний до переносу електронів, і олігомер з дірковим типом провідності полі-N-епоксипропілкарбазол (ПЕПК). У якості полімерних композитів із електронним типом провідності використовували ПВБ із добавками трис(циклопентиламіно)гексагідро[60]фуллерена (CPAF) C75N3H33. В якості сенсибілізуючих добавок використовували катіонний і аніонний поліметинові барвники.

В зразках з вільною поверхнею були виміряні спектри поглинання полімерного композиту, що містить частки полікомплексу каркасної будови з домішками барвника і без домішок. Максимуми спектрів поглинання барвника і полікомплексу рознесені приблизно на 100 нм.

Рис.10. Графіки зміни струму провідності в зразках сандвіч-структури із плівками композита з частками комплексу каркасної будови і катіонного барвника під час і після опромінення світлом з l1 =633 нм (1) і l2 =532 нм (2). U/L = 7 . 107 В/м, I1 = I2 = 100 Вт/м 2. Досліджені композити відрізняються від інших відомих напівпровідникових сполук великими часами зростання і релаксації фотоструму. Дослідження фотоструму проводились на зразках сендвич-структури.

На Рис.10 приведені кінетики зміни фотоструму при опроміненні досліджуваних композитів світлом з довжинами хвиль, що відповідають максимумам поглинання комплексу каркасної будови і барвника. Ці сталі часу значно перевищують сталі часу електрооптичного ефекту. Постійна часу зміни інтенсивності після включення поля становить 30-50 c, а після його вимикання - 90-110 с. Ефект спостерігається в межах смуги поглинання.

Було проведено дослідження фотострумів в смугах поглинання комплексу та барвників. Електро- і фотопровідність досліджуваних композитів характеризується напівпровідниковими властивостями, вольт-амперні характеристики близькі до квадратичних. Механізм виникнення і транспорту носіїв можна представити в рамках моделі фотогенерації і рекомбінації електронно-діркової пари. Виявлено, що і донорні, і акцепторні домішки підвищують фотопровідність. Це говорить про те, що відбувається фотогенерація нерівноважних носіїв як позитивного, так і негативного зарядів. Ще більша фотопровідність виявлена при додаванні барвників в області їх поглинання.

Експериментально були виміряні спектральні залежності зміни інтенсивності світла, що пройшло через зразки з полімерними композитами з частками комплексів з площинною і каркасною будовою (Рис.11). Зразки знаходились між схрещеними поляризатором і аналізатором. Інтенсивність світла змінюється при включенні електричного поля і відновлюється після його вимикання. Стала часу становить порядку секунди. Для полімерних композитів із площинною будовою ефект негативний, а для полімерних композитів із каркасною будовою - позитивний.

Із різниці характеристичних часів зміни фотоструму і електрооптичного ефекту можна припустити, що електрооптичний ефект у плівках досліджуваних полімерних композитів обумовлений зміною взаємної орієнтації будівельних блоків у комплексі, а не з фотогенерацією нерівноважних носіїв заряду.

Рис.11. Спектри оптичної густини (1, 2) та ?ІЕ (3, 4) у зразках з частками комплексів площинної (1, 3) та каркасної (2, 4) будови.

Для пояснення досліджуваного ефекту, розроблено модель зміни орієнтації катіону між площинами аніону або у каркасному аніоні. Результати чисельного моделювання в рамках цієї моделі якісно корелюють з експериментальними результатами: величина електрооптичного ефекту збільшується при зменшенні сил пружності, а знак спостережуваного ефекту змінюється залежно від просторової будови гетерометалічного комплексу. Досліджений ефект може бути використаний при розробці нових матеріалів для оптоелектроніки на основі полімерних композитів.

Основні результати і висновки

1. У видимій області світла поглинання плівок азополімерів і металокомлексів на їх основі з кобальтом визначається фотозбудженням азобензольних груп і мало чутливе до наявності іонів кобальту у складі металокомлексів. Батохромний зсув смуги поглинання цих плівок відбувається при наявності донорних чи акцепторних замісників в азобензольних фрагментах полімерів і полімерних металокомплексах, що є характерним для органічних барвників у наслідок зниження енергії збудження хромофорів.

2. Основний внесок в електропровідність плівок полімерних композитів на основі полімерів з азобензольними групами вносять: іонна провідність неконтрольованих домішок, електронно-діркова провідність, дипольна релаксація, а для плівок полікомплесів з металами - ще й рухливість координованих іонів металу.

3. Фотопровідність плівок полімерних композитів на основі полімерів і полікомплесів азобензолу з металами обумовлена збудженням азобензольних груп, фотогенерацією й транспортом нерівноважних носіїв заряду. При введенні до складу азобензольних груп донорних чи акцепторних замісників збільшується електропровідність й фотопровідність. Це пояснюється зниженням енергії збудженого стану хромофорів і як наслідок - зростанням ймовірності утворення рухливих носіїв заряду.

4. В плівках полімерних композитів на основі полімерів і полікомплексів з металами струм фотопровідності значно менший, ніж струм електропровідності. Кінетика релаксації фотоструму є значно швидшою, ніж кінетика зміни фотодіелектричних і електрооптичних характеристик цих плівок. Тому фотопровідні властивості плівок не можуть бути основною причиною наявності електрооптичного ефекту в цих плівках.

5. В плівках полімерних композитів на основі полімерів і полікомплексів з металами під дією лінійно поляризованого світла змінюються діелектричні характеристики (ємність та тангенс кута діелектричних втрат зразків плівок з електричними контактами). Це пояснюється зміною концентрації мало рухливих заряджених центрів, якими можуть бути не вільні носії заряду, а молекули або фрагменти молекул з різними дипольними моментами. Оскільки фотопровідність плівок незначна, а під дією лінійно поляризованого світла спостерігається зміна діелектричних характеристик, то можна вважати, що під дією лінійно поляризованого світла з області поглинання ізомерів азобензольних хромофорів відбувається транс-цис-ізомеризація азобензольних фрагментів і змінюється співвідношення концентрації фрагментів з різними дипольними моментами.

6. У плівках азополімерів і полікомплексів, які попередньо були опромінені лінійно поляризованим світлом, механізм електрооптичного ефекту пов'язаний з появою й накопиченням у полімерних плівках фотоіндукованих дипольних моментів ізомерів азобензольних груп. У зовнішньому електричному полі фотоіндуковані дипольні моменти змінюють свою орієнтацію відносно електричного вектора падаючої світлової хвилі, що призводить до зміни оптичної анізотропії досліджуваних плівок.

7. Величина і знак фотоелектричного ефекту в плівках на основі азополімерів і полікомплексів з координованими іонами кобальту залежать від наявності іонів металу в їх складі і це пов'язано з тим, що у випадку наявності іонів металу зовнішнє електричне поле призводить до дезорієнтації дипольних моментів азобензольних груп.

8. При введенні донорних або акцепторних замісників до хромофорів азополімерів та полікомплексів з металами на їх основі зростає величина фотоелектричного ефекту в плівках і зменшується вплив іонів металу на цей ефект. Останнє пояснюється зростанням величини дипольного моменту азобензольних груп і зменшенням впливу координованих іонів металу на поворот дипольних моментів азобензольних груп у зовнішньому електричному полі.

9. У зразках із плівками азополімерів і полікомплексів з координованими іонами металів величина електрооптичного ефекту зростає при подовженні ланцюга (спейсера), який зв'язує азобензольну групу з основним полімерним ланцюгом. Це пояснюється збільшенням рухливості азобензольних груп і їх дипольних моментів у зовнішньому електричному полі. Якщо азобензольні групи схильні до утворення агрегатів, то подовження спейсера призводить до утворення таких агрегатів і до зростання дипольних моментів хромофорів, які реагують на вплив зовнішнього електричного поля.

10. Спектр електрооптичного ефекту у плівках азополімерів і полікомплексів з координованими іонами металів може бути продовжений у довгохвильову область світла завдяки введенню до складу плівок органічних барвників. У випадку використання мераціанінового барвника сенсибілізація електрооптичного ефекту пояснюється механічною взаємодією молекул барвника з ізомерами азобензольних груп, які переорієнтуються при накладанні зовнішнього електричного поля.

11. В шарах ITO, нанесених на скляні підкладки, відбувається деполяризація світла. Деполяризація світла відбувається в основному на поверхні шару ITO і це явище більшою мірою проявляється при збільшенні температури.

12. В плівках азополімерів і полікомплексів з координованими іонами металів є можливим запис поляризаційних голограм як при паралельній, так і при ортогональній орієнтації електричних векторів лазерних променів. Для тривалого зберігання поляризаційних голограм кращою є умова паралельної орієнтації електричних векторів, при якій формується довготривала оптична анізотропія через перебудову орієнтації полімерних ланцюгів. У випадку запису голограм при ортогональній орієнтації електричних векторів не з'являється анізотропія орієнтації полімерних ланцюгів і характерний час релаксації запису визначається зворотними цис-транс-переходами азобензольних груп. Наявність координованих магнітних іонів металів може бути ще однією перевагою реєструючих середовищ для поляризаційної голографії. Мається на увазі можливість керування світловими пучками за допомогою зовнішнього електричного або магнітного поля.

13. Полімерні композити з частками гетерополіядерних комплексів Cu(II)Mn(II) демонструють фотонапівпровідникові властивості. Фотопровідність може бути підсилена при введенні до складу плівок органічних барвників, донорів, акцепторів. Останнє вказує на те, що такі плівки мають як донорну, так і акцепторну фотопровідність.