Вплив структуроформуючих чинників на електрофізичні властивості термоелектродних матеріалів: залізо, константан, хромель, мідь

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛУЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 669.018.57:536.5

05.02.01 - матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Вплив структуроформуючих чинників на електрофізичні властивості термоелектродних матеріалів: залізо, константан, хромель, мідь

Мельничук Микола Дмитрович

Луцьк - 2011



Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Луцькому національному технічному університеті на кафедрі матеріалознавства та обробки металів тиском.

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент Пашинський Леонід Миколайович, Кременецький обласний гуманітарно-педагогічний інститут ім. Т.Г. Шевченка, завідувач кафедри методики трудового навчання та технічних дисциплін

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Прохоренко Сергій Вікторович, Національний університет "Львівська політехніка", м. Львів, професор кафедри інформаційно-вимірювальних технологій кандидат технічних наук Гук Олександр Петрович, Науково-виробниче об'єднання "Термоприлад" ім. В. Лаха, м. Львів, генеральний директор

Захист відбудеться “30 ” березня 2011 року о 14:00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 32.075.02 у Луцькому національному технічному університеті за адресою: 43018 м. Луцьк, вул. Львівська, 75.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Луцького національного технічного університету за адресою: 43018 м. Луцьк, вул. Львівська, 75.

Автореферат розісланий “26” лютого 2011 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради К 32.075.02, кандидат технічних наук, доцент Д.А. Гусачук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Науковими школами професорів П.С. Кислого, Б.І. Стадника (Україна), И.Л. Рогельберга, И.И. Федика (Росія) здійснено грунтовну наукову роботу пов'язану з вивченням властивостей таких термоелектродних матеріалів, як алюмель, копель, хромель, вольфрам, реній та розробкою на їх основі надійних засобів вимірювання температури.

Сучасне виробництво включає технологічні процеси, що реалізуються у вузьких температурних межах, вихід за які призводить до випуску бракованої продукції. Для врахування і зниження похибок, зумовлених нестабільністю термо-ЕРС, і для підвищення точності вимірювання та регулювання температури при використанні термопар залізо-константан (З-Кн), хромель-константан (Х-Кн), мідь-константан (М-Кн) необхідне детальне та систематичне вивчення впливу різноманітних факторів на властивості термоелектродних матеріалів.

Наукові праці з дослідження впливу різкої циклічної зміни температури, пластичної деформації, радіаційного опромінення на структуру та електрофізичні властивості заліза, константану, міді, а відповідно і на стабільність термопар у літературі практично відсутні, а ті що наявні, є досить суперечливими і несистематизованими. Особливо це стосується циклічної зміни температури, що призводить до дестабілізації термо-ЕРС та зумовлює відхилення від номінальної статичної характеристики (НСХ) термопари.

Термоперетворювачі термоелектричні (ТП) - З-Кн (типу J), М-Кн (типу Т), Х-Кн (типу E) мають міжнародну стандартизацію СЕВ 1059-78 та МЕК 584-1.1977 та успішно застосовуються за кордоном, у нас є мало вивченими і не набули широкого застосування. Це зумовлено тим, що в пострадянських країнах переважно використовували сплав копель, а тому константан та залізо не викликали наукового інтересу. Сплав копель подібний, але не ідентичний константану, в константані концентрація марганцю і заліза, а також деяких інших елементів більша. Крім того, константан, який виготовляється в Україні, відрізняється хімічним складом від аналогічного сплаву іноземних виробників, тому напрацювання закордонних науковців для нас не мають прикладного змісту. Залізні термоелектродні матеріали є відносно дешевими і стабільними, за умови забезпечення структурної однорідності, про що свідчить закордонна практика.

Термопара мідь-константан застосовується для довготривалих вимірювань температури в діапазоні -200..+400 єС в окисних та інертних середовищах, а також у вакуумі. В Україні використовують аналог ? термопару мідь-копель для вимірювання мінусових температур, яка в області високих температур стандартизована тільки до +100 єС, хоча за кордоном градуювальна характеристика термопари М-Кн нормована в області температур -200...+400 єС.

З огляду на вищезазначене, робота, спрямована на дослідження впливу технологічних та експлуатаційних структуроформуючих факторів на властивості таких термоелектродних матеріалів, як залізо, мідь, константан, хромель, та на стабільність термопар З-Кн, М-Кн, Х-Кн, є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в рамках пріоритетного напрямку розвитку науки та техніки в Україні, відповідно до держбюджетного договору на виконання науково-дослідної роботи Луцьким національним технічним університетом за темою: “Морфометричні методи і моделі контролю якості напівпровідникових та композитних матеріалів” (держ. реєстр. № 0110U002221).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей впливу структуроформуючих чинників на електрофізичні властивості таких термоелектродних матеріалів, як залізо, мідь, хромель, константан, та розробка практичних рекомендацій для вдосконалення технології виготовлення та експлуатації термопар З-Кн, М-Кн, Х-Кн.

Відповідно до мети роботи визначені такі завдання досліджень:

- провести дослідження впливу радіаційного опромінення в реакторі атомної електростанції на термоелектричні властивості термоелектродних матеріалів; константан залізо термоелектродний хромель

- дослідити вплив термоциклування в інертному та окисному середовищах на структуру (зокрема, на густину вакансій), електропровідність та термічний коефіцієнт електроопору(ТКЕО) термоелектродних матеріалів - заліза, міді, хромелю, константану, а також на термоелектричні характеристики термопар на їх основі;

- розробити методику оцінки величини пластичної деформації термоелектродного дроту при різних видах деформації;

- встановити взаємозв'язок між структурою та електрофізичними властивостями деформованих термоелектродних матеріалів та оцінити величину похибки термопар З-Кн, М-Кн, Х-Кн, наведену пластичною деформацією;

- встановити оптимальні параметри стабілізуючого відпалу термоелектрод-ного заліза, а також зміну термоелектричних характеристик під час відпалу.

Об'єкт дослідження - середньотемпературні термоелектродні матеріали та термопари на їх основі.

Предмет дослідження - зміна електрофізичних властивостей термо-електродних матеріалів - заліза, константану, міді та хромелю, зумовлена наведеними дефектами кристалічної структури при пластичній деформації, термічній обробці, радіаційному опроміненні.

Методи дослідження: мікроструктурний аналіз, вимірювання електроопору та термо-ЕРС, рентгеноструктурний та рентгенофазовий аналіз, експериментальні дослідження впливу термоциклування та відпалу термоелектродних матеріалів, виконані за оригінальними методиками на спеціально виготовлених установках. Обробка результатів експериментів та перевірка адекватності теоретичних моделей здійснювались на ПЕОМ із використанням методів обробки експериментальних даних та математичної статистики.

Наукова новизна одержаних результатів

Вперше встановлено залежності зміни електроопору, ТКЕО, інтегральної термо-ЕРС термоелектродів залізо, мідь, константан, хромель в умовах різкої циклічної зміни температури в середовищі аргону та на повітрі. На основі змін термоелектричних властивостей визначено величину похибки показів термопар, зумовленої термоциклуванням.

На основі систематичного експериментального дослідження структури та електрофізичних властивостей термоелектродних матеріалів залізо, мідь, константан, хромель вперше встановлено закономірності впливу ступеня пластичного деформування на НСХ термопар З-Кн, М-Кн, Х-Кн.

Вперше розроблено та зведено в єдиний комплекс методологічні основи оцінки ступеня пластичної деформації термоелектродного дроту при різних видах навантаження.

Вперше встановлено оптимальні параметри стабілізаційного відпалу термоелектродного залізного дроту в стані поставки з метою усунення структурної неоднорідності та стабілізації термоелектричних властивостей.

Експериментально встановлено величину інтегральних відхилень термо-ЕРС, викликаних реакторним опроміненням термоелектродів хромелю, копелю та константану.

Практичне значення отриманих результатів полягає в наступному:

сформульовано практичні рекомендації щодо мінімізації пластичної деформації в технології складання ТП З-Кн, Хр-Кн, М-Кн;

за результатами досліджень запропоновано періодичність переградуювання термопар З-Кн, Хр-Кн, М-Кн при експлуатації в умовах циклічної зміни температури;

запропоновано технологічні параметри стабілізаційного відпалу залізних термоелектродів для підвищення термоелектричної стабільності та метрологічної надійності;

результати дисертаційної роботи спрямовані на покращення експлуатаційних характеристик та ресурсу роботи термоперетворювачів термоелектричних З-Кн, Хр-Кн, М-Кн прийнято до впровадження на ПАТ “Електротермометрія”;

матеріали дисертації використовуються під час викладу лекцій та проведення лабораторних занять з дисципліни “Матеріали з особливими властивостями” у Луцькому національному технічному університеті.

Особистий внесок здобувача. Основні результати, які становлять суть дисертаційної роботи, отримані автором самостійно. Аналіз літературних даних, вибір методів та методик досліджень, проведення експериментів та їх математична обробка здійснювалися здобувачем особисто. Постановка задач, аналіз результатів досліджень та формулювання висновків й рекомендацій проводились спільно з науковим керівником. Автором самостійно проведено: аналітичний огляд сучасних наукових уявлень про взаємозв'язок між кристалічною будовою перехідних металів та сплавів на їх основі з їх електрофізичними властивостями; розроблено конструкції установок для досліджень; експериментальні дослідження впливу пластичної деформації та термічної обробки на структуру та електрофізичні властивості термоелектродних матеріалів. В роботах у співавторстві здобувачеві належить участь у постановці завдань, теоретичних дослідженнях, розробленні способів та методів досліджень, моделюванні, а також в експериментальній перевірці та реалізації результатів досліджень. Внесок здобувача в цих роботах був визначальним.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи представлено на ІІ-й міжнародній науково-практичній конференції "Теоретичні і експериментальні дослідження в технологіях сучасного матеріалознавства та машинобудування" (м. Луцьк 2009 р.); І-й регіонально науково-практичній конференції молодих вчених "Молодь і наука: кроки на зустріч" (м. Луцьк 2010р.); XVIII-й міжнародній науково-практичній конференції "Современные методы и средства неразрушающего контроля и технической диагностики" (м. Ялта 2010 р.); ІІ-й міжнародній науково-практичній конференції "Теорія та практика раціонального проектування, виготовлення і експлуатації машинобудівних конструкцій" (м. Львів 2010 р.), а також на щорічних НТК професорсько-викладацького складу ЛНТУ 2005-2010 рр.

Публікації. Результати досліджень за темою дисертації опубліковано у 8 статтях з них 5 статей у фахових наукових виданнях ВАК та 3 тези доповідей на міжнародних та вітчизняних конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел 173 найменування і додатків. Повний обсяг роботи викладено на 150 сторінках, з них 120 сторінок основної частини, 55 рисунків та 12 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМIСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і завдання досліджень. Показано зв'язок роботи з науковими програмами. Наведено відомості про наукову новизну, практичне значення отриманих результатів та викладено основні положення, що виносяться на захист, наведено відомості про апробацію та публікації основних результатів досліджень, описано структуру та зміст роботи.

У першому розділі проаналізовано взаємозв'язок між кристалічною будовою перехідних металів та сплавів на їхній основі з їх електрофізичними властивостями. Розглянуто особливості кристалічної та електронної структури перехідних металів Fe, Cu та сплавів системи Ni-Cu та Ni-Cr.

З літературних джерел відомо, що наявні структурні неоднорідності в металах, такі як дефекти, домішки і градієнти пружних напружень, суттєво впливають на електрофізичні властивості. Зокрема, при пластичній деформації, швидкому охолодженні та опроміненні виникають та накопичуються структурні дефекти. Швидке охолодження металів від високих температур призводить до накопичення в основному вакансій та їх комплексів. На відміну від загартування при опроміненні частинками високої енергії одночасно виникають вакансії і міжвузлові атоми (пари Френкеля), які в свою чергу викликають вторинні зміщення. Точкові дефекти, що утворюються внаслідок опромінення закріплюють дислокації, що проявляється в радіаційному зміцненні металу. Пластична деформація металу призводить до утворення більш різноманітних дефектів порівняно із загартуванням та опроміненням. При цьому виникають дефекти трьох вимірів: вакансії, атоми впровадження, дислокації, мікротріщини та інші. Взаємозв'язок між кристалічною структурою металів та їх електронною будовою позначається на структурно-чутливих властивостях. Густина електронних станів поблизу поверхні Фермі і пов'язані з нею електроопір, ТКЕО та термо-ЕРС металів суттєво залежать від густини структурних дефектів.

Таким чином, пластична деформація, швидке охолодження та опромінення, що мають місце при виготовленні та експлуатації термопар, суттєво впливають на їх покази. Аналіз літературних джерел свідчить, що основна частина наукових праць присвячена вивченню впливу вищезгаданих структуроформуючих чинників на стабільність термо-ЕРС та електрофізичні властивості таких середньо-температурних термоелектродних матеріалів, як хромель, алюмель та копель, а ґрунтовних досліджень термоелектродного заліза, константану та міді немає. Закордонними авторами ці матеріали вивчені в більшій мірі, але однозначної відповіді, щодо дестабілізації термо-ЕРС в умовах різкого охолодження в літературі немає. Варто відмітити, що закордонні термоелектродні матеріали відрізняються від наших хімічним складом та технологією виготовлення.

Тому існує необхідність комплексного вивчення та встановлення закономірностей зміни електронної та кристалічної структури, електроопору, ТКЕО та термо-ЕРС в результаті впливу технологічно-експлуатаційних факторів. На цих підставах визначено основні напрямки досліджень.

У другому розділі описано матеріали та методики проведення досліджень. Для дослідження використовували термоелектродний дріт діаметром 0,5 мм технічно чистого заліза, константану (марки МНМц 40-1,5), міді (марки М0) та хромелю (марки HХ9,5), що використовується для виготовлення термопарного кабеля марки ПТН. Рентгеноструктурний аналіз термоелектродних матеріалів показав, що в залізі у стані поставки присутньо близько 10% аустеніту, а в хромелі у поверхневих шарах до 25% оксиду нікелю NiO. Мікроструктурні дослідження свідчать, що в стані поставки дріт в незначній мірі текстурований та наклепаний. Відповідно така структурна неоднорідність зумовить в процесі експлуатації зміну електрофізичних властивостей.

Дослідження мікроструктури матеріалів проводили на металографічному мікроскопі МИМ-10 (х100...600).

Дифрактограми знімали на ДРОН-3, методом крокового сканування в інтервалі кутів 2и від 18 до 98є. Крок сканування складав 0,05є, час експозиції в точці 3-7 с. Обробку даних дифрактометричного експерименту здійснювали з використанням програми для повнопрофільного аналізу рентгенівських спектрів від суміші полікристалічних фазових складових PowderCell 2.3. Аналіз дифракційних профілів і виділення дійсного фізичного розширення піків проводили методом апроксимацій. Розділення ефектів розширення дифракційних максимумів, пов'язаних з розмірами областей когерентного розсіяння (ОКР) і напруженнями II роду, здійснювали в наближенні Холла-Вільямса.

Електроопір зразків дроту діаметром 0,5 мм і довжиною 270 мм, вимірю-вали в ненапруженому стані при температурах 77K та 273 К під час занурення зразка відповідно в рідкий азот і льодяну ванну з допомогою моста МО-62 за чотирьохзатискною схемою (від 0,00002 Ом). Підвідні дроти, попередньо тарувалися при зануренні кінців у вказані середовища на задану глибину. Вимірювали опір, зразків попередньо підданих пластичній деформації, термічній обробці та в стані поставки. Точність вимірювання в основному лімітується точністю вимірювання площі перерізу і складає приблизно 0,5%, що менше за статистичну похибку, яка з'являється в результаті неоднорідності дроту по довжині з інших причин.

Інтегральну термо-ЕРС вимірювали між дослідним зразком та “еталонним”, взятим з того ж матеріалу, що і дослідний зразок у відпаленому стані. Для вимірювання термо-ЕРС застосовували компенсаційну схему з високоомним потенціометром постійного струму типу ППТВ-1, як нуль-прилад використо-вували дзеркальний гальванометр типу М17.

Для градуювання термопар застосовувалася трубчаста піч. Температура в робочому об'ємі печі вимірювалася за допомогою еталонної платинородій-платинової термопари в діапазоні температур близько 273…873 К. Похибка вимірювання температури не перевищувала 0,5 градуса. Температура холодних кінців виводів подовжувальних проводів підтримувалася 273 К за допомогою льодяного термостата.

Для дослідження впливу термоциклування на електрофізичні властивості термоелектродних сплавів хромелю, заліза, константану зразки діаметром 0,5 мм і міді діаметром 0,2 мм та довжиною 270 мм нагрівали струмом в спеціально сконструйованій установці (рис. 1), в середовищі аргону та на повітрі. Температуру нагріву встановлювали за електроопором R зразка з врахуванням відомої залежності R(t) з допомогою амперметра та вольтметра. Після досягнення температури нагріву 873 К зразок витримували 20 с з метою встановлення рівноважної концентрації дефектів, і в момент вимкнення струму, занурювали в охолоджуюче середовище. Загалом цикл “нагрів - охолодження” тривав 30 с.

В якості охолоджуючої рідини використовували 10-відсотковий розчин NaCl в воді. Крім того, у випадку охолодження термоелектродів у розчині NaCl мало місце відключення струму нагріву зразка в момент занурення його в розчин внаслідок замикання електричного струму на провідне середовище, що створювало сприятливі умови для різкого охолодження. Швидкість охолодження оцінюється як 104 К/с, вона є достатньою для фіксації точкових дефектів при циклуванні зразків діаметром 0,5 мм.

З метою стабілізації структури термоелектродного дроту відпал проводили при прямому проходженні стабілізованого змінного електричного струму через зразок у вакуумі. Для проведення відпалу виготовлено експериментальну установку (рис. 2). Принцип роботи якої наступний: зразок затискається в мідних клемах та поміщається в герметичну колбу, потім туди впускається чистий аргон. Даний цикл підготовки атмосфери в колбі повторюється 3-5 разів. За допомогою поршневого вакуумного насоса створюється розрідження 10?3 мм.рт.ст. Для видалення залишків активних газів нагрітий струмом до 1300 К титановий дріт витримується у вакуумі протягом 5 хвилин. Після підготовки середовища стабілізована змінна напруга подається на зразок для його нагріву. Температура зразка встановлюється за відомою залежністю його електроопору від температури і вимірюється за допомогою амперметра і вольтметра (клас точності - 0,1). Точність вимірювання температури нагріву складала 3 °С. Під час відпалу об'єм колби ізолювався від вакуумної системи з метою запобігання дифузії масляної пари.

Після завершення відпалу температура рівномірно знижувалася протягом 120 секунд з метою запобігання фіксації точкових дефектів, що виникають при високій температурі.

У третьому розділі приведені результати експериментальних досліджень впливу пластичної деформації на структуру та електрофізичні властивості термоелектродних матеріалів заліза, константану, хромелю, міді.

Ступінь пластичної деформації при прокатуванні круглих зразків визначали за виразом:

, (1)

де R - вихідний радіус зразка; 2r - товщина зразка отримана при прокату-ванні; l0 - початкова довжина зразка; l - кінцева довжина зразка.

Пластична деформація досліджуваного термоелектродного дроту після стабілізуючого відпалу здійснювалась прокатуванням при кімнатній температурі, при цьому відповідно до виразу (1) були отримані ступені деформації в межах від 0,2 до 58%.

Відповідно до експериментальних даних рентгеноструктурних досліджень, визначено величину внутрішніх напружень уi та густину дислокацій сд (рис. 3) від ступеня деформації е. Внутрішні напруження II-го роду, викликані зміною параметрів гратки, в усіх дослідних матеріалах ростуть пропорційно із збільшенням ступеня деформації.

Аналіз характеру залежності густини дислокацій (рис. 3) і внутрішніх напружень від ступеня деформації е свідчить, що зі зростанням деформації збільшується кількість дислокацій, їх виникнення зумовлюють джерела дислокацій, що представляють собою закріплені дислокаційні ділянки, які під дією прикладених напружень можуть подовжуватись, вигинатись в подвійну спіраль і відриватись від точок закріплення, якщо дотичне напруження виявиться більшим за критичне (механізм Франка-Ріда). Рух дислокацій в свою чергу призводити до утворення точкових дефектів.

Густина дислокацій збільшується пропорційно до ступеня деформації е, і до 15% може служити мірою їх кількості. Зі зростанням деформації від 20 % спостерігається зменшення інтенсивності накопичення дислокацій.

Дослідження мікроструктури зразків з найбільшим ступенем деформації показує, що відбувається подрібнення зерен по всьому об'єму та збільшується кількість пор у вигляді темних включень. Можна відмітити, що біля поверхні прокатаного дроту цей процес подрібнення зерен проявляється в меншій мірі, ніж на шарах, які розміщені глибше, що пов'язано з розподілом напружень при деформації. При пластичній деформації, спостерігається відповідна орієнтація зерен в напрямку прокатування дроту, що пояснюється витягуванням б-фази і в-фази сплавів по лінії прокатування, їх розширенням в поперечному напрямку та утворенням ними шаруватої структури. Подрібнення зерен супроводжується зростанням кількості пор та появою точкових дефектів, які генеруються при великих деформаціях в результаті міждислокаційних реакцій.

Електроопір прокатаного термоелектронного дроту вимірювали при температурах 77 і 273 К. При деформації до 15% електроопір росте пропорційно до е, а при більших деформаціях 15…50 % спостерігається відхилення від лінійної залежності (рис. 4). При малих деформаціях е =15% основний внесок в Дс дають дислокації, причому Дс1~е, а при значних деформаціях суттєвим стає накопичення точкових дефектів, які утворюються при міждислокаційних реакціях, і тепер вже суттєвим стає внесок від точкових дефектів Дс1~еn (n=1…2), що складає 30…50% від загального приросту електроопору.

Незначна частина приросту Дс, пов'язана з дефектами, викликана зміною термічної складової опору внаслідок того, що дефекти призводять до зміни фононного спектра. В результаті пружного розширення гратки навколо дислокації відбувається перерозподіл електронів для збереження постійного рівня Фермі.

Вплив пластичної деформації на термоелектричні властивості термоелектродного дроту заліза, хромелю, константану та міді оцінювали за інтегральною термо-ЕРС, яку вимірювали між деформованим зразком та “еталонним”- відпаленим, взятим з того ж матеріалу, що і дослідний зразок у вихідному стані.

Аналізуючи залежності рис. 5, можна відмітити, що деформовані зразки константану електропозитивні по відношенню до відпалених, а хромелю та заліза - електронегативні.

Для міді спостерігається більш складний характер залежності, зокрема зі збільшенням ступеня деформації величина електронегативних відхилень зменшується і вже при деформації в 22% вони стають електропозитивними. Результати свідчать, що 50-відсоткова пластична деформація підвищує інтегральну термо-ЕРС константану на (+ 200 мкВ), міді (+ 30 мкВ) та знижує відповідно заліза та хромелю на (- 400 мкВ) при температурі градуювання 900 К. Отримані дані щодо зміни інтегральної термо-ЕРС константану, наведеної пластичною деформацією, тотожні до літературних даних для копелю. Отже, навіть незначні ступені деформації близько 2%, спричинять значний дрейф термопари, це стосується всіх термоелектродів.

Також в цьому розділі подано результати досліджень впливу інтегральної дози реакторного опромінення густиною потоку швидких нейтронів 4х1015нейтр/(см2с) при сталій температурі 473 К протягом 2000 год в діючому реакторі Рівненської АЕС. Зразки термоелектродного дроту хромелю, копелю, константану діаметром 0,5 мм та довжиною 300 мм розміщували в реакторі перпендикулярно до напрямку потоку нейтронів. Зразки всіх матеріалів перед опроміненням відпалювали протягом 1 години при температурі 1000 К.

Для константану та копелю спостерігаються електропозитивні зміни відповідно 1,5 мкВ та 1 мкВ, а для хромелю електронегативні до 1 мкВ. Необхідно зауважити, що величина зміни термо-ЕРС для константану дещо більша ніж для копелю, що очевидно пов'язано з більшим вмістом міді, яка в процесі радіаційної трансмутації перетворюється в цинк. Можна передбачити, що у випадку експлуатації термопар ХК та ХКн в умовах реакторного опромінення при температурі 20…600 єС похибка їх показів буде не вище від 0,5%.

В четвертому розділі приведені результати дослідження впливу термоциклування на електрофізичні властивості термоелектродного дроту хромелю, заліза, константану діаметром 0,5 мм та міді діаметром 0,2 мм. Кількість термоударів для сплаву хромель складала: 5, 15, 30, 45 циклів; а для міді, заліза, константану: 5, 10, 15, 20, 50 циклів.

Термоудари дозволяють моделювати режим, максимально близький до експлуатаційних умов. Досліджувані зразки під час нагріву знаходились в скляній колбі та продувались струменем аргону, який, створюючи захисне середовище, зменшував інтенсивність окиснення термоелектродного дроту. Також проводили термоциклування без продування аргоном з метою визначення впливу окисного середовища на структуру та властивості термоелектродів.

На основі експериментальних даних встановлено: зміну електроопору (Дс), відносну зміну електроопору(Дс/с) та ТКЕО (Дв/в), зміну термо-ЕРС (ДЕ), зміну маси (Дm) зразків залежно від кількості термоциклів.

До та після термоциклування проводили вимірювання електроопору зразків. Інтенсивний приріст електро-опору (рис. 6) спостерігається під час перших 15…20 термоударів як в інертному, так і в окисному середовищах.

Зі збільшенням кількості циклів відбувається встановлення певного рівня структурної дефектності, як наслідок, спостерігаємо зменшення інтенсивності зростання опору. Очевидно, незначний ріст електро-опору і зменшення значення ТКЕО зі збільшенням кількості циклів зумовлені процесами повернення і деякої стабілізації, що відбувається при верхніх температурах.

Зміна ТКЕО (Дв/в) суттєво залежить від кількості точкових дефектів, утворених при термоциклуванні, а відповідно з накопиченням вакансій та їх комплексів для усіх матеріалів спостерігається зниження ТКЕО, це свідчить про “забруднення” матеріалу структурними дефектами.

Термоелектричні властивості досліджуваних матеріалів оцінювали за інтегральною термо-ЕРС, яку вимірювали між термоциклованим зразком та “еталонним”, взятим з того ж матеріалу, що і дослідний зразок у відпаленому стані. Для всіх дослідних матеріалів, термоциклованих в середовищі аргону та у повітрі характер залежностей однаковий, однак циклування на повітрі, призводить до більш значних змін термо-ЕРС. Відповідно до результатів найбільш чутливими до термоциклування (нагрів в аргоні 50 циклів) є сплави константану (-100 мкВ) та хромелю (-60 мкВ). Для технічно чистих металів заліза та міді спостерігається складний характер залежностей: до 15 циклів зафіксовано електронегативні відхилення, які зі збільшенням циклів до 50 переходять у електропозитивні для заліза (+50 мкВ) та міді (+10 мкВ). Термоциклування електродів на повітрі викликає відхилення термо-ЕРС більші у 2 рази, ніж після нагріву у аргоні. Це пов'язано з інтенсивним окисленням електродів та змінами хімічного складу поверхневих шарів, що підтверджують результати мікроструктурного аналізу (рис. 7).

На поверхні зразків, циклованих на повітрі, спостерігається утворення губчастого поверхневого шару та мікротріщин по границях зерен, а також суттєве збільшення розміру зерен. Поверхня зразків, циклованих на повітрі, залишається практично без змін, можна відмітити незначний ріст зерен в об'ємі та частковий розпад аустеніту в зразках залізних термоелектродів.

Також у цьому розділі представлено результати дослідження параметрів відпалу залізного термоелектродного дроту в стані поставки.

Технологічним процесом виготовлення дроту з технічно чистого заліза передбачені проміжні рекристалізаційні відпали при температурі 900 К. Після такої термічної обробки в стані поставки дріт має нерівноважну структуру, в ньому присутній залишковий аустеніт, що суттєво впливає на термоелектричні властивості, зокрема на такі як стабільність інтегральної термо-ЕРС і термоелектричну гомогенність. З метою стабілізації термоелектричних властивостей визначали оптимальні параметри відпалу.

До та після нагріву проводили вимірювання термо-ЕРС дослідних зразків відносно “еталонних”, попередньо відпалених при температурі гарячого спаю 293…873 К і температурі холодних кінців 273 К. Крім того, проводили зважування зразків на аналітичних терезах та вимірювання електроопору при температурах 77К та 273 К, після чого зразки знову ставили на наступний відпал. В результаті отримали інтервали часу нагріву з кроком 10 хвилин від 10 до 60 хвилин.

Встановлені залежності зміни електроопору від тривалості відпалу однотипні при всіх температурах, і найбільш суттєві зміни відбуваються протягом перших 30 хвилин. Різке зменшення питомого електроопору протягом даного періоду свідчить, що в процесі відпалу відбувається суттєве вивільнення від структурних дефектів. З підвищенням температури швидкість зменшення електроопору на початковій стадії відпалу збільшується. При температурах вище 1070 К протягом 30 хвилин, очевидно, з початком процесу рекристалізації та зародженням нових зерен, після досягнення величиною Дс/с мінімального значення, відбувається її збільшення, що зумовлене структурними перетвореннями. Відповідно до отриманої залежності найбільше зменшення електроопору спостеріг-гається після відпалу при темпера-турі 1130 К протягом 30 хвилин.

В процесі відпалу спостерігається ріст термо-ЕРС заліза (рис. 8), в перші хвилини за рахунок анігіляції точкових дефектів, адже відомо, що вакансії підвищують електроопір і знижують термо-ЕРС. Зі зростанням температури відпалу і часу відбувається зміна знаку відхилень на додатні.

Найбільша стабілізація термо-ЕРС залізного термоелектрода відбувається при температурі 1130 К після 30-хвилинного відпалу. Дані рентгенофазних досліджень підтверджують, що в результаті відпалу при температурах вище 1130 К протягом 30 хвилин відбувається зменшення вмісту аустенітної фази до 1% і в структурі практично міститься лише ферит. Також можна відмінити незначне зростання напружень II роду, що зумовлено перетворенням Feг>Feб, що супроводжується зміною об'єму при дифузійній перебудові ГЦК гратки в ОЦК. Отже, можна рекомендувати для виробників термопар залізо-константан проведення стабілізаційного відпалу у інертному середовищі або вакуумі при температурі 1130 К протягом 30 хвилин з наступним повільним охолодженням.

Порівнюючи мікроструктуру заліза в стані поставки (рис. 9, а) з відпале-ними зразками, можна зробити висновок, що відпал при температурі 1000 К протягом 30 хвилин не призводить до суттєвих структурних змін (рис. 9, б).

Відпал при температурі 1130 К зумовлює розпад аустеніту і зникнення переважної орієнтації зерен вздовж осі дроту (рис. 9, в). Зі зростанням темпера-тури відпалу до 1200 К спостерігається укрупнення зерен та початок збірної рекристалізації (рис. 9, г).

В п'ятому розділі приведено результати величини відхилень від НСХ термопар З-Кн, Х-Кн, М-Кн, викликаної пластичною деформацією та циклічною зміною температури.

На основі отриманих даних щодо зміни термо-ЕРС термоелектродів константану, заліза, міді та хромелю після деформації з врахуванням чутливості термопар залізо-константан, мідь-константан та хромель-константан проведено оцінку відхилень у показах термопари від номінальної градуювальної характеристики при вимірюванні температури від 20…600°С.

Результати, представлені на (рис. 10), свідчать, що навіть незначна деформація е=2% викликає відхилення в показах термопар до 2 єС при температурі вимірювання 600 єС. Зі зростанням ступеня деформації до 50% похибка ТП становитиме: З-Кн ~ +10 єС; М-Кн ~ +3 єС; Х-Кн ~ +7 єС.



Отже, деформація є небажаною при виготовленні ТП і навіть невеликі ступені деформації зумовлюють значні відхилення від НСХ. Цей фактор потрібно враховувати виробникам термоперетворювачів на всіх технологічних етапах включаючи складання, де має місце локалізована деформація.

Також, в цьому розділі визначено величину похибки термопар в умовах різкої зміни температури. Показано на рис.11, що термоциклування до 50 циклів в інертному середовищі аргону призведе до похибки у показах ТП: З-Кн ~ -2,6 єС; М-Кн ~ -1,5єС; Х-Кн~ -1єС.

Аналогічна кількість циклів при нагріві на повітрі змінить покази термопар відносно НСХ: З-Кн ~ -6,5 єС; М-Кн ~ -3,7 єС; Х-Кн~ +1,7 єС. Можна відзначити, що найбільш стабільною в умовах термоциклування серед досліджуваних, являється термопара Х-Кн. Отже, при експлуатації термопар, що працюють в умовах різких температурних змін, необхідно в першу чергу максимально захистити термоелектроди від окислення.

На основі отриманих результатів відхилень від НСХ термопар марки ТЗКн-1199 (1-й клас точності), після напрацювання 1000…1500 циклів у фарбувальному виробництві на ВАТ “Богдан”; з урахуванням того, що в експлуатаційних умовах термопари зазнають менш жорстких термоударів (охолодження відбувається з меншою швидкістю) можна умовно прирівняти 50 лабораторних циклів до 500 циклів у виробничих умовах, і, відповідно, рекомендувати переградуювання термопар З-Кн через 700 циклів.



ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

Встановлено характер залежностей густини дислокацій і внутрішніх напружень від ступеня деформації е у матеріалах залізо, константан, хромель та мідь. Проведено оцінку впливу різних типів наведених деформацією, структурних дефектів на характер залежності Дс(е).

Результати вимірювань термоелектричних властивостей свідчать, що зміна інтегральної термо-ЕРС після 50-відсоткової пластичної деформації становить: для константану - біля (+200 мкВ), міді - (+30 мкВ), заліза та хромелю - (-400 мкВ). Встановлено, що навіть незначна деформація е ? 2% викликає відхилення в показах термопар З-Кн, М-Кн, Х-Кн біля 2 єС при температурі 600єС. Зі зростанням ступеня деформації до 50% відхилення від НСХ становитиме для З-Кн ~ +10 єС; М-Кн ~ +3 єС; Х-Кн ~ +7 єС.

Встановлено, що величина інтегральних відхилень термо-ЕРС хромелю константану та копелю, зумовлена реакторним опромінення густиною потоку швидких нейтронів 4·1015 нейтр/(см2с) при сталій температурі протягом 2000 год., не перевищує 2 мкВ.

Встановлено, що термоциклування (50 циклів) в інертному середовищі при охолодженні від температур (873 К) зі швидкістю ~104К/с, збільшує електроопір міді на 25%, константану - 3,5%, хромелю - 3,3% та заліза - 29%. Відзначимо, що для всіх досліджуваних матеріалів відбуваються зменшення ТКЕО та зростання електроопору, що особливо інтенсивно відбувається протягом перших 15…20 циклів.

Результати структурних досліджень термоелектродного дроту після термоударів в окисному та інертному середовищах свідчать про утворення мікротріщин на поверхні термоелектродів та збільшення розміру зерен.

Визначено величину зміни інтегральної термо-ЕРС заліза, константану, хромеля, міді в умовах термоциклування. Найбільш чутливими до термоциклування (нагрів в аргоні, 50 циклів) являються сплави константану (-100 мкВ) та хромелю (-60 мкВ). Для заліза та міді спостерігається складний характер залежностей: до 15 циклів зафіксовано електронегативні відхилення, зі збільшенням числа циклів до 50 вони стають електро-позитивними і становлять для заліза (+50 мкВ) та міді (+10мкВ). Термо-циклування електродів на повітрі викликає у 2 рази більші зміни термо-ЕРС, ніж після нагріву в аргоні.

Визначено величину відхилень від НСХ для термопар: З-Кн, Х-Кн, М-Кн, зумовлених різкою циклічною зміною температури. Показано, що термоциклування (50 циклів, нагрівання в аргоні) призведе до похибки у показах : З-Кн ~ -2,6 єС; М-Кн ~ -1,5 єС; Х-Кн ~ -1 єС. Аналогічна кількість циклів при нагріві в повітрі змінить покази термопар відносно НСХ: З-Кн ~ -6,5 єС; М-Кн ~ -3,7 єС; Х-Кн ~ +1,7 єС.

Виявлено структурну неоднорідність (наявність 13% аустеніту) залізних термоелектродів у стані поставки від виробника. Для забезпечення стабілізації термоелектричних властивостей заліза експериментально встановлено оптимальні параметри відпалу у вакуумі (температура 1130 К, час 30 хвилин).

На основі результатів дисертаційної роботи розроблено рекомендації щодо технології виготовлення та експлуатації термоперетворювачів термоелектричних, які впроваджені на ПАТ “Електротермометрія” (м. Луцьк), що дозволяє підвищити метрологічну надійність та ресурс роботи термопар.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Пашинський Л.М. Вплив пластичної деформації на електрофізичні властивості та структуру хромелю та алюмелю / Л.М. Пашинський, М.Д. Мельничук // Наукові нотатки Луцького державного технічного університету: Міжвузівський збірник. - Випуск 14. - Луцьк: ЛДТУ, 2004. - С. 234-239. (Дисертант брав участь у постановці задач, проведенні експерименту, математичній обробці та аналізі отриманих результатів, формулюванні висновків).

2. Мельничук М.Д. Вплив термоциклування на електрофізичні властивості хромелю та алюмелю / М.Д. Мельничук, Л.М. Пашинський // Наукові нотатки Луцького державного технічного університету: Міжвузівський збірник. - Випуск 16. - Луцьк: ЛДТУ, 2005. - С. 162-167. (Дисертант брав участь у постановці задач, проведенні експерименту, формулюванні висновків).

3. Мельничук М.Д. Вплив реакторного опромінення на термоелектродні матеріали хромель, алюмель, копель / М.Д. Мельничук, Л.М. Пашинський // Наукові нотатки Луцького національного технічного університету: Міжвузівський збірник. - Випуск 25, частина I. - Луцьк: ЛНТУ, 2009. - С. 238-240. (Дисертант брав участь у постановці задач, проведенні експерименту, математичній обробці та аналізі отриманих результатів, формулюванні висновків).

4. Мельничук М.Д. Вплив пластичної деформації на термо-ЕРС та стабільність термоелектродних матеріалів хромель, залізо, константан / М.Д. Мельничук, Л.М. Пашинський // Наукові нотатки Луцького національного технічного університету: Міжвузівський збірник. - Випуск 26. - Луцьк: ЛНТУ, 2009. - С. 189-191. (Дисертант брав участь у постановці задач, проведенні експерименту, обробці та аналізі отриманих результатів формулюванні висновків).

5. Мельничук М.Д. Стабільність термопари хромель-константан в умовах циклічної зміни температури / М.Д. Мельничук, Л.М. Пашинський // Метрологія та прилади.-Харків-№5.-2010.-С.32-35. (Дисертант брав участь у постановці задач, проведенні експерименту, формулюванні висновків)

6. Мельничук М.Д. Вплив термоциклування на електрофізичні властивості термоелектродних матеріалів хромель, залізо, константан / М.Д. Мельничук, Н.О. Полівода // Матеріали I-ї регіональної науково-практичної конференції “Молодь і наука: кроки назустріч”. - Луцьк: ЛНТУ, 2010. - С. 59-61. (Дисертант брав участь у постановці задач, проведенні експерименту, математичній обробці та аналізі отриманих результатів, формулюванні висновків).

7. Мельничук М.Д. Зміна електрофізичних властивостей термоелектродних матеріалів внаслідок циклічної зміни температури // Матеріали ІІ-ї міжнародної науково-практичної конференції "Теорія та практика раціонального проектування, виготовлення і експлуатації машинобудівних конструкцій". - Львів: КІНПАТРІ, 2010. - С. 53-55. (Дисертант брав участь у постановці задач, проведенні експерименту, математичній обробці та аналізі отриманих результатів, формулюванні висновків).

8. Мельничук М.Д. Вплив пластичної деформації на термо-ЕРС та стабіль-ність термопари залізо-константан / М.Д. Мельничук, Л.М. Пашинський // Матеріали XVIII-ї міжнародної науково-практичної конференції "Современные методы и средства неразрушающего контроля и технической диагностики" - Ялта: УІЦ “Наука. Техніка. Технологія.”, 2010. - С. 100-102. (Дисертант брав участь у постановці задач, проведенні експерименту, формулюванні висновків).



АНОТАЦІЯ

Мельничук М.Д. Вплив структуроформуючих чинників на електрофізичні властивості термоелектродних матеріалів: залізо, константан, хромель, мідь. - Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Луцький національний технічний університет, м. Луцьк, 2011.

Дисертація присвячена встановленню закономірностей впливу технологічних та експлуатаційних факторів на структуру та властивості термоелектродних матеріалів - залізо, константан, хромель, мідь та стабільність показів термопар на їх основі.

У дисертаційній роботі визначено характер зміни електроопору, термічного коефіцієнта електроопору та термоелектрорушійної сили в умовах радіаційного опромінення, термоциклування, пластичної деформації, а також встановлено оптимальні параметри стабілізуючого відпалу структурно неоднорідного залізного термоелектродного дроту.

На основі отриманих результатів розроблено рекомендації, які дозволяють покращити метрологічну точність та збільшити ресурс роботи термоперетворювачів термоелектричних залізо-константан, хромель-константан та мідь-константан.

Ключові слова: термоелектродні матеріали, термо-ЕРС, електроопір, термоциклування, радіаційне опромінення, пластична деформація, відпал, точність вимірювання, структурна неоднорідність.



АННОТАЦИЯ

Мельничук М.Д. Влияние структуроформирующих факторов на электрофизические свойства термоелектродних материалов: железо, константан, хромель, медь. - Рукопись

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Луцкий национальный техни-ческий университет, г. Луцк, 2011.

Диссертация посвящена установлению закономерностей влияния технологических и эксплуатационных факторов на структуру и свойства таких термоэлектродных материалов, как железо, константан, хромель, медь, и стабильность показаний термопар, на их основе.

В диссертационной работе определенно характер изменения электросопротивления, термического коэффициента электросопротивления и термоэлектродвижущей силы в условиях радиационного облучения, термо-циклирования, пластической деформации.

Уточнен и проверен методологический подход оценки степени пластической деформации при прокатывании образцов круглого сечения с помощью выражений, полученных из предположения, что одинаковые расходы удельной энергии создают одинаковые степени деформации (е) независимо от вида пластической деформации.

Установлено, что даже незначительная деформация е=2% вызывает отклонение в показаниях термопар до 2 єС при температуре 600єС. С ростом степени деформации до 50% отклонение от номинальной статической характеристики (НСХ) будут составлять для термопар: железо-константан (Ж-Кн) ~ +10 єС; медь-константан (М-Кн) ~ +3 єС; хромель-константан (Х-Кн) ~ +7 єС.

При рентгеноструктурных иследованиях, обнаружено структурную неоднородность (наличие 13% аустенита) железных термоэлектродов в состоянии поставки от производителя. Для обеспечения стабилизации термоэлектрических свойств экспериментально установлены оптимальные параметры отжига при температуре 1130 К в течение 30 минут в вакууме.

Определено величину отклонений НСХ термопар З-Кн, Х-Кн, М-Кн, вызванных резким циклическим изменением температуры. Установлено, что термоциклирование в 50 циклов в инертной среде аргона приведет к погрешности в показаниях термопар: Ж-Кн ~ -2,6 єС; М-Кн ~ -1,5 єС; Х-Кн ~ -1 єС.

Аналогичное количество циклов при нагреве на воздухе изменит показания термопар относительно НСХ: Ж-Кн ~ -6,5 єС; М-Кн ~ -3,7 єС; Х-Кн~ +1,7 єС.

Установлено, что величина интегральных отклонений термо-ЕРС хромеля константана и копеля, вызванная реакторным облучение плотностью потока быстрых нейтронов 4·1015 нейтр/(см2с) при постоянной температуре в течение 2000 ч не превышает 2 мкВ.

На основе полученных результатов разработаны рекомендации, которые позволяют улучшить метрологическую точность и увеличить ресурс работы термопреобразователей термоэлектрических.

Ключевые слова: термо-ЭДС, электросопротивление, термоциклирование, радиационное облучение, пластическая деформация, отжиг, точность измерения, структурная неоднородность.



SUMMARY

Melnychuk M.D. Influence of Structural Forming Agents on the Electrophysical Properties of Thermal Electrode Materials: Iron, Constantan, Chromel, Copper. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree in Engineering, speciality 05.02.01 - Materials Science. - Lutsk National Technical University, Lutsk, 2011.

This thesis deals with the ascertainment of influence conformities of technological and operational factors on the structure and properties of such thermal electrode materials as iron, constantan, chromel, copper as well as the stability of thermocouple readings on the basis of these conformities.

In the thesis the character of electric resistance change, thermal coefficient of electric resistance and thermal electromotive force under conditions of radioactive irradiation, thermal shock, plastic deformation is determined as well as optimum parameters of stabilizing annealing of structurally non-uniform iron thermal electrode wire are ascertained. As a result of this research, the recommendations that allow improving metrological accuracy and enlarging thermal converters life are worked out. These thermal electrical converters are made of the following materials: iron-constantan, chromel-constantan, copper-constantan.

Key words: thermal electromotive force, electric resistance, thermal shock, radioactive irradiation, plastic deformation, annealing, accuracy of measuring, structural non-uniformity.

Размещено на Allbest.ru