Размещено на http://www.allbest.ru/

10

ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ЮРІЯ ФЕДЬКОВИЧА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Фізичні властивості гетерошарів оксиду цинку

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Хуснутдінов Сергій Володимирович

Чернівці - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі оптоелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор Махній Віктор Петрович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри оптоелектроніки

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Слинько Євген Іларіонович, Чернівецьке відділення Інституту проблем матеріалознавства НАН України ім. І.М. Францевича, завідувач відділу вузькощілинних напівпровідників

доктор фізико-математичних наук, професор, Кладько Василь Петрович, Інститут фізики напівпровідників НАН України ім. В.Є. Лашкарьова, м. Київ, завідувач відділу дифракційних досліджень структури напівпровідників

Захист відбудеться ''___'' __________ 2010 р. о ___⁰⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Університетська,19 (корпус 2, Велика фізична аудиторія).

Відгуки на автореферат просимо надсилати за адресою: вченому секретарю, вул. Коцюбинського, 2, м. Чернівці, 58012.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий ''___'' _______ 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради М.В. Курганецький

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Серед широкозонних II_VI сполук, відомих своїми чудовими люмінесцентними та фотоелектричними властивостями, особливе місце займає оксид цинку [1]. Окрім цього йому притаманні також значні електрооптичний та п'єзоелектричний ефекти при наявності максимального і стабільного у часі коефіцієнта електромеханічного зв'язку серед відомих несегнетоелектричних напівпровідників. Зважаючи на прямозонність і велику ширину забороненої зони (E_g ? 3,2-3,4 еВ при 300 К) діодні структури на базі ZnO можуть бути ефективними детекторами і джерелами короткохвильового випромінювання, включаючи й малоосвоєну в даному аспекті УФ-область. Крім того, розрахунки показують, що оксид цинку з магнітними домішками має одне з найбільших значень температур Кюрі, яка перевищує 300 К [2].

Зауважимо, що прямозонність оксиду цинку допускає створення на його основі оптоелектронних приладів у тонкоплівковому варіанті. У зв'язку з цим, поряд з розробкою методів вирощування об'ємних кристалів ZnO, значна увага приділяється також способам синтезу тонких плівок і шарів даного матеріалу. На даний час найбільш розповсюдженими технологіями виготовлення плівок оксиду цинку є різноманітні варіанти катодного й магнетронного розпилень, хімічного транспорту, молекулярно-променевої (MBE) і газофазної епітаксій з металоорганічних сполук (MOVPE) [3]. Згаданими способами отримуються полі - та монокристалічні плівки ZnO з широким спектром зміни електрофізичних та оптичних характеристик. Звернемо увагу на низьку відтворюваність параметрів шарів ZnO, синтезованих методами катодного розпилення й хімічного транспорту, порівняно з MBE та MOVPE. Натомість останні технології вимагають складного і вартісного обладнання, а в ряді випадків - використання високотоксичних металоорганічних сполук. У зв'язку з цим, MBE і MOVPE здебільшого застосовують для синтезу квантово-розмірних структур на інших напівпровідникових підкладинках, які важко, а інколи й зовсім неможливо отримати іншими технологічними способами.

Для сполук, до складу яких входить цинк, процес синтезу шарів ZnO значно спрощується. Так, зокрема, відпалом плівок ZnS і ZnSe при Т_а ? 400°С було отримано шари оксиду цинку в атмосфері, яка може утримувати O₂, H₂ або інертний газ [4]. Звернемо увагу на те, що заміна молекулярного кисню атомарним дозволила групі дослідників під керівництвом А.Н. Георгобіані вперше виготовити монокристалічні шари ZnO з дірковою провідністю на підкладинках ZnS [4]. Оскільки синтез шарів відбувається на кристалічній матриці, то процес нагадує епітаксійний, відрізняючись від останнього тим, що цинк поступає з об'єму самої підкладинки. Натомість дана технологія потребує достатньо складного обладнання і орієнтованих монокристалічних підкладинок халькогенідів цинку.

Цих труднощів можна уникнути при використанні методу ізовалентного заміщення (ІВЗ), сутність і достоїнства якого викладено у роботі [5]. Зауважимо, що саме цим способом було отримано стабільні у часі гетерошари майже всіх широкозонних II-VI сполук як кубічної, так і гексагональної модифікацій. На їх базі створено низку гетероструктур і досліджено основні фізичні властивості та можливості практичного використання. Звернемо увагу на практичну відсутність інформації про параметри і характеристики ізовалентно-заміщених гетерошарів оксиду цинку, які можуть суттєво відрізнятися від аналогічних властивостей ZnO, отриманих іншими методами. У зв'язку з цим, створення методом ІВЗ гетерошарів оксиду цинку і комплексне дослідження їх фізичних властивостей є актуальною науково-технічною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дослідження проведено відповідно до планів науково-дослідних робіт кафедри оптоелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за темами "Оптичні, електричні та люмінесцентні явища в напівпровідникових сполуках, твердих розчинах і фоточутливих діодних структурах на їх основі” (номер держреєстрації 0106U008364) та "Встановлення закономірностей впливу ізовалентних домішок на фізичні властивості широкозонних II-VI напівпровідників” (номер держреєстрації 0109U002240), які виконувались у рамках координаційних планів НДР Міністерства освіти та науки України у 2006-2010 рр. та 2009_2010 рр.

Дисертант під час виконання науково-дослідницьких робіт брав участь у створенні гетерошарів та діодних структур, дослідженні їх фізичних властивостей, а також у обговоренні й аналізі отриманих результатів.

Мета і задачі дослідження:

Мета роботи полягає у виборі оптимальної технології та виготовленні шарів оксиду цинку, комплексному дослідженні їх основних фізичних властивостей та визначенні можливостей практичного використання. Для досягнення мети потрібно було виконати такі завдання:

вибрати технологічні методи та режими створення гетерошарів оксиду цинку на монокристалічних підкладинках халькогенідів цинку;

провести комплексні дослідження структурних, електрофізичних, оптичних і люмінесцентних властивостей шарів у залежності від типу підкладинки та умов досліду;

визначити області практичного використання об'єктів досліджень.

Об'єкт досліджень - гетерошари оксиду цинку на базі монокристалічних підкладинок ZnTe, ZnSe, ZnS.

Предмет досліджень - особливості структурних, електричних, оптичних і люмінесцентних властивостей гетерошарів оксиду цинку.

Методи досліджень. Вирішення поставлених задач базується на використанні комплексу експериментальних і розрахункових методів, які включають дослідження структурних, електричних, оптичних, люмінесцентних та інших властивостей шарів ZnO і структур на їх основі. Вимірювання проводились у широких температурному (4,2_400 К) і спектральному (1,0_3,5 еВ) діапазонах з використанням методів модуляційної та раманівської спектроскопії, атомно-силової та електронної мікроскопії, Х_променевої дифрактометрії. Експериментальні дослідження за необхідністю підкріплюються результатами теоретичного аналізу та комп'ютерних розрахунків.

Наукова новизна одержаних результатів

Аргументовано вибір технологічних методів ізовалентного заміщення та фототермічного окислення (ФТО) для виготовлення гетерошарів оксиду цинку на монокристалічних підкладинках халькогенідів цинку (ZnTe, ZnSe і ZnS).

Встановлено, що відпал підкладинок халькогенідів цинку на повітрі призводить до утворення гетерошарів ZnO. На прикладі структури ZnO/ZnSe показано, що процес утворення гетерошарів має дифузійний характер, визначено коефіцієнт та енергію активації дифузії.

Вперше експериментально встановлено, що концентрація залишкових атомів халькогену (Te, Se або S) знаходиться в межах 10¹⁸_10¹⁹ см^_3 для шарів ZnO виготовлених методом ІВЗ і менше за 10¹⁷ см^-3 для шарів ZnO, створених фототермічним окисленням. Вияснена роль залишкових атомів матриці у формуванні електричних і оптичних властивостей гетерошарів.

Досліджено вплив власних і домішкових точкових дефектів підкладинок ZnSe на електропровідність гетерошарів ZnO, синтезованих методом ІВЗ. Визначено енергії активації електрично активних центрів.

Вперше виявлено, що гетерошари ZnO складаються з сильно деформованих нанокристалітів, середні розміри яких визначаються методом синтезу: 300 нм для ІВЗ і 40 нм для ФТО. З аналізу Х_променевих дифрактограм визначено постійні ґраток a i c, які корелюють з відомими значеннями для гексагонального ZnO.

Експериментально встановлено, що спектри раманівського розсіювання слабо залежать від методу виготовлення гетерошару ZnO, а знайдені з них енергії оптичних і акустичних фононів відповідають гексагональному ZnO.

Вперше виявлена аномальна залежність енергетичного положення сингулярностей в спектрах оптичного відбивання гетерошарів ZnO, що пояснюється деформацією ґратки нанокристалітів, з яких складається гетерошар.

Встановлено, що параметри фотолюмінесценції (спектральний склад, інтенсивність і напівширина смуг випромінювання) залежать від типу базової підкладинки, методу і параметрів (температура, час) синтезу гетерошарів. Крайове випромінювання обумовлене рекомбінацією вільних і зв'язаних екситонів, а також донорно-акцепторних пар. Низькоенергетичні смуги пов'язані з переходами через глибокі центри, які зумовлені власними точковими дефектами в ZnO.

Практичне значення одержаних результатів

На рівні винаходу запропоновано спосіб отримання гетерошарів ZnO методом ІВЗ і встановлено оптимальні режими їх синтезу для кожної з базових підкладинок_ZnTe, ZnSe і ZnS.

Встановлено технологічні режими виготовлення гетерошарів ZnO з дірковою провідністю методом ФТО на монокристалічних підкладинках селеніду цинку.

На рівні винаходу запропоновано спосіб легування 3d-елементами гетерошарів ZnO, отриманих методом ІВЗ на монокристалічних підкладинках ZnSe.

Вперше виготовлено гетероструктуру типу p-ZnO/n-ZnSe, спектр фоточутливості якої охоплює діапазон енергій фотонів 2,5_3,5 еВ.

Висока ефективність УФ-смуги у поєднанні з її високою температурною та радіаційною стійкостями ізовалентно заміщених гетерошарів ZnO створюють передумови для виготовлення на їх базі оптоелектронних приладів для короткохвильового діапазону (фотоприймачів, високотемпературних люмінофорів і лазерних елементів зі світловим або електронним збудженнями), які допускають експлуатацію у жорстких умовах.

Публікації та особистий внесок здобувача

За матеріалами дисертації опубліковано 19 робіт: 1 патент, 6 статей у вітчизняних та зарубіжних журналах, 12 тез конференцій.

Особистий внесок дисертанта полягає у виготовленні гетерошарів ZnO [1^*-19^*], проведенні структурних досліджень [18^*], електричних [7^*,9^*,15^*] та оптичних характеристик [1^*-6^*,11^*-14,17^*-19^*] шарів і структур, комп'ютерній обробці отриманих даних.

Аналіз одержаних результатів, їх інтерпретація і формулювання основних висновків роботи зроблені дисертантом або самостійно, або разом із співавторами опублікованих праць.

Апробація результатів дисертації

Основні результати досліджень викладені в дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на конференціях: International School and Conference on the Physics of Semiconductors (Poland, Krynica-Zdrуj, 2009, 2010); 4-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників "УНКФН-4" (Україна, Запоріжжя, 2009); The International scientific workshop Oxide Materials for Electronic Engineering-fabrication, properties and application (Ukraine, Lviv, 2009); International Conference on Optoelectronic Information Technologies (Ukraine,Vinnytsia, 2008); 9th International Balkan Workshop on Applied Physics (Romania Constanta 2008); 3-я Міжнародна науково-технічна конференції "Сенсорна електроніка та мікросистемні технології" (Україна, Одеса, 2008); Міжрегіональний науковий семінар "Сучасні проблеми електроніки" (Україна, Львів, 2008); Міжнародна конференція "Фізика і технологія тонких плівок та наносистем” (Україна, Івано-Франківськ, 2009, 2007).

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку літератури, що налічує 208 найменувань, та додатку. Робота викладена на 158 сторінках друкованого тексту, містить 63 рисунки і 9 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи та її зв'язок з науковими програмами і темами досліджень, що виконувались на кафедрі оптоелектроніки Чернівецького національного університету, сформульовано мету і задачі досліджень, наукову новизну і практичну значущість отриманих результатів, наведено дані про апробацію роботи, публікації та особистий внесок дисертанта.

У першому розділі, який має оглядовий характер, наведено відомі результати експериментальних та теоретичних досліджень фізичних властивостей тонких плівок і гетерошарів оксиду цинку. Розглянуто основні технологічні методи їх створення у зв'язку з електричними, оптичними і структурними властивостями, а також аналізуються достоїнства та недоліки кожного з них. Наведено основні фізико-хімічні параметри оксиду цинку, розглянуто вплив власних і домішкових точкових дефектів на його оптоелектронні властивості. Розділ завершується короткими висновками і постановкою задачі.

У другому розділі описано технологічні способи створення гетерошарів оксиду цинку на монокристалічних підкладинках халькогенідів цинку (ZnTe, ZnSe і ZnS).

Окрема увага приділяється підготовці базових підкладинок і вибору оптимальних режимів для кожного з використаних методів синтезу гетерошарів ізовалентного заміщення та фототермічного окислення. Утворення гетерошарів ZnO підтверджується спектрами оптичного відбивання і ілюструється даними рис.1. Видно, що положення мінімуму на кривій суттєво відрізняється від аналогічних параметрів базових підкладинок, узгоджується з E_g оксиду цинку, яка не залежить від типу використаної підкладинки.

Рис.1. Диференціальні спектри відбивання базових підкладинок та ізовалентно заміщених гетерошарів ZnO

У цьому розділі також викладено методики досліджень кристалічної структури, хімічного складу, стану поверхні, оптичного відбивання та фотолюмінесценції, комбінаційного (раманівського) розсіювання світла і електричних властивостей гетерошарів.

Детально аналізуються особливості л-модуляції як методу з високими чутливістю та роздільною здатністю для дослідження структури спектральних смуг в області кімнатних температур. Розглянуто основні методи створення омічних контактів до базових підкладинок і гетерошарів оксиду цинку, а також наведено їх основні параметри.

Рис. 2. Температурна залежність коефіцієнта дифузії кисню в селеніді цинку

Експериментально показано (рис. 2.), що процес утворення ізовалентно-заміщених шарів носить дифузійний характер і описується відомим співвідношенням

, (1)

Дослідні значення коефіцієнту D₀ та енергії активації дифузії E_dif для атомів кисню у селеніді цинку складають відповідно 0,87 см²/с і 1,3 еВ.

Третій розділ присвячений вивченню структурно-хімічних властивостей об'єктів досліджень. Аналіз Х-променевих дифракційних спектрів показує, що гетерошари ZnO, незалежно від методу створення і типу напівпровідникової підкладинки, мають полікристалічну структуру. Як видно з рис.3 типові дифрактограми шарів містять низку рефлексів, які походять від різних кристалографічних площин, а ширина дифракційних ліній визначається методом синтезу. Визначені постійні ґраток складають: a = 3,2506 0,0002 Е і c = 5, 2063 0,0003 Е та a = 3,2518 0,0005 Е і c = 5, 2087 0,0010 Е для ІВЗ - та ФТО-гетерошарів відповідно. Зауважимо, що знайдені величини a i c близькі до відомих значень параметрів для гексагональної модифікації оксиду цинку. Методом Вільямсона-Холла розраховано середні значення напруги е і розмірів кристалітів D для ФТО (е ? 0,0038 і D ? 460 50 Е) та ІВЗ (е ? 0,0015 і D ? 200 нм) гетерошарів, які визначають розширення дифракційних ліній.

гетерошар оксид цинк властивість

Рис.3. Типові Х-дифрактограми гетерошарів ZnO, отриманих методами ІВЗ (1) та ФТО (2)

Звернемо увагу на відмінність механізмів утворення гетерошарів, синтезованих методами ФТО та ІВЗ. У першому випадку процес нагадує епітаксію, у зв'язку з чим шар нарощується на підкладинку, а його товщина як і гетероструктури в цілому зростають із збільшенням часу відпалу. На відміну від розглянутого ІВЗ шари "ростуть" у глибину підкладинки, у зв'язку з чим товщина зразка залишається незмінною. МАС-спектроскопія вторинних іонів виявила в гетерошарах ZnO домішкові атоми H і N а також, залишкові атоми халькогенідів (Te, Se і S), рис.4.

Рис.4. Концентраційні профілі домішок у шарах ZnO, отриманих методами ІВЗ (а) та ФТО (б) на підкладинках ZnSe

Дослідження показали, що концентрації водню і азоту залежать від технологічних умов синтезу і змінюються в межах 10²⁰_10²² см^-3. Концентрації ж залишкових атомів Te, Se і S в ІВЗ шарах знаходяться на рівні 10¹⁹ см^-3 і відіграють роль ізовалентних домішок у ZnO, викликаючи низку специфічних властивостей. Відмітимо значно нижчу концентрацію атомів халькогену в ФТО шарах, яка складає всього 10¹⁷ см^-3, що є головною причиною надзвичайно слабкої люмінесценції таких зразків.

Використання скануючого електронного мікроскопа (СЕМ) дозволило встановити, що ІВЗ шар складається з колоноподібних нанокристалів, розташованих перпендикулярно до поверхні підкладинки. Підняття збільшення СЕМ до 150000 дало змогу побачити окремі кристаліти, які мають різну форму, що не відповідає кубічним та гексагональним модифікаціям, рис.5. Враховуючи Х-дифракційні дослідження можна вважати, що кристаліти є сильно деформовані гексоди, а їх розміри змінюються в межах 50_300 нм, тобто є нанокристалами. На відміну від розглянутих, ФТО шари мають дещо іншу нанаструктуру з розмірами зерен 40 нм.

Рис.5 СЕМ-фотографія ізовалентно заміщеного шару ZnO при збільшенні 150000

Нанокристалічна структура гетерошарів ZnO проявляється також і на поверхні, що ілюструється відповідними АСМ-топограмами, рис. 6.

Рис.6. АСМ-топограми поверхні шарів ZnO, отриманих методами ІВЗ (а) та ФТО (б)

Видно, що для ІВЗ шарів вона являє собою набір згладжених пірамідальних зерен. Їх розміри і середньо-квадратична шорсткість поверхні складають відповідно 50-300 нм і 70 нм. ФТО шари мають більш гладку поверхню (шорсткість 1,2 нм) та значно менші висоту ( 22 нм) і ширину (40 нм) нанозерен, які узгоджуються з розрахунками методом Вільямсона-Хола.

У четвертому розділі описано результати досліджень електрофізичних та оптичних властивостей гетерошарів, які використовуються для знаходження низки енергетичних параметрів матеріалу.

Вимірювання показали, що знаки термоерс і випрямлення на точковому контакті відповідають електронній провідності ІВЗ шарів незалежно від хімічного складу базових підкладинок і ансамблю точкових дефектів в них. Енергії іонізації E_d електрично активних донорних центрів визначались з температурних залежностей опору R шару, значення яких для ІВЗ гетероструктур ZnO/ZnSe наведено в таблиці 1.

Таблиця 1.

Гетерошар	ZnO	ZnO: Li	ZnO<Al>	ZnO: P	ZnO: As	ZnO: Sb	ZnO: Bi	ZnO<Te>
Ed1, еВ	0,52	0,331	0,025	0,652	0,699	0,075	0,416	0,287
Ed2, еВ	0,37	_	_	0,338	0,35	0,021	0,169	0,117
R, Ом	1Ч109	1Ч109	37,7	4Ч107	7Ч106	247	2Ч105	1Ч106

На відміну від попередніх ФТО шари демонструють діркову провідність, яка викликана акцепторними центрами - вакансіями цинку. Це дало змогу на низькоомних підкладинках n-ZnSe<Te> виготовити гетероструктуру p-ZnO/n-ZnSe з коефіцієнтом випрямлення не менше 10³ при 300 К і напрузі V = 4 В. достатньо велика розбіжність постійних ґраток компонент гетеропереходу призводить до високої концентрації дефектів на межі поділу, яка становить 10¹⁴ см^-2. У звязку з цим прямий струм при низьких зміщеннях контролюється тунельно-рекмбінаційними процесами і описується відомою формулою Нюмена при напругах, близьких до висоти потенціального бар'єру прямий струм носить надбар'єрний характер.

Підтвердженням гексагональної кристалічної структури синтезованих шарів слугують також низькотемпературні спектри оптичного відбивання. Як видно з рис.7, він складається з трьох смуг, енергетичне положення сингулярностей яке узгоджується з відомою зонною структурою ZnO. Використання квазікубічної моделі Хопфілда дозволило розрахувати величини спін-орбітального (_so = - 8,7 меВ) та кристалічного (_cf = 40,8 меВ) розчеплення, які узгоджуються з літературними. Від'ємне значення _so пов'язано з тим, що згідно моделі Томаса, дві верхні валентні підзони міняються місцями. Температурні залежності піків екситонних смуг спектрів відбивання описуються співвідношеннями Коде та Варшні, зіставлення яких з експериментальними кривими R (h) дало змогу знайти температури Ейнштейна і Дебая, а також температурний коефіцієнт зміни ширини забороненої зони.

Виявлено, що ефективність люмінесценції ІВЗ шарів на кілька порядків перевищує аналогічний параметр ФТО шарів. При цьому встановлено, що спектральний склад та інтенсивність окремих смуг випромінювання сутєво залежать від типу базової підкладинки, поверхневої мікро структури гетерошару, температури та часу синтезу.

Рис.7. Типовий екситонний спектр оптичного відбивання ізовалентно заміщених шарів ZnO

Аналіз спектрів раманівського розсіяння (рис.8) дозволив встановити, що розсіяння відбувається переважно на поздовжніх оптичних фононах, експериментальне значення енергії яких (E (LO) ? 73 меВ) узгоджується з відомим. Визначено енергію активації двохфононного процесу , яка виявилась рівною 14 меВ. Зниження температури від 300 до 4,2 К викликає зсув всіх смуг в область вільних енергій та їх розширення. Відношення коефіцієнтів зміни частот фононних мод до коефіцієнта об'ємного теплового розширення дає величину параметра Грюнайзена, значення якого лежить в інтервалі 0,1-3,2.

Рис.8. Типові раманівські спектри шарів ZnO, отриманих методами ІВЗ (1) та ФТО (2)

П'ятий розділ присвячений аналізу механізмів випромінювальної рекомбінації ІВЗ шарів ZnO у зв'язку з типом базової підкладинки та умовами досліду.

Рис.9. Звичайні спектри люмінесценції ізовалентно заміщених шарів ZnO, синтезованих на підкладинках ZnSe (1), ZnS (2), ZnTe (3)

Експериментально встановлено, що спектри люмінесценції ІВЗ шарів, синтезованих при оптимальних умовах суттєвим чином залежать від типу базової підкладинки, рис.9. Спільним є те, що всі вони утримують достатню ефективну крайову ультрафіолетову (UV) смугу, яка при 300 К є широкою, що свідчить про її складну структуру. Для визначення її складових використано дослідження при кріогенних температурах, коли елементарні смуги досить чітко розділяються.

Рисунок 10 ілюструє температурну еволюцію спектрів крайового випромінювання на прикладі гетероструктури ZnO/ZnSe. Видно, що підвищення температури від 4,2 до 300 К викликає зсув максимумів всіх смуг в область менших енергій, монотонне розширення та зменшення їх інтенсивностей. При 4,2 К домінують лінії зв'язаних А-екситонів на іонізованому () і нейтральних (,) донорах, температурна залежність інтенсивностей яких описується виразом

, (2)

де С - підгоночний параметр, I₀ - інтенсивність люмінесценції при нульовій температурі (в нашому випадку це інтенсивність при 4,2 К), E_b - енергія зв'язку екситона на центрі, які виявились рівними 9,1 меВ, 10,2 меВ; 9,8 меВ для комплексів , , відповідно. Енергії іонізації донорів визначались за правилом Хейнса.

, (3)

у якому параметри a і b знаходились з експерименту. Звернемо увагу на присутність у спектрах подвійного електронного сателіту Е_TES смуги , з максимумом при 3,3333 еВ. Смуга FA, яка супроводжується одно - і двохфононними повтореннями (1LO і 2LO-FA), зумовлена рекомбінацією за участю акцепторного рівня з енергією іонізації E_A?146 меВ.

Смуга з h_m ? 3,217 еВ викликана рекомбінацією на донорно-акцепторних парах, до складу яких входять водень (донор з E_D?38 меВ) і азот (акцептор з E_А ? 200 меВ). Мало інтенсивні лінії вільних А - і В_екситонів (FX_A і FX_B) знаходяться при енергіях 3,37757 і 3,38357 еВ відповідно.

Рис.10. Температурна залежність спектрів крайової люмінисценції структур ZnO/ZnSe

Температурні залежності максимумів вільних і зв'язаних екситонів та їх фононних повторень наведено на рис.11. Залежності h_A,B (T) непогано описуються виразом

, (4)

де b - підгоночний параметр, а И - температура Ейнштейна, яка рівна 90 і 340 К для А - і В-екситона відповідно. Близький результат отримано також за допомогою формули Варшні

, (5)

де в - температура Дебая, яка для ZnO 700 К. Температурний коефіцієнт зміни E_g виявився рівним - 15Ч10^-4 еВ/К, що в три рази перевищує відоме значення цього параметра б - 5 Ч 10^_4 еВ/К. Зазначені розбіжності пов'язані з сильною деформацією нанокристалітів досліджуваних шарів.

Рис.11. Температурні залежності ширини забороненої зони (1) максимумів смуг вільних екситонів (2) та їх фононних повторів (3,4). Точки - експеримент, суцільна та пунктирна лінії - розраховані за формулами (4) та (5) відповідно

Аналогічна поведінка спектрів крайової люмінесценції спостерігається також і для ІВЗ ZnO, синтезованих на підкладинках ZnTe і ZnS.

Низькоенергетичні смуги випромінювання, число яких найбільше в гетероструктурах ZnO/ZnSe (рис.9), викликані рекомбінацією за участю глибоких рівнів. Їх енергії іонізації, розраховані за моделлю Копилова-Піхтіна, для згаданих структур складають відповідно E (G) ? 0,64 еВ, E (Y) ? 0,94 еВ і E (R) ? 1,09 еВ.

Основні результати і висновки

1. Методами ізовалентного заміщення та фототермічного окислення на монокристалічних підкладинках халькогенідів цинку (ZnTe, ZnSe і ZnS) створено гетерошари з широким спектром параметрів і характеристик.

2. Для кожної базової підкладинки визначено оптимальні температури синтезу гетерошарів оксиду цинку з відтворюваними і стабільними параметрами. Експериментально знайдено коефіцієнт та енергію активації дифузії кисню в селеніді цинку.

3. Проведено хімічний аналіз досліджуваних гетерошарів, з якого встановлено, що вони містять домішкові атоми водню та азоту, а також не повністю заміщені (залишкові) киснем атоми халькогену (Te, Se або S). Останні виступають у ролі ізовалентних домішок, а їх концентрації знаходяться в межах 10¹⁸-10¹⁹ см^-3 для шарів ZnO, виготовлених методом ІВЗ і менше за 10¹⁷ см^-3 для шарів ZnO, створених фототермічним окисленням.

4. Показано, що електропровідність гетерошарів оксиду цинку визначається, як методом їх виготовлення, так і ансамблем власних і точкових дефектів синтезованого шару та базових підкладинок. З температурних залежностей електропровідності знайдено енергії активації електрично активних центрів.

5. Виготовлено анізотипний гетероперехід p-ZnO/n_ZnSe і досліджено його електричні властивості. Встановлено, що прямий струм має тунельно-рекомбінаційний характер, а обернений контролюється тунельними процесами при низьких напругах і лавинними - при великих.

6. Виявлено, що гетерошари ZnO складаються з сильно деформованих нанокристалітів, середні розміри яких визначаються методом синтезу: 300 нм для ІВЗ і 40 нм для ФТО. З аналізу Х-променевих дифрактограм визначено постійні ґраток a i c, які корелюють з відомими значеннями для гексагонального ZnO.

7. Знайдені зі спектрів комбінаційного розсіяння енергії оптичних і акустичних фононів відповідають гексагональному оксиду цинку, а положення піків спектральних ліній слабо залежать від методу виготовлення гетерошару ZnO.

8. Виявлений аномально високий температурний коефіцієнт зміни ширини забороненої зони (-15Ч10^-4 еВ/К) шарів оксиду цинку порівняно з відомим (-5Ч10^-4 еВ/К) пояснюється деформацією ґратки нанокристалітів, з яких складається гетерошар.

9. Встановлено, що спектральний склад, інтенсивність і напівширина смуг випромінювання та топологічна однорідність люмінесценції визначаються типом базової підкладинки, методом виготовлення, а також температурою та часом синтезу гетерошарів. Визначено природу смуг крайового випромінювання, які обумовлені рекомбінацією вільних і зв'язаних екситонів, а також донорно-акцепторних пар. Знайдено енергії зв'язку екситонів та глибини залягання рекомбінаційних рівнів.

10. З'ясовано, що низькоенергетичні смуги люмінесценції ізовалентно заміщених гетерошарів визначаються переходами через глибокі рівні, які утворені власними точковими дефектами. Форма спостережуваних смуг і енергетичні параметри рекомбінаційних центрів адекватно описуються в рамках моделі Копилова-Піхтіна.

11. Шари ZnO можуть бути використані як ефективні високотемпературні ультрафіолетові люмінофори, а гетеропереходи p-ZnO/n-ZnSe - в пристроях для детектування короткохвильового випромінювання.

Список цитованої літератури

1. A comprehensive review of ZnO materials and devices / Ь. Цzgьr, Ya.I. Alivov, C. Liu [et al.] // J. Appl. Phys. - 2005. - Vol.98, P.041301.

2. Кузьмина И.П., Окись цинка: Получение и оптические свойства / И.П. Кузьмина, В.А. Никитенко. - М.: Наука, 1984. - 165 с.

3. Morkoз H. Zinc Oxide: materials preparation, properties, and devices / H. Morkoз, Ь. Цzgьr. - Weinheim: WILEY-VCH, 2009. - 477 p.

4. Люминесценция монокристаллических слоев окиси цинка n - и p-типа проводи мости / Т.В. Бутхузи, А.Н. Георгобиани, Е. Зада_Углы [і ін.] // Труды ФИАН. - 1987. - Т.182. - С.140-187.

5. Isovalent substitution - a perspective methods of producing heterojunction optoelectronical devices / V. P. Makhniy, V. Ye. Baranjuk, M V. Demich [et al.] / SPIE. - 2000. - 4425. - P.272-276.

Основні результати дисертаційної роботи викладені в таких публікаціях:

1*. Makhnii V. P. Preparation of ZnO Heterolayers on Zinc Chalcogenide Substrates / V. P. Makhnii, M. M. Sletov, S. V. Khusnutdinov // Inorg. Materials. - 2007. - Vol.43, №12. - P.1304-1306.

2*. Пат.31870 Україна МПК H01L21/00, H01L31/00. Спосіб виготовлення гетерошарів оксиду цинку / Махній В.П., Хуснутдінов С.В.; заявники і власники Махній В.П., Хуснутдінов С.В. - № u200713877; под. заявки 11.12.2007; опубл.25.04.2008, Бюл. № 8.

3*. Makhniy V.P. Luminescence of ZnO heterolayers prepared by isovalent substitution on ZnTe substrates / V.P. Makhniy, M. M. Slyotov, S. V. Khusnutdinov // Ukr. J. Phys. Opt. - 2008. - Vol.9, №1. - P.22-26.

4*. Makhniy V.P. Luminescence of zinc oxide layers synthesized on zinc selenide substrates by the isovalent substitution method / V. P. Makhniy, M. M. Slyotov, S. V. Khusnutdinov // Rus. Phys. J. - 2009. - Vol.52, №2. - P.216-217.

5*. Makniy V.P. Effect of method oxidation the substrates halogens cadmium and zinc physical properties of heterolayers CdO and ZnO / V. P Makniy, Yu. N. Boiko, N.V. Skrypnyk, M.M. Slyotov, S.V. Khusnutdinov // Functional Materials - 2009. - Vol.16, No.1. - P.59-62.

6*. Махний В.П. Механизмы люминесценции слоев оксида цинка, полученных методом изовалентного замещения / В.П. Махний, М.М. Слетов. С.В. Хуснутдинов // Оптический журнал. - 2009. - Vol.76, №6. - С.59-62.

7*. Makhniy V.P. Electrical Properties of Anisotype ZnO/ZnSe Heterojunctions / V.P. Makhniy, S.V. Khusnutdinov, V.V. Gorley // Acta Phys. Polon. A. - 2009. - Vol.116, №5. - P.859-861.

8*. Горлей В.В. Фізичні властивості ізовалентно-заміщених шарів оксиду цинку / В.В. Горлей, М.М. Сльотов, І.В. Ткаченко, С.В. Хуснутдінов // Фізика і технології тонких плівок та наносистем: ХІ міжнар. конф. МКФТТПН-XI, 7-12 травня 2007 р: Івано-Франківськ, С.14-15.

9*. Махній В.П. Гетерошари оксидів кадмію і цинку, отримані методом фототермічного окислення / В.П. Махній, М.М. Сльотов, М.В. Скрипник, С.В. Хуснутдінов // Сучасні проблеми електроніки: міжрег. наук. семінар, 31 січня - 1 лютого 2008 р.: тези доп. - Львів, 2008. - С.47-48.

10*. Махний В.П. Влияние способа окисления подложек халькогенидов кадмия и цинка на физические свойства гетерослоев CdO и ZnO / В.П. Махний, Ю.Н. Бойко, Н.В. Скрипник, М.М. Слетов, С.В. Хуснутдинов // Сенсорна електроніка та мікросистемні технології (СЕМСТ_3): 3 я Міжнародна наук. - техн. конф., 23 - 26 вересня 2008 р.: тези доп. - Одеса, 2008. - С.328.

11*. Makhniy V.P. Peculiarities of optical properties of zinc oxide heterolayers Synthesized on ZnxCd1-xSe substrates / V. P. Makhniy, V. V. Melnik, M. M. Slyotov, S. V. Khusnutdinov // 9th International Balkan Workshop on Applied Physics, 7_9 July 2008 j.: Constanta, Romania, Р.94.

12*. Слётов М.М. Природа эффективного краевого излучение гетерослоев оксида цинка / М.М. Слётов, С.В. Хуснутдинов, И.В. Ткаченко // PHOTONICS-ODS 2008: IV International Conference on Optoelectronic Information Technologies, 30 September - 2 October 2008 j.: Vinnytsia, P.112-113.

13*. Махній В.П. Особливості оптичних властивостей гетерошарів б - і в-ZnO / В.П. Махній, М.М. Сльотов. С.В. Хуснутдінов. // Фізика і технології тонких плівок та наносистем: ХІI міжнар. конф. МКФТТПН-XIШ, 18-23 травня 2009 р: Івано-Франківськ, С.70-71.

14*. Makhiy V.P Effect of the impurities by substrates ZnSe on properties isovalent substituted layers ZnO / V.P Makhiy, M.M. Slyotov, S.V. Khusnutdinov // The International scientific workshop Oxide Materials for Electronic Engineering "ОМЕE-2009”, 25-26 June 2009 j.: Lviv, P.57.

15*. Makhniy V.P. Electrical properties of anisotype ZnO/ZnSe heterojunctions / V. P. Makhniy, S. V. Khusnutdinov, V. V. Gorley // 38th International School and Conference on the Physics of Semiconductors ”Jaszowiec-2009”,19 - 26 June 2009 j.: Krynica_Zdrуj, Poland, P.93.

16*. Сльотов М.М. Люмінисценція ZnO, легованого ізовалентною домішкою Mg / М.М. Сльотов, К.С. Ульяницький, О.М. Сльотов, В.В. Косоловський, С.В Хуснутдінов. // 4-та Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН-4), 15_19 вересня 2009 р.: Запоріжжя, С.212-213.

17*. Хуснутдінов С.В. Домішкові стани в ізовалентно заміщених шарах ZnO / С.В. Хуснутдінов, В.В. Горлей, І.В. Ткаченко // 4-та Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН_4), 15_19 вересня 2009 р.: Запоріжжя, С.225.

18*. S.V. Khusnutdinov Anharmonic optical phonon effects in ZnO nanocrystals / S.V. Khusnutdinov, K.P. Korona, E. Dynowska, V.P. Makhniy, W. Zaleszczyk // 39th International School and Conference on the Physics of Semiconductors ”Jaszowiec-2010”,19 - 24 June 2010 j.: Krynica_Zdrуj, Poland, P.76.

19*. Махний В.П. Получение и свойства гетерослоев ZnO, легированных 3d_элементами / В.П. Махний, О.В. Кинзерская, С.В. Хуснутдинов // Сенсорна електроніка та мікросистемні технології (СЕМСТ_4): 4-а Міжнародна наук.-техн. конф., 28 червня - 2 липня 2010 р.: тези доп. - Одеса, 2010. - С.293.

Анотації

Хуснутдінов С.В. Фізичні властивості гетерошарів оксиду цинку. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків. - Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2010.

Дисертація присвячена отриманню гетерошарів оксиду цинку, комплексному дослідженню їх фізичних властивостей та вивченню можливостей практичного використання. Встановлено оптимальні температурні режими отримання гетерошарів з відтворюваними параметрами і характеристиками. Показано, що процес ізовалентного заміщення має дифузійний характер, визначено коефіцієнт та енергія активації дифузії кисню в селеніді цинку. Визначено енергії іонізації електрично активних центрів в об'єктах досліджень. Досліженно електричні та фотоелекричні характеристики вперше виготовлених гетеропереходів p-ZnO/n-ZnSe. Виявлено, що гетерошари ZnO складаються з сильно деформованих нанокристалітів, середні розміри яких складають 300 і 40 нм для ІВЗ і ФТО шарів відповідно. Показано, що крайове випромінювання обумовлено декількома рекомбінаційними каналами - анігіляцією вільних і зв'язаних екситонів, переходи за участю мілких рівнів і донорно-акцепторних пар. Встановлено що низькоенергетичні смуги люмінесценції визначаються переходами через глибокі рівні, які утворені власними точковими дефектами.

Ключові слова: оксид цинку, гетерошар, ізовалентне заміщення, фототермічне окислення, люмінесценція, раманівське розсіяння, Х_дифрактограми, екситони.

Хуснутдинов С.В. Физические свойства гетерослоев оксида цинка. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков. - Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича, Черновцы, 2010.

Диссертация посвящена получению гетерослоев оксида цинка, комплексному исследованию их физических свойств и изучению возможностей практического применения. Особенностью данной работы является использование для синтеза слоев ZnO на монокристаллических подложках халькогенидов цинка оригинальных технологических методов изовалентного замещения (ИВЗ) и фототермического окисления (ФТО). Установлены оптимальные температурные диапазоны получения изовалентно замещенных гетерослоев с воспроизводимыми параметрами и характеристиками, которые составляют для подложек ZnTe (900-1100 К), ZnSe (1100-1300 К) и ZnS (1200-1400 К) соответственно. Показано, что процесс изовалентного замещения носит диффузионный характер, определены коэффициент и энергия активации диффузии кислорода в селениде цинка.

Экспериментально установлено, что концентрация не полностью замещенных кислородом (остаточных) атомов халькогена (Te, Se и S) составляет около 10¹⁹ см^-3 для изовалентно замещенных гетерослоев и меньше 10¹⁷ см^-3 для слоев, полученных методом фототермического окисления. Исследовано влияние собственных и примесных точечных дефектов подложек ZnSe на электрофизические свойства слоев ZnO, синтезированных фототермическим окислением. Определены энергии ионизации электрически активных центров в исследуемых гетерослоях.

Методом фототермического окисления синтезированы гетерослои оксида цинка с дырочной проводимостью в области комнатных температур. Изучены электрические и фотоэлектрические характеристики впервые изготовленного гетероперехода p-ZnO/n-ZnSe. Установлено, что прямой ток при низких смещениях контролируется тунельно-рекомбинационными процессами через поверхностные уровни на границе раздела, концентрация которых составляет 10¹⁴ см^-2. Изготовленные гетеропереходы обладают фоточуствительностью при 300 К в диапазоне энергий фотонов 2,5 - 3,5 эВ.

Выявлено, что гетерослои ZnO состоят из сильно деформированных нанокристаллитов, средние размеры которых составляют 300 и 40 нм для слоев, полученных методами изовалентного замещения и фототермического окисления соответственно. Постоянные решеток, определенные из Х_дифрактометрических исследований, независимо от типа базовой подложки и способа синтеза, коррелируют с известными параметрами для гексагонального оксида цинка. Гексагональная структура гетерослоев ZnO подтверждается также спектрами рамановского рассеяния, которые слабо зависят от метода изготовления слоев, а найденные из них энергии оптических и аккустических фононов согласуются с литературными.

Из спектров оптического отражения в экситонной области определены величины расщеплений за счет спин-орбитального взаимодействия и кристаллического поля, построена возможная диаграмма гексагонального ZnO в центре зоны Бриллюэна. Показано, что эффективность люминесценции ИВЗ слоев на несколько порядков превышает аналогичный параметр ФТО слоев, а спектральный состав и интенсивность излучения зависят от типа базовой подложки, поверхностной микроструктуры гетерослоя, температуры и времени синтеза. Экспериментально установлено технологические режимы, при которых эффективность ультрафиолетовой полосы излучения в области комнатных температур достигает 30 %.

Показано, что краевое излучение обусловлено несколькими рекомбинационными каналами - аннигиляцией свободных и связанных экситонов, переходами с участием мелких уровней и донорно-акцепторных пар. Рассчитаны энергии связи экситонов и глубина залегания центров, участвующих в формировании краевой люминесценции. Из температурных зависимостей параметров свободных экситонов определенны характеристические температуры Дебая и Эйнштейна. Обнаруженный аномально большой температурный коэффициент изменения ширины запрещенной зоны объектов исследований по сравнению с известным объясняется сильной деформацией решетки нанокристаллитов, из которых состоят гетерослои. Установлено, что низкоэнергетические полосы люминесценции изовалентно замещенных гетерослоев оксида цинка определяются переходами через глубокие уровни, которые образованы собственными точечными дефектами. Форма наблюдаемых полос и энергетические параметры рекомбинационных центров адекватно описываются в рамках модели Копылова_Пихтина.

Высокая эффективность УФ полосы излучения ИВЗ гетерослоев ZnO в сочетании с ее слабой температурной зависимостью и высокой радиационной стойкостью являются основой для создания высокотемпературных люминофоров и лазерных элементов со световым или электронным возбуждением, которые допускают эксплуатацию в жестких условиях.

Ключевые слова: оксид цинка, гетерослой, изовалентное замещение, фототермическое окисление, люминесценция, рамановское рассеяние, Х_дифрактограмма, экситоны.

S.V. Khusnutdinov. Physical Properties of Zinc Oxide Heterolayers. - Manuscript

Thesis for a Candidate's Sciences degree by speciality 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics. - Yuri Fed'kovych Chernivtsi National University, 2010.

Dissertation focuses on the preparation of ZnO heterolayers, complex study of their physical properties and possibilities of applied use. Optimum temperatures for obtaining heterolayers with reproducible parameters and characteristics. The process of isovalent substitution is of diffusive nature, coefficient and energy of oxygen diffusion activation in zinc selenide have been established. Ionization energy of electrically active centres in the objects under study was established. Electrical and photoelectrical characteristics of p-ZnO/n-ZnSe heterojunctions were studied. It was found that ZnO heterolayers consist of considerably deformed nanocrystallites median sizes of which make 300 and 40 nm for isovalent substitution and photothermal oxidation layers respectively. It was substantiated that edge emission is stipulated by some recombination channels - free and bound exciton annihilation, shallow state transitions and donor-acceptor couples. It was established that low-energy luminescence bands is defined by transition through deep levels formed by their own point defects.

Key words: zinc oxide, heterolayer, isovalent substitution, photothermal oxidation, luminescence, Raman scattering, X-ray diffraction patterns, exciton

Размещено на Allbest.ru