Оцінювання високотемпературної водневої деградації теплостійких сталей реакторів гідрокрекінгу нафти

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

УДК 621.181:669.018

05.02.01 - матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ОЦІНЮВАННЯ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОЇ ВОДНЕВОЇ ДЕГРАДАЦІЇ ТЕПЛОСТІЙКИХ СТАЛЕЙ РЕАКТОРІВ ГІДРОКРЕКІНГУ НАФТИ

Бабій Леонтій Омелянович

Львів - 2011



Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України

Науковий керівник: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Студент Олександра Зиновіївна, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, провідний науковий співробітник відділу корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Федоров Валерій Васильович Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, завідувач відділу водневих технологiй та гiдридного матерiалознавства

доктор технічних наук, професор ПЕТРИНА Юрій Дмитрович, Івано-Франківський національний технічний університет нафти і газу МОНМС України, м. Івано-Франківськ, завідувач кафедри технології нафтогазового машинобудування

Захист відбудеться “ 11 ” травня 2011 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79060, м. Львів, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, вул. Наукова, 5.

Автореферат розісланий “ 08 ” квітня 2011 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Погрелюк І.М.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Перехід нафтопереробних підприємств на сучасні технології глибокого перероблення (гідрокрекінгу) нафти особливо актуальне для України завдання, оскільки спрямоване на забезпечення високого виходу високооктанових бензинів. Разом з тим світовий досвід експлуатації реакторів гідрокрекінгу нафти свідчить про небезпеку від втрати їх цілісності, що зумовлено жорсткими умовами експлуатації (температура ~ 450 оC і тиск технологічного воденьвмісного середовища ~ 16 МПа), а майбутнє за реакторами зі ще вищими параметрами технологічного процесу.

Традиційно корпуси реакторів гідрокрекінгу нафти виготовляють із теплостійких сталей типу 2,25Cr-Mo (її вітчизняний аналог - сталь 15Х2МФА). Чинні регламенти експлуатації реакторів передбачають контроль за деформацією внаслідок повзучості, тріщиноутворенням, корозійними ураженнями, відшаруваннями протикорозійного шару тощо. Разом з тим однією з важливих причин втрати роботоздатності нафтопереробного устаткування є погіршення в часі тривалої експлуатації вихідних властивостей (деградація) корпусних сталей. Адже відомо, що високотемпературні умови експлуатації інтенсифікують структурні перетворення (Е.І. Крутасова), сприяють повзучості (П.А. Антикайн, Т.Г. Березина, Ф.А. Хромченко, А.А. Чижик), знижують залишкову пластичність (А.Б. Вайнман, Р.К. Мелехов), статичну, циклічну та корозійно-циклічну тріщиностійкість теплостійких сталей (І.М. Дмитрах, Г.М. Никифорчин, О.М. Романів). Відомо також, що водень інтенсифікує дифузійний перерозподіл елементів (В.А. Гольцов, В.І. Похмурський, В.В. Федоров), що сприяє структурним перетворенням у теплостійких сталях. Різні аспекти впливу водню на властивості конструкційних матеріалів досліджували О.Є. Андрейків, Ю.І. Арчаков, В.А. Гольцов, Г.В. Карпенко, Б.О. Колачев, В.І. Махненко, В.В. Панасюк, І.К. Походня, В.І. Ткачов, В.І. Шаповалов, C.D. Beachem, I.M. Bernstein, W.W. Gerberich, H.G. Nelson, R.A. Oriani, P.G. Shewmon, A.S. Tetelman, A.R. Troiano, A. Turnbull та інші.

Для прогнозування ресурсу корпусів реакторів важливо з'ясувати закономірності впливу тривалої експлуатації корпусних сталей та водню (як складника технологічного середовища) на структурні зміни, інтенсивність протікання процесу повзучості, циклічну та статичну тріщиностійкість деградованого металу. Крім того, необхідно оцінити вплив водню на тривалу міцність зварних з'єднань. Перелічені аспекти важливі і з наукового, і з практичного погляду, відносяться до ключових завдань сучасного матеріалознавства та спрямовані на розкриття природи структурних перетворень за впливу високотемпературного водню, визначення впливу цих змін на механізми руйнування і механічні властивості конструкційних сталей реакторів гідрокрекінгу нафти.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України у рамках бюджетних тем НАН України „Встановлення мікроструктурних, електрохімічних та механічних показників експлуатаційної деградації низьколегованих сталей енергетичного та нафтохімічного обладнання”, № держреєстрації 0100U004862, 2003…2005 рр., “Дослідження корозійно-водневої деградації зварних з'єднань низьколегованих сталей енергетичного та нафтохімічного обладнання”, № держреєстрації 0106U004809, 2005…2008 рр., цільової програми НАН України “Фундаментальні проблеми створення матеріалів з наперед заданими властивостями, методів їх з'єднання й обробки” за темою “Розроблення автоматизованих методів кількісного оцінювання розподілу структурних складових та встановлення їх зв'язку з механічними властивостями для ощаднолегованих теплостійких сталей”, № держреєстрації 0107U004067, 2006...2011 рр., тем МОН України “Оцінка стійкості до водневої деградації сталі корпусів реакторів гідрокрекінгу нафти”, № держреєстрації 0103U006320, 2003...2006 рр. і “Розроблення методів оцінки роботоздатності нафтогазового устаткування з урахуванням тривалої дії воденьвмісних середовищ”, № держреєстрації 0106U008558, 2006...2008 рр., в яких автор брав участь як виконавець.

Мета і завдання дослідження - дослідити структурні перетворення, механізми руйнування та механічні властивості конструкційних сталей реакторів гідрокрекінгу нафти після їх деградації за тривалого впливу високотемпературного воденьвмісного середовища в експлуатаційних і лабораторних умовах. Для цього було необхідно:

Виявити структурні зміни в теплостійких корпусних сталях 15Х2МФА (деградованої в лабораторних умовах шляхом термоциклування у водні) та 2,25Cr-1Mo (експлуатованої шляхом витримування зразків-свідків всередині реактора гідрокрекінгу нафти).

Оцінити чутливість характеристик тривалої міцності і повзучості до деградації сталі 2,25Cr-1Mo в експлуатаційних умовах.

Встановити вплив газоподібного водню на швидкість усталеної повзучості (ШУП) сталі 2,25Cr-1Mo.

Розкрити відмінності механізмів руйнування експлуатованої і неексплуатованої сталі 2,25Cr-1Mo за повзучості у водні.

Оцінити показники повзучості і циклічної тріщиностійкості (ЦТ) сталі 15Х2МФА після її деградації в лабораторних умовах шляхом термоциклування уводні.

Порівняти деградовані в лабораторних і експлуатаційних умовах сталі за їх здатністю чинити опір повзучості.

З'ясувати відмінності впливу статичних та повторно-статичних навантажень на тривалу міцність металу різних зон зварного з'єднання (ЗЗ) сталі 15Х2МФА за випроб у водні.

Об'єкт дослідження - високотемпературна воднева деградація корпусних сталей реакторів гідрокрекінгу нафти в лабораторних та експлуатаційних умовах.

Предмет дослідження - мікроструктура, механічні властивості та механізми руйнування корпусних сталей реакторів гідрокрекінгу нафти.

Методи дослідження - металографічний аналіз; електронно-мікроскопічна фрактографія; моделювання деградації металу в лабораторних умовах шляхом термоциклування зразків у водні; механічні випроби з визначенням характеристик міцності і пластичності, твердості, ударної в'язкості, циклічної тріщиностійкості, тривалої міцності та характеристик повзучості. воденьвмісний нафта реактор гідрокрекінг

Наукова новизна одержаних результатів

Показано, що деградація корпусних сталей за сумісного впливу високої температури та наводнювального середовища як в експлуатаційних, так і в лабораторних умовах проявляється на мікроструктурному рівні перерозподілом карбідів шляхом їх коагуляції та передислокації на межі субзерен і зерен.

Встановлено, що газоподібний водень сприяє локальній пластифікації металу і підвищує ШУП сталі корпусу реактора гідрокрекінгу нафти як у вихідному стані, так і після деградації в експлуатаційних умовах.

Встановлено ефект інтенсифікації ШУП сталі 2,25Cr-1Mo корпусу реактора гідрокрекінгу нафти, спричинений деградацією металу за експлуатаційних умов.

Розкрито відмінності у механізмах руйнування за умов повзучості у водні, зумовлені деградацією корпусних сталей: у неексплуатованих сталях абсорбований металом водень, накопичуючись у мікропорожнинах, сприяє їх об'єднанню з утворенням великих, майже круглих, але плитких ямок; в експлуатованих сталях плитких ямок значно більше, вони стають еліпсоподібними і, попри це, істотно зростає кількість великих і глибоких ямок.

Встановлено, що тривала експлуатація корпусних сталей у наводнювальному середовищі спричиняє мікропошкодженість у вигляді глибоких ямок діаметром до 120 мкм, які виникли внаслідок декогезії неметалевих включень з матрицею.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені в роботі закономірності зміни характеристик повзучості теплостійких сталей після деградації в експлуатаційних умовах необхідно враховувати під час оцінювання технічного стану експлуатованого металу та брати до уваги, що водень інтенсифікує повзучість металу і тим сприяє вичерпуванню запасу його роботоздатності.

Результати, отримані моделюванням водневої деградації сталі 15Х2МФА в лабораторних умовах, можуть слугувати основою для визначення поточного стану сталей корпусу реактора гідрокрекінгу нафти за відсутності деградованих в експлуатаційних умовах зразків-свідків.

Результати дисертаційної роботи використовуються на Надвірнянському нафтопереробному заводі ВАТ “Нафтохімік Прикарпаття” для обґрунтування режимів надійної та безпечної експлуатації конструкційних елементів нафтопереробних комплексів, визначення технічного стану сталей та обґрунтування на цій основі термінів їх наступного обстеження.

Особистий внесок здобувача. Основні результати та положення дисертації автор отримав самостійно. У публікаціях, написаних у співавторстві, здобувачеві належать виявлення та аналіз закономірностей зміни: механічних властивостей та механізмів руйнування за повзучості [1-7; 11-14]; структурних перетворень в теплостійких сталях внаслідок деградації [8]; закономірностей впливу високотемпературної водневої деградації на циклічну тріщиностійкість корпусної сталі [15]; чутливості тривалої міцності за дії статичних та повторно-статичних навантажень різних зон ЗЗ до дії водню [9, 10].

Апробація результатів дисертації. Матеріали з дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на вітчизняних та міжнародних конференціях: Відкритих науково-технічних конференціях молодих науковців і спеціалістів Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України “Проблеми корозійно-механічного руйнування, інженерія поверхні, діагностичні системи - КМН'03, КМН'05, КМН'09” (Львів, 2003, 2005, 2009 рр.), ІІІ Міжнародній конференції "Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій" (Львів, 2004 p.), Міжнародних конференціях “Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів - Корозія-2004, -2006, -2008” (Львів, 2004, 2006, 2008 рр.), Міжнародній конференції „Механіка і фізика руйнування будівельних матеріалів та конструкцій” (Ужгород, 2005 р.), Internatinal Conference “Science & Economy, New Challenges, Corrosion-2005” (Warsaw, Poland, 2005 р.), Міжнародній конференції “Теоретичні і експериментальні дослідження в технологіях сучасного матеріалознавства та машинобудування” (Луцьк, 2007 р.), International Conference “Environmental degradation of Engineering Materials, EDEM-2007” (Gdansk, Poland, 2007 р.), “8-ому Міжнародному симпозіумі українських інженерів-механіків у Львові” (Львів, 2007 р.), 17th European Conference of Fracture “Multilevel Approach to Fracture of Materials, Components and Structures, ECF-17” (Brno, Czech Republic, 2008 р.), Всеукраїнській конференції молодих вчених «Сучасне матеріалознавство: матеріали та технологія» (Київ, 2008 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 15 наукових праць, з них - 8 статей (6 - у наукових фахових виданнях України і 2 - в іноземних журналах).

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, переліку використаних джерел та додатку. Загальний обсяг роботи становить 155 сторінок, вона містить 74 рисунки, 3 таблиці, бібліографічний список із 158 найменувань та 1 додаток.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми високотемпературної водневої деградації корпусних сталей реакторів гідрокрекінгу нафти, визначено мету досліджень та основні напрямки її досягнення, наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі на основі огляду літературних першоджерел проаналізовано: конструктивні особливості реакторів гідрокрекінгу нафти та технологічного режиму їх експлуатації, вживані корпусні сталі та підходи до оцінювання їх роботоздатності, механізми водневого окрихчення сталей та вплив експлуатаційних чинників (робочі температура і напруження та наводнювальне середовище) на властивості теплостійких сталей. Сформульовано основні завдання дисертаційної роботи та визначено напрями досліджень.

У другому розділі описано досліджені матеріали, зразки та використані методики досліджень.

Досліджували властивості ощаднолегованих теплостійких корпусних сталей реакторів гідрокрекінгу нафти: 15Х2МФА (0,15 % С; 2,8 % Cr; 0,7 % Mo; 0,5 % Mn; 0,4 % Ni; 0,3 % Si; 0,27 % V; 0,1 % Cu; 0,025 % Co; 0,015 % S; 0,012 % P) та типу 2,25Cr - 1Mo (0,14 % С; 2,25 % Cr; 1,0 % Mo; 0,6 % Mn; 0,1 % Ni; 0,2 % Si; 0,01 % V; 0,04 % Cu; 0,003 % S; 0,006 % P; 0,02 % Al), різних зон зварного з'єднання сталі 15Х2МФА (склад металу шва: 0,05 % С; 1,7 % Cr; 0,45 % Mo; 0,8 % Mn; 0,4 % Si; 0,2 % V; 0,09 % Cu; 0,01 % S; 0,014 % P). Сталь 15Х2МФА досліджували у вихідному стані та після високотемпературної водневої деградації за лабораторних умов швидкісного термоциклування у газоподібному водні, ЗЗ сталі 15Х2МФА - у вихідному стані, сталь 2,25Cr-1Mo - у вихідному стані і після витримування металу в реакторі гідрокрекінгу нафти як зразки-свідки впродовж 6·104 год.

Для досліджень високотемпературної міцності корпусних сталей використали стандартні методики випроб: на тривалу міцність (для металу різних зон ЗЗ сталі 15Х2МФА за робочої для реакторів температури 450 оС) та на повзучість (сталей 15Х2МФА і 2,25Cr-1Mo за температури 450 оС та сталі 2,25Cr-1Mo - при 500 оС). Дослідження проведені на заводській машині АИМА-5-2, додатково оснащеній вакуумною камерою для випроб зразків у водні під тиском 0,3 МПа. Для випроб на повзучість використали плоскі зразки перерізом 3Ч20 мм з довжиною робочої частини 25 мм. Зміну температури, зусилля та деформації зразків д фіксували в режимі реального часу ф в пам'яті комп'ютера, використовуючи багатоканальний аналого-цифровий перетворювач АЦП І - 7018. За нахилом другої ділянки кривих повзучості д - ф, отриманих при різних рівнях напружень у0, визначали відповідні їм значення швидкості усталеної повзучості vII.

Деградацію сталі 15Х2МФА в лабораторних умовах моделювали з використанням експрес-методики термоциклування зразків у газоподібному водні (тиск 0,3 МПа) від робочої (для реактора - 450 оС) до кімнатної температури зі швидкістю нагрівання і охолодження ~2 оС/с та витримуванням за робочої та кімнатної температури по 0,5 год.

Зварювали сталь 15Х2МФА корпусу реактора гідрокрекінгу нафти (листи товщиною 0,4 м) за прийнятою технологію автоматичного багатопрохідного електродугового зварювання під флюсом з використанням електродів типу Св-10ХМФТУ. Після зварювання листи зі з'єднаннями піддавали подвійному відпуску за температур 620 оС та 650 оС для знімання залишкових напружень і забезпечення регламентованих механічних властивостей. Метал шва (МШ) при цьому відповідав сталі 09ХМФ. Властивості різних зон ЗЗ оцінювали за тривалою міцністю (база випроб 500 год за статичного навантаження та 250 год _ за повторно-статичного навантаження з розвантаженням зразків двічі на добу, їх витримуванням впродовж 5 хв без навантаження та повторним навантаженням до початкового рівня). Використали балкові зразки шириною 25 мм з двосторонніми боковими надрізами радіусом 0,5 мм у відповідних зонах ЗЗ (нетто-переріз 10Ч10 мм).

Характеристики ЦТ деградованої в лабораторних умовах сталі 15Х2МФА визначали на повітрі за навантаження консольним згином балкових зразків (1018160 мм) з крайовим надрізом частотою 10 Гц та асиметрією R = 0,05. Кінетичні діаграми втомного руйнування (КДВР) будували в номінальних і ефективних (з урахуванням закриття тріщини) координатах. Визначали номінальні Kth = Kth max - Kth min та ефективні Kth eff = Kth max - Kth cl порогові розмахи коефіцієнта інтенсивності напружень (КІН). Величину Kth cl, що характеризує закриту частину циклу навантаження, визначали методом податливості.

За довірної імовірності 0,95 і не менше трьох випроб на тріщиностійкість, п'яти - на розтяг, до трьох за кожного рівня напружень - на повзучість і тривалу міцність відносна похибка визначення порогового розмаху КІН, характеристик міцності, повзучості і тривалої міцності не перевищувала 3…5 %.

Металографічні дослідження проводили на оптичному мікроскопі Neofot-21 та електронному мікроскопі на просвічування JEOL JEM-1200EXII, а фрактографічні - на сканівних електронних мікроскопах Hitachi S-2600N та EVO 40XVP.

У третьому розділі розкрито закономірності зміни структури корпусної сталі типу 2,25Cr-Mo після 6·104 год витримування в реакторі гідрокрекінгу нафти у вигляді зразків-свідків, з'ясовано роль водню та деградації сталі в експлуатаційних умовах, на опір повзучості та розкрито механізми руйнування залежно від стану металу і випробувального середовища.

Порівняння мікроструктури сталі у вихідному стані та після її експлуатації в реакторі з використанням оптичної мікроскопії виявило лише зростання розмірів карбідів вздовж меж зерен і пластин високовідпущеного бейніту. Використання мікроскопу з вищою роздільною здатністю (дослідження фольг) дало змогу показати, що внаслідок експлуатації зміни відбуваються на рівні субструктури. Сталі у вихідному стані властива коміркова субструктура з розмитими межами та дислокаціями всередині комірок. Після експлуатації в субструктурі сталі переважає смугаста структура з чіткими межами, а дислокації всередині її елементів практично відсутні. Крім того, збільшується ширина елементів субструктури та зростає густина та розміри карбідів на їх межах. Отже, впродовж експлуатації відбувається збіднення твердого розчину і на елементи легування, і на вуглець, що знеміцнює матрицю.

Порівняння результатів випроб сталі 2,25Cr-1Mo на повзучість (рис. 1), виявило, що незалежно від стану металу (вихідний чи після експлуатації) швидкість vII за температури 450 оС у водні вища, ніж на повітрі. Цей результат підтверджено за різних рівнів 0. Відомо, що під час розрахунку ресурсу реактора використовують характеристики повзучості корпусних сталей, визначені на повітрі. Отримані дані свідчать про важливість врахування впливу водню на високотемпературну роботоздатність металу.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Порівняння сталі у вихідному та експлуатованому станах за їх схильністю до повзучості у водні за однакового рівня напружень (0 = 330 MПa) показало, що ШУП у водні експлуатованого металу більше ніж у 110 раз перевищує її для сталі у вихідному стані. З іншого боку, приблизно однакову ШУП, а саме vII = 3,5·10-3 і 3,27·10-3 % / год, забезпечують напруження 0 = 280 і 430 MПa за випроб сталі в експлуатованому і вихідному стані відповідно. Отже, за порівняльних швидкостей повзучості різниця за рівнями напружень, які їх визначають, становить 150 MПa. Цей важливий аспект прояву деградації металу в експлуатаційних умовах на його здатність чинити опір повзучості особливо важливо враховувати, оцінюючи поточний стан металу і залишковий ресурс реакторів гідрокрекінгу нафти.

Щоби виокремити вплив водню і деградації властивостей, побудували криві тривалої міцності 0 - фf на повітрі та у водні для сталі у вихідному стані та після експлуатації (рис. 2). З їх аналізу випливає, що вплив деградації, спричиненої експлуатацією, набагато сильніший, порівняно зі впливом водню як випробувального середовища. Для узагальнення отриманих результатів їх представили з використанням відомого температурно-часового параметра Ларсона-Міллера LMP = T (20 + lg фf), де T - температура випроб, К, а фf - час до руйнування зразків, год (рис. 3). Зона, обмежена пунктирними лініями, відповідає діапазону безпечної експлуатації дослідженої сталі (за нормативним документом ASTM A542). Із аналізу діаграм випливає, що перед експлуатацією тривала міцність сталі вища за рекомендовану, а після експлуатації - попри її істотне погіршення, вона ще не вийшла за межі безпечного діапазону на залежності 0 - LMP.

Рис. 2. Залежності 0-f для сталі 2,25Cr-Mo у вихідному стані (1-4) та після ~6·104 год витримування в реакторі гідрокрекінгу нафти (5-8), отримані у водні (1, 3, 5, 7) і на повітрі (2, 4, 6, 8) за температури випроб 500 оС (1, 2, 5, 6) і 450 оС (3, 4, 7, 8).

Рис. 3. Вплив деградації сталі 2,25Cr-1Mo в експлуатаційних умовах на розташування кривих тривалої міцності 0 - LMP (з використанням параметра Ларсона-Міллера - LMP), отримані за температури 450 оС (1-4) та 500 оС (5-8) у водні (1, 3, 5, 7) і на повітрі (2, 4, 6, 8) на сталі у вихідному стані (1, 2, 5, 6) та після ~6·104 год її витримування в реакторі гідрокрекінгу нафти (3, 4, 7, 8). Зірочками нанесені літературні дані, отримані при 500, 550 і 600 оС.

Фрактографічні обстеження сталі у вихідному стані, випробуваної на повзучість, виявили, що на повітрі злами формуються внаслідок класичного макрозсуву (рис. 4a), а у водні - попри макрозсув біля бічних поверхонь зразків в центральній частині зламів виявлено нормально орієнтовану стосовно прикладених напружень частину, що вже є ознакою окрихчення. На відміну від випроб на повітрі, за випроб у водні на зламах виявили значну кількість великих (діаметром до 120 мкм) і глибоких ямок (рис. 4б). Розміри та розподіл ямок дозволяє пов'язати їх з наявними в сталі неметалевими включеннями (зокрема, сульфідами марганцю). Через відсутність когерентного зв'язку з матрицею їх межі з матрицею стають для водню низькобар'єрними пастками. Під час випроб на повзучість водень накопичується у цих пастках, стимулює відшарування вздовж меж розділу включення-матриця і, як наслідок, на зламі спостерігаються сліди у вигляді великих і глибоких ямок. Оскільки за випроб на повітрі (порівняно з воднем) такі великі і глибокі ямки майже не спостерігали, то причину їх виникнення логічно пов'язати з полегшенням під впливом водню декогезії неметалевих включень від матриці з утворенням порожнин, заповнених воднем.

Рис. 4. Фрактограми зламів зразків сталі 2,25Cr-1Mo у вихідному (a, б, г) та експлуатованому (в, д, е) станах на повітрі (a) та у водні (б-е) за температури 450 оС.

За вищої роздільної здатності у центральній частині зламів неексплуатованої сталі у водні на фоні традиційного рельєфу з ямок відривного характеру діаметром 3…5 мкм виявили значну кількість великих (до 170 мкм), округлих, але плитких ямок (рис. 4г). На їх дні спостерігали окремі дрібні ямки і ланцюжки з них. На твірних поверхнях цих плитких ямок спостерігали сліди у вигляді добре помітного рельєфу з концентричних, еліпсоподібних, перервних гребенів. Наявність таких великих плитких ямок (дископодібних) лише за випроб у водні підтверджує, що руйнування перетинок між суміжними дрібними ямками під час деформації відбувалося за сумісного впливу зовнішнього навантаження і накопиченого в дрібних порожнинах водню. Водень спочатку сприяє декогезії вздовж меж карбідів і матриці з утворенням ланцюжків з мікропрожнин, а потім сприяє руйнуванню перетинок між ними з утворенням великих плитких ямок. Концентричні сліди на твірних поверхнях великих ямок вважали за сліди послідовного підростання великої порожнини, в тому числі внаслідок поглинання наступної порції дрібних порожнин, заповнених воднем, який, потрапляючи у велику порожнину, стимулює її підростання (рис. 4г).

Обидва типи великих ямок (плиткі і глибокі), зменшивши реальний робочий переріз зразка, сприяють локалізації деформації, інтенсифікують повзучість і, як наслідок, спричиняють зростання ШУП у водні неексплуатованої сталі.

Руйнування у водні експлуатованого металу загалом відбувається теж за в'язким механізмом. Разом з тим, вже на макрозламі густина великих глибоких ямок в ньому істотно вища, ніж для металу у вихідному стані, за рахунок збільшення кількості менших за розмірами (до 70 мкм) ямок (рис. 4в). Під час охолодження реактора розчинність водню в металі зменшується і надлишковий водень прагне покинути твердий розчин, прямуючи до найближчих пасток. При цьому, він сприяє розшаруванню вздовж міжфазних меж неметалевих включень з матрицею з утворенням великих порожнин. На їх практично нормально орієнтованих до поверхні зламу твірних поверхнях за високої роздільної здатності спостерігали хвилясті, перервні лінії множинного ковзання (рис. 4д, е), які практично не відрізняються від слідів ковзання, спостережених на бічних поверхнях зразків після повзучості. Це ознака деформування металу в околі порожнин під час повзучості. Порівняно з неексплуатованою сталлю кількість таких ямок в експлуатованій сталі істотно вища. Отже ці порожнини існували в експлуатованому металі ще до випроб на повзучість як наслідок пошкодження під час експлуатації, а під впливом повзучості їх розміри додатково збільшилися.

Щодо впливу водню (як випробувального середовища) на деградовану сталь то проявляється він зростанням кількості плитких ямок за одночасного зростання їх ексцентриситету (з майже округлої форми у вихідному стані плиткі ямки сильно витягуються вздовж довшої осі перерізу зразка, де жорсткіші умови стиснення деформації). Під час повзучості у водні деформація локалізується в максимально ослабленому всіма цими порожнинами перерізі, що пришвидшує руйнування.

Аналіз бічних поверхонь зразків поблизу зламів виявив, що водень як випробувальне середовище та деградація сталі в експлуатаційних умовах спричиняють зростання густини слідів ковзання та зменшують ширину зони локалізації деформації під час випроб на повзучість. Зокрема, ширина зони локалізації деформації для неексплуатованої сталі у водні становить ~ 12,5 мм порівняно з ~ 14,5 мм за випроб на повітрі, а густина смуг ковзання - відповідно 47·10-3 і 19·10-3 мкм-1. Деградація сталі спричиняє ще більшу локалізацію деформації і за випроб у водні ширина зони зменшується до ~ 9 мм, а густина смуг ковзання досягає 83·10-3 мкм -1. Це підтверджує особливу роль вищезгаданої пошкодженості на мікроструктурному рівні для локалізації деформації під час повзучості.

У четвертому розділі наведено результати досліджень структури, механічних властивостей та механізмів руйнування корпусної сталі реактора гідрокрекінгу нафти 15Х2МФА у вихідному стані та після деградації в лабораторних умовах шляхом термоциклування зразків у газоподібному водні.

У вихідному стані структура сталі 15Х2МФА (мікротвердість Hм якої становила 3300…3500 МПа) сформована внаслідок типового термічного оброблення груболистового прокату корпусних сталей з двогодинним високим (740 оС) відпуском для забезпечення дисперсійного твердіння карбідами ванадію. В структурі сталі переважають великі (до 100 мкм) зерна високовідпущеного бейніту з дрібними (діаметром 0,02…0,05 мкм) карбідами, розташованими у вигляді ланцюжків вздовж меж пластин бейніту та дещо більшими (0,3…0,4 мкм) вздовж меж зерен. Зокрема, після 600 термоциклів у водні структура сталі практично втрачає характерну стрічковість розташування карбідів всередині зерен, яка зберігається лише в 25 % зерен. При цьому знижується густина карбідів, їх середній розмір зростає до 0,4 мкм. За умов тривалого впливу водню ці карбіди можуть істотно знижувати когезивну міцність меж зерен через можливу декогезію вздовж меж розділу карбід-матриця та скупчення надлишкового водню в утворених мікропорожнинах. Мікротвердість зерен Hм після 600 термоциклів у водні знижується до 2800 МПа, що можна пов'язати як зі збідненням твердого розчину на елементи легування, так і з мікропошкодженістю металу.

Рис. 5. Зміна ефективного порогового рівня циклічної тріщиностійкості Kth eff для наводненої (1) і дегазованої у вакуумі (2) сталі 15Х2МФА залежно від кількості термоциклів у водні n та відносна зміна значень Kth eff (за коефіцієнтом б) для наводненої та дегазованої сталі після відповідної кількості термоциклів n (3).

Рис. 6. ШУП vII за різного початкового напруження 0 для сталі 15Х2МФА у вихідному стані (білі стовпчики) та після 200 термоциклів у водні (чорні стовпчики), отримані у водні за температури 450 оС.

Стан деградованої в лабораторних умовах сталі 15Х2МФА оцінювали за показниками ЦТ при кімнатній температурі. Випроби сталі 15Х2МФА на ЦТ після різної кількості термоциклів у водні та після наступної дегазації у вакуумі при 450 оС підтвердили відомий для сталей парогонів ТЕС неоднозначний характер зміни ефективного порогового розмаху КІН Kth eff від кількості термоциклів у водні n, спричинений впливом розчиненого в металі водню (рис.5). Зокрема, після 200 термоциклів абсорбований металом водень на ~30 % підвищує Kth eff, а після 600 - на ~20 % знижує його порівняно з дегазованим металом. Це дає підстави стверджувати, що феномен інверсії впливу водню на ефективний поріг ЦТ загалом властивий ощаднолегованим теплостійким сталям. Тому, аналогічно до відомого підходу щодо оцінювання технічного стану сталей парогонів ТЕС, випроби на ЦТ рекомендовано використовувати для обґрунтування граничного рівня деградації металу, експлуатованого в реакторі гідрокрекінгу нафти.

Деградацію сталі 15Х2МФА після її термоциклування у водні оцінювали також за її опором повзучості у водні. ШУП vII у водні цієї сталі у вихідному стані і після деградації знижується зі зниженням рівня напружень під час випроб на повзучість (рис. 6). Разом з тим, значення ШУП (за відповідних рівнів напружень) деградованої сталі майже на порядок вищі за властиві сталі у вихідному стані. Така тенденція зберігається незалежно від рівня навантаження. Отримане пришвидшення ШУП внаслідок термоциклування зразків у водні важливе для моделювання впливу зупинок технологічного процесу на деградацію корпусних сталей, які відносять до суттєвих чинників втрати їх роботоздатності.

Фрактографічні ознаки деградації сталі 15Х2МФА після термоциклування у водні подібні до зафіксованих на сталі 2,25Cr-1Mo, деградованої в експлуатаційних умовах. Відмінності між ними зумовлені лише різною кількістю та розмірами великих ямок: плитких (типу дископодібних тріщин), спричинених злиттям заповнених воднем дрібних порожнин та глибоких, спричинених розшаруванням вздовж меж розділу матриці з неметалевими включеннями (зокрема великих сульфідів марганцю, розміри і кількість яких є більшими в сталі 15Х2МФА). За сумірних рівнів напружень у0 під час випроб на повзучість обидва типи ямок займають більшу площу поперечного перерізу зразків із сталі 15Х2МФА (порівняно із сталлю 2,25Cr-1Mo), що полегшує локалізацію деформації в ній і, відповідно, пояснює підвищення ШУП. На основі повторюваності фрактографічних ознак деградації на різних сталях і за різних умов деградації (експлуатаційні та лабораторні), яких майже не спостерігали на сталях у вихідному стані, можна вважати доказаним, що великі, глибокі порожнини (як низькобар'єрні пастки для водню) виникають в металі ще на етапі експлуатації і тому трактували їх як прояв пошкодженості.

Таким чином, отримані результати свідчать про інтенсивну деградацію сталі 15Х2МФА під час термоциклування у водні, демонструють можливості оцінювання стану металу, деградованого в модельних умовах, за показником циклічної тріщиностійкості та за ШУП на другій ділянці діаграми повзучості, розкривають інтенсифікуючу роль водню під час повзучості, підтверджують ідентичність механізмів руйнування за умов повзучості сталі 15Х2МФА, деградованої в лабораторних (модельних) умовах, і сталі 2,25Cr-1Mo, деградованої в технологічному процесі гідрокрекінгу нафти.

У п'ятому розділі, врахувавши, що корпус реактора є зварною конструкцією, ранжували метал різних зон ЗЗ на сталі 15Х2МФА за тривалою міцністю (рис. 7), визначеною при статичному та повторно-статичному навантаженні на повітрі і у водні за робочої температури (450 оС).

Показано, що під час випроб у водні за статичного навантаження тривала міцність металу всіх зон ЗЗ суттєво нижча, ніж за випроб на повітрі (рис. 7а). Зокрема, водень знижує металу зони термічного впливу (ЗТВ) майже на 30 %, а МШ - на ~20 %. Отже, максимальний негативний вплив водню на притаманний металу ЗТВ, що можна пов'язати як з високим рівнем залишкових напружень в цій зоні, так і з відомими особливостями її мікроструктури. Загалом незалежно від випробувального середовища (повітря чи водень) для металу ЗТВ отримали найнижчі, а для МШ - найвищі значення .

Важливо відзначити, що у водні різниця за тривалою міцністю різних зон ЗЗ суттєвіша, ніж за випроб на повітрі. Отже, за високої температури проблема роботоздатності ЗЗ корпусної сталі в присутності водню стає гострішою.

За повторно-статичного навантаження у водні порядок розташування різних зон ЗЗ за тривалою міцністю не змінився, але міцність металу усіх зон додатково знизилася (рис. 7б). Зокрема, величина за повторно-статичного навантаження практично не відрізняється від за чисто статичного навантаження, але досягається цей рівень за вдвічі меншої бази випроб (250 год). Особливо яскраво його вплив проявляється на МШ, якому властиві максимальні структурна і концентраційна гетерогенності, якими пояснюється висока чутливість металу цієї зони до впливу водню зі зміною рівня навантажень в часі випроб.

Рис. 7. Криві тривалої міцності 0 - фf , отримані за статичного (а) та повторно-статичного (б) навантаження у водні (білі точки) та на повітрі (чорні) за температури 450 оС для металу різних зон ЗЗ: МШ, сталі 15Х2МФА як основного металу (ОМ) та ЗТВ.

Оскільки повторно-статичним навантаженням моделювали зупинки технологічного процесу з розвантаженням робочої системи, то отримані результати важливо враховувати під час прогнозування роботоздатності металу різних зон ЗЗ в часі експлуатації реакторів.



ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

В дисертації встановлено закономірності зміни структури і механізмів руйнування та оцінено деградацію механічних властивостей корпусних теплостійких сталей реакторів гідрокрекінгу нафти внаслідок сумісної дії високої температури та наводнювального середовища в експлуатаційних та лабораторних умовах. Найважливіші наукові та практичні результати полягають у наступному:

Показано, що внаслідок деградації корпусних теплостійких сталей реакторів гідрокрекінгу нафти в експлуатаційних та лабораторних умовах за сумісної дії робочої температури та наводнювального середовища відбувається поетапне виділення карбідів на межах елементів субзеренної структури, їх коагуляція та поступова передислокація на межі зерен.

Показано, що за випроб сталі 2,25Cr-1Mo на повзучість у водні (порівняно з повітрям) зростає локальність деформації та густина смуг ковзання в околі зламу.

Виявлено, що швидкість усталеної повзучості корпусних сталей реакторів гідрокрекінгу нафти (15Х2МФА та 2,25Cr-1Mo) за робочої (450 оС) температури зростає внаслідок деградації металу в лабораторних та експлуатаційних умовах.

Встановлено, що газоподібний водень інтенсифікує повзучість корпусної сталі реактора гідрокрекінгу нафти за робочої температури і у вихідному, і в деградованому станах.

Показано, що ефект деградації, спричиненої експлуатацією сталі 2,25Cr-1Mo впродовж 6·104 год в реакторі гідрокрекінгу нафти, істотно перевищує вплив водню, як випробувального середовища, на швидкість усталеної повзучості.

Проаналізовано тривалу міцність сталі 2,25Cr-1Mo у водні з використанням температурно-часового параметра Ларсона-Міллера і показано, що у вихідному стані вона має значний запас міцності, а після 6·104 год експлуатації в реакторі її тривала міцність суттєво знижується, але ще не виходить з безпечного діапазону.

Розкрито особливості впливу водню та деградації теплостійких сталей на типовий для повзучості в'язкий механізм руйнування:

Під впливом водню на зламах з'являються два типи великих ямок, які за випроб на повітрі практично відсутні: 1) плиткі, які виникають внаслідок злиття дрібних мікропорожнин і ростуть під впливом водню з утворенням дископодібних нормально орієнтованих мікротріщин; 2) глибокі, спричинені декогезією неметалевих включень з матрицею, сліди ковзання на твірних поверхнях яких подібні до спостережених на бічних поверхнях зразків.

Внаслідок деградації сталей змінюється кількість, величина та форма плитких ямок: 1) в неексплуатованих сталях вони завбільшки 70…170 мкм і практично круглі (з незначним ексцентрисетом) та утворюються злиттям дрібних (до 2 мкм) мікропорожнин; 2) в деградованих сталях їх більше, вони стають еліпсоподібними (співвідношення їх осей досягає 1:10) і утворюються вони внаслідок злиття більших за розмірами порожнин (до 5 мкм), ланцюжки яких орієнтовані вздовж великої осі великих ямок.

Особливим фрактографічним проявом деградації сталей є великі, глибокі ямки, спричинені декогезією неметалевих включень з матрицею. Вони практично відсутні за випроб неексплуатованої сталі на повітрі і з'являються за її випроб у водні у вигляді ямок завбільшки 70…120 мкм. Попри незмінність кількості таких ямок за випроб у водні експлуатованої сталі густина дещо дрібніших ямок (40…70 мкм) в ній істотно зростає. Їх трактували як пошкодження, що виникли під час попередньої експлуатації.

Показано неоднозначний вплив водню на ефективний пороговий рівень циклічної тріщиностійкості Kth eff корпусної сталі 15Х2МФА реактора гідрокрекінгу нафти залежно від її рівня деградації, відомий для теплостійких сталей парогонів ТЕС. Цей ефект можна використовувати для обґрунтування граничного рівня деградації експлуатованого металу.

Показано негативний вплив водню (порівняно з повітрям) на тривалу міцність сталі 15Х2МФА за температури 450 оС. Виявлено, що у водні повторно-статичні навантаження, якими моделювали зупинки технологічного процесу з розвантаженням системи, знижують тривалу міцність металу всіх зон ЗЗ порівняно з чисто статичними. Причому найсильніше вони впливають на МШ, хоча найслабшою зоною ЗЗ за таких умов, залишається ЗТВ.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Creep rupture strength in hydrogen of Cr-Mo-V steel / O. Z. Student, H. Matysiak, A. Zagуrski, L. O. Babiy, K. J. Kurzydlowski // Inїynieria powierzchni. - 2005. - 1, 2A. - P. 175-179.

2. Вплив газоподібного водню на інтенсивність процесу повзучості корпусної сталі реакторів гідрокрекінгу нафти / Г. М. Никифорчин, О. З. Студент, А. Загурський, Л. О. Бабій, Г. Матисяк // Механіка і фізика руйнування будівельних матеріалів та конструкцій / За заг. ред. Лучка Й. Й. - Львів: Каменяр, 2005. - Вип. 6. - С. 716-721.

3. Babij L. Effect of the 2,25Cr-Mo-V steel degradation in service conditions on its creep in hydrogen / L. Babij, A. Zagуrski, O. Student // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2006. - Т.1. - Спецвипуск 5. - С. 227-232.

4. Бабій Л. О. Особливості повзучості сталі 2,25Сr-Мо після експлуатації в реакторі гідрокрекфінгу нафти / Л. О. Бабій, А. Загурський, О. З. Студент, А. Д. Марков // Наукові нотатки. - 2007. - Вип. 20. - С. 4-9.

5. Peculiarities of hydrogen effect on the creep process in the Cr-Ni-Mo steel / A. Zagуrski, O. Student, L. Babij, H. Nykyforchyn, K. J. Kurzydіowski // Advances in Materials Science. - 2007. - 7, 1(11). - P. 211-218.

6. Бабій Л. О. Повзучість у водні експлуатованої сталі 2,25Cr-Mo / Л. О. Бабій, О. З. Студент, А. Загурський, А. Д. Марков // Фіз.-хiм. механiка матерiалiв. - 2007. - 43, 5. - С. 91-96.

7. Babii L.O. Creep of degraded 2.25 Cr-Mo steel in hydrogen / L.O. Babii, O.Z. Student, A. Zagorski, A.D. Markov // Materials Science - 2007. - 43, 5. - P. 701-707.

8. Бабій Л. Властивості корпусної сталі 15Х2МФА за умов повзучості у газоподібному водні / Л. Бабій, О. Студент, А. Загурський // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2008. - Т. 1. - Спецвипуск 7.- C. 100-105.

9. Бабій Л. О. Особливості впливу термоциклування у газоподібному водні на механічні властивості корпусної сталі реакторів гідрокрекінгу нафти / Л. О. Бабій, А. Д. Марков // Металлофизика и новейшие технологии. - 2008. Т 30. - Спецвипуск. -- C. 407-418.

10. Бабій Л. Визначення чутливості механічних властивостей теплостійких сталей до високотемпературної водневої деградації / Л. Бабій, А. Марков, Г. Кречковська, П. Сидор // Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій / Під ред. В. В. Панасюка. - Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка НАН України, 2004. - C. 813-818.

11. Марков А. Д. Особливості впливу повторно-статичних навантажень на тривалу міцність зварного з'єднання сталі 15Х2МФА / А. Д. Марков, Л. О. Бабій // Зб. XVIII відкр. наук.-техн. конф. молодих наук. і спец. ФМІ НАНУ: Проблеми корозійно-механічного руйнування, інженерія поверхні, діагностичні системи, Львів, 2003. - Львів: ФМІ НАНУ, 2003. - С. 35-38.

12. Кобилянська Г. Я. Методи оцінки стану сталей після їх високотемпературної деградації / Г. Я. Кобилянська, Л. О. Бабій // Зб. XVIII відкр. наук.-техн. конф. молодих наук. і спец. ФМІ НАНУ: Проблеми корозійно-механічного руйнування, інженерія поверхні, діагностичні системи, Львів, 2003. - Львів: ФМІ НАНУ, 2003. - С. 77-80.

13. Бабій Л. О. Зміна властивостей Cr-Ni-Mo сталі після експлуатації в реакторі гідрокрекінгу нафти / Л. О. Бабій // Зб. XVIII відкр. наук.-техн. конф. молодих наук. і спец. ФМІ НАНУ: Проблеми корозійно-механічного руйнування, інженерія поверхні, діагностичні системи, Львів, 2005. - Львів: ФМІ НАНУ, 2005. - С. 144-147.

14. Бабій Л. Працездатність корпусної сталі реакторів гідрокрекінгу нафти за умов повзучості у водні / Л. Бабій, А. Загурский, Г. Никифорчин // Тези доп. 8-го Міжнародного симпозіуму українських інженерів-механіків у Львові, Львів, 2007. - Львів: КІНПАТРІ ЛТД. - 2007. - С. 121-122.

15. The specific of the creep process in hydrogen of the degraded in service 2.25Cr-Mo steel / A. Zagуrski, O. Student, L. Babiy, H. Nykyforchyn, K. Kurzydіowski // Proc. 17th Eur. Conf. on Fracture, ECF-17: Multilevel Approach to Fracture of Materials, Components and Structures, Brno, Czech Republic, 2008. - CD ROM. - ISBBN: 978-80-214-3692-3 - CE170081. - P. 2300-2307.

16. Бабій Л. О. Зміна тріщиностійкості сталі 15Х2МФА внаслідок термоциклування у водні / Л. О. Бабій // Зб. XVIII відкр. наук.-техн. конф. молодих наук. і спец. ФМІ НАНУ: Проблеми корозійно-механічного руйнування, інженерія поверхні, діагностичні системи, Львів, 2009. - Львів: ФМІ НАНУ, 2009. - С. 142-145.



АНОТАЦІЯ

Бабій Л.О. Оцінювання високотемпературної водневої деградації теплостійких сталей реакторів гідрокрекінгу нафти. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук зі спеціальності 05.02.01 - матеріалознавство. - Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, 2011.

Досліджено структуру, механізми руйнування та механічні властивості (високотемпературна тривала міцність та швидкість усталеної повзучості у водні, кінетика утомного руйнування, порогові показники циклічної тріщиностійкості) корпусних теплостійких сталей (15Х2МФА і 2,25Cr-1Mo) та металу різних зон зварного з'єднання на сталі 15Х2МФА, які використовують в корпусах реакторів гідрокрекінгу нафти. Сталі досліджували у вихідному стані та після їх високотемпературної деградації в наводнювальному середовищі за технологічних умов експлуатації реактора гідрокрекінгу нафти (сталь 2,25Cr-1Mo у вигляді зразків-свідків) і в лабораторних умовах термоциклування зразків у водні під тиском 0,3 МПа від кімнатної до робочої температури 450 оС (сталь 15Х2МФА).

Виявлено, що незалежно від стану (вихідний чи після деградації) теплостійких сталей їх швидкість усталеної повзучості у водні вища ніж на повітрі. Вплив деградації сталі (в експлуатаційних або лабораторних умовах) на швидкість повзучості суттєво переважає вплив водню.

Показано, що залежно від кількості термоциклів у водні сталі 15Х2МФА, якими моделювали її деградацію в експлуатаційних умовах, розчинений у ній водень неоднозначно впливає на ефективний поріг циклічної тріщиностійкості. Рекомендовано використовувати цей ефект для обґрунтування граничного рівня деградації сталей реакторів.

Показано, що у водні тривала міцність всіх зон зварного з'єднання за повторно-статичних навантажень нижча ніж за статичних. Найнижчі показники тривалої міцності і за статичних, і за повторно-статичних навантажень отримано для металу ЗТВ.

Ключові слова: теплостійкі сталі, високотемпературна воднева деградація, механізми руйнування, структурні зміни, механічні властивості, швидкість повзучості, циклічна тріщиностійкість, зварні з'єднання.



АННОТАЦИЯ

Бабий Л.О. Оценка высокотемпературной водородной деградации теплостойких сталей реакторов гидрокрекинга нефти. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины, Львов, 2011.

Исследованы структура, механизмы разрушения и механические свойства (высокотемпературная длительная прочность и скорость установившейся ползучести в водороде, кинетика усталостного разрушения, пороговые показатели циклической трещиностойкости) теплостойких сталей (15Х2МФА и 2,25Cr-1Mo) и металла различных зон сварного соединения на стали 15Х2МФА, которые используются при изготовлении корпусов реакторов гидрокрекинга нефти. Исследовали стали в исходном состоянии и после их высокотемпературной деградации в наводораживающей среде при технологических условиях эксплуатации реактора гидрокрекинга нефти (сталь 2,25Cr-1Mo в виде образцов-свидетелей) и в лабораторных условиях термоциклирования образцов в водороде под давлением 0,3 МПа от комнатной до рабочей температуры 450 оС (сталь 15Х2МФА).

Металлографические исследования показали, что деградация теплостойких сталей при совместном действии высокой температуры и наводораживающей среды как в эксплуатационных, так и в лабораторных условиях проявляется постепенным выделением, глобуляризацией и коагуляцией карбидов, а также их передислокацией на границы зерен с возможным ослаблением их когезивной прочности.

Обнаружено, что в газообразном водороде скорость установившейся ползучести теплостойких сталей как в исходном состоянии, так и после деградации (в реакторе или после термоциклирования в водороде) выше, чем на воздухе. Независимо от условий деградации (эксплуатационные или лабораторные) скорость установившейся ползучести деградированного металла существенно выше в сравнении с металлом в исходном состоянии, причем как на воздухе, так и в среде водорода. Используя параметр Ларсона-Миллера, оценили влияние длительной (6·104 год) эксплуатации стали 2,25Cr-1Mo в реакторе на ее длительную прочность. Показано, что несмотря на существенное ухудшение свойств стали после эксплуатации они не вышли за пределы безопасного для эксплуатации стали диапазона (согласно нормативного документа ASTM A542).

Раскрыто фрактографические особенности разрушения теплостойких сталей при ползучести, вызванные водородом и деградацией. В неэксплуатируемых сталях водород, накопленный в микрополостях, способствует разрыву перепонок между ними с образованием практически круглых, больших, но неглубоких ямок, напоминающих дискообразные микротрещины. В деградированных сталях плотность неглубоких ямок значительно выше (за счет увеличения количества ямок с меньшими размерами). Кроме этого в них обнаружены еще и большие, глубокие и практически круглые ямки, вызванные декогезией вдоль границ раздела матрицы с неметаллическими включениями, которые практически отсутствуют на изломах сталей в исходном состоянии. Различия по фрактографическим признакам деградации между сталями 15Х2МФА и 2,25 Cr-1Mo обусловлены лишь разным количеством и размерами больших глубоких ямок. При соизмеримых уровнях напряжений во время испытаний на ползучесть эти ямки занимают больше площади в поперечном сечении образцов из стали 15Х2МФА, чем стали 2,25 Cr-1Mo, что облегчает локализацию деформации в ней. Расположение обоих типов (неглубоких и глубоких) ямок в зоне локализации деформации образцов ослабляет их рабочее сечение, интенсифицирует деформацию и, как результат, ускоряет разрушение вследствие ползучести деградированных сталей.

На стали 15Х2МФА подтверждено известный для сталей паропроводов ТЭС неоднозначный характер изменения эффективних пороговых уровней циклической трещиностойкости от количества термоциклов в водороде, который обусловлен воздействием растворенного в металле водорода. На этом основании для обоснования предельного уровня деградации корпусных сталей реакторов гидрокрекинга нефти рекомендуется использовать испытания на циклическую трещиностойкость наводороженного и дегазированного металла.

Учитывая, что корпус реактора является толстостенной сварной конструкцией, ранжировали металл различных зон сварного соединения на стали 15Х2МФА за длительной прочностью, определенной в водороде при рабочей температуре (450 °С). Показано, что в водороде длительная прочность всех зон сварного соединения при повторно-статических нагрузках меньше чем при чисто статической нагрузке. Самые низкие показатели длительной прочности как при статических, так и при повторно-статических нагрузках получены для металла зоны термического влияния.

Ключевые слова: теплоустойчивые стали, высокотемпературная водородная деградация, механизмы разрушения, структурные изменения, механические свойства, скорость ползучести, циклическая трещиностойкость, сварные соединения.



ABSTRACT

Babiy L.O. Estimation of high temperature hydrogen degradation of heat resistant steel of oil hydrocracking reactors. - The manuscript.

The dissertation for competition of the scientific degree as a candidate of engineering sciences by 05.02.01 speciality - Materials Science. - Karpenko Physico-Mechanical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2011. The microstructure, fracture mechanisms and mechanical properties (high-temperature long-term strength and steady creep rate in hydrogen, fatigue crack growth kinetics and fatigue thresholds) of heat-resistant steels (15Kh2MFA and 2,25Cr-1Mo) and metal from different zones of welding joint of 15Kh2MFA steel, used for hydrocracking reactor vessel, have been investigated. These steels were investigated in virgin state and after high-temperature degradation in hydrogenated environment under working conditions of reactor service (as the specimen-witness from 2,25Cr-1Mo steel) and after in-laboratory degradation by thermocycling in pure hydrogen (P = 0,3 MPa) from room till working (450 oC) temperature (for steel 15Kh2MFA). It was revealed that as for metal in virgin state like for degraded metal the steady creep rate in hydrogen is higher than on air. But steel degradation effect (in-service or in-laboratory conditions) impacts the creep rate more strongly comparing with only hydrogen influence. Depending on a number of thermocycles in hydrogen of 15Kh2MFA steel absorbed hydrogen influences ambiguously on threshold of fatigue crack growth resistance. This phenomenon is recommended to use for substantiation of critical state of reactors steel degradation. There was shown that long-term strength of all zones of welding joint in hydrogen under repeated-static loading is lower than under static loading only, and in both cases the metal from heat-affected zone is the worst.