Електронні збудження та центри люмінесценції в карбаміді та його адуктах з фосфатними, оксалатними та уратними солями

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЕЛЕКТРОННІ ЗБУДЖЕННЯ ТА ЦЕНТРИ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ В КАРБАМІДІ ТА ЙОГО АДУКТАХ З ФОСФАТНИМИ, ОКСАЛАТНИМИ ТА УРАТНИМИ СОЛЯМИ

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

Дробчак Оксана Зіновіївна

ЛЬВІВ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі фізичної і біомедичної електроніки Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник: Бордун Олег Михайлович

доктор фізико-математичних наук, професор кафедри фізичної і біомедичної електроніки Львівського національного університету імені Івана Франка.

Офіційні опоненти: Вірт Ігор Степанович

доктор фізико-математичних наук, професор кафедри машинознавства та матеріалознавства (Дрогобицький державний педагогічний університет імені Івана Франка, м. Дрогобич);

Половинко Ігор Іванович

доктор фізико-математичних наук, професор, завідувач кафедри нелінійної оптики (Львівський національний університет імені Івана Франка, м. Львів).

Захист відбудеться “14" травня 2010 р. о 15³⁰  годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м.Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розіслано “10” квітня2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої ради, професор Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

урина люмінесцентний спектр катодний

Актуальність теми. Велике прикладне значення і висока хімічна активність карбаміду (сечовини) зумовлюють значний інтерес до вивчення фізичних і хімічних властивостей цієї сполуки та його різних похідних. Карбамід або сечовина СО(NH₂)₂ є повним амідом карбамінової кислоти. Крім того, сечовина є кінцевим продуктом білкового обміну в більшості хребетних тварин і людини. Вона бере участь у регуляції водно-сольового балансу організму: підтримує гіпертонічність тканин і забезпечує їх гідратацію. Сечовина разом з уриною виводиться з організму нирками і потовими залозами. Тому продукт роботи нирок - урина, основним компонентом якої є карбамід (сечовина) - може слугувати інформаційною основою для діагностики організму. Порушення обміну ведуть до появи в урині солей, яких у нормі вона не містить. Ці солі можуть свідчити про різні захворювання організму. У цьому плані можна виділити солі, які сприяють розвитку сечокам'яної хвороби. Серед них - оксалати Ме₂(СОО)₂, урати МеС₅H₃O₃N₄, фосфати Ме₃РO₄ та інші. Наявність у молекулі карбаміду високополярної карбонільної групи О=С< та неподілених пар електронів на атомі азоту зумовлює легкість утворення ним різних адуктів, у тому числі з вищезазначеними патологічними солями.

Стандартні клініко-біохімічні методи аналізу урини базуються на певних хімічних реакціях, що проходять між досліджуваною речовиною та реагентом, який додають до урини, і за зміною кольору чи випаданням осаду судять про ті чи інші відхилення функцій організму від норми. Однак попри відносну простоту такі методи дослідження мають низку недоліків, зокрема, в них наявний значний суб'єктивний фактор, вони є матеріало- і часовитратними. Тому дослідження оптико-люмінесцентних властивостей адуктів сечовини з солями урини є достатньо актуальними в плані розширення методів медичної діагностики, особливо ранньої.

В процесі виконання дисертаційної роботи було досліджено оптико-люмінесцентні властивості висушених зразків урини, ниркових конкрементів, сечовини, як основної компоненти урини, при оптичному, лазерному (аргоновий та азотний лазер) та катодному збудженнях; вивчено коливні спектри досліджуваних зразків; проведено дослідження термостимульованої люмінесценції зазначених зразків; простежено вплив фізичних навантажень на люмінесцентні характеристики висушених зразків урини спортсменів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі фізичної і біомедичної електроніки Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з держбюджетними темами:

“Розробка пристрою та методики швидкої реєстрації клітин мікроорганізмів методом розсіювання світла”, № держреєстрації 0106U001314.

“Еволюція модульованої структури у фероїках і споріднених матеріалах”, № держреєстрації 0107U992057;

“Антиоксидантна і транспортна системи мембран зародків холоднокровних за дії лазерного випромінювання” № держреєстрації 0108U004148.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є комплексне вивчення оптико-люмінесцентних властивостей висушених зразків урини, ниркових конкрементів та основної компоненти урини - сечовини, встановлення смуг оптичного поглинання, збудження та свічення та аналіз природи центрів, що відповідають за ці смуги.

Досягнення мети передбачає розв'язання таких завдань:

аналіз стану окресленої проблеми;

розробка методики приготування досліджуваних зразків;

комплексне вивчення оптико-люмінесцентних властивостей досліджуваних зразків при оптичному та катодному збудженнях;

вивчення коливних спектрів досліджуваних зразків;

дослідження термостимульованої люмінесценції сечовини, NaCl та висушених зразків урини різного складу;

дослідження впливу фізичних навантажень на оптико-люмінесцентні властивості висушених зразків урини;

аналіз та інтерпретація отриманих результатів.

Об'єкт дослідження. Оптико-спектральні, люмінесцентні та термоактиваційні властивості сухих залишків урини різного складу та основних її компонентів - карбаміду СO(NH₂)₂ i NaCl.

Предмет дослідження. Процеси поглинання та відбивання світла, випромінювального розпаду електронних збуджень, параметри та природа люмінесцентних центрів у сухих залишках урини та її основних компонент.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети використано такі методи:

люмінесцентна спектроскопія при оптичному лазерному та катодному збудженнях;

метод кореляційної спектроскопії;

метод інфрачервоної спектроскопії;

термоактиваційна люмінесцентна спектроскопія та інші методи.

Експериментальну частину роботи опрацьовано за допомогою типових комп'ютерних програм.

Наукова новизна отриманих результатів. Результати досліджень дали змогу вперше:

запропонувати методику отримання досліджуваних зразків - висушених зразків урини, що дало змогу локалізувати в просторі і часі проведення спектрального аналізу внаслідок фрагментації урини при висиханні та знизити загальний рівень поглинання ІЧ-випромінювання в досліджуваному зразку;

встановити, що спектри збудження люмінесценції урини визначаються спектрами збудження її основного компонента - сечовини СO(NH₂)₂ - та провести інтерпретацію смуг збудження з максимумами біля 3,2, 5,3 та 6,0 еВ;

констатувати, що спектри люмінесценції сечовини СO(NH₂)₂ та сухих залишків урини складаються з одних і тих же елементарних смуг та провести інтерпретацію смуг люмінесценції з максимумами при 2,20, 2,65 та 3,64 еВ;

показати, що наявність в урині уратних солей призводить до появи у спектрах люмінесценції характерної смуги з максимумом при 1,85 еВ.

показати, що наявність в урині патологічних солей, незалежно від їхнього складу призводить до сильного гасіння термостимульованої люмінесценції (ТСЛ) та до появи, крім характерних смуг при 173 та 260 К, нових смуг з максимумами при 118 та 205 К, з'ясувати природу смуг свічення, які проявляються на кривих ТСЛ;

установити, що приєднання молекул фосфатів, уратів, оксалату кальцію та оксалатних комплексів в урині до сечовини відбувається через атом кисню в молекулі карбаміду; показати, що на основі зсуву частоти симетричних коливань н_s(CОО^-) можна судити про наявність в урині молекул чи агрегатів оксалату кальцію;

довести, що при приєднанні молекул патологічних солей до сечовини відбувається розрив водневих зв'язків;

установити, що збільшення концентрації метаболітів в урині, яке спостерігається після проведення фізичних тренувань, призводить гасіння інтенсивності свічення та низькоенергетичного зсуву максимуму спектра люмінесценції. Показати, що після проведення тренувань у спектрах люмінесценції не виникають нові смуги і спектри складаються з тих самих елементарних смуг з максимумами в області 2,20 та 2,65 еВ.

Практичне значення результатів роботи. Проведені комплексні дослідження оптико-люмінесцентних та термоактиваційних властивостей сечовини, сухих залишків урини різного складу та ниркових конкрементів дають змогу розширити можливості медичної діагностики, контролювати хімічний склад урини та встановлювати деякі функціональні відхилення роботи систем організму від норми. На основі досліджень фотолюмінесценції сухих залишків урини спортсменів при різних фізичних навантаженнях можна визначати тип і кількість солей, які з уриною виводяться з організму спортсмена.

Особистий внесок здобувача. Автор брала безпосередню участь на усіх етапах роботи, основна частина експериментальних досліджень виконана особисто здобувачем. Отримані результати були представлені та оприлюднені одноосібно і в співавторстві. Дисертант провела обробку одержаних спектрів, була активним учасником обговорення та інтерпретації експериментальних результатів, викладених у форматі наукових статей та доповідей на конференціях. У цих роботах авторові належать результати і висновки, які опубліковано в дисертаційній роботі та авторефераті. Зокрема у працях [2, 4, 5, 7, 13, 15] дисертант визначила, що спектри люмінесценції сухих залишків урини формуються карбамідом, який є основною компонентою урини. Установлено факт зсуву максимуму спектрів люмінесценції сухих залишків урини в довгохвильову область при наявності патологічних солей. Проведено математичну обробку та поділ на елементарні смуги отриманих спектрів люмінесценції. Установлено, що смуги з максимумами 2,20 та 2,65 еВ в карбаміді та сухих залишках урини пов'язуються з n>р*-переходами з участю неподілених електронів гетероатомів кисню та азоту відповідно. Смуга з максимумом в області 3,64 еВ в спектрі люмінесценції сечовини пов'язується з перерозподілом електронної густини в карбонільній групі. Здобувач довів, що зв'язок катіонів, наявних в урині, з атомами кисню в сечовині призводить до перерозподілу електронної густини у-орбіталі, унаслідок чого відбувається безвипромінювальна дезактивація n>у*-переходу, який притаманний карбаміду, та не спостерігається в сухих залишках урини без відхилень від норми чи при наявності оксалатних солей. У випадку наявності уратних солей цей зв'язок призводить до послаблення інтенсивності n>у*-переходу.

У працях [4, 15] здобувач проаналізувала основні закономірності впливу збільшення концентрації метаболітів в урині, яке спричинене фізичними навантаженнями, на спектри люмінесценції сухих залишків урини і провела математичну обробку отриманих спектрів та інтерпретацію елементарних смуг.

Автор брала участь у проведенні досліджень термостимульованої люмінесценції. У працях [3, 6, 14, 16] здобувач визначила основні характеристики термостимульованої люмінесценції та проінтерпретувала отримані смуги.

У працях [1, 8, 9] здобувач описала низку інфрачервоних досліджень вибраних зразків з метою визначення утворених комплексів в урині. За зсувом частоти валентних коливань С=О у молекулі сечовин у низькоенергетичну область і стабільністю частоти асиметричних валентних коливань С-N при дослідженні комплексів сечовини та урини з оксалатними солями встановлено, що приєднання молекул оксалатних комплексів до карбаміду здійснюється через атом кисню сечовини. Здійснено інтерпретацію отриманих смуг.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертаційної роботи оприлюднено та обговорено на таких наукових конференціях:

Міжнародній конференції «IONS-NA». - October 24-27, 2009, College Park, Maryland, USA.

ІІ міжнародній конференції «Фізичні методи в екології, біології та медицині». - Вересень 2-6, 2009, Ворохта-Львів, Україна.

Міжнародній конференції «European Conference of Biomedical Optics». - June 16-18, 2009, Munich, Germany.

Міжнародній конференції «OSA's 92^nd Annual Meeting». - October 19-23, 2008, Rochester, New York, USA.

IV міжнародній конференції «Актуальні проблеми фізики напівпровідників». - Вересень 23-26, 2008, Дрогобич, Україна

Міжнародній конференції «Optics and Photonics». -August 10-14, 2008, San Diego, California, USA.

Міжнародній конференції «Boulder International Workshop Light-Controlled Liquid Crystal Complex Adaptive Materials - LC2CAM». - August 6-10, 2008, Boulder, Colorado, USA.

Міжнародній конференції «Фізичні методи в екології, біології та медицині». - Вересень 3-7, 2008, Ворохта-Львів, Україна.

Міжнародній конференції «Biomedical Optics-2008, Part of Photonics West». - January 19-24, 2008, San Jose, California, USA.

Міжнародній конференції студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики «Еврика-2008». - Травень 22-24, 2007

Міжнародній конференції «The 8^th International Conference on Correlation Optics». - October 12-15, 2007, Chernivtsi, Ukraine.

Міжнародній конференції студентів та молодих науковців ІЕФ-2007. - Травень 14-19, 2007, Ужгород, Україна.

Міжнародній конференції «The 4^th Scientific Student Conference “Humanity, Civilization, Future”. - May 22-24, 2006, Wroclaw, Poland.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи оприлюднено в 16 публікаціях, в тому числі: в 7 статтях у вітчизняних та міжнародних фахових наукових журналах, 1 стаття у матеріалах наукових конференцій, 8 тез доповідей у збірниках матеріалів наукових вітчизняних та міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 4 розділів, висновків. Загальний обсяг дисертації: 135 сторінок, включаючи 122 сторінки друкованого тексту, 62 рисунки, 14 таблиць та список літератури (134 позиції).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і завдання дослідження, визначено методи, об'єкт і предмет, наукову новизну отриманих результатів та їхню практичну цінність, наведено дані щодо апробації.

У першому розділі здійснено огляд літератури з досліджуваної проблеми; докладно проаналізовано оптико-люмінесцентні властивості урини та карбаміду. Описано кристалохімічні властивості ниркових конкрементів; проведено огляд сучасних клініко-біохімічних методів дослідження урини та діагностики нефролітіазу. Всебічно висвітлено переваги і недоліки використовуваних у медичній практиці методів діагностики сечокам'яної хвороби та описано перспективи використання спектроскопічних методів для діагностики нефролітіазу.

У другому розділі описано методику приготування досліджуваних зразків. При проведенні вимірювань як карбамід використовували сировину марки ОСЧ. У приготуванні зразків для досліджень використовувалися 2-3 краплі урини, які наносилися на кварцову пластину, нагріту до 40-50єС. Після випаровування рідини проводились дослідження оптико-люмінесцентних властивостей висушених зразків урини.

Оптико-люмінесцентні дослідження були проведені на установках, змонтованих на базі монохроматорів ЗМР-3 та СФ-4А, які дозволяють вимірювати спектри поглинання, збудження, люмінесценції в діапазоні 200-850 нм при температурах 80-400 К. Фотозбудження зразків здійснювалося лампою ДКсЭл-1000, для лазерного збудження використовувались азотний лазер ЛГИ-21 з довжиною хвилі збуджуючого світла 337,1 нм (3,68 еВ) та аргоновий лазер М-931 з довжиною хвилі збуджуючого світла 457,9 нм (2,71 еВ). Дослідження катодолюмінесцентних властивостей проводилося в режимі імпульсного електронного збудження. Спектри вимірювалися в геометрії на відбивання. Під час вимірювання катодолюмінесцентних властивостей електрична схема забезпечувала на зразках нульовий потенціал. Свічення зразків реєструвалось фотопомножувачем ФЭУ-51, сигнал з якого подавався через резонансний підсилювач на потенціометр ПДА-1.

Спектри поглинання в середній та далекій ділянках ІЧ-спектра отримувалися з допомогою інфрачервоного Фур'є-спектрометра моделі Spectrum BX-II виробництва Perkin Elmer, який базується на однопроменевому скануючому інтерферометрі Dynascan з Ge/KBr розподільником. Сигнал реєструвався DTGS-детектором.

Проведено дослідження морфології поверхні та хімічного складу досліджуваних зразків за допомогою електронного скануючого мікроскопа РЕММА-102-02. Отримані мікрофотографії поверхні наведено на рис.1.

а) б) в)

Рис.1. Мікрофотографії поверхні карбаміду (а) та сухих залишків урини без відхилень від норми (б,в)

З рисунків видно, що отримані зразки є гетерогенними, складаються з хаотично розташованих гомогенних ділянок. При цьому чітко виділяються ділянки у формі «гілочок», «голок», білих та сірих ділянок неправильної форми та темні ділянки. Проведено хімічний аналіз гомогенних ділянок. Відповідно встановлено, що білі ділянки неправильної форми - це кристали KCl; сірі - кристали NaCl, що кристалізуються з урини при випаровуванні з неї води; темні плями - багатокомпонентна суміш, утворена органічними компонентами, наявними в урині, до якої входять, зокрема, C, Ca, Na, P, S, Cl, K, які відповідно містяться у сполуках, що наявні в урині. «Голки» - це молекулярні просторові сполуки, утворені кристалічною сечовиною з дефектами включення та заміщення.

У третьому розділі наведено результати дослідження оптико-люмінесцентних властивостей сухих залишків урини. З врахуванням того, що карбамід (сечовина) - основна компонента урини, проведено люмінесцентні дослідження кристалічної сечовини. Враховуючи, що карбамід в кристалічному стані - це молекулярний кристал, де за рахунок слабкої сили міжмолекулярної взаємодії молекули практично повністю зберігають свою індивідуальність, тому в оптичних спектрах такого кристалу зберігаються спектральні особливості індивідуальних молекул.

У результаті проведених досліджень було отримано спектри збудження люмінесценції карбаміду (рис.2) та сухих залишків урини без відхилень від норми (рис.3). Установлено, що спектри збудження люмінесценції висушених зразків урини без відхилень від норми формуються саме свіченням карбаміду, оскільки їхні спектри збудження мають подібну структуру. Практично на всіх спектрах домінуючою є широка смуга збудження в області від 2,8 еВ (450 нм) до 4,2еВ (300 нм) з максимумом біля 3,2еВ (390 нм), яка має складну структуру. Крім того, на спектрах досить чітко виділяються максимуми в областях біля 5,4 еВ (230 нм) та 6,0 еВ (210 нм) (рис. 2,3).

Рис.2. Спектр збудження сечовини, знятий через світлофільтр ЖС-12 при Т=295 К	Рис.3 Спектр збудження сухих залишків урини без відхилень від норми, знятий через світлофільтр ЖС-12 при Т=295 К

Природу високоенергетичного збудження в області 6,0 еВ на даний час не встановлено. У більшості літературних джерел йдеться про участь рідбергівських станів у формуванні цієї смуги. Менш високоенергетична смуга збудження люмінесценції сечовини з максимумом біля 5,4 еВ віднесена до n>р^* типу, що пов'язується здебільшого з перерозподілом електронної густини в карбонільній групі О=С<.

Фізичні властивості, зокрема оптичні, сухих залишків урини передовсім визначаються їх складовими частинами - молекулярними катіонами і аніонами. Водночас вони певним чином залежать від нестехіометрії хімічного складу, що проявляється при появі патологічних солей, від наявності власних дефектів і домішок. Це підсилюється і тим, що карбамід через наявність у його молекулі електронно донорних груп здатний до утворення комплексів. Молекули карбаміду в кристалі утворюють слабкі міжмолекулярні зв'язки N-H…О. Кристалічну сечовину можна розглядати як комплексну сполуку, де комплексоутворювачем виступає іон водню, а лігандами - негативно заряджені іони кисню й азоту. Карбамід в кристалічному стані утворює з допомогою водневих зв'язків міцну тетрагональну структуру, яка має молекулярні порожнини. Це уможливлює формування просторових комплексів. Такі відхилення значною мірою визначають характер процесів поглинання і вторинного розсіяння світла та явищ самоактивованої люмінесценції, що виникає в сполуках без введення до їхнього складу спеціальних активуючих домішок. Найімовірніше, що неелементарна низькоенергетична смуга збудження люмінесценції з максимумом біля 3,2 еВ зумовлена наявністю такого свічення. Це підтверджується і тим, що наявність патологічних солей в урині найбільше впливає на інтенсивність і форму саме цієї смуги.

Проведені дослідження люмінесценції сечовини та сухих залишків урини без відхилень від норми показують, що свічення цих зразків - це широкий, неелементарний спектр, форма якого залежить від енергії збудження (рис. 4,5). Оскільки такі спектри малоінформативні, для аналізу результатів було проведено поділ спектрів на елементарні складові методами Аленцева-Фока та похідних від спектрів люмінесценції. Спектри люмінесценції вимірювалися при лазерному, катодному та фотозбудженні в області 3,0-5,5 еВ.

Проведені дослідження засвідчили, що спектри люмінесценції карбаміду та сухих залишків урини містять різну кількість елементарних смуг, що визначається енергією і типом збудження. Зокрема, при збудженні азотним лазером (3,68 еВ) спектри люмінесценції сечовини та сухих залишків урини без відхилень від норми містять дві елементарні смуги з максимумами в області 2,20 та 2,65 еВ (рис. 4,а;5,а). У випадку збудження аргоновим лазером (2,71 еВ) відповідні спектри люмінесценції містять лише низькоенергетичну смугу свічення з максимумом в області 2,20 еВ (рис. 4,b; 5,b). Застосування катодного збудження з енергією збуджуючих електронів до 10 кеВ дозволяє виділити в спектрах люмінесценції карбаміду інтенсивну елементарну смугу з максимумом в області 3,64 еВ, проте ця смуга відсутня в спектрах люмінесценції сухих залишків урини без відхилень від норми (рис. 4,c; 5,c). Порівняння отриманих результатів дає підстави стверджувати, що люмінесцентне свічення в двох типах зразків має спільну природу і зумовлене процесами за участю молекулярних орбіталей сечовини.

Верхня заповнена орбіталь карбаміду має складну структуру, що зумовлено впливом С=О та С-N зв'язків. Як свідчать наукові дані, верхні заповнені орбіталі сечовини формуються енергетичними рівнями О та N. Нижні вільні орбіталі сечовини формуються енергетичними рівнями С. Виходячи з цього, смуги люмінесценції, які ми виділили в спектрах карбаміду і сухих залишків урини, можуть бути зумовлені переходами з участю неподілених пар електронів гетероатомів О та N. Імовірність n>р*-переходів у гетероатомів різна: вона більша в атомів з більшим атомним радіусом. Також зафіксована в літературі експериментальна залежність енергії переходів від типу атомів n>р*- переходів зменшується в ряді N>O>S [2]. Це дає можливість зв'язати дві низькоенергетичні смуги випромінювання в спектрах люмінесценції сечовини та сухих залишків урини з максимумами при 2,20 та 2,65 еВ з n>р*-переходами з участю неподілених пар електронів гетероатомів О та N відповідно.

Рис.4 Спектри люмінесценції сечовини при лазерному збудженні з енергією збудження (hнзб=3,68 еВ) (а) та hнзб=2,71 еВ (b) і при катодному збудженні (c); Т=295К; штрихові лінії - елементарні смуги	Рис.5 Спектри люмінесценції сухих залишків урини без відхилень від норми при лазерному збудженні з енергією збудження (hнзб=3,68 еВ) (а) та hнзб=2,71 еВ (b) і при катодному збудженні (c); Т=295К; штрихові лінії - елементарні смуги.

Ураховуючи дані, взяті з наукових джерел, смуга люмінесценції з максимумом 3,64 еВ найімовірніше зв'язана з n>у*-переходом, що пов'язаний з перерозподілом електронної густини в карбонільній групі. Зазначимо, що інтенсивний n>у*-перехід є характерним для амідів, до яких відноситься сечовина (карбамід). У спектрах люмінесценції висушених зразків урини без відхилень від норми найімовірніше проходить гасіння смуги з максимумом при 3,64 еВ. Оскільки в урині, яка є продуктом виділення нирок, окрім сечовини наявна і низка катіонів, то зв'язок з атомами кисню в карбаміді призводить до перерозподілу електронної густини у-орбіталі і, як наслідок, до безвипромінювальної дезактивації n>у* -переходу.

Окрім стаціонарної, досліджено термостимульовану люмінесценцію сухих залишків урини та її основних компонентів - сечовини та NaCl - у температурному діапазоні 80-400 К. У досліджуваних зразках проявляються характерні смуги з максимумами при 173 та 260 К, причому домінантною є смуга з максимумом при 173 К. Окрім того, в кривих ТСЛ карбаміду виділяються смуги з максимумами при 118 та 205 К. Найінтенсивніша смуга ТСЛ з максимумом при 173 К зумовлена наявністю в урині NaCl. Це підтверджується і проведеними нами дослідженнями ТСЛ урини, у яку було додано 1 мас% NaCl . Наявність сечовини проявляється в смугах ТСЛ з максимумами в околі 118 та 205 К. Смуга ТСЛ з максимумом в області 260 К найімовірніше зумовлена наявністю в урині NaCl, оскільки інтенсивність смуги NaCl в даному діапазоні температур значно перевищує інтенсивність смуги ТСЛ сечовини в цьому ж інтервалі. Окрім того, ця смуга чутлива до наявності NaCl в урині. Проте не виключено, що в смузі з максимумом при 260 К проявляється ТСЛ цих двох компонент.

Природа домінуючої смуги ТСЛ з максимумом при 173 К та, найімовірніше, і смуги ТСЛ з максимумом в околі 260 К може бути зумовлена наступним процесом. У процесі опромінення NaCl утворюються [V_k]₀ автолокалізовані дірки (V_k-центри). В результаті нагрівання проходить термічна дисоціація V_k-центрів Cl₂^-> Cl⁰+Cl^- з подальшою рекомбінацією дірок на локальних центрах.

Енергія термічної активації в досліджуваних зразках визначалась такими методами: наближеним співвідношенням Урбаха, методом Лущика і методом початкового розгоряння. Результати обробки кривих ТСЛ різними методами наведені в таблиці 1. Визначена автором величина Е_Т для смуги з максимумом при 173 К добре співпадає з відомими величинами Е_Т для NaCl, яка згідно з літературних даних дорівнює 0,37 еВ.

Таблиця 1.

Енергія термічної активації центрів захоплення висушених зразків урини

Тмах	Ет, еВ
	метод Урбаха	метод Лущика	метод поч. разгоряння
118	0,25	0,24	-
173	0,37	0,20	0,31
205	0,44	-	-
260	0,56	-	-

У четвертому розділі проаналізовано оптико-спектральні властивості сухих залишків урини за наявності патологічних солей. Установлено, що наявність патологічних солей призводить до зсуву максимуму спектра люмінесценції сухих залишків урини в довгохвильову область. Величина такого зміщення визначається типом патологічної солі. Так, максимум спектру люмінесценції урини без патологічних солей розташований в околі 2,58 еВ. Наявність оксалатних солей зміщує максимум люмінесценції в область 2,17 еВ, а уратних - в область 1,85 еВ. Крім того, наявність патологічних солей призводить до гасіння інтенсивності люмінесценції. Отримані спектри мають складну структуру, тому для подальшого аналізу було проведено розділення цих спектрів на елементарні складові відповідно до методів Аленцева-Фока та похідних від спектрів люмінесценції.

Ці спектри містять різну кількість елементарних складових, що визначається енергією і типом збудження (рис. 6, а,b,c;7 a,b). Зокрема, при збудженні азотним лазером ЛГИ-21 спектри люмінесценції сухих залишків урини за наявності оксалатних солей містять дві елементарні смуги з максимумами в околі 2,20 та 2,65 еВ (рис 7,а), тоді як спектри люмінесценції сухих залишків урини за наявності уратних солей - дві елементарні смуги з максимумами в околі 1,85 та 2,15 еВ (рис.6, а). При збудженні аргоновим лазером М-931 спектри сухих залишків урини за наявності оксалатних солей містять лише одну низькоенергетичну смугу свічення з максимумом в околі 2,20 еВ (рис. 7,b) і в околі 2,15 еВ для урини за наявності уратних солей (рис.6,b). Використання катодного збудження з енергією збуджуючих електронів до 10 кеВ дозволяє у спектрах катодолюмінісценції сухих залишків урини з уратними солями виділити елементарну смугу з максимумом в околі 3,64 еВ (рис.7,с).

На основі проведених досліджень було здійснено інтерпретацію отриманих смуг. Дві низькоенергетичні смуги випромінювання в спектрах люмінесценції сухих залишків урини з максимумами при 2,20 та 2,65 еВ (оксалати) і 2,15 та 2,65 еВ (урати) пов'язуються з n>р*-переходами з участю неподілених пар електронів гетероатомів О та N відповідно (рис.7). Смуга люмінесценції з максимумом 3,64 еВ найімовірніше пов'язана з n>у*-переходом, що зумовлений перерозподілом електронної густини в карбонільній групі.

У спектрах свічення сухих залишків урини з наявністю уратних солей спостерігається додаткова низькоенергетична смуга люмінесценції з максимумом в червоній ділянці спектру 1,85 еВ (670 нм). Ця смуга пов'язується з солями сечової кислоти - уратами, які наявні в досліджуваній урині, оскільки в жодному з досліджуваних зразків (сечовина, урина без відхилень від норми та з оксалатними солями) ця смуга не проявляється.

Рис. 6. Спектри люмінесценції сухих залишків урини, що містять оксалатні солі, при лазерному збуджені з енергією збудження hнзб=3,68 еВ (a), hнзб=2,71 eВ (b)	Рис. 7. Спектри люмінесценції сухих залишків урини, що містять уратні солі, при лазерному збуджені з енергією збудження hнзб=3,68 еВ (a), hнзб=2,71 eВ (b) та при катодному

Досліджено вплив зміни концентрації метаболітів в урині, що спостерігається після фізичних навантажень, на спектри люмінесценції сухих залишків урини спортсменів. У результаті проведених вимірів було виявлено характерний зсув максимуму спектру люмінесценції сухих залишків урини в довгохвильову область після проведеного тренування.

Окрім того, у всіх випадках спостерігалося зменшення інтенсивності люмінесценції після проведення тренування. Установлено, що після проведеного тренування в спектрах люмінесценції сухих залишків урини не з'являються додаткові елементарні смуги люмінесценції, проходить лише гасіння інтенсивності люмінесценції. Отримані результати свідчать про те, що після фізичних навантажень змінюється концентрація солей в урині, що призводить до гасіння люмінесценції, а також до перерозподілу відносної інтенсивності смуг люмінесценції сухих залишків урини (при збудженні лазером ЛГИ-21).

З метою системного дослідження сухих залишків урини було проведено дослідження термостимульованої люмінесценції сухих залишків урини за наявності патологічних солей. Дослідження проводилось в діапазоні температур 40-800 К. В досліджуваному інтервалі температур, незалежно від типу патологічних солей, виділяються дві характерні смуги ТСЛ з максимумами при 173 та 260 К. При цьому для всіх досліджуваних зразків смуга з максимумом при 173 К є домінуючою. Крім того, наявність патологічних солей приводить до появи двох додаткових смуг з максимумами при 118К та в околі 205 К у порівнянні зі смугами ТСЛ сухих залишків урини без відхилень від норми.

Порівняння отриманих результатів дає підставу стверджувати, що наявність смуг ТСЛ з максимумами при 118 та 205 К не залежить від типу патологічної солі і спостерігається в урині за наявності низки патологічних солей органічних кислот. Крім того, наявність довільної патологічної солі різко гасить інтенсивність ТСЛ. Це свідчить про те, що наявність патологічної солі перекриває канали рекомбінаційних процесів і призводить до зменшення накопиченої світлосуми. Порівняння інтенсивності смуг ТСЛ солей урини з різним хімічним складом наведено в таблиці 2.

Таблиця 2

Відносна інтенсивність смуг ТСЛ солей урини з максимумами при 173 та 260 К

Зразок	Смуга ТСЛ
	173 К	260 К
Урина без відхилень від норми	100,0	0,4
Урина з наявністю уратних солей	3,0	0,9
Урина з наявністю фосфатних солей	52,0	1,5
Урина з наявністю оксалатних солей	4,0	0,4
СН4ОN2	2,5	0,9
NaCl	504,0	67,0

Ураховуючи те, що наявність патологічних солей різноманітних органічних кислот призводить до появи аналогічних додаткових смуг ТСЛ, можна зробити висновок, що ці смуги пов'язані з основними компонентами урини, а не з патологічною сіллю. Тому найінтенсивніша смуга ТСЛ з максимумом при 173К зумовлена наявністю в урині NaCl. Наявність сечовини проявляється в смугах ТСЛ з максимумами в околі 118 та 205К. Смуга ТСЛ з максимумом в області 260 К найімовірніше, зумовлена наявністю в урині NaCl.

З метою структурних досліджень сухих залишків урини та ниркових конкрементів було проведено інфрачервоний аналіз описаних зразків в діапазоні 500-5000 см^-1. У роботі досліджено карбамід, сухі залишки урини без відхилень від норми та за наявності уратних, оксалатних та фосфатних солей. Інтерпретацію отриманих коливних смуг наведено в табл. 3.

Таблиця 3

Інтерпретація коливних смуг сечовини, урини різного складу

СО(NH2)2	Урина без відхилень від норми	Урина за наявності уратних солей	Урина за наявності фосфатних солей	Урина за наявності оксалатних солей	Інтерпретація
				547 см-1	оксалати
		582 см-1			урати
			631 см-1		фосфати
	621 см-1	653 см-1		654 см-1	н(СаО)н(С-С)
		755 см-1			н(С-N)
			880 см-1		д (Р=О-Н)
	871 см-1	874 см-1		886 см-1	(нs(С=О)д(О-С=О)
	924 см-1			941 см-1	оксалати
			969 см-1		фосфати
1029 см-1	1024 см-1	1022 см-1	1044 см-1	1029 см-1	н(C-N)
	1262 см-1			1276 см-1	(нs(С=О) д(О-С=О)
1189 см-1	1141 см-1	1141 см-1	1121 см-1	1163 см-1	д(N-H2)
1465 см-1	1442 см-1	1443 см-1	1449 см-1	1442 см-1	нa(C-N)
1621 см-1	1623 см-1	1621 см-1	1623 см1	1621 см-1	д(N-H2)
1698 см-1	1663 см-1	1655 см-1	1658 см-1	1663 см-1	н(C=О)
2470 см-1	2474 см-1	2469 см-1	2467 см1	2472 см-1	н(C=О)д(N-H2)
3334 см-1	3347 см-1	3338 см-1	3345 см-1	3340 см-1	нs(N-H)
3427 см-1	3449 см-1	3442 см-1	3447 см-1	3449 см-1	на(N-H2)
5029 см-1	5015 см-1	5030 см-1	5030 см-1	5031 см-1	н(C=О) нs(N-H2)

Виявлено зсув частоти валентних коливань карбонільної групи С=О в низькоенергетичну область відносно їх коливань у чистій сечовині у випадку урини без відхилень від норми та за наявності патологічних солей і стабільність частоти асиметричних валентних коливань С-N. Це свідчить про те, що приєднання молекул фосфатів, уратів, оксалатів кальцію та оксалатних комплексів в урині до сечовини здійснюється через атом кисню сечовини. Показано, що зсув частоти симетричних і асиметричних валентних коливань фрагментів N-H у високочастотну область у зразках урини в порівнянні з цими частотами у чистій сечовині спричинений розривом водневих зв'язків при приєднанні молекул патологічних солей до сечовини. Виявлено, що на основі зсуву частоти симетричних коливань оксалатної групи н_s(CОО^-) в околі 1325 см^-1 можна судити про наявність молекул чи агрегатів оксалату кальцію.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

У процесі виконання дисертаційної роботи досліджено спектри ІЧ поглинання, люмінесцентні та термоактиваційні властивості сухих залишків урини без відхилень від норми та за наявності в них патологічних оксалатних, фосфатних та уратних солей при різних видах збудження. Установлено складний характер люмінесцентного свічення, проведено розклад спектрів люмінесценції на елементарні складові та встановлено природу смуг збудження та свічення люмінесценції урини.

На підставі аналізу та узагальнення отриманих результатів сформульовано такі висновки:

1. Вперше встановлено, що спектри збудження основного компонента урини - сечовини СО(NH₂)₂ - формують спектри збудження самої урини, як при відсутності патологічних солей, так і при наявності фосфатних, оксалатних та уратних солей. При цьому, низькоенергетична смуга збудження з максимумом в околі 3,2 еВ пов'язується з нестехіометрією хімічного складу урини та наявністю домішок у вигляді патологічних солей. Смуга з максимумом в околі 5,3 еВ пов'язується з n>р*-переходом і зумовлена перерозподілом електронної густини в карбонільній групі О=С<. Високоенергетична смуга збудження з максимумом в околі 6,0 еВ пов'язується з рідбергівськими станами.

2. Установлено, що спектри люмінесценції сечовини СО(NH₂)₂ та сухих залишків урини без відхилень від норми та за наявності оксалатних та уратних солей складаються з тих самих елементарних смуг. Смуга з максимумом при 2,20 та 2,65 еВ в спектрах люмінесценції сечовини та урини пов'язуються з n>р*-переходом за участю неподілених пар електронів гетероатомів О та N відповідною Смуга з максимумом 3,64 еВ зумовлена n>у*-переходом, пов'язаним з перерозподілом електронної густини в карбонільній групі О=С<. Смуга з максимумом в околі 1,85 еВ пов'язується зі свіченням уратних солей, які входять до складу патологічної урини.

3. Результати дослідження впливу зміни концентрації метаболітів в урині, яка спостерігається після проведення тренувань, на спектри люмінесценції сухих залишків урини, зокрема ефекти гасіння інтенсивності люмінесценції та спектрального низькоенергетичного зсуву максимуму спектру люмінесценції, вказують на можливість визначення люмінесцентним методом кількості солей, які з уриною виводяться з організму. Установлено, що після проведення тренувань у спектрі люмінесценції не виникають нові смуги свічення і ці спектри складаються з тих самих елементарних смуг з максимумами в околі 2,20 та 2,65 еВ.

4. Уперше встановлено, що наявність патологічних солей незалежно від їх складу приводить до сильного гасіння інтенсивності термостимульованої люмінесценції (ТСЛ) і появи окрім характерних смуг ТСЛ з максимумами при 173 та 260 К, нових смуг з максимумами при 118 та 205 К. Показано, що найінтенсивніша смуга ТСЛ з максимумом при 173 К зумовлена рекомбінаційними процесами в NaCl, який наявний в урині. Рекомбінаційні процеси в сечовині СО(NH₂)₂ проявляються в смугах з максимумами в околі 118 та 260 К. Смуги ТСЛ з максимумом в околі 260 К найімовірніше також зумовлена наявністю в урині NaCl і рекомбінаційними процесами в ньому.

5. На основі зсуву частот валентних коливань карбонільної групи О=С< та стабільності частоти асиметричних валентних коливань фрагментів C-N констатовано, що приєднання молекул фосфатів, уратів, оксалатів кальцію та оксалатних комплексів в урині до сечовини здійснюється через атом кисню карбонільної групи сечовини. Показано, що зсув частоти симетричних і асиметричних валентних коливань фрагментів N-H у високочастотну область у зразках урини в порівнянні з цими частотами у чистій сечовині спричинений розривом водневих зв'язків при приєднанні молекул патологічних солей до сечовини. Виявлено, що на основі зсуву частоти симетричних коливань н_s(CОО^-) можна судити про наявність молекул чи агрегатів оксалату кальцію.

СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Drobchak O. IR analysis of CaOx kidney calculi / Drobchak O., Bordun O. // Proceedings of the SPIE. -2009.- Vol. 7368. - P.73681Z-73681Z-7.

Bordun O. Luminescence Centers in Dried Urine Centers in Case of Presence of Urate and Oxalate Salts / Bordun O., Drobchak O. // Ukrainian Journal of Physical Optics. - 2009. - Vol.10, issue 3. - P.124-133.

Бордун О.М. Термостимулированная люминесценция солей мочи / Бордун O.М., Дробчак О.З. //Журнал прикладной спектроскопии. - 2007.- т.74-№4. - С.548-551

Бордун О.М. Фотолюмінесценція сухих залишків урини спортсменів при різних навантаженнях /Бордун О.М., Дробчак О.З., Семен Б.В. // Науковий вісник Ужгородського університету. Серія фізична. -2007. - Випуск 21. - С. 29-32

Drobchak O. Photoluminescence of urine salts / Drobchak O., Bordun O. // Proceedings of the SPIE. -2008.- Vol. 6863. - Р. 68630N-68630N-5.

Drobchak O. Thermally stimulated luminescence of urine salts /Drobchak O., Bordun O. // Proc. SPIЕ. - 2008.- Vol. 7008.- Р. 700825.1-700825.4

Бордун О.М. Фотолюмінесценція солей сечі / Бордун О.М., Дробчак О.З. // Фізика і хімія твердого тіла. - 2008. - Т.9, № 3. - С. 651-654

ІЧ-спектри поглинання висушених зразків урини без відхилень від норми та з наявністю оксалатних, уратних та фосфатних солей: матеріали другої міжнародної конференції [“Фізичні методи в екології, біології та медицині”], (2-6 вересня, 2009, Ворохта-Львів, Україна) / М-во освіти і науки України, Львівський національний університет ім.І.Франка. - Львів: ЛНУ ім. І.Франка, 2009. - 55-56 с.

IR analysis of СaOx kidney calculi: materials of a conference [«European Conference of Biomedical Optics»], (June 16-18, 2008, Munich, Germany), 2009. - 33 р.

Люмінесцентні властивості мікрокристалів оксалату кальцію в рідкокристалічній матриці// Матеріали VI міжнародної школи-конференції [«Актуальні проблем фізики напівпровідників»], (23-26 вересня, 2008, Дрогобич, Україна) / М-во освіти і науки України, Дрогобицький державний педагогічний університет ім. І.Франка. - Дрогобич: ДДПУ ім. І.Франка, 2008. - 158-159 с.

Фотолюмінесценція сухих залишків урини: матеріали міжнародної конференції [«Фізичні методи в екології, біології та медицині»], (3-7 вересня, 2008, Ворохта-Львів, Україна) / М-во освіти і науки України, Львівський національний університет ім. І.Франка. - Львів: ЛНУ ім. І.Франка, 2008. - 33-34 с.

Photoluminescence of urinary calculi in liquid-crystal matrix: materials of a conference [«Boulder International Workshop Light-Controlled Liquid Crystal Complex Adaptive Materials - LC2CAM»], (August 6 - August 10, 2008, Boulder, CO, USA), LC2CAM, 2008. - P-26

Photoluminescence of urine salts: materials of a conference [«BiOS-2008, Рart of Рhotonics West»], (January 19-21, 2008, San Jose, California, USA), 2008 - 6863-22

The local trap center in urine salts: матеріали міжнародної конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики [«ЕВРИКА-2007»], (22-24 травня 2007, Львів, Україна) / М-во освіти і науки України, Львівський національний університет ім.І.Франка. - Львів: ЛНУ ім. І.Франка, 2008. - 38 с.

Фотолюмінесценція солей урини: матеріали конференції молодих учених та аспірантів [«ІЕФ-2007»], (14-19 травня 2007, Ужгород, Україна) / М-во освіти і науки України, Ужгородський державний університет - Ужгород: УДУ, 2008. - 42 с.

Thermally stimulated luminescence of urine salts: materials of a conference [«Eighth International Conference on Correlation Optics»], (October 12-15, 2007, Chernivtsi, Ukraine), 2007. - 7008-79

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

М.Поуп. Электронные процессы в органических кристаллах. / М.Поуп, Ч. Сбеденберг. - М.:Мир, 1985. - 544 с. - (Т.1)

Карякин А.В. n-электроны гетероатомов в водородной связи и люминесценции / Карякин А.В. - М.:Наука, 1985. - 135с.

АНОТАЦІЯ

Дробчак О.З. Електронні збудження та центри люмінесценції в карбаміді та його адуктах з фосфатними, оксалатними та уратними солями. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2010.

Узагальнено системне дослідження оптико-люмінесцентних властивостей карбаміду, солей урини та сухих залишків урини. Отримано спектри збудження, здійснено інтерпретацію смуг спектрів збудження. Наведено результати аналізу спектрів люмінесценції карбаміду та сухих залишків урини. Виявлено та встановлено причини зсуву максимуму спектру люмінесценції сухих залишків урини при наявності патологічних солей різного типу в довгохвильову область. Зафіксовано і пояснено різке зменшення інтенсивності люмінесценції сухих залишків урини та вплив на нього концентрації патологічних солей.

Досліджено вплив фізичних навантажень на спектри люмінесценції сухих залишків урини без відхилень від норми та за наявності патологічних уратних та оксалатних солей. Проаналізовано та описано результати термостимульованої люмінесценції, проведено інтерпретацію характерних смуг, установлено причини її гасіння. Наведено результати інфрачервоного аналізу урини та ниркових конкрементів.

Ключові слова: урина; карбамід; фосфатні, оксалатні та уратні солі, фотолюмінесценція, катодолюмінесценція, термостимульована люмінесценція, інфрачервоне поглинання.

АННОТАЦИЯ

Дробчак О.З. Электронные возбуждения и центры люминесценции в карбами де и его аддуктах с фосфатными, оксалатными и уратными солями. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков, Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2010.

Обобщены результаты системного исследования оптико-люминесцентных свойств карбамида и его аддуктов с оксалатными, фосфатными и уратными солями. Получены спектры возбуждения, выполнено интерпретацию полос возбуждения. Приведены результаты анализа спектров люминесценции карбамида и его аддуктов с оксалатными, фосфатными и уратными солями. Обнаружены и установлены причины сдвига люминесценции сухих остатков мочи при наличии в ней патологических солей в длинноволновую область спектра. Обнаружены и интерпретированы резкое уменьшение интенсивности люминесценции сухих остатков мочи и влияние на него концентрации патологических солей.

Исследовано влияние физических нагрузок на спектры люминесценции сухих остатков мочи без отклонений от нормы и в присутствии патологических уратных, оксалатных и фосфатных солей. Проанализированы результаты термостимулированной люминесценции сухих остатков мочи, проведены интерпретацию характерных полос, установлены причины ее тушения. Приведены результаты инфракрасного анализа сухих остатков мочи и почечных конкрементов.

Ключевые клова: моча; карбамид, фосфатные, оксалатные и уратные соли; фотолюминесценция; катодолюминесценция; термостимулированная люминесценция; инфракрасное поглощение.

ABSTRACT

Drobchak O.Z. Electron Excitations and Luminescence Centers in Urea and its adducts with Phosphate, Oxalate and Urate Salts. - Manuscript.

The thesis for the Candidate Degree in Physical and Mathematical Sciences (specialty 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics, Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2010)

Systematic research of optical and luminescent properties of urea, urine salts and dried urine samples has been held. Excitation spectra of abovementioned samples are obtained and interpreted. The reasons of maximum luminescence spectra shifting to long-wave band of dried urine samples in case of pathological salts presence are presented and set as well. Sharp decreasing of luminescence intensity of dried urine samples is ascertained and explained. The influence of physical loading on luminescence spectra of dried urine samples is studied. The results of thermally stimulated luminescence (TSL) are described and analyzed, typical TSL stripes are interpreted as well as the reasons of TSL intensity extinguishing are determined. The results of IR analysis of dried urine samples and kidney calculi are displayed.

Key words: urine; urea; phosphate, oxalate, urate salts; photoluminescence; cathodoluminescence; thermally stimulated luminescence; IR absorption.

Размещено на Allbest.ru