Дифузія та структурно-фазові перетворення у вольфрамі і кремнії при низькоенергетичній зовнішній дії

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Дифузія та структурно-фазові перетворення у вольфрамі і кремнії при низькоенергетичній зовнішній дії

Дифузія є одним з найважливіших факторів, що визначає формування структури й властивостей як поверхневих шарів, де відбуваються інтенсивні міграційні процеси, так і всього об'єму матеріалу на який поширюється пружно-деформаційний вплив дифузійної зони. Із цим пов'язаний незмінний інтерес до досліджень різних аспектів дифузійних процесів у твердих тілах, а також вивчення можливостей їхнього практичного застосування в різних галузях науки і техніки.

На цей час фундаментальний та прикладний інтерес викликають способи обробки матеріалів різного типу (монокристали, полікристали) та класу (метали, напівпровідники) низькоенергетичними зовнішніми джерелами енергії. Переваги такого типу впливів на матеріали, у відмінності від імпульсних механічних та високоенергетичних (більше 10 кеВ) електронно-променевих методів, полягають у локальній зміні структури з меншим ступенем дефектності. Насамперед це стосується обробленої поверхні, де необхідно одержати матеріал з необхідними властивостями. Крім того, обробки такого типу мають економічний пріоритет, тому що витрачають менше енергії й матеріалів, причому оброблені матеріали мають значно менші структурні порушення.

Особливий інтерес представляють матеріали, які мають промислове застосування. До таких матеріалів відноситься порошковий вольфрам, що використовується як матеріал у машинобудуванні та у виробництві навігаційних приладів. Дісиліцид титану (TiSi2) зі стійкою фазовою модифікацією С54 застосовується в мікроелектроніці у вигляді функціональних тонкоплівкових шарів при виробництві напівпровідникових приладів. Фундаментальні дослідження процесів дифузії та внесок її в структуру в таких матеріалах при низькоенергетичній обробці дозволяють робити технологічний процес більш керованим та контрольованим.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи було проведення фундаментальних досліджень дифузії та структурних змін у порошковому вольфрамі та монокристалічному кремнії при низькоенергетичній іонній обробці.

Результати проведених досліджень у даній роботі представлені вперше.

У зв'язку з вищевикладеним в даній роботі поставлені наступні фундаментальні наукові завдання:

1. Вивчити дифузію та структурні зміни полікристалічного порошкового W при взаємодії з плазмою жевріючого розряду (ПЖР) аргону.

2. Вивчити реактивну дифузію та фазоутворення силіцидних фаз в системі Ti-Si при низькоенергетичному іонному осадженні титану на поверхню монокристалічного кремнію.

Вирішення поставленого завдання виконується шляхом вивчення:

· дифузії іонів аргону в порошковий вольфрам із низькоенергетичної (600 еВ) плазми жевріючого розряду;

· особливостей дифузії іонів титану в системі Ti-Si в результаті низькоенергетичного (8 кеВ) термоіонного осадження (НТІО) титана на монокристалічний кремній.

Об'єкт дослідження - порошковий вольфрам, оброблений у низькоенергетичній плазмі жевріючого розряду та силіцидна плівка титану TiSi2 сформована при низькоенергетичному термоіонному осадженні титану на поверхні монокристалічного кремнію.

Предмет дослідження - дифузійні процеси та їх вплив на структуру та фазоутворення при низькоенергетичній зовнішній дії.

Методи дослідження. Для досягнення поставлених у роботі завдань використовувалися такі методи дослідження:

- авторадіографічний та пошаровий метод дослідження рухливості атомів з використанням радіоактивних ізотопів;

- металографічний;

- мікродюрометричний;

– рентгеноструктурний, рентгенофазовий, рентгеноспектральний;

– вимірювання питомого опору;

– растрова електронна мікроскопія;

– електронна Оже-спектроскопія;

– мікроінтерферометрія.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше вивчена структура та побудована фізична модель дифузії аргону в порошковому вольфрамі при обробці в низькоенергетичній плазмі жевріючого розряду аргону. Показано, що при опроміненні порошкового вольфраму іонами аргону в низькоенергетичній плазмі жевріючого розряду, іони аргону не залишаються локалізованими в тонкому приповерхневому шарі, а поширюються на значні відстані в об'єм матеріалу від поверхні, що опромінюється.

2. Вперше встановлено відмінність рухливості атомів Ar та 85Kr в W різної компактності. Методом радіоактивних ізотопів визначені глибини проникнення в моно-, полікристалічний та порошковий вольфрам. При цьому коефіцієнт дифузії 85Kr у порошковий W відрізняється в 4 та 5,5 разів від моно- і полікристалічного W. Наявність пористості в W сприяє різкому росту швидкості міграції Ar і 85Kr по границях зерен в умовах дії жевріючого розряду.

3. Вперше побудована фізична модель формування нанорозмірної (110 нм) стабільної фази TiSi2 зі стійкою фазовою модифікацією С54 при низькоенергетичному термоіонному осадженні. Показано, що радіаційні дефекти типу Френкеля збільшують концентрацію вакансій, як у решітці зерен, так і в границі зерен, що приводить до дифузії атомів Si і Ti в силіцидний шар за вакансіонним механізмом.

4. Вперше показано, що низькоенергетична термоіонна обробка, що приводить до утворення радіаційно-стимульованих дефектів (типу Френкеля), супроводжується дифузією атомів переважно по вакансіонному механізму. При цьому дифузія атомів проходить, як по границі розділу, так і в об'ємі зерна.

Практичне значення отриманих результатів. Практичні результати роботи полягають в наступному:

· у можливості створення ефективних низькоенергетичних методів обробки в машинобудуванні, автомобілебудуванні, верстатобудуванні, електронній та мікроелектронній промисловості;

· у можливості вибору оптимальних фізико-технологічних режимів обробки металів та напівпровідників при низькоенергетичному впливі;

· у розробці показано шляхи фундаментального вивчення дифузійних процесів і внесок їх у структуру та властивості матеріалів.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дана дисертаційна робота виконувалася в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України та була складовою частиною НІР по темах:

1) «Влияние внешних физических полей на характеристики массопереноса в условиях импульсной деформации» № Гос. регистрац. 0104U000078 (2004-2006), (виконавець).

2) Комплексна програма фундаментальних досліджень «Наносистемы, наноматериалы и нанотехнологии», код класифікаціі програми 6541030 (2003-2004), (виконавець).

3) Комплексна програма фундаментальних досліджень «Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології» (НАН України, № 33/200406Н), (виконавець).

У процесі виконання цих робіт здобувач приймав активну участь у розробці плану досліджень, підготовці та проведенні експериментів, обробці та узагальненні результатів досліджень, в написанні статей.

Особистий внесок автора. Всі основні результати одержано автором особисто або за його безпосередньої участі. Обробка порошкового вольфрама в плазмі жевріючого розряду аргону проводилась разом з Мазанко В.Ф. (Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України); дослідження процесу масоперенесення з використанням радіоактивних ізотопів проведені разом з Мазанко В.Ф., Герцрікен Д.С. (Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України); металографічні дослідження проведені разом з Крушинською Л.А. (Міжнародний центр електронно-променевих технологій м. Києв); теоретична робота проводилась разом з Мазанко В.Ф. та Богдановим Є.І.

У статті [1] представлені результати дослідження взаємодії плазми нормального жевріючого розряду Ar з порошковим W. Показано ефективний вплив низькоенергетичних іонів Ar, як на поверхню матеріалу, так і на його об'єм.

У статті [2] автором представлені результати рентгеноструктурного дослідження поверхні порошкового вольфраму. Показано утворення метастабільного твердого розчину аргону та збільшення на 40% густини дефектів дислокаційного типу в шарах глибиною до 4мкм.

У статті [3] автором запропонована модель глибокого проникнення іонів аргону в метали із плазми жевріючого розряду, що включає в себе два етапи - імплантацію в при поверхневі шари прискорених іонів інертного газу та їх наступну радіаційно-стимульовану дифузію в об'єм металу.

У статті [4] автором разом зі співавторами показано, що використання компактованих порошків вольфраму є більш перспективним для зміни властивостей матеріалу при іонній імплантації в жевріючому розряді, ніж обробка монолітних металів.

У статті [5] автором разом зі співавторами були проведені експерименти по здійсненню твердотільних реакцій у наномасштабних плівкових системах за допомогою дифузійних відпалів у різних газових середовищах: в азоті та водню, а також у вакуумі 10-4-10-7 Па. Встановлено, що зменшення товщини шару титану від 200 до 30 нм у плівковій системі Ti/Si(100) викликає збільшення температури переходу метастабільної фази С49-TiSi2 в стабільну фазу С54-TiSi2 аж до температури 1070К. У статті [6] автором та співавторами розроблена феноменологічна модель формування дісиліцидної плівки титану на монокристалічному кремнії при низькоенергетичному термоіонному осадженні титану.

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертації доповідались і обговорювались на: Київській конференції молодих вчених “Новітні матеріали та технології”, НМТ-2006 (ІМФ ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2006); 7-й международной конференции “Взаимодействие излучений с твердым телом” (Минск, Беларусь, 2007); другій міжнародній конференції студентів та аспірантів “До високих технологій на основі новітніх фізико-матеріалознавчих досліджень” (НТУУ «КПІ», Київ, Україна, 11-13 грудня 2007); IX Международной конференции «Кибирнетика и высокие технологии XXI века», 13-15мая, Воронеж, Россия, 2008; European conference “Junior Euromat 2008”, 14-18 July 2008, Lausanne, Switzerland; Всеукраїнській конференції молодих вчених «Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології» (ІМФ ім. Г.В. Курдюмова НАН України) Київ, 12-14 листопада 2008. Публікації. Результати дисертаційної роботи оприлюднені в 6 статтях у фахових наукових виданнях. Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації складає 143 сторінки. Дисертація містить 37 рисунків та 4 таблиці. Список використованих джерел складає 166 найменувань. У вступі викладена актуальність теми досліджень, сформульовані мета та задачі дисерта-ційної роботи, розкриті наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

Перший розділ присвячено огляду літератури за тематикою дисертаційного дослідження. Розглянуто накопичений теоретичний і експериментальний матеріал, що досить повно характеризує явище дифузії та структурно-фазових перетворень в металах та напівпровідниках при механічній, ультразвуковій та іонно-плазмовій дії. Сукупність цих результатів однозначно підтверджує актуальність фундаментальних досліджень дифузійних процесів та їх вплив на структурно-фазові перетворення при зовнішній дії.

Однак аналіз літератури свідчить про недостатнє вивчення питання про структурні зміни в матеріалах при низькоенергетичній обробці порошкового вольфраму в ПЖР аргону з енергією 600 еВ та монокристалічного кремнію методом НТІО ~8 кеВ. Такі низькоенергетичні обробки є актуальними в сучасних технологічних процесах (у машинобудуванні, мікроелектроніці), тому що мінімізують відсоток структурних змін, що виходять за межі обробленої області матеріалу. Вивчення механізмів дифузії та структурних змін у матеріалах при низькоенергетичному зовнішньому впливі дозволить глибше зрозуміти фізику процесу перерозподілу домішкових і власних атомів і їхній внесок у структурні зміни в процесі обробки. Беручи до уваги всі зазначені аспекти вивчення теми, у розділі сформульовані напрямки експериментального дослідження, а також фізичного моделювання процесів дифузії, які відбуваються при низькоенергетичних зовнішніх діях.

У другому розділі приведені матеріали та використані методи досліджень. Основними матеріалами для дослідження були обрані порошковий вольфрам та монокристалічний кремній.

Для експерименту з порошковим вольфрамом промислової марки ШВ-В ТУ-48-19-76-90, чистотою 99,95%, виготовлялись зразки кубічної форми з лінійним розміром 10 мм, які підлягали обробці на ВУП-5М в низькоенергетичній плазмі жевріючого розряду аргону (1,610-16- 1,610-19Дж). Напруга горіння розряду перебувала в межах 3,00,5кВ, густина струму 1мА/см2. Середня енергія іонів аргону при цьому становила 600 еВ, доза опромінення - 41023м-2. Температура поверхні зразків при опроміненні змінювалась в межах 430470 К. Час обробки порошкового W у ПЖР аргону склало 33,5 ч. Вивчення особливостей протікання радіаційно-стимульованої дифузії та формування стабільної фази TiSi2 (модифікація С54) проводилось на зразках монокристалічного кремнію (КДБ-10, оріентація {100}) з плівкою природного оксиду SiO2 товщиною 1.52.0 нм. Осадження металевої плівки Ti проводилось методом магнетронного розпилення. Формування силіцидних фаз проводилось методом НТІО іонів титану на підкладку монокристалічного кремнію за схемою, що представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема пристрою термоіонного осадження Ti на монокристалічний Si:

1 - підкладкотримач;

2 - профіль конденсованої плівки (Dn, dn і dв - параметри обробленої плівки);

3 - водоохолоджений екран;

4 та 5 - потік іонів і нейтральних радикалів;

6 - плазма парів металу;

7 - розрядний електрод;

8 - електромагніт;

9 - випарований метал;

10 - водоохолоджений тигель;

11 - електронний промінь.

Для порівняння з НТІО також досліджувалися силіцидні плівки нанорозмірної товщини, виготовлені методом магнетронного нанесення металу на підкладку монокристалічного кремнію з наступним високотемпературним відпалом зразків у вакуумі та у проточному азоті (використовувалася тонкоплівкова система Ti(30нм)/Si(100)).

Для вивчення дифузії та структурних змін в вольфрамі, під впливом ПЖР, та в силіцидних плівках, сформованих методом НТІО на поверхні монокристалічного кремнію, використовувались рентгенівські методи дослідження: структурний, фазовий та спектральний аналіз; метод радіо-активних ізотопів (ізотоп 85Kr) з використанням аналізатора імпульсів БЕТА-1; метод визначення питомого електричного опору; растрова електронна мікроскопія; Оже-спектроскопія; мікродюрометрія; мікроінтерферометрія. У третьому розділі наведені експериментальні результати щодо впливу ПЖР на дифузію та структурні перетворення в порошковому вольфрамі внаслідок дії низькоенергетичної плазми жевріючого розряду аргону.

Перший параграф третього розділу присвячено вивченню закономірностей формування приповерхневої структури в порошковому вольфрамі після обробки в ПЖР аргону. Дослідження, проведені методом растрової електронної мікроскопії, показали наявність істотної радіаційної ерозії (середній розмір кратерів та ямок травлення 5-10 мкм), обумовленої катодним розпиленням. Проникнення інертних газів у приповерхневі шари та об'єм металу, що опромінюється, викликає радіаційну ерозію поверхні та істотні зміни кристалічної структури в об'ємі порошкового W, рис. 2 а,б,в.



Рис. 2. Морфологія поверхні порошкового вольфрама: а) до обробки; б) після обробки в ПЖР на поверхні та в) в об'ємі

Дифузія іонів Ar у порошковий вольфрам збільшує параметр кристалічної гратки внаслідок утворення метастабільних твердих розчинів інертних газів у металі. При цьому параметр гратки змінюється від 0,31621 у вихідному стані до 0,31647 нм після обробки.

Згідно даних рентгеноструктурного аналізу крім твердого розчину, що утворюється пересищенням Ar, в приповерхневих шарах порошкового вольфраму глибиною до 4 мкм утворюються також дефекти дислокаційного типу. Густина дислокацій збільшується на 40% і досягає величини 5,41013 м-2. Наступний пошаровий аналіз (із кроком 1 мкм) показав різке зниження густини хаотично розподілених дислокацій. Починаючи із глибини 4 мкм, аж до 7 мкм відбувається рівномірне зменшення мікротвердості та відповідно зникає дефектна область, рис. 3. З глибини 7 мкм дислокаційна структура порошкового вольфраму виходить на рівень вихідного стану. Даний результат свідчить про значний вплив обробки на структурні властивості приповерхневих шарів металів плазмою жевріючого розряду. Крім того, характер зміни мікротвердості корелює з даними про зміну щільності дислокацій, що підтверджує висновок про дислокаційний механізм зміцнення порошкового вольфраму при опроміненні плазмою жевріючого розряду аргону.

Отже, можна зробити висновок про те, що в цьому випадку має місце проявлення так званого “ефекту дальньої дії“, пов'язаного з формуванням дислокаційної структури в приповерхневих шарах опромінених матеріалів, що безумовно, повинне приводити до їхнього істотного зміцнення.

Рис. 3. Зміна мікротвердості порошкового W по глибині

В другому та третьому параграфах розглянуто структурні перетворення порошкового вольфраму внаслідок дифузії іонів аргону із плазми жевріючого розряду та вплив структури вольфраму на рухливість атомів інертних газів. Сукупність отриманих експериментальних даних про проникнення аргону в розглянутий матеріал за енергій, що становлять усього 600еВ, говорить про те, що для даного класу матеріалів формування структури при опроміненні йде з урахуванням особливостей його вихідного стану.

У випадку порошкового матеріалу (з пористістю 10%) міграція іонів аргону проходить в основному по границях зерен. Ефективне скупчення аргону й домішок у порах порошкового матеріалу приводить до значної зміни структури, як на поверхні матеріалу (рис. 2б), так і в об'ємі (рис. 2в). На підставі результатів спектрального аналізу, структура після обробки в ПЖР являє собою скупчення дефектів у вигляді газонаповнених пор, що містять переважно кисень. Розміри цих дефектів на поверхні зразка досягають 10 мкм та в об'ємі зразка - 5 мкм. Розподіл іонів аргону на поверхні та в об'ємі W після обробки в ПЖР характеризується аномально високим вмістом їх у приповерхневих шарах та дифузійному перерозподілі в об'єм вольфраму в процесі опромінення, а також скупченням аргону в дефектних областях. Пересичення порошкового W іонами аргону приводить до утворення газових пухирців в об'ємі та викликає додаткову радіаційну ерозію внаслідок їхнього розкриття на поверхні (рис. 2 б). Такі газонаповнені пори стають ефективними стоками для радіаційно-стимульованого дифузійного переносу кисню, вуглецю та, можливо, інших домішок у порошковий вольфрам на протязі обробки.

Порівняння результатів, отриманих на пористому і масивному вольфрамі, представлене на рис. 4. Проводити обробку в жевріючому розряді з однаковою тривалістю не представлялося можливим через різку відмінність у глибинах проникнення атомів у монолітний та пористий матеріал. За 3 години і при меншій енергії іонів, що бомбардують, у порошковому вольфрамі утворюється дифузійна зона, яка перевищує більш ніж на порядок глибину проникнення в масивний вольфрам. Ефективний коефіцієнт дифузії ізотопу 85Kr у порошковий вольфрам становить 2,2 10-11 см2/с.

Рис. 4. Концентраційні профілі розподілу криптону у вольфрамі: монокристалічний (1); полікристалічний (2) та пористий (3)

Глибина проникнення в монокристалічний вольфрам (в площину (111)) трохи менше, ніж у полікристалічний, та більш ніж чим у два рази менший за порошковий вольфрам при однакових умовах обробки. Ефективні коефіцієнти дифузії ізотопу 85Kr становлять у моно-, і полікристалічний вольфрам, відповідно 9,0•10-16 та 1,1•10-15 см2/с. В четвертому та п'ятому параграфах представлені дослідження механізмів дифузії аргону в порошковий вольфрам із плазми жевріючого розряду та еволюція структури вольфраму внаслідок дифузії. Мікродюрометричні дослідження показали, рис. 5, що зміцнення порошкового вольфраму на глибині 4 мкм максимально. На глибині 15-20 мкм величина мікротвердості відповідає початковій, а на глибинах 80 та 110 мкм зростає на 30%. З глибини 125мкм мікротвердість відповідає початковому значенню. Таким чином, виявлено, що вплив плазми нормального жевріючого розряду поширюється на глибину до 110 мкм (рис. 2в, рис. 5), тобто не тільки на поверхневий шар, але і в об'єм матеріалу.

При цьому варто підкреслити, що для пояснення аномального проникнення інертних газів у метал необхідно враховувати в першу чергу, пересичення металевої матриці не рівноважними радіаційними вакансіями, а також вихідною структурою матеріалу (границями зерен).

Рис. 5. Зміна відносної мікротвердості (Hобр. /Hисх) порошкового вольфраму по глибині після обробки в ПЖР

Побудовано фізичну модель, яка описує реакційно стимульовану дифузію домішкових атомів у глибину порошкового вольфраму по вакансійному механізму з їхнім одночасним зникненням на стоках. Відповідне рівняння має вигляд

, ,

де ? інтенсивність вакансійних стоків. ? середній час життя вакансії або середній час руху до стоку, ? коефіцієнт пропорційності.

Ров'язуючи рівняння (1) одержуємо рівняння пересичення вакансіями

де ? пересичення вакансіями на поверхні, ? поточне значення пересичення як функція координати. (тут ? розмір зерна) ? середня відстань до стоку. Таким чином, пересичення вакансіями при ПЖР може приводити до збільшення коефіцієнту дифузії. Вплив пересичення вакансіями на дифузійну рухливість атомів аргону повинне проявлятися тим в більшій мірі, чим вище саме пересичення. У першому наближенні збільшення коефіцієнту дифузії можна поставити у відповідність збільшенню пересичення:

,

де ? збільшення коефіцієнту дифузії на відстані від поверхні ; ? збільшення коефіцієнту дифузії на поверхні.

Рівняння радіаційно-стимульованої дифузії, що описує процес насичення вакансіями та за рахунок цього прискорювальну дифузію і збільшення глибини проникнення аргону в порошковий вольфрам можна представити у вигляді

Рівняння (4) можна взяти за основу математичної та чисельної моделі по вивченню впливу вакансій на характер дифузії аргону в порошковому вольфрамі, де - коефіцієнт дифузії в бездефектному кристалі, - коефіцієнт дифузії на дефектній поверхні.

У четвертому розділі описана фізична модель низькоенергетичної іонностимулюючої дифузії при фазоутворенні дісиліциду титану внаслідок осадження іонів титану на поверхню монокристалічного кремнію. Порівняння проведено з методом магнетронного розпилення тітану та наступним високотемпературним відпалом.

Запропонована модель розроблена в рамках теорії дифузійних процесів, які базуються на законах Фіка.

В першому підрозділі розглянуто високотемпературне формування фаз TiSi2 на моно-кристалічному Si при магнетронному розпиленні Ti на монокристалічний кремній та показано, що формування фаз TiSi2(С54) проходить за більшу кількість часу та більш високій температурі 1225К.

Дослідження фазових перетворень в плівковій системі Ті(30нм)/Si(100) при вакуумному відпалі показало наступну кінетику формування:

Ti(30нм)/Si(100)TiSi+TiTiSi+TiSi2(C54)TiSi+TiSi2(C54) (5)

Питомий електричний опір для кінцевої фази TiSi2(C54) отриманої після відпалу в вакуумі - мкОмсм.

Кінетика фазоутвореня при відпалі в проточному азоті має такий вигляд:

Ti(30нм)/Si(100)Ti+SiTiSi2(С49)TiSi2(С54)TiSi+TiSi2(С54)TiSi2(С54)

дифузія порошковий вольфрам плазма

Після відпалу в проточному азоті кінцевої фази TiSi2(C54) - мкОмсм.

Із літературних даних (наприклад, монографія Мюрарка Ш. Силицыды для СБИС. М.: Мир, 1986. 176с.) видно, що присутність азоту та вуглецю перешкоджають швидкому формуванню силіцидних фаз. Проникнення по границях зерен цих домішок встановлює бар'єри та суттєво впливає на встановлення стабільного зв'язку між Ti і Si при формуванні стабільної фази TiSi2(C54).

Ці проблемні моменти вирішуються, якщо для формування стабільної фази TiSi2(C54) використовувати, замість магнетронного осадження Ti та наступного відпалу в вакуумі чи в проточному азоті, метод НТІО Ti на монокристалічний кремній. В другому та третьому підрозділі розглянуто кінетику формування фази TiSi2(C54) на монокристалічному Si при НТІО Ті та особливості низькоенергетичної іонностимулюючої дифузії в системі Ti-Si. Ренгенофазовий аналіз отриманих зразків після термоіонного осадження титану показав, що в інтервалі часу с швидкість конденсації титану більше швидкостей реакцій взаємодії титану із кремнієм, тому формується шар чистого -Ti (див. табл. 1). Починаючи з моменту часу с формуються зародки фази Ti5Si3 (гекс., тип Mn5Si3), а також є фаза -Ti.

Таблиця 1. Фазовий аналіз складу плівки при НТІО титану на підкладку моно-Si при Т=700К

hkl	Фаза	Час, (с)	Товщина плівки, (нм)
100, 110, 101, 103	-Ti	10	d50
100, 110, 101, 103	-Ti	20	d55
100, 110, 102, 112	-Ti, Ti5Si3	30	d65
110, 004, 022, 313, 315	-Ti, TiSi2(C54)	40	d75
004, 002, 313	TiSi2(C54)	45	d85
004, 313, 315	TiSi2(C54)	50	d100
311, 004	TiSi2(C54)	55	d110

На початковому етапі взаємодії -Ti із природним окислом формуються локальні проміжні метастабільні фази Ti5Si3.

Стабілізація термодинамічно нестійкої фази Ti5Si3 може бути обумовлена впливом кисню на границі розділу структури TiTixSiy-SiO2-Si.

Відповідно до експериментальних даних (див. табл. 1) іонне бомбардування суттєво не впливає на температуру утворення шарів TiSi2. Однак, очевидно, змінюються умови утворення зародків силіцидних фаз при взаємодії Ti та монокристалічного Si, що приводить до прискорення процесу силіцидоутворення, оминаючи появи проміжної метастабільної фази TiSi2(C49).

На підставі вищевикладеного згідно рентгенофазового аналізу (див. табл. 1) кінетика формування стабільної дисиліцидної фази TiSi2(C54) отриманої методом НТИО має такий вигляд:

-Ti/Si(100) > -Ti > -Ti + Ti5Si3 > -Ti + TiSi2(C54)>TiSi2(C54)

Питомий електричний опір стабільної фази TiSi2(С54), що склав 14,6 мкОмсм (при часі конденсації 45с, товщина плівки d85 нм), 13,8 мкОмсм (при 50с, d100 нм) та 13,3 мкОмсм (при 55с, d110 нм) вказує на те, що опір зі збільшенням товщини силіцидной плівки до 110 нм, зменшується за рахунок зменшення густини границь зерен та формування суцільної стабільної фази TiSi2(C54) (рис. 6).

Рис. 6. Залежність питомого електричного опору від часу конденсації силіцидної плівки при НТІО

Процес формування силіцидів титану ініційований низькоенергетичною радіаційно-стимульованою реактивною дифузією в системі Ti/Si, можна представити моделлю, у яку входять два основних механізми дифузії: 1) вакансійний; 2) зерногранічний. Активність цих механізмів зростає (тобто збільшується швидкість формування силіцидних фаз) за рахунок ослаблення міжатомних зв'язків на границі розділу силіцидна плівка/підкладка, пов'язаних з високою дефектністю границі розділу та появи дислокацій невідповідності.

Побудовано дві фізичні моделі радіаційно-стимульованої дифузії при НТІО Ті на монокристалічному кремнії, засновані на вакансійному механізмі дифузії, як основному процесі дифузійного перемішування іонів Ti та Si, що прискорює формування стабільної фази TiSi2(C54).

Перша модель стосується утворення вакансій при НТІО Ti в кристалічній решітці фази. Це - внутріфазний вакансійний механізм прискорює дифузію за рахунок збільшення дефектів типу пара Френкеля з інтенсивністю пар/(см3с), де x - координата, яку відлічують в глиб зразка від його зовнішньої поверхні (див. рис. 7).

Концентрація вакансій у силіцидному шарі визначається стаціонарним рівнянням дифузії з джерелом :

Рис. 7. Концентраційні профілі розподілу вакансій у силіцидному шарі:

а) нерівноважні вакансії;

б) інтенсивність генерації вакансій при опроміненні та рівноважними граничними умовами:

,

де - середній атомний об'єм у силіциді; - положення фронту дифузії; - рівноважна термічна концентрація вакансій. За невеликої товщини пошкодженої зони можна нехтувати відрізком профілю при . За межами зазначеної зони та запишеться у вигляді:

, де ,

тобто лінійно змінюється від значення до . Приймаючи до уваги, що максимум лежить при , величину можна апроксимувати наступним виразом:

де , ? потік іонів (іон/(см2с); - енергія іонів; - енергія зміщення. Підставляючи у формулу (9) значення формул (10) одержимо остаточний вид формули для визначення концентрації нерівноважних вакансій у силіцидному шарі:

.

Така концентрація вакансій (формула (11)) створює умови для виходу вакансій у границю зерна і тим самим збільшенню дифузійної рухливості по границях. Ця модель дифузії в нерівноважній границі буде мати вигляд ()

де - коефіцієнт дифузіі в рівноважній границі, - коефіцієнт об'ємного стиску матеріалу границі, - нерівноважний надлишковий об'єм границі.

а передекспоненційний множник дорівнює

Тут частота коливань атомів у границі; координаційне число; , , ентальпіі; , , ентропії у вираженні для вільної енергії утворення вакансії в кристалі , вільній енергії зерногранічного атому та міграції вакансії в границі відповідно. Величина пов'язана із процесом утворення в границі нерівноважних вакансій та їх наступної делокалізації (можливим механізмом утворення таких вакансій є переповзання та анигіляція в границі диполів дислокацій).

Використовуючи вищевикладені подання запишемо загальний коефіцієнт дифузії іонів Ti у зростаючий силіцидний шар по вакансійному механізму, як по кристалу (у фазі), так і по границях зерен:

Висновки

дифузія порошковий вольфрам плазма

У дисертації досліджено процеси дифузії, структурні та фазові зміни у вольфрамі і кремнії за умов низькоенергетичної зовнішньої дії. Основні результати дисертаційного дослідження полягають у викладеному нижче:

1. Встановлено, що при опроміненні порошкового вольфраму іонами аргону в низькоенергетичній плазмі жевріючого розряду, іони аргону не залишаються локалізованими в тонкому приповерхньому шарі, а поширюються на значні відстані в об'єм матеріалу від опроміненої поверхні.

2. Виявлено розходження рухливості атомів Ar та 85Kr в W різної компактності. Методом радіоактивних ізотопів визначені глибини проникнення в моно-, полікристалічний та порошковий W, які досягають значень 5, 7 та 75 мкм при термінах обробки 72, 72 та 3 години, відповідно. При цьому коефіцієнт дифузії 85Kr для порошкового W більше в 5,5 та 4 разів від коефіцієнта дифузії для моно- та полікристалічного W. Це свідчить про те, що наявність пористості в W сприяє різкому росту швидкості міграції Ar та 85Kr в умовах дії жевріючого розряду. Побудовано дифузійну модель, яка пояснює глибоке проникнення Ar у порошковий W.

3. Показано перевагу формування силіцидних фаз методом НТІО у відмінності від термічних способів одержання силіциду. З використанням методу НТІО формування TiSi2(C54) відбувається швидше (за 55 с), ніж при магнетронному розпиленні титану на моно-Si з наступним відпалом (200 с). При цьому питомий електричний опір для нанорозмірної плівки TiSi2(C54) при НТІО титану склала мкОмсм, а при магнетронному розпиленні ? -24 мкОмсм залежно від середовища відпалу.

4. Розроблена фізична модель фазоутворення нанорозмірних плівок TiSi2(C54) на монокристалічному кремнії показує, що НТІО приводить до дифузії атомів Si і Ti у силіцидний шар по вакансійному механізму. При цьому дифузія атомів Si і Ti іде як по границі розділу, так і в об'ємі силіцидной фази.

5. Показано, що низькоенергетична обробка утворюючи радіаційно-стимульовані дефекти (типу Френкеля) створює структурний стан для дифузії атомів по вакансійному механізму розподіляючи іони Ar на більші глибини в порошковому W (атомна дифузія) та за короткі часи утворює дісиліцидні фази Ti стабільної модифікації С54 на монокристалічному Si (реактивна дифузія).

дифузія порошковий вольфрам плазма

Список опублікованих праць

1. Богданов С.Е. Структурные изменения порошкового поликристаллического вольфрама, обработанного плазмой тлеющего разряда аргона // Металлофиз. новейшие технол. - 2006. - Т.28, спец. выпуск - С. 295-302.

2. Мазанко В.Ф., Рясный А.В., Богданов С.Е., Рудь А.Д., Богданов Е.И. Структурные изменения приповерхностных слоев поликристаллического порошкового вольфрама в плазме тлеющего разряда аргона. // Металлофиз. новейшие технол. - 2007. - Т.29, №2. - С. 193-200.

3. Богданов Е.И., Рясный А.В., Мазанко В.Ф., Богданов С.Е. Особенности имплантации аргона в поликристаллический порошковый вольфрам из плазмы тлеющего разряда. // Металлофиз. новейшие технол. - 2007. - Т.29, № 6 - С. 755-762.

4. Y.M. Makogon, S.I. Sidorenko, O.P. Pavlova, G. Beddies, M. Falke, T.I. Verbitska and S.E. Bogdanov. Phase formation processes in nanoscale film systems of Ti(30nm)/Si(100), [(Ti+Si) 200nm]/Si(100), Ti(200nm) /Si(100) and [Ti(3nm) /Si(6,7nm)]20/Si(100) after annealing in vacuum and nitrogen flow. // Металлофиз. новейшие технол. - 2008. - Т.30, № 7 - С. 991-997.

5. Богданов С.Е., Мазанко В.Ф. и Богданов Е.И. Фазообразование TiSi2(C54) при низкоэнергетическом термоионном осаждении Ti на подложку монокристаллического кремния. Металлофиз. новейшие технол. 2008, т.30, спецвыпуск, с.175-183.

6. Богданов Е.И., Богданов С.Е., Герцрикен Д.С., Миронов Д.В., Рудь А.Д. Взаимодействие порошка вольфрама с аргоном в плазме тлеющего разряда. // Материалы 7?й международной конференции «Взаимодействие излучений с твердым телом», 26?28 сентября 2007, Минск, Беларусь, С. 24-26.

Размещено на Allbest.ru