Агрегатное состояние веществ

Размещено на http://www.allbest.ru/

1.Агрегатное состояние веществ. Газообразное состояние. Понятие об идеальном газе. Уравнение Менделеева-Клайперона. Закон Дальтона

Все вещества могут существовать в четырёх агрегатных состояниях - твердом, жидком, газообразном, плазменном. Агрегатное состояние зависит от физических условий, в которых находится вещество.

Газообразное состояние вещества является самым распространенным состоянием вещества Вселенной. Газ - агрегатное состояние вещества, в котором частицы не связаны или весьма слабо связаны силами взаимодействия. Газы широко распространены в природе: они образуют атмосферу Земли, в значительных количествах содержатся в твердых земных породах, растворены в воде океанов, морей и рек. Свойства большинства газов - прозрачность, бесцветность и легкость.Идеальный газ - физическая модель реального газа, обладающая следующими свойствами: 1) межмолекулярные силы воздействия отсутствуют; 2) взаимодействия молекул газа происходят только при их соударениях и являются упругими; 3) молекулы газа не имеют объема - материальной точки.

Состояние идеального газа определяется тремя параметрами: давление, температура и объем. Большинство газов вполне удовлетворительно описываются уравнением состояния идеального газа (уравнение Клапейрона-Менделеева):

PV = nRT уравнение состояния идеального газа, уравнение Менделеева-Клайперона.

Идеальный газ состоит из частиц (молекул), представляющих собой абсолютно твердые упругие шарики бесконечно малого размера, взаимодействием между которыми (кроме редких упругих столкновений) можно пренебречь. Уравнение Клапейрона-Менделеева(для идеального газа)- формула, устанавливающая зависимость между давлением, молярным объёмом и абсолютной температурой идеального газа. PV = nRT,где n - число молей газа;P - давление газа ,V-объем газ ; T- температура газа ;R - газовая постоянная. Для идеальных газов выполняется также закон Дальтона. Согласно закону Дальтона (1807г): общее давление смеси газов, находящегося в определенном объеме, равно сумме парциальных давлений всех входящих в него газов, т.е.:

р = р1 + р2 + р3+ … +рi

где р - общее давление смеси; р1 ,р2 ,р3, рi - парциальные давления компонентов смеси.

2. Первое начало термодинамики. Закон Кирхгоффа

Первое начало термодинамики - один из трёх основных законов 

термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем. Его формулировки:1) Энергия не создается и не уничтожается. 2) Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен. 3) В любой изолированной системе

общее количество энергии постоянно.

Q= ДU + А.Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгоффа:Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции. Математическое выражение закона Кирхгоффа в дифференциальной форме записи имеет вид:



3.Закон Гесса. Следствие из закона Гесса. Энтальпия.

Закон Гесса - математическое следствие первого начала термодинамики, которое формулируется следующим образом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути по которому она протекает, а зависит от начального и конечного состояния системы. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье-Лапласа).2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое. 3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты. 5Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции,умноженных на стехиометрические коэффициенты.

Энтальпия - это термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре. Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией на основании температуры и давления, не всю ее можно преобразовать в теплоту. Часть внутренней энергии всегда остается в веществе и поддерживает его молекулярную структуру. Часть кинетической энергии вещества недоступна, когда его температура приближается к температуре окружающей среды. Следовательно, энтальпия - это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении. Энтальпию часто определяют как полную энергию вещества, так как она равна сумме его внутренней энергии (и) в данном состоянии наряду с его способностью проделать работу (pv). Но в действительности энтальпия не указывает полную энергию вещества при данной температуре выше абсолютного нуля (-273°С). Следовательно, вместо того, чтобы определять энтальпию как полную теплоту вещества, более точно определять ее как общее количество доступной энергии вещества, которое можно преобразовать в теплоту.

H = U + pV.

4. Второе начало термодинамики

Энтропия.

Формулировки второго начала термодинамики:

1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

3) Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

4) Второе начало по У.Томсону (1851): “в природе невозможен процесс, единственным результатом

процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара”.

5) По Р.Клаузиусу (1850): “теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому” или: “невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое”.

Для характеристики эндотермических процессов и определения условий их самопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния - энтропия (от греч. “эн” - “в”, “внутрь” и “тропе” - “поворот”, “превращение”). Понятие энтропии возникло из полученных ранее формулировок второго закона (начала) термодинамики. Энтропия - свойство системы в целом, а не отдельной частицы .

.Т.е. энтропия - это тепловая координата состояния, которая введена для стандартизации математического аппарата термодинамики.

5. Третье начало термодинамики. Изобарно-изотермический потенциал(энергия Гиббса)

Возможность рассчитать величину "свободной" энергии, т.е. той части внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу, дает тепловая теорема Нернста, называемая также третьим начало термодинамики.

Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем:1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплоте процесса. Хо = Qo2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю. Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулат Планка:Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Свободная энергия Гиббса- это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

6. Понятие о скорости химической реакции. Скорость химической реакции в гомогенных и гетерогенных системах

Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции - величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на ?1.Например для реакции:

выражение для скорости будет выглядеть так:

 Прямое измерение скорости гомогенной реакции достигается с помощью проточного перемешиваемого реактора. В сосуд, снабженный мощной мешалкой, с постоянной скоростью вводят исходные вещества и выводят реагирующую смесь так, чтобы её количество в реакционном сосуде было постоянно. При установившемся стационарном состоянии анализ отбираемой смеси показывает состав реагирующей смеси. Зная, кроме того, скорость отбора этой смеси, определяют количество вещества, образовавшегося в результате реакции за единицу времени, а отсюда - С. х. р. Для гетерогенно-каталитических процессов с неподвижным катализатором эквивалентом описанного метода является проточно-циркуляционный метод: однородность состава реагирующей смеси в зоне реакции достигается с помощью создаваемой насосом интенсивной циркуляции реагирующей смеси.

7. Фотохимические реакции - химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности - светом. Примерами фот.реакций являются фотосинтез в растениях, распад бромида серебра в светочувствительном слое фотопластинки, превращение молекул кислорода в озон в верхних слоях атмосферы, фотоизомеризация, фотохимически инициируемые перициклические реакции, фотохимические перегруппировки (напр ди-р-метановая перегруппировка) и т.п.

Основными требованиями для фотохимических реакций являются:

1.энергия источника излучения должна соответствовать энергии электронного перехода между орбиталями;

2. излучение должно быть способным достичь целевых функциональных групп и не быть заблокированным реактором и другими фун-ными группами

Фотовозбуждение - первая стадия фотохимического процесса, когда реагирующее вещество переходит в состояние с повышенной энергией. Фотосенсибилизатор поглощает излучение и передаёт энергию реагирующему веществу. Обратный процесс называется «закалкой», когда фотовозбуждённое состояние деактивируется химическим реагентом.

Фотовозбуждение - это механизм возбуждения электронов путём поглощения фотона, при котором энергия фотона значительно ниже порога фотоионизации. Поглощение фотона происходит в соответствии с квантовой теорией Планка.

Фотовозбуждение играет главенствующую роль в процессе фотоизомеризации; кроме того, используется в цветосенсибилизированных солнечных батареях, фотохимии, люминисценции, лазерах с оптической накачкой и других фотохромных приложениях.



8.Общая хар-ка растворов. Способы выражения концентрации растворов

Растворы имеют важное значение в жизни и практической деятельности человека. Раствор - твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов относительные количества которых могут изменяться в достаточно широких пределах. Наиболее важный вид растворов - жидкие растворы. Раствор состоит из растворителя, т. е. среды, в которой это вещество равномерно распределено в виде молекул или ионов. Раствор, в котором взятое вещество даже при продолжительном взбалтывании больше не растворяется, называется насыщенным раствором при данной температуре.

Насыщенный раствор - это такой раствор, который может неопределенно долго оставаться в равновесии с избытком растворяемого вещества.

Чаще используют ненасыщенный раствор.

Концентрацией раствора называется весовое (или, в случае газов, объемное) содержание растворенного вещества в определенном весовом количестве или в определенном объеме раствора. Растворы с большой концентрацией растворенного вещества называются концентрированными, с малой - разбавленными.

Способы выражения концентрации растворов.

Концентрация растворов - это есть содержание растворенного вещества (в молях или граммах) в определенном объеме или массе раствора или растворителя.:1.Массовая доля растворенного вещества - это есть отношение массы растворенного вещества к массе раствора.

2Молярная концентрация (или м.олярность) - это отношение количества растворенного вещества (n) к объему раствора (V) или число молей растворенного вещества в 1 литре раствора.3.Молярная концентрация эквивалента растворенного вещества - это есть отношение количества эквивалентов (число молей эквивалентов) растворенного вещества к объему раствора (или число молей эквивалентов растворенного вещества в 1 литре раствора).4.Моляльная концентрация (или моляльность) - это есть количество (число молей) растворенного вещества в 1 кг растворителя (или в 1000 г растворителя)5. Молярная доля растворенного вещества - это отношение количества (числа молей) растворенного вещества к сумме количеств (к сумме молей) всех веществ, составляющих раствор.

6.Титр раствора (Т) - это есть число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора

9. Давление насыщенного пара разбавленных растворов. Первый закон Рауля

Представим, что в равновесную систему жидкость А - пар введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя Х1 становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье - Брауна смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара РА. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров над раствором. Для некоторых растворов выполняется следующая закономерность, называемая первым законом Рауля:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Р10 - давление пара чистого растворителя;Х1 - молярная доля растворителя в растворе.

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными растворами.

Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.) и образование межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.

10.Законы Коновалова

Два закона, выражающие связь между составом жидкого раствора и составом и давлением насыщенного пара (или температурой кипения) в системе из двух летучих веществ. Эти законы были установлены экспериментально и теоретически Д. П. Коноваловым в 1881-84. В условиях одинаковой температуры первый закон может быть формулирован следующим образом: общее давление насыщенного пара раствора повышается при увеличении концентрации в нём того компонента, содержание которого в парах больше, чем в растворе, и понижается при увеличении концентрации в нём компонента, содержание которого в парах меньше, чем в растворе.

При одинаковом давлении этот закон может быть использован в таком виде: температура кипения раствора повышается при увеличении концентрации в нём того компонента, содержание которого в парах меньше, чем в растворе, и понижается при увеличении концентрации компонента, содержание которого в парах больше, чем в растворе.

К системам, не обладающим точками максимума или минимума на кривой общего давления пара и, следовательно, на кривой температур кипения, применима более простая формулировка этого закона: насыщенный пар раствора, состоящего из двух летучих веществ, богаче тем компонентом, который в чистом состоянии обладает более высоким давлением пара, т. е. более низкой температурой кипения.

Второй закон относится к более частным случаям. Точки максимума или минимума на кривой общего давления насыщенного пара (и соответственно точки минимума или максимума на кривой температур кипения) отвечают растворам, состав которых одинаков с составом их насыщенного пара.

11.Температура кристаллизации разбавленных растворов. Второй закон Рауля

Жидкий раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя

именно температура начала кристаллизации является колич-ной харак-кой процесса кристаллизации из растворов. Поскольку по мере кристаллизации растворителя концентрация раствора возрастает, кристаллизация последующих порций растворителя происходит при более низкой температуре. Процесс кристаллизации раствора можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ДTкр, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя To и температурой начала кристаллизации раствора Tкр:

Основным фактором, определяющим протекание процесса кристаллизации раствора, является парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором. Данное уравнение:называют вторым законом Рауля. Его можно сформулировать следующим образом:Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

12.Осмотическое давление разбавленных растворов. Принцип Вант-Гофа

Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц растворённого вещества, будет наблюдаться явление самопроизвольного перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный - осмос. Осмотические свойства раствора количественно характеризуются величиной осмотического давления. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, есть осмотическое давление р. Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению (III.16):

(III.16)

Уравнение (III.16) есть т.н. принцип Вант-Гоффа: осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, поскольку клеточная плазматическая мембрана является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления.

Рассмотрим роль осмоса в водном режиме растительной клетки. Осмотическое давление жидкости, контактирующей с клеткой, может быть больше, меньше либо равно осмотическому давлению внутриклеточной жидкости. Соответственно выделяют гипертонические, гипотонические и изотонические растворы.

Если клетка находится в контакте с гипертоническим раствором, вода выходит из неё путём осмоса через плазматическую мембрану. Протопласт (живое содержимое клетки) при этом уменьшается в объёме, сморщивается и в конце концов отстаёт от клеточной стенки. Этот процесс называют плазмолизом. Процесс плазмолиза обычно обратим.

Если клетку поместить в чистую воду или гипотонический раствор, вода путём осмоса поступает в клетку; протопласт при этом увеличивается в объёме и оказывает давление на сравнительно жёсткую клеточную стенку. Этот процесс называется тургором. Тургорное давление препятствует дальнейшему поступлению воды в клетку. Именно тургорное давление поддерживает стебли растений в вертикальном положении, придаёт растениям прочность и устойчивость.

Изотонические растворы не оказывают влияния на водный режим клетки.

У животных клеток нет клеточной стенки, поэтому они более чувствительны к осмотическому давлению жидкости, в которой находятся. Животные клетки имеют систему защиты, основанную на осморегуляции; организм животного стремится поддерживать осмотическое давление всех тканевых жидкостей на постоянном уровне. Например, осмотическое давление крови человека - 800 000 Н/м2. Такое же осмотическое давление имеет 0,9 %-ный раствор хлорида натрия. Физиологический раствор, изотоничный крови, широко применяется в медицине.

13.Теория электролитической диссоциации

Слабые электролиты.константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.По способности проводить электрический ток растворы можно подразделить на два класса - электролиты и неэлектролиты Электролиты - это вещества, которые в растворе и в расплаве диссоциируют на ионы и проводят электрический ток. Сюда же относятся и твердые электролиты.В 1883 году С. Аррениус сформулировал основные положения теории о физической природе электролитов, которые получили название теории электролитической диссоциации Аррениуса.1.Молекулы электролита подвергаются в растворах диссоциации на катионы и анионы.2.Диссоциация может быть полной или частичной. она характеризуется степенью диссоциации б. 3.По способности к диссоциации электролиты были разделены на слабые и сильные.---сильные электролиты - вещества, полностью диссоциирующие в растворе (б ? 1).-слабые электролиты - вещества, диссоциирующие в растворе лишь частично ( б < 4.Согласно теории диссоциации Аррениуса взаимодействие между ионами отсутствует (как в идеальном газе). На самом деле молекулы, образовавшиеся при диссоциации, и ионы находятся в равновесии между собой. Процесс диссоциации обратим. Причина диссоциации _ это взаимодействие растворенного вещества с молекулами растворителя. Степень диссоциации - это отношение числа частиц (молекул), растворившихся на ионы к числу растворенных частиц (молекул).Константа диссоциации зависит от температуры, поэтому сила электролита меняется с изменением температуры.Для описания коллигативных свойств растворов электролитов используют изотонический коэффициент.Изотонический коэффициент ( i ) - это отношение числа всех частиц в растворе к числу растворенных частиц.Закон разбавления Оствальда - соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора: К - константа диссоциации электролита, с - концентрация, л и л? - значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Закон разбавления Оствальда выведен в 1888 и подтвержден опытным путём.

14.Сильные электролиты. Предельный закон Дебая-Хюккеля

Сильные электролиты - химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).

Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20-30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной - константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде - растворителе.

Примеры сильных электролитов: некоторые кислоты (HClO4, HMnO4, H2SO4, HCl, HBr; HI), гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)2); большинство солей.

Теомрия симльных электролимтов Дебамя - Хюмккеля - предложенная Петером Дебаем и Эрихом Хюккелем в 1923 году статистическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, согласно которой каждый ион действием своего электрического заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака - так называемую ионную атмосферу.

15. Электропроводность растворов электролитов. Удельная электропроводность растворов электролитов

Электропроводность электролитов, способность электролитов проводить электрический ток при приложении электрического напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы - катионы и анионы, которые существуют в растворе вследствие электролитич.диссоциации. Количественно электропроводность электролитов характеризуют эквивалентной электропроводностью  - проводящей способностью всех ионов, образующихся в 1 грамм-эквиваленте электролита. Величина  связана с удельной электропроводностью  соотношением:

Эквивалентная электропроводность зависит от природы растворенного вещества и растворителя, структуры раствора, а также от концентрации, температуры, давления.В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность к (каппа) - величину, обратную удельному сопротивлению (т.е. величину, обратную сопротивлению столба раствора между электродами площадью 1 см2, находящимися на расстоянии 1 см):Величина удельной электропр. электролита зависит от ряда факторов: природы электролита, температуры, концентрации раствора. Удельная электропров. растворов электролитов (в отличие от электропроводности проводников первого рода) с увеличением температуры возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов

16. Молярная электропроводность растворов электролитов.

Молярная электропроводность раствора л есть величина, обратная сопротивлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. С удельной электропроводностью к и молярной концентрацией раствора С молярная электропроводность связана следующим соотношением: Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т.е. увеличением разведения раствора V = 1/С), достигая некоторого предельного значения лo, называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении.

Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора.

Ф. Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечно разбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый вклад, и лo является суммой молярных электропроводностей катиона и аниона л+ и л- (т.н. подвижностей ионов), и сформулировал закон независимости движения ионов:Молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита.

17. Электрические потенциалы на фазовых границах. Двойной электрический слой. Структура двойного элект. Слоя по Геймгольцу, Штерну, Гуи

Электрические потенциалы на фазовых границах.

При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод - жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС).

Двойной электрический слой (межфазный) (ДЭС) - слой ионов, образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентирования полярных молекул на границе фаз. Ионы, непосредственно связанные с поверхностью называются потенциалоопределяющими. Заряд этого слоя компенсируется зарядом второго слоя ионов, называемых противоионами.

18.Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля - Якоби, состоящий из двух полуэлементов - цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа - например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов - электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае - цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие - на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном - из раствора в

при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Zno --> Zn2+ + 2е-

Сu2+ + 2е- --> Сuo

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления - катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа - катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Сu2+ + Zno --> Сuo + Zn2+

Т.о., гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ДЦ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

19. Электродный потенциал. Уравнение Нернста

ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов - электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета - точно известный электродный потенциал какого-либо электрода. Электродным потенциалом электрода еэ называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода , электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как "разность потенциалов на границе электрод - раствор", т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины взаимосвязаны).

Уравнение Нернста - уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар. Е=Е0+RT/nFLn[Ox]/[Red]

20. Классификация электродов.окислительно-восстановительные электроды

термодинамика диссоциация электролитический

По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы (в отдельную группу выделяются окислительно-восстановительные электроды).1. К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. Электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод).2.Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона

Окислительно-восстановительные электроды В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. электрод, состоящий из инертного проводника 1-го рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом. Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода. Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар.

21. Понятие о дисперсных системах и поверхностных явлениях. Основные признаки дисперсных систем

Диспемрсная системма - это система, образованная из двух или более фаз (тел), которые совершенно или практически не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Первое из веществ (дисперсная фаза) мелко распределено во втором (дисперсионная среда). Если фаз несколько, их можно отделить друг от друга физическим способом (центрифугировать, сепарировать и т. д.). Повемрхностные явлемния - совокупность явлений, обусловленных особыми свойствами тонких слоёв вещества на границе соприкосновения фаз. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряжённых фаз.

для всех дисперсных систем характерны два основных признака:

1Дисперсность, т.е. высокая раздробленность;

2.Гетерогенность (неоднородность), система состоит из 2-х и более фаз.

22. Классификация дисперсных систем. Дисперсные системы в природе и технике

По степени раздробленности (дисперсности) системы делятся на следующие классы: грубодисперсные; тонкодисперсные (микрогетерогенные); коллоидно-дисперсные (ультрамикро-гетерогенные) . Если фиксировать внимание на двух основных компонентах дисперсных систем, то одному из них следует приписать роль дисперсионной среды, а другому - роль дисперсной фазы. В этом случае все дисперсные системы можно классифицировать по агрегатным состояниям фаз. Эта классификация была предложена Оствальдом и широко используется до настоящего времени. Академик П.А. Ребиндер предложил более совершенную классификацию дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз. Он разделил все дисперсные системы на два класса: свободнодисперсные системы и сплошные (или связнодисперсные) системы. Классификация дисперсных систем, системы с газообразной средой (аэрозоли, порошки). Системы с жидкой (суспензии, эмульсии, пены и газовые эмульсии), твердой, растворы высокомолекулярных соединений, гели, студни. Примерами Д. с. могут служить горные породы, грунты, почвы, дымы, облака, атмосферные осадки, растительные и животные ткани; строительные материалы, краски, моющие средства, волокнистые изделия, пищевые продукты.

23. Методы получения коллоидных систем. Дисперсионный метод.Существует две группы методов получения коллоидных систем:1) конденсационные; 2) диспергационные

Конденсационные методы основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния веществ; при этом система из гомогенной превращается в гетерогенную.

Конденсационный процесс включает в себя две стадии:

1) образование центров конденсации (зародышей);

2) рост зародышей.

Виды конденсационных методов:

1) физические процессы, протекающие при охлаждении системы: кристаллизация (образование твердой фазы в жидком растворе); конденсация (превращение паров в жидкость); десублимация (переход из газовой фазы в твердую).

2) химические процессы (реакции обмена, окисления, гидролиза и др.)

Диспергационные методы основаны на измельчении (диспергировании) грубых частиц и распределении их в объеме дисперсионной среды.В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы диспергирование достигается:

1) в случае твердой фазы - механическим измельчением с последующим перемешиванием в жидкой среде или распылением в газовой; 2) в случае жидкой фазы - интенсивным перемешиванием или разбрызгиванием с помощью специальных устройств;3) в случае газовой фазы - барботажем через слой жидкости.

24. Получение золей методом пептизации. Метод конденсации

Метод пептизации - переход в коллоидный раствор осадков, образующихся при коагуляции. Пептизация может происходить в результате промывания осадка или под действием специальных веществ - пептизаторов. Пептизация происходит за счет удаления из осадка коагулирующих ионов или в результате адсорбции пептизатора коллоидными частицами осадка. Конденсационные методы основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния веществ; при этом система из гомогенной превращается в гетерогенную.

Конденсационный процесс включает в себя две стадии:

1) образование центров конденсации (зародышей);

2) рост зародышей.

Виды конденсационных методов:

1) физические процессы, протекающие при охлаждении системы: кристаллизация (образование твердой фазы в жидком растворе); конденсация (превращение паров в жидкость); десублимация (переход из газовой фазы в твердую).

2) химические процессы (реакции обмена, окисления, гидролиза и др.)



25. Светорассеяние в дисперс. cистемах. Эффект Фарадея - Тиндаля. Закон Релея. Ультромикроскопия. Нефелометрия

РАССЕЯНИЕ СВЕТА - рассеяние волн оптич. диапазона, заключающееся в изменении пространственного распределения, частоты, поляризации оптич. излучения при его взаимодействии с веществом. Часто Р. с. наз. только преобразование угл. распределения светового потока, обусловленное пространственными неоднородностями показателя преломления среды и воспринимаемое как её несобств. свечение, напр. при визуализации лучей света в пыли, отражение и преломление света на поверхности тел и т. п. Р. с. может проявляться как поглощение в виде ослабления лучей - экстин-кции. Если частота рассеянного света w' равна частоте падающего w, то Р. с. наз. упругим или рэле-евским, в остальных случаях Р. с.- неупру-гий процесс с перераспределением энергии между излучением и рассеивающей частицей и, следовательно, с изменением частоты. Если w' < w, то Р. с. наз. стоксовым, при w'>w - антистоксовым. При упругом Р. с. сохраняются фазовые соотношения между падающей и рассеянной волнами (когерентное рассеяние света); при неупругом P. с. происходит фазовый сбой рассеянной волны (некогерентное Р. с.).

Эффект Тиндаля, рассеяние Тиндаля оптический эффект, рассеяние света при прохождении светового пучка через оптически неоднородную среду. Обычно наблюдается в виде светящегося конуса (конус Тиндаля), видимого на тёмном фоне.Закон Рэлея-Джинса - закон излучения Рэлея-Джинса для равновесной плотности излучения абсолютно чёрного тела и для испускательной способностиабсолютно чёрного тела который получили 

Рэлей и Джинс, в рамках классической статистики (теорема о равнораспределении энергии по степеням свободы и представление об электромагнитном поле как о бесконечномерной динамической системе).Ультрамикроскопия отличается от обычной микроскопии тем, что объект, в частности, дисперсная система, освещается сбоку мощным пучком света. Наблюдают рассеянный свет частицами, взвешенными в среде с иным показателем преломления. По существу, образуется как бы конус Тнндаля от каждой частицы.

Нефелометрия- метод исследования и анализа вещества по интенсивности светового потока, рассеиваемого взвешенными частицами данного вещества

26. Броуновское движение. Диффузия в золях. Осмотическое давление золей. Закон Фика

Бромуновское движемние - беспорядочное движение микроскопических, видимых, взвешенных в жидкости (или газе) частиц твёрдого вещества (пылинки, частички пыльцы растения и так далее), вызываемое тепловым движением частиц жидкости (или газа). Броуновское движение никогда не прекращается. Броуновское движение связано с тепловым движением, но не следует смешивать эти понятия. Броуновское движение является следствием и свидетельством существования теплового движения.Осмотическое давление (обозначается р) - избыточное гидростатическое давление на раствор, отделённый от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, при котором прекращается диффузия растворителя через мембрану. Это давление стремится уравнять концентрации обоих растворов вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя.

Мера градиента осмотического давления, то есть различия водного потенциала двух растворов, разделённых полупроницаемой мембраной, называется тоничность. Раствор, имеющий более высокое осмотическое давление по сравнению с другим раствором, называется гипертоническим, имеющий более низкое - гипотоническим.Диффузией называют самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора или газа под влиянием броуновского движения.Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы..Факторы, влияющие на скорость диффузии, объединены в законе Фика.

27. Методы очистки коллоидных систем

Очистку коллоидных растворов можно проводить либо методом диализа, либо ультрафильтрацией.

Диализ заключается в извлечении из золей низкомолекуляр-ных веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны), через которую не проходят коллоидные частицы. Периодически или непрерывно сменяя растворитель в при-боре для диализа -- диализаторе, можно практически полностью удалить из коллоидного раствора примеси электро-литов и низкомолекулярных неэлектролитов. Недостатком метода является большая длительность процесса очистки (недели, месяцы). Электродиализ -- это процесс диализа, ускоренный путем приме-нения электрического тока.

Компенсационный диализ и вивидиализ -- методы, разработан-ные для исследования биологических жидкостей, представляющих собой коллоидлые системы. Принцип метода компенсационного диализа состоит в том, что в диализаторе вместо чистого раство-рителя используют растворы определяемых низкомолекулярных веществ различной концентрации.

Ультрафильтрация -- фильтрование коллоидного раствора через полупроницаемую мембрану, пропускающую дисперсионную среду с низкомолекулярными примесями и задерживающую частицы дисперсной фазы или макромолекулы. Для ускорения процесса ультрафильтрации ее проводят при перепаде давления по обе сто-роны мембраны: под разрежением (вакуумом) или под повышен-ным давлением.



28. Электрокинетические явления. Электрофорез и электроосмос. Дзетапотенциал. Изоэлектрическое состояние коллоидных систем

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ-группа явлений, наблюдаемых в дисперсных системах, мембранах и капиллярах; включает электроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал оседания (седиментационный потенциал, или эффект Дорна).Электрофорез -это электрокинетическое явление перемещения частиц дисперсной фазы (коллоидных или белковых растворов) в жидкой или газообразной среде под действием внешнего электрического поля. Впервые было открыто профессорами Московского университетаП. И. Страховым и Ф. Ф. Рейссом в 1809 году.Электроосмос - это движение жидкости через капилляры или пористые диафрагмы при наложении внешнего электрического поля. Электроосмос - одно из основных электрокинетических явлений. Электрокинетический потенциал или дзета-потенциал. Этот потенциал соответствует плоскости скольжения и является частью потенциала диффузного слоя. Плоскость скольжения образуется в результате того, что при движении дисперсных частиц наиболее удаленная часть диффузного слоя не участвует в движении, а остается неподвижной.

Изоэлектрическим состоянием называется состояние золя, при котором коллоидные частицы не имеют электрического заряда. В изоэлектрическом состоянии могут находиться и длительно существовать только такие растворы, устойчивость которых обусловлена в основном взаимодействием их частиц с дисперсионной средой.

29. Понятие о кинетической и агрегативной устойчивости

Различают два вида устойчивость дисперсных систем: седиментационную и агрегативную.

Седиментационная (кинетическая) устойчивость - это способность системы противостоять осаждению частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести (седиментация). Она находится в зависимости от размеров частиц в системе, осаждению которой противодействуют силы диффузии. Высокодисперсные системы устойчивы к седиментации, в то время как грубодисперсные системы седиментационно не устойчивы.

Агрегативная устойчивость это способность системы противостоять слипанию частиц дисперсной фазы. Агрегативная устойчивость обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы связаны с величиной удельной поверхностной энергии у (поверхностное натяжение ( д) и энтропией в системе, а кинетические влияют на скорость столкновения частиц и зависит от вязкости и плотности дисперсионной среды. Оба вида устойчивости (агрегативная и седиментационная) определяют срок хранения и качество многих пищевых продуктов, медицинских препаратов и т.д.

Все дисперсные системы делятся на лиофильные и лиофобные. Лиофильные системы обладают агрегативной устойчивостью, а лиофобные неустойчивы к агрегации в независимости от степени дисперсности. Они обладают огромной свободной поверхностной энергией и стремятся ее само- произвольно изменить поверхность раздела фаз путем слипания частиц.

30. Коагуляция и седиментация.Пептизация. Коагуляция коллоидных систем электролитами

Седиментамция (осаждение) - оседание частиц дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил.

Пептизация - расщепление агрегатов, возникших при коагуляции дисперсных систем, на первичные частицы под действием жидкой среды (например, воды) или специальных веществ - пептизаторов. Пептизация - один из способов получения коллоидных растворов, применяется в технике при получении высокодисперсныхсуспензий глин и других веществ.

Коагуляция - это самопроизвольный физический процесс укрупнения частиц дисперсной фазы в результате потери агрегативной устойчивости под влиянием внешних факторов.

Все эти внешние воздействия приводят к изменению строения ДЭС, имеющегося на поверхности коллоидной частицы. Например, при длительном хранении золей может произойти спонтанная коагуляция, обусловленная потерей стабилизатора. Коагуляция происходит при нагревании золей в результате десорбции стабилизатора или при замораживании; при механическом воздействии на золь, например, при перемешивании, при разбавлении или концентрировании золя и даже в присутствии чужеродной поверхности (гетерокоагуляция).

Очень часто коллоидный раствор разрушается под действием электролитов. Коагуляцию вызывают все электролиты, даже стабилизаторы.

Индифферентные электролиты (т.е. электролиты, не имеющие ионов, способных достраивать кристаллическую решетку коллоидной частицы) не влияют на термодинамический потенциал, но уменьшают дзета-потенциал в результате сжатия диффузного слоя. Чем больше концентрация электролита, тем меньше диффузный слой и меньше о-потенциал.

Неиндифферентные электролиты изменяют и термодинамический, и дзета-потенциалы. При малых концентрациях они оказывают большее влияние на ц-потенциал, при больших концентрациях - на о-потенциал. Кроме того, при введении неиндифферентного электролита возможна перезарядка коллоидной частицы.

Потеря устойчивости в результате разряжения коллоидной частицы и уменьшения ц-потенциала называется нейтрализационной коагуляцией. Потеря устойчивости коллоидной системы, связанная с сжатием ДЭС и уменьшением о-потенциала, называется концентрационной коагуляцией.

31. Поверхностная энергия. Адсорбция. Адсорбция на границе раствор- пар

ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ - избыток(по сравнению с объёмными фазами) энергии поверхностного слоя между соприкасающимися фазами, приходящийся на единицу площади разделяющей поверхности. Очевидно, что величина поверхностной энергии тем больше, чем больше площадь свободной поверхности.