Електронні збудження та люмінесценція вісмутових та вольфрамових оксианіонів у полікристалічних оксидних сполуках

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Електронні збудження та люмінесценція вісмутових та вольфрамових оксианіонів у полікристалічних оксидних сполуках

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Лукашук Віта Володимирівна

ЛЬВІВ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної та біомедичної електроніки
Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Бордун Олег Михайлович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

професор кафедри фізичної та біомедичної електроніки

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Фодчук Ігор Михайлович,

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича,

професор кафедри фізики твердого тіла

доктор фізико-математичних наук, професор

Волошиновський Анатолій Степанович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

завідувач кафедри експериментальної фізики

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасна фізика люмінофорів - це широко розвинена область фундаментальних і прикладних застосувань, пов'язаних з великою різноманітністю матеріалів та їхніх властивостей. Інтерес до нових матеріалів обумовлений не тільки можливістю поєднання в них різних фізичних властивостей, але й можливістю керування ними залежно від складу вихідних компонент. До числа перспективних люмінофорів, зокрема при реєстрації та візуалізації іонізуючого випромінювання, належать і сполуки з оксианіонною структурою на основі Bi₂O₃, X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn) та Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12), а в сцинтиляційній техніці - Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві. Перевагами таких люмінесцентних сполук є високий ефективний атомний номер і велика густина, висока радіаційна стійкість, порівняно малий час післясвічення, прозорість для власного випромінювання, добра відповідність спектру свічення зі спектральними характеристиками сучасних фотоелектронних помножувачів. Потрібно відзначити стійкість таких систем до механічних впливів і практичну відсутність гігроскопічності, що особливо важливо при використанні сцинтиляторів без вологозахисних контейнерів.

Незважаючи на певні успіхи в області дослідження оптико-люмінесцентних властивостей деяких систем у монокристалічному стані, існує ще низка проблем, що потребують подальшого поглибленого вивчення. Не повністю з'ясована природа центрів свічення. Також на даний час залишаються не з'ясовані можливості використання та оптико-люмінесцентні властивості ряду перспективних ізоструктурних та споріднених систем X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn) і Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12), зв'язок цих властивостей з кристалічною структурою вказаних сполук. Виходячи з вищевказаного досить актуальним є дослідження люмінесцентних властивостей таких сполук не лише в монокристалічному, але й в керамічному та тонкоплівковому станах. Враховуючи велику ширину забороненої зони таких сполук (4-6 еВ), їх оптичні властивості у видимій та ближній УФ - областях суттєвим чином залежать від наявності дефектів кристалічної гратки і домішок, нестехіометрії хімічного складу. Це дає змогу більш повно врахувати вплив умов одержання та дефектів структури на спектри люмінесценції досліджуваних сполук. Такі дослідження приводять до більш чіткого розуміння процесів поглинання і випромінювання світла в самоактивованих люмінофорах і сприяють визначенню напрямків покращення технології синтезу для забезпечення стабільності та відтворюваності люмінесцентних властивостей цих сполук.

Крім цього, значний практичний інтерес викликає одержання тонких плівок та керамік, до складу яких входять вісмутові та вольфрамові оксианіони, у зв'язку з перспективністю їх використання при реєстрації рентгенівських квантів з енергіями порядку кілоелектронвольт, УФ - випромінювання та випромінювання у видимій області.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі фізичної та біомедичної електроніки Львівського національного університету імені Івана Франка відповідно до держбюджетних тем:

Ё “Електронні збудження, міграційні і рекомбінаційні процеси в люмінесцентних і світлочутливих матеріалах на основі оксидів і галогенідів металів” (номер державної реєстрації № 0100U001417);

Ё “Квантові розмірні ефекти в електронних властивостях тонких металевих плівок та адсорбційні явища на поверхні оксидних напівпровідників” (номер державної реєстрації № 0109U002080).

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є вивчення оптичних властивостей тонких плівок і керамік на основі Bi₂O₃, Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві, X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn) і Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12), особливостей їхніх люмінесцентних властивостей при різних видах збудження, встановлення механізмів випромінювання та дослідження характеристик центрів свічення.

В процесі виконання роботи розв'язувались наступні завдання:

· одержання тонких плівок Bi₂O₃, Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві, Bi₂WO₆ та керамік Bi₂O₃, X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn) і Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12);

· дослідження структури та морфології поверхні отриманих зразків;

· вивчення оптико-люмінесцентних властивостей отриманих тонких плівок і керамік при оптичному, лазерному та рентгенівському збудженнях;

· аналіз отриманих експериментальних результатів та інтерпретація механізмів випромінювання і фотостимульованих процесів у люмінесцентних матеріалах на основі досліджуваних систем;

· дослідження рекомбінаційних процесів, що проходять під час термічного звільнення носіїв заряду з центрів захоплення в отриманих вісмутовмісних люмінесцентних сполуках.

Об'єкт дослідження - оптико-люмінесцентні, спектральні та термоактиваційні характеристики тонких плівок Bi₂O₃, Y₂O₃:Ві, Y₃Al₅O₁₂:Ві, Bi₂WO₆ та керамік Bi₂O₃, X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn) і Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12).

Предмет дослідження - механізми генерації та релаксації електронних збуджень, термо- і фотостимульовані оптичні процеси в люмінесцентних матеріалах на основі вісмутовмісних оксидних сполук.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої в роботі мети використано такі методи дослідження:

· рентгеноструктурний аналіз;

· метод електронної скануючої мікроскопії;

· спектрофотометричні методи для визначення оптичних параметрів;

· люмінесцентна спектроскопія при оптичному, лазерному та рентгенівському збудженнях;

· термоактиваційна люмінесцентна спектроскопія.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що у дисертації вперше:

Ё отримано дискретним термічним напиленням на підкладках з плавленого кварцу тонкі плівки Bi₂O₃, Y₂O₃:Ві, Y₃Al₅O₁₂:Ві, Bi₂WO₆, X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn);

Ё досліджено кристалічну структуру, морфологію поверхні та якісний склад отриманих сполук. Встановлено, що при використанні методу дискретного випаровування на аморфних підкладках з плавленого кварцу осаджуються полікристалічні плівки відзначеного хімічного складу;

Ё визначено дисперсійні залежності показника заломлення в спектральній області 400-900 нм для тонких плівок Bi₂O₃;

Ё визначено характерні особливості спектрів ІЧ-відбивання тонких плівок Bi₂WO₆ та їх відмінності порівняно з порошками та монокристалами;

Ё встановлено складний характер спектру люмінесценції тонких плівок на основі Y₂O₃:Ві, Y₃Al₅O₁₂:Ві при різних видах збудження та проведено розклад спектру на елементарні складові. Визначено центри люмінесценції у досліджуваних зразках;

Ё запропоновано механізми та природу центрів люмінесценції керамік Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12);

Ё досліджено люмінесцентні властивості керамік X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn) та встановлено центри свічення.

Практичне значення результатів роботи. У роботі досліджено перспективні на даний час практично важливі кисневовмісні люмінесцентні сполуки.

1. Встановлено оптимальні умови одержання тонких полікристалічних плівок на основі оксидів та вольфраматів вісмуту на аморфних підкладках з плавленого кварцу.

2. На підставі того, що люмінесцентні процеси та центри люмінесценції в досліджуваних кисневовмісних сполуках у керамічному і тонкоплівковому станах є аналогічними до монокристалічних зразків, запропоновано експрес-підхід до пошуку нових перспективних оксидних люмінесцентних матеріалів.

3. Поряд з монокристалами, тонкоплівкові зразки, що містять вісмутові та вольфрамові оксианіони, можуть бути використані при реєстрації рентгенівських квантів з енергіями порядку кілоелектронвольт, б-частинок та уламків поділу ядер у діапазоні енергій від одиниць кілоелектронвольт до одиниць мегаелектронвольт, УФ-випромінювання. У певних областях експериментальної ядерної фізики, де проводиться реєстрація свічення у геометрії на відбивання, є можливість використання люмінофорів у керамічному стані, що містять вісмутові та вольфрамові оксианіони, а ефективність сцинтиляцій у ряді випадків є вищою на 40 %, ніж монокристалів, за рахунок більшої ефективної площі випромінювання.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдань дисертаційної роботи формулювалась за участю дисертанта. Автор приймала безпосередню участь на усіх етапах роботи, виконала основну частину експериментальних досліджень. Отримані результати були представлені та опубліковані в співавторстві. Дисертант провела обробку одержаних спектрів збудження та спектрів люмінесценції, брала активну участь в обговоренні та інтерпретації експериментальних результатів, а також у написанні наукових статей і доповідей на всеукраїнських та міжнародних конференціях. Математична обробка оптичних спектрів виконана дисертантом особисто.

У працях [1, 2, 9] автор брала участь в синтезі керамік X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn), проведенні вимірювань та розкладу спектрів люмінесценції на елементарні складові. У роботах [3, 4, 8, 10, 13, 15] авторові належить підготовка зразків до експерименту, проведення експерименту, порівняльна інтерпретація спектрів люмінесценції досліджуваних сполук з іншими вісмутовмісними сполуками та загальна редакція. У роботах [5, 7, 14] автор брала участь в аналізі та інтерпретації отриманих результатів. У працях [6, 12] дисертант проаналізувала експериментальні та теоретичні дані максимумів спектрів люмінесценції керамік б-Bi₂O₃.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на всеукраїнських і міжнародних наукових конференціях:

Ш Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРИКА-2005” (Львів, 24-26 травня 2005р.);

Ш Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРИКА-2006” (Львів,15-17 травня 2006р.);

Ш XII International seminar on Physics and Chemistry of Solid (Lviv, May 28-31 2006);

Ш 6^th European Conference of Luminescent Detectors and Transfoemers of ionizing Radiation (LUMDETR-2006) (Lviv, June 19-23 2006);

Ш ХІ Міжнародна конференція «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем» (Івано-Франківськ, 7-12 травня 2007р.);

Ш Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРИКА-2007” (Львів, 22-24 травня 2007р.);

Ш 3-я Міжнародна науково-технічна конференція "Сенсорна електроніка та мікросистемні технології" (Одеса, 2-6 червня 2008р.);

Ш Міжнародна наукова конференція «Фізичні методи в екології, біології та медицині» (Львів-Ворохта, 3-7 вересня 2008р.);

Ш Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРИКА-2008” (Львів, 19-21 травня 2008р.);

Ш Международная конференция «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии» (Харьков, 16-21 ноября 2008р.);

Ш ХІІ Міжнародна конференція «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем » (Івано-Франківськ, 18-23 травня 2009р.);

Ш 1-а Всеукраїнська науково-практична конференція «Комп'ютери в електроніці: наукові дослідження та навчальний процес» (Львів-Чинадієво, 17-20 вересня 2009р.);

Ш Звітні наукові конференції факультету електроніки Львівського національного університету імені Івана Франка 2007-2009рр.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 20 роботах, у тому числі 8 статтях у вітчизняних та міжнародних реферованих журналах та 12 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків та списку цитованої літератури. Загальний обсяг дисертації становить 145 сторінок, включаючи 125 сторінок друкованого тексту, 59 рисунків, 9 таблиць та список літератури з 201 посилання.

Розділ 1 присвячений аналізу проведених раніше досліджень кристалічної структури та електронної будови, фізико-хімічних та оптико-люмінесцентних властивостей люмінофорів на основі вісмутовмісних оксидних сполук. У другому розділі описано експериментальні методики напилення тонких плівок, отримання керамік, приготування зразків, методики дослідження оптико-люмінесцентних, спектральних характеристик та методики дослідження кристалічної структури, морфології поверхні та якісного складу. Розділ 3 присвячено дослідженню дисперсійних властивостей тонких плівок Ві₂О₃ та люмінесцентних характеристик керамік б-Ві₂О₃, Pb₂Bі₆O₁₁ та Sn₂Bi₆O₁₁, тонких плівок Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві. У розділі 4 представлено дослідження коливних та люмінесцентних спектрів тонких плівок Bi₂WO₆, люмінесцентних властивостей керамік Y₂WO₆ та Y₂WO₆:Bi, Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12).

У висновках узагальнено основні результати дисертаційної роботи.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність, наукову новизну дисертації, сформульовано предмет, об'єкт, мету і завдання дослідження, визначено методи дослідження, окреслено теоретичне й практичне значення отриманих результатів, представлено форми апробації.

У першому розділі розглянуто особливості кристалічної та електронної структури практично важливих кисневовмісних люмінофорів на основі Ві₂О₃, Pb₂Bі₆O₁₁ та Sn₂Bi₆O₁₁, Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12), Y₂O₃:Ві і Y₃Al₅O₁₂:Ві. Характерною рисою цих люмінофорів є наявність у складі їх кристалічних ґраток оксидних молекулярних груп. При цьому дослідження ізоструктурних сполук і сполук, що містять подібні молекулярні групи, дозволяє дослідити вплив катіонів та зміни симетрії кристалічного оточення оксидних молекулярних груп на оптико-спектральні властивості досліджуваних систем. Зроблено літературний огляд оптико-люмінесцентних властивостей неактивованих і активованих домішками люмінесцентних сполук.

У другому розділі зроблено опис особливостей отримання тонкоплівкових і синтезу керамічних зразків сполук на основі Ві₂О₃, Pb₂Bі₆O₁₁ та Sn₂Bi₆O₁₁, вольфраматних сполук Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12) і сполук, активованих вісмутом Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві. Наведено результати дослідження структури отриманих зразків методом рентгенівської дифрактометрії і подано розшифрування їхніх рентгендифракційних спектрів, а також наведено мікрофотографії поверхні та якісного складу досліджуваних керамік та плівок. Мікрофотографії тонких плівок, отримані скануючим електронним мікроскопом, представлено на рис.1.

Встановлено, що методом дискретного випаровування у вакуумі з наступним відпалом на повітрі або в кисні на підкладках з плавленого кварцу осаджуються плівки Ві₂О₃, Bi₂WO₆, Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві з полікристалічною структурою.

При цьому плівки Ві₂О₃ формують структуру з переважною орієнтацією в площинах (120), (223) і (033), плівки Bi₂WO₆ - у площинах (113), (020) і (220), плівки Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві - (222), (400) і (440) та (400), (420) і (521) відповідно.

Третій розділ присвячено дослідженню дисперсійних властивостей тонких плівок Ві₂О₃ та люмінесцентних властивостей керамік Ві₂О₃, Pb₂Bі₆O₁₁ та Sn₂Bi₆O₁₁, тонких плівок Y₂O₃:Ві і Y₃Al₅O₁₂:Ві.

На основі спектрофотометричної методики Валєєва проведено визначення показника заломлення, коефіцієнта поглинання та товщин досліджуваних тонких плівок. Встановлено, що у спектральній області 500-900 нм одержані плівки Ві₂О₃ характеризуються високим значенням показника заломлення n і досить суттєвою нормальною дисперсією.

Використання одноосциляторної апроксимаційної моделі Вемпле - Ді Доменіко [1]:

(1),

дало можливість визначити Е₀ - енергію максимуму смуги поглинання, яка визначає спектральний хід показника заломлення, E_d = ?N_cZ_an_e - параметр, що називається дисперсійною енергією. У результаті проведених розрахунків було отримано для плівок Ві₂О₃, відпалених на повітрі Е₀=5,97 еВ і Е_d=18,43 еВ, а для плівок Ві₂О₃, відпалених у вакуумі Е₀=4,96 еВ і Е_d=17,11 еВ. Встановлено координаційне число першої координаційної сфери катіона N_c, параметр іонності ?. Оцінено ступінь іонності хімічного зв'язку, використовуючи співвідношення [2]:

(2),

та проведено його порівняння з розрахунками за формулою Полінга.

Досліджено спектри люмінесценції керамік б-Ві₂О₃. Методом Аленцева-Фока проведено розклад спектрів на елементарні складові. Додаткову перевірку кількості елементарних складових у спектрі люмінесценції проведено за методом похідних від спектрів люмінесценції. Показано, що спектри люмінесценції керамік б-Ві₂О₃ містять три смуги свічення з максимумами при 2,75, 2,40 і 1,97 еВ (рис. 2, 3). Свічення цих керамік зумовлюється випромінювальними процесами у структурних комплексах, які містять іон вісмуту у найближчому кисневому оточенні. Смуга 2,75 еВ інтерпретується як свічення френкелівських автолокалізованих екситонів малого радіуса, зумовлених внутрішньоіонними переходами 6s6p-6s² в Bi³⁺. Свічення смуги 2,40 еВ пов'язується з центрами, які базуються на аніонній вакансії в першій координаційній сфері іона Bi³⁺. Свічення у смузі 1,97 еВ інтерпретується як рекомбінація на центрах, зумовлених дефектами структури, до складу яких входить киснева вакансія.

Досліджено спектри збудження люмінесценції та спектри люмінесценції керамік Pb₂Bі₆O₁₁ та Sn₂Bi₆O₁₁. Методом Аленцева-Фока проведено розклад на елементарні складові. Встановлено, що спектри люмінесценції даних сполук мають аналогічну будову і близькі до спектрів люмінесценції інших вісмутовмісних оксидних сполук. Якщо врахувати, що вихідною компонентою всіх цих сполук є Bi₂O₃, то зрозуміло, що схожість спектральних характеристик обумовлюється наявністю подібних збуджених станів, локалізованих на комплексах близької конфігурації. Максимуми виділених смуг у досліджуваних сполуках наведено в табл.1.

Таблиця 1

Смуги випромінювання у спектрах люмінесценції керамік

б-Ві₂О₃, Pb₂Bі₆O₁₁, Sn₂Bi₆O₁₁

Сполука	Максимуми смуг випромінювання, еВ
б-Ві2О3	2,75	2,40	1,97
Pb2Bі6O11	2,60	2,32	1,93
Sn2Bi6O11	2,62	2,30	2,00

Встановлено, що люмінесценція в кераміках Pb₂Bі₆O₁₁ і Sn₂Bi₆O₁₁ зумовлена випромінювальними процесами у структурних комплексах близької конфігурації, які містять іон вісмуту в найближчому кисневому оточенні.

Досліджено спектри люмінесценції активованих керамік Y₂O₃:Bi та тонких плівок Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві. Встановлено, що люмінесценція зумовлена центрами свічення трьох типів, два з яких пов'язані із заміщенням Y³⁺ на Bi³⁺ у вузлах кристалічної гратки Y₂O₃ (або Y₃Al₅O₁₂) з точковою симетрією С₂ і С_3і (D₂ і C_3i) відповідно. Центр свічення Bi³⁺ в положенні С_3і призводить до появи синьої люмінесценції з максимумами 3,03 еВ для Y₂O₃:Bi і 3,15 еВ для Y₃Al₅O₁₂:Ві, яка обумовлена найнизькочастотнішим дозволеним переходом ³P₁ - ¹S₀. Центр свічення Bi³⁺ в положенні С₂ зумовлює появу зеленої люмінесценції з максимумом в області 2,40 еВ в Y₂O₃:Bi, яка пов'язується з ³P₁-¹S₀ - переходом у Bi³⁺. Центр свічення Ві³⁺ в положенні з точковою симетрією D₂ призводить до появи УФ люмінесценції з максимумом 3,75 еВ в Y₃Al₅O₁₂:Ві, яка також зумовлена переходом ³P₁ - ¹S₀. Червона смуга люмінесценції з максимумом при 1,85 еВ в Y₂O₃:Bi пов'язується з наявністю структурних дефектів. Побудована конфігураційна модель Bi³⁺ - центрів свічення у досліджуваних плівках. На рис. 4 приведено конфігураційну модель Bi³⁺ - центрів свічення у тонких плівках Y₂O₃:Bi. Досліджено температурну залежність інтенсивності смуг люмінесценції тонких плівок Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві і визначено енергії термічної активації досліджуваних сполук.

У четвертому розділі досліджено спектри ІЧ-відбивання шеєлітоподібних тонких плівок Bi₂WO₆ та представлено результати люмінесцентної спектроскопії вольфраматів вісмуту різної кристалічної структури та вольфраматів ітрію.

Встановлено, що спектри ІЧ-відбивання тонких плівок Bi₂WO₆ мають складну структуру. Проведено інтерпретацію отриманих спектрів. Встановлено, що у вказаних тонких плівках в області 400-1600 см^-1 переважає фононний спектр другого порядку, в якому домінують переходи, зумовлені комбінацією за участю найбільш високочастотних фундаментальних коливань, що пов'язуються з коливаннями О-W-O фрагментів у комплексі WO₄^2-.

Досліджено залежність форми спектрів люмінесценції в тонких плівках і кераміках Bi₂WO₆ від енергії та виду збудження. Методом Аленцева-Фока проведено розклад спектрів люмінесценції на елементарні складові. Встановлено, що при температурах 90 К та 295 К спектри люмінесценції тонких плівок і керамік складаються з трьох елементарних смуг, які відрізняються лише своїми інтенсивностями і максимуми яких розташовані в областях 2,93, 2,35 і 1,9 еВ.

Встановлено, що при енергії збудження, меншій від енергії краю фундаментального поглинання у спектрах люмінесценції спостерігаються тільки дві низькоенергетичні смуги.

Смуга люмінесценції з максимумом при 2,93 еВ у Bi₂WO₆ пов'язується з випромінювальними переходами в регулярних аніонних комплексах WO₄^2- і, відповідно, з автолокалізованими френкелівськими екситонами, які описують збуджений стан вольфрамового оксианіону (WO₄^2-)^*. Смуги люмінесценції в Bi₂WO₆ з максимумами при 2,35 і 1,9 еВ пов'язані з дефектами у підгратці кисню.

Проаналізовано вплив умов одержання на спектри люмінесценції тонких плівок Bi₂WO₆. Встановлено, що розупорядкування в підгратці кисню впливає на параметри центрів свічення, однак не призводить до появи нових центрів. Відмінність полягає у відносному зростанні двох низькоенергетичних смуг люмінесценції у спектрах люмінесценції плівок, відпалених у вакуумі. При переході від плівок, відпалених на повітрі, до плівок, відпалених у вакуумі при збудженні випромінюванням азотного лазеру ЛГИ-21 інтенсивність люмінесценції середньої зеленої смуги у плівках Bi₂WO₆ зростає на 30 %, а низькоенергетичної червоної - на 90 %. При дослідженні плівок Bi₂WO₆, відпалених у вакуумі, виявлено передачу енергії збудження від центрів, що відповідають за низькоенергетичне зелене та червоне свічення, до центрів, що зумовлюють синю люмінесценцію.

Аналізуються механізми люмінесценції в тонких плівках і кераміках Ві₂WO₆. Незначна чутливість синьої смуги люмінесценції до типу і кількості дефектів узгоджується з уявленнями про відповідальність за це свічення автолокалізованих френкелівських екситонів, що відповідають збудженому стану регулярних комплексів (WO₄^2-)*. Зелене свічення в області 2,35 еВ пов'язується з переходами у (WO₃+F)- центрах, з точковою групою симетрії С₃ і подібні за будовою до домішкових центрів. Ці центри радіаційно стійкі та стабільні в часі й базуються на аніонній вакансії в першій координаційній сфері іона W⁶⁺. Смуга червоної люмінесценції 1,90 еВ в Bi₂WO₆ пов'язується із свіченням комплексного дефектного центру, до складу якого входять іони вісмуту, тобто центри типу (WO₃+F+Ві³⁺), створених недостачею W у кристалічній гратці.

Досліджено спектри люмінесценції керамік Y₂WO₆ та Y₂WO₆:Bi. Методом Аленцева-Фока проведено розклад спектрів люмінесценції на елементарні складові. Максимуми виділених смуг у досліджуваних сполуках наведено в табл.2.

оптичний рентгенівський люмінесцентний фотостимульований

Таблиця 2

Смуги випромінювання у спектрах люмінесценції керамік Bi₂WO₆, Y₂WO₆ та Y₂WO₆:Bi

Сполука	Максимуми смуг випромінювання, еВ
Bi2WO6	2,93	2,35	1,90
Y2WO6	3,02	2,25	1,75
Y2WO6:Bi	2,95	2,35	1,85
PbWO4 [3]	2,80	2,35	1,75

Показано, що спектри люмінесценції керамік Y₂WO₆ та Y₂WO₆:Ві складаються з трьох індивідуальних смуг з максимумами при 3,02, 2,25 і 1,75 еВ та 2,95, 2,35 і 1,85 еВ відповідно.

Встановлено, що смуги випромінювання з максимумами при 3,02 еВ (у спектрі люмінесценції Y₂WO₆) і 2,95 еВ (Y₂WO₆:Ві) описуються як свічення автолокалізованих френкелівських екситонів, що відповідають збудженому стану вольфрамового оксианіону (WO₄^2-)*. Смуги з максимумами при 2,25 і 1,75 еВ (Y₂WO₆) та 2,35 і 1,85 еВ (Y₂WO₆:Ві) пов'язуються з кисневими вакансіями. Порівняно з люмінесценцією неактивованого Y₂WO₆ в Y₂WO₆:Ві спостерігається незначний низькоенергетичний зсув високоенергетичної смуги люмінесценції і високоенергетичний зсув двох низькоенергетичних смуг свічення. Таке незначне відхилення у спектральному положенні даних смуг люмінесценції обумовлено появою в Y₂WO₆:Ві люмінесценції комплексів WO₄^2-, модифікованих наявністю активатора Ві³⁺.

Досліджено спектри люмінесценції керамік Bi₂W₂O₉ та Bi₂W₃O₁₂. Встановлено, що високоенергетичні смуги люмінесценції Bi₂W₂O₉ та Bi₂W₃O₁₂ з максимумами 2,43 еВ та 2,85 відповідно пов'язуються з автолокалізованими френкелівськими екситонами. Спектри люмінесценції досліджуваних керамік представлено на рис.5. Смуги люмінесценції з максимумами при 2,10 і 1,90 еВ у кераміках Bi₂W₂O₉ та 2,22 і 1,95 еВ у кераміках Bi₂W₃O₁₂, пов'язані з дефектами у підгратці кисню.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

У процесі виконання дисертаційної роботи досліджено оптико-люмінесцентні властивості тонких плівок і керамік на основі Bi₂O₃, Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві, X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn) і Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12). Встановлено складний характер люмінесцентного свічення, проведено розклад спектрів люмінесценції на елементарні складові та встановлено природу смуг збудження та свічення.

На підставі аналізу та узагальнення отриманих результатів сформульовано наступні висновки:

1. Встановлено, що при дискретному термічному напиленні у вакуумі з наступним відпалом на повітрі або в кисні на підкладки з плавленого кварцу осаджуються плівки Bi₂O₃, Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉, Pb₂Bі₆O₁₁ та Sn₂Bi₆O₁₁ з полікристалічною структурою. Плівки Bi₂O₃ та Bi₂WO₆ формують структуру переважно з орієнтацією в площинах (120), (223) і (033) та (113), (020) і (220) відповідно. Результати дослідження плівок методом скануючої електронної мікроскопії вказують на формування плівок з достатньо великих кристалітів з розмірами порядку 1-15 мкм.

2. Встановлено, що в спектральній області 500-900 нм у тонких плівках Ві₂О₃ нормальна дисперсія показника заломлення апроксимується одноосциляторною двопараметричною моделлю. Визначено, що координаційне число першої координаційної сфери катіона Ві³⁺ у досліджуваних плівках N_c=2,48. Показано, що відпал у вакуумі тонких плівок Ві₂О₃ призводить до збільшення щільності пакування плівок.

3. Показано, що смуги свічення в синій області спектру в кераміках б-Ві₂О₃, Pb₂Bі₆O₁₁ та Sn₂Bi₆O₁₁ зумовлені свіченням автолокалізованих екситонів Френкеля, що описують збуджений стан структурних комплексів, які містять іон вісмуту в найближчому кисневому оточенні, і зумовлених внутрішньоіонними переходами 6s6p-6s² в Bi³⁺. Дві смуги свічення в зеленій та червоних областях спектру інтерпретуються як рекомбінація на центрах, зумовлених дефектами структури вісмутових оксианіонів, до складу яких входить киснева вакансія.

4. Встановлено, що в тонких плівках Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві переважають центри свічення двох типів, які пов'язані із заміщенням Y³⁺ на Bi³⁺ у вузлах кристалічної решітки Y₂O₃ (Y₃Al₅O₁₂) з точковою симетрією C₂ і C_3i (D₂ і C_3i) відповідно. Червона смуга люмінесценції з максимумом 1,85 еВ у Y₂O₃:Ві пов'язується з наявністю структурних дефектів.

5. Показано, що випромінювання в синій області спектру у класі сполук з шеєлітоподібною структурою вольфраматів вісмуту Bi₂WO₆, Bi₂W₃O₁₂ та ітрію Y₂WO₆ та Y₂WO₆:Bi інтерпретується як свічення автолокалізованих френкелівських екситонів, що відповідають збудженню вольфрамового оксианіону (WO₄^2-)*. Смуги випромінювання у зеленій та червоних областях спектру пов'язуються з випромінювальною рекомбінацією на центрах, зумовлених дефектами структури вольфрамових оксианіонів, до складу яких входить киснева вакансія. Люмінесцентне свічення в Bi₂W₂O₉ з перовскітоподібною структурою зумовлене свіченням автолокалізованих екситонів Френкеля, що відповідають збудженню вольфрамового оксианіону (WO₆^6-)^*. Смуги оранжевої та червоної люмінесценції пов'язуються зі свіченням центрів, які містять кисневі вакансії у складі вольфрамового оксианіону (WO₆^6-) ^*.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Wemple S.H. Behavior of the electronic dielectric constant in covalent and ionic materials / S.H.Wemple, M.Di Domenico // Phys. Rev. В - 1971. - Vol.3. - P.1338 - 1351.

2. Tubbs M.S. A spectroscopic interpretation of cristalline ionicity / M.S.Tubbs // Phys. Stat. Sol. B. - 1970. - Vol.41. - P. k61 - k64.

3. Impure and defect lead tugstate single crystals: x-ray and photoluminescence properties / S.G.Nedel'ko, A.S.Voloshinovskii, M.O.Krisjuk [et al.] // Prog. Int. Conf. on Inorganic Scatillators and Their Applications, SCINT 95.-1996. - Delft, the Netherlands. P.263 - 266.

СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Бордун О.М. Люмінесценція керамік Pb₂Bi₆O₁₁ / О.М. Бордун, І.Й.Кухарський, В.В. Дмитрук Ю.Б. Коцан // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - Т.7, №2. - С.217 - 220.

2. Бордун О.М. Центры люминесценции в керамиках Pb₂Bi₆O₁₁ и Sn₂Bi₆O₁₁ / О.М. Бордун, І.И.Кухарский, В.В. Дмитрук, Ю.Б. Коцан // Журнал прикладной спектроскопи. - 2006. - Т. 73, №5. - С. 598 - 601.

3. Бордун О.М. Центри люминесценции в висмутосодеpжащих оксивольфраматных керамиках / О.М. Бордун, В.В.Дмитрук // Журнал прикладной спектроскопи. - 2007.- Т.74, №5.- С.613-616.

4. Bordun O.Luminescence of thin films of bismuth and lead complex oxide compounds / O.Bordun, I.Y.Kukharsky, V.Antonjuk, V.Dmytruk // Radiation Measurements. - 2007. - Vol.42, N 4-5. - P. 569 - 571.

5. Бордун О.М. Центры люминесценции в тонких пленках иттрия и иттрий-алюминиевого граната, активированных висмутом / О.М. Бордун, В.В.Дмитрук // Журнал прикладной спектроскопии. - 2008. - Т.75, №2. - С.202-208.

6. Бордун О.М. Центры люминесценции в керамиках б-Вi₂O₃ / О.М. Бордун, И.И.Кухарский, В.В. Дмитрук, В.Г.Антонюк, В.П.Савчин // Журнал прикладной спектроскопии.- 2008.- Т.75, №5.- С.672-676.

7. Бордун О.М. Фотолюмінесценція Ві³⁺ в тонких плівках Y₃Al₅O₁₂:Ві / О.М. Бордун, В.В. Дмитрук // Фізика і хімія твердого тіла. - 2008 .- Т.9, №1. - С.101 -105.

8. Бордун О.М. Люмінесценція керамік вольфраматів вісмуту різної кристалічної структури / О.М. Бордун, В.В.Лукашук // Фізика і хімія твердого тіла. - 2009. - Т.10, №4. - С. 668-672.

9. Bordun O.M. The centers of luminescence in ceramics X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb,Sn) / O.M. Bordun, I.Yo. Kukharsky, V.G. Antonyuk, V.V. Dmytruk // XII International seminar on Physics and Chemistry of Solid, May 28-31 2006.: abstracts - Lviv, Ukraine. 2006. - P.45.

10. Bordun O.M. Luminescence of bismuth and lead compounds of thin oxide films / О.М. Bordun, I.Yo.Kukharsky, V.G.Antonyuk, V.V. Dmytruk // 6th European Conference of Luminescent Detectors and Transfoemers of ionizing Radiation (LUMDETR-2006). - June 19-23 2006.: abstract - Lviv, Ukraine. 2006 - P. 10.

11. Дмитрук В.В. Дисперсія показника заломлення тонких плівок Ві₂О₃ / В.В.Дмитрук // Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики «Еврика-2007 », 22-24 травня 2007 р.: тези допов. - Львів, Україна, 2007 - С.В39.

12. Бордун О.М. Люмінесцентні властивості керамік б-Вi₂O₃ / О.М. Бордун, І.Й. Кухарський, В.В. Дмитрук, В.Г. Антонюк, В.П. Савчин // 3-я міжнародна науково-технічна конференція "Сенсорна електроніка та мікросистемні технології". 2-6 червня 2008р.: тези допов. - Одеса, Україна. - 2008. - С.307.

13. Бордун О.М. Рентгенолюминесценция висмутсодержащих и вольфрамсодержащих тонких оксидных пленок / О.М.Бордун, И.И.Кухарский, В.В.Дмитрук // Международная конференция «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии», 16-21 ноября 2008 р.: доклад тезисов - Харьков, Украина, 2008. - C.69.

14. Бордун О.М. Люмінесцентні властивості тонких плівок оксиду ітрію та ітрій-алюмінієвого гранату, активованих вісмутом / О.М.Бордун, В.В.Лукашук // Міжнародна конференція «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем », 18-23 травня 2009р.: тези допов. - Івано-Франківськ, Україна. 2009. - C.16 - 17.

15. Бордун О.М. Люмінесценція вісмутових та вольфрамових оксианіонів у тонких оксидних плівках / О.М. Бордун, І.Й. Кухарський, В.В. Дмитрук // Міжнародна конференція «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем », 7-12 травня 2007 р.: тези допов. - Івано-Франківськ, Україна, 2007 - Т.2. - С168 б.

АНОТАЦІЯ

Лукашук В.В. Електронні збудження та люмінесценція вісмутових та вольфрамових оксианіонів у полікристалічних оксидних сполуках. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2010.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню кристалохімічних та оптичних властивостей тонких плівок і керамік на основі Bi₂O₃, Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві, X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn) і Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12), особливостей їх люмінесцентних властивостей при різних видах збудження, встановлення механізмів випромінювання.

Встановлено, що спектри люмінесценції досліджуваних сполук є суперпозиціями декількох смуг і проведено розклад спектрів на індивідуальні смуги. Виявлено, що свічення керамік б-Ві₂О₃, Pb₂Bi₆O₁₁ та Sn₂Bi₆O₁₁ зумовлене випромінювальними процесами в структурних комплексах близької конфігурації, які містять іон вісмуту в найближчому кисневому оточенні.

Встановлено, що в тонких плівках Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві переважають центри свічення двох типів, які пов'язані із заміщенням Y³⁺ на Bi³⁺ у вузлах кристалічної решітки Y₂O₃ (Y₃Al₅O₁₂) з точковою симетрією C₂ і C_3i (D₂ і C_3i) відповідно.

Показано, що основні смуги люмінесценції керамік Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉, Bi₂W₃O₁₂ пов'язуються з автолокалізованими френкеліськими екситонами, які описують збуджені стани комплексів (WO₄^2-)^* для Bi₂WO₆ і Bi₂W₃O₁₂ та (WO₆^6- )^* для Bi₂W₂O₉ відповідно. Дві інші смуги випромінювання у досліджуваних кераміках Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉, Bi₂W₃O₁₂ пов'язані з дефектами у підгратці кисню.

Ключові слова: ІЧ-спектри, кисневовмісні сполуки, кераміки, тонкі плівки, центри свічення, структурні комплекси.

Лукашук В.В. Электронные возбуждения и люминесценция висмутовых и вольфрамовых оксианионов в поликристаллических кислородных соединениях. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков, Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2010.

Диссертационная работа посвящена исследованию кристаллохимических и оптических свойств тонких пленок и керамик на основе Bi₂O₃, Y₂O₃:Ві и Y₃Al₅O₁₂:Ві, X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn), Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12), особенностей их люминесцентных свойств при разных видах возбуждения, установления механизмов излучения. Исследования проведены на керамических и тонкопленочных образцах.

Установлено, что спектры люминесценции исследуемых соединений являются суперпозициями нескольких полос и проведено разложение спектров на индивидуальные полосы. Показано, что спектры люминесценции керамик б-Ві₂О₃, Pb₂Bi₆O₁₁ и Sn₂Bi₆O₁₁ содержат три индивидуальных полосы и их свечения связывается с излучательными процессами в структурных комплексах близкой конфигурации, которые содержат ион висмута в ближайшем кислородном окружении.

Установлено, что в тонких пленках Y₂O₃:Ві и Y₃Al₅O₁₂:Ві преобладают два типа центров свечения, которые связаны с замещением Y³⁺ на Bi³⁺ в узлах кристаллической решетки Y₂O₃ (Y₃Al₅O₁₂) с точечной симметрией С₂ и С_3i (D₂ и C_3i) соответственно. Центр свечения Bi³⁺ в положении С_3i приводит к появлению синей люминесценции с максимумами 3,03 эВ для Y₂O₃:Bi и 3,15 эВ для Y₃Al₅O₁₂:Bi, которая обусловлена переходом ³P₁ - ¹S₀. Центр свечения Bi³⁺ в положении С₂ вызывает появление зеленой с максимумом 2,40 эВ люминесценции в Y₂O₃:Bi, которая связывается с переходами ³P₁ - ¹S₀ . Центр свечения Bi³⁺ в положении D₂ приводит к появлению ультрафиолетовой люминесценции с максимумом 3,75 эВ в Y₃Al₅O₁₂:Bi, которая также обусловлена ³P₁ - ¹S₀-переходом. Красная полоса люминесценции с максимумом 1,85 эВ в Y₂O₃:Ві связывается с наличием структурных дефектов.

Спектры люминесценции керамик Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉ и Bi₂W₃O₁₂ состоят из трех индивидуальных полос. Полосы излучения с максимумами в области 2,93 эВ, 2,43 эВ и 2,85 эВ для соединений Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉ и Bi₂W₃O₁₂, соответственно, интерпретируются как свечение автолокализованных экситонов Френкеля. Полосы люминесценции с максимумами в областях 2,35 и 1,90 эВ, и 2,10 и 1,90 эВ, а также 2,22 и 1,95 эВ соответственно в керамиках Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉ и Bi₂W₃O₁₂, связываются со свечением центров, содержащих кислородные вакансии.

Ключевые слова: ИЧ-спектры, кислородсодержащие соединения, керамики, тонкие пленки, центры свечения, структурные комплексы.

Lukashuk V.V. Electronic excitations and luminescence of bismuth and tungstate oxyanions in polycrystalline oxygen compounds. - Manuscript.

Thesis for the defending of candidate degree in physics and mathematics, speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators, Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine, 2010.

The thesis is devoted to the study crystalline chemical properties with optic properties and luminescent characteristics at the different types of excitation and determination of the models of luminescent centers of thin films and ceramics based on Bi₂O₃, Y₂O₃:Ві and Y₃Al₅O₁₂:Ві, X₂Bi₆O₁₁ (X=Pb, Sn) and Bi₂W_xO_y (x=1, 2, 3; y=6, 9, 12).

The luminescence spectra of investigated combinations were the superposition of several bands the separation these spectra to elementary components was carried out. The luminescence in ceramics of б-Ві₂О₃, Pb₂Bi₆O₁₁ and Sn₂Bi₆O₁₁ are caused by radiation processes that occur in structural complexes which contain the bismuth ion in nearest oxygen environment.

It was shown that the luminescence of thin films Y₂O₃:Ві та Y₃Al₅O₁₂:Ві was stimulated by light from centers of two types which arise to substitution of Y³⁺ by Bi³⁺ in nodes of the crystalline lattice of Y₂O₃:Ві (Y₃Al₅O₁₂:Ві) with point symmetries C₂ and C_3i (D₂ and C_3i) appropriately.

The main bands of emission for compounds Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉ and Bi₂W₃O₁₂ are assigned to the emission of the self-trapped Frenkel excitons. Two others bands of emission in ceramics Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉ and Bi₂W₃O₁₂ are concluded to be associated with oxygen vacancies.

Key words: IR-spectra, oxygen compound combinations, ceramics, thin films, centers of luminescence, structural complex.

Размещено на Allbest.ru