Електронна будова і оптичні спектри прогнозованих оболонкових кластерів з елементів IV, III-V, II-VI груп

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

УДК 539.1: 539.2: 535.34

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Електронна будова і оптичні спектри прогнозованих оболонкових кластерів з елементів IV, III-V, II-VI груп

Спеціальність 01.04.07 - фізика твердого тіла

Овсяннікова Любов Іванівна

Київ 2010

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним із актуальних напрямів сучасної фізики є пошук якісно нових матеріалів, які б дозволили прискорити перехід від мікроелектронних пристроїв до наноелектроніки. Зі зменшенням мінімальних розмірів системи зменшується характерний час протікання у ній різноманітних процесів, зростає потенційна швидкодія, що дуже важливо для електроніки і обчислювальної техніки. Відкриття квазінульмірних і квазіодномірних алотропів вуглецю, фулеренів і нанотрубок та розробки на їх основі наноматеріалів стимулювали інтенсивні пошуки можливих аналогів цих наноструктур для інших речовин і неорганічних сполук.

Фулерени, як складові одиниці нових наноструктурних матеріалів, наразі інтенсивно досліджуються. Початок цих досліджень було покладено гіпотезою E. Осави про існування нового типу алотропів вуглецю - оболонкових кластерів (фулеренів) і теоретичним доказом стабільності фулерену С60 Д. А. Бочваром і Е. Г. Гальперном більш ніж за 10 років до його відкриття Г. Крото, Р. Керлом і Р. Смоллі. Значний вклад в дослідження внесли С. Іджима, Т. Оку, В. Кумар, О. Л. Івановський, І. М. Дмитрук.

В Інституті проблем матеріалознавства НАН України теоретичні роботи цього напряму велись В. В. Скороходом і В. В. Покропивним, а також у відділі В. В. Картузова. В галузі дослідження нових фаз вуглецю і нитриду бору відомі роботи О. В. Курдюмова, фізики оніонів - Ю. М. Солоніна, фізики фулеренів - Д. В. Щура. В роботах В. В. Скорохода і В. В. Покропивного були прогнозовані квазінульмірні оболонкові макромолекули вуглецю і нитриду бору кубічних точкових груп симетрії типу XnYn (n - кількість атомів кожного сорту), названі «кристалоутворюючими кластерами». Кластери містять тільки X-Y зв'язки, які чергуються, і де кожен атом сорту X оточений трьома атомами сорту Y і навпаки. На відміну від геометрії фулеренів, геометрія кристалоутворюючих кластерів дозволяє побудувати кристали, всі зв'язки в яких будуть sp3 типу. Передбачається, що такі кластери можуть бути складовими одиницями кристалічних структур, де у вузлах ґраток замість атомів розташовані кластери. Варіюючи розмір і розташування кластерів можна наперед задати розмір і розташування пор в структурі цеолітоподібного кристалу. Деякі з прогнозованих кластерів були згодом синтезовані методом лазерної абляції гексагонального нитриду бору і виявлені методами пролітної мас-спектроскопії і мікроскопії високої роздільної здатності групою Т. Оку.

У роботах І. В. Станкевича школи Д. А. Бочвара стверджується, що кластери вуглецю і нитриду бору типу XnYn не є єдино можливими. Подібні кластери і кристали з них можуть складатися і з інших ізоелектронних сполук.

Особливий інтерес становлять кластери широкозонних напівпровідникових сполук, зокрема SiC, BN, GaN, ZnO, оскільки широкозонні напівпровідники - основа високочастотних низькошумних мікрохвильових інтегральних схем, перспективних опто-, мікро-, електро-, механічних систем, ультрафіолетових лазерів, польових емітерів і інших приладів нового покоління.

В результаті прогнозу і отримання оболонкових кристалоутворюючих кластерів відкривається можливість пошуку цеолітоподібних кристалів типу AIVBIV, AIIIBV і AIIBVI з наперед передбачуваним розташуванням і розміром пор. В.В. Покропивний з співробітниками встановили просторову формулу так званого «графіту кубічного», як фулерита з простою кубічною ґраткою, у вузлах якої розміщені вуглецеві кластери С24. Аналогічно, для так званої «Е-фази» нитриду бору, було показано, що це фулбореніт із ґраткою сфалериту, у вузлах якої розміщені кластери B12N12. Всі зв'язки в цих кристалах є sp3 типу.

Дослідження кристалоутворюючих кластерів типу XnYn із сполук AIVBIV, AIIIBV і AIIBVI знаходиться на початковій стадії. Незважаючи на існування фрагментарних робіт по дизайну деяких кластерів, їх електронна будова і енергетичні характеристики не систематизовані, а теоретичні коливні спектри залишаються практично не дослідженими. При ідентифікації нових синтезованих наноструктур надзвичайно важливо мати інформацію про залежність вигляду інфрачервоного (ІЧ) спектру поглинання та спектру комбінаційного розсіювання (КР) від геометрії і складу кластерів. У цій ситуації стає необхідністю комп'ютерне моделювання спектрів.

Тому теоретичний розрахунок ряду кластерів типу XnYn, який є продовженням ряду уже синтезованих, оболонкових кластерів нитриду бору, названих кристалоутворюючими, та розповсюдження його на ізоелектронні сполуки AIVBIV, AIIIBV і AIIBVI є актуальним.

Зв'язок работи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація відповідає основним науковим напрямкам робіт Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича та виконана в рамках держбюджетних науково-дослідницьких тем: 1) 0102U001250 «Нові неорганічні фулереноподібні і нанотрубчасті матеріали» (2002-2006 рр.); 2) 0105U003548 «Дослідження методами рентгенівської і електронної спектроскопії та квантовомеханічні розрахунки електронної будови та її впливу на стабільність і властивості нанорозмірних гідридних і тугоплавких фаз» (2005-2007 рр.); 3) 0107U001250 «Моделювання електронних поверхневих станів і прогнозування фізичних властивостей наноструктур з різною морфологією» (2007-2009 рр.).

Мета та основні задачі дослідження. Метою роботи є прогноз існування оболонкових кристалоутворюючих кластерів типу XnYn з елементів IV, III-V, II-VI груп.

Для досягнення зазначеної мети у роботі ставилися такі задачі:

- побудова структурної моделі, розрахунок з перших принципів оптимізованої геометрії структури, електронної будови і енергетичних характеристик кластерів X12Y12 сполук С, BN, SiC, ZnO, GaN; розрахунок їх інфрачервоних спектрів поглинання та спектрів комбінаційного розсіювання;

- побудова структурної моделі, розрахунок з перших принципів оптимізованої геометрії структури, електронної будови і енергетичних характеристик кластерів XnYn для n = 12, 16, 18, 24, 36, 60 сполук С, BN, SiC;

- розрахунок теоретичних інфрачервоних спектрів поглинання та спектрів комбінаційного розсіювання кластерів X24Y24 сполук С, BN, SiC.

Об'єкт дослідження - умови стабільності та оптичні властивості оболонкових кластерів в основному стані. Предмет дослідження - вплив геометрії та розміру оболонкових кластерів типу XnYn (n = 12, 16, 18, 24, 36, 60) сполук С, BN, SiC та XnYn (n = 12) сполук ZnO, GaN, на їх стабільність та оптичні властивості в основному стані. Методи дослідження - комп'ютерне моделювання та квантово-механічні розрахунки з перших принципів.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Вперше в рамках обмеженого по спіну самоузгодженого методу Хартрі-Фока (RHF/6-31G(d)) досліджено і систематизовано характерні параметри ряду кристалоутворюючих кластерів XnYn сполук типу AIVBIV, AIIIBV і AIIBVI: C > BN > SiC > ZnO > GaN при зростанні кількості атомів в кластері n = 12, 16, 18, 24, 36, 60 (для ZnO і GaN n = 12). Розраховано та оптимізовано геометрію структури, визначені величина переносу заряду, ширина забороненої щілини, повна енергія, енергія когезії, побудовано карти електронної щільності.

2. Вперше розроблені модельні обмеження на оболонкові кластери типу XnYn, з яких шляхом кополімеризації гранями можуть бути побудовані цеолітоподібні кристали, всі зв'язки яких є sp3 типу, з наперед заданим розміром і розташуванням пор.

3. Вперше встановлена немонотонна залежність енергії когезії і довжини зв'язку від кількості атомів в кластері для BN, SiC. Перевагу мають кластери XnYn при n ? 36, 48, які не мають в своєму складі восьми- та десятичленних кілець.

4. Вперше розраховано теоретичні інфрачервоні спектри поглинання та спектри комбінаційного розсіювання і відповідні їм моди коливань кристалоутворюючих кластерів С24, B12N12, Si12C12, Zn12O12, Ga12N12, С48 та Si24C24.

Практичне значення одержаних результатів. Робота з елементами чисельного моделювання носить теоретичний характер в галузі фізики твердого тіла і є прогнозом для ціленаправленого синтезу сполук типу AIVBIV, AIIIBV і AIIBVI - цеолітоподібних кристалів, всі зв'язки яких є sp3 типу, з наперед заданим розміром і розташуванням пор. Її результати можуть бути використані для подальшого продовження ряду можливих кристалоутворюючих кластерів типу XnYn і поширення його на інші поза цим прогнозом сполуки AIVBIV, AIIIBV, AIIBVI. Розраховані спектри інфрачервоного поглинання і комбінаційного розсіювання можуть бути використані при ідентифікації нових синтезованих наноструктур. Розраховані значення характерних параметрів прогнозованих кластерів поповнюють знання в галузі наноматеріалознавства.

Особистий внесок здобувача. Дослідження особливостей електронної будови і оптичних спектрів прогнозованих оболонкових кластерів типу XnYn сполук AIVBIV, AIIIBV, AIIBVI методами комп'ютерного моделювання та квантово-механічних розрахунків з перших принципів, обробка та аналіз всіх даних розрахункового експерименту виконані особисто автором. Постановка задачі дослідження, розробка модельних обмежень на кристалоутворюючі кластери типу XnYn та обгрунтування отриманих результатів зроблені автором спільно з В. В. Покропивним.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на 4 Міжнародній конференції «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Україна, 2006); X International Conference ICHMS'2007 (Україна, 2007); Міжнародній конференції «HightMatTech» (Україна, 2007); Міжнародній конференції «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Україна, 2008); 5 Міжнародній конференції «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Україна, 2008); 3 Міжнародній конференції з фізики електронних матеріалів «ФИЭМ'08» (Росія, 2008).

Публікації. Матеріали дисертації викладено у 6 наукових статтях та 6 тезах доповідей на конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків, та списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації становить 133 сторінки, включає 62 рисунки, 13 таблиць, бібліографію (110 найменувань).

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, сформульована мета та задачі роботи; наведено дані про наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, визначено особистий внесок здобувача.

У першому розділі приведено аналітичний огляд літературних даних щодо експериментального та теоретичного дослідження енергетичних характеристик, електронної будови і оптичних спектрів оболонкових кластерів типу AIVBIV, AIIIBV, AIIBVI синтезованих та гіпотетичних. Показано, що ведуться інтенсивні пошуки можливих аналогів вуглецевих наноструктур (нанотрубок та фулеренів) для інших речовин і неорганічних сполук. За останні роки знайдено в природі, синтезовано і теоретично досліджено різноманітні оболонкові кластери: фулерени, оніони, альтернантні бінарні структури, ендо- та екзоедральні структури. Оболонкові кластери цікаві тим, що можуть існувати як індивідуально (макромолекула), так і бути складовими одиницями кристалічних структур. В літературі є роботи по синтезу, дослідженню існуючих в природі та теоретичному прогнозу кристалічних структур, складовими одиницями яких є оболонкові кластери вуглецю, кремнію, нитриду бору та інших сполук. В якості складових одиниць кристалічних структур більш перспективними можуть бути вуглецеві та неорганічні кластери кубічних точкових груп симетрії.

Проведений аналіз свідчить, що на момент постановки задач роботи найбільш детально досліджена стуктура кластерів з вуглецю та нитриду бору. Майже не існує даних дослідження оболонкових кластерів кубічних точкових груп симетрії. Такі кластери розглянуті для нитриду бору, але не являють систематизованого ряду і досліджені недостатньо. В залежності від типу симетрії стабільність кластерів буде різною. Кластери нитриду галію та окису цинку розглянуті на рівні кілець та комірок з малою кількістю атомів. Попри наявність фрагментарних робіт з дизайну і енергетичних параметрів кластерів, теоретичні оптичні спектри для них залишаються майже недослідженими.

Зроблено висновок про неможливість систематизації наведених в літературі характерних параметрів різних за складом, розміром і стуктурою оболонкових кластерів.

У другому розділі розглядаються методичні засади конструювання оболонкових кластерів та методика розрахунків. Розроблені модельні обмеження на прогнозовані кристалоутворюючі кластери. Кластери представляються об'ємними опуклими багатогранниками, задовольняють правилу Ейлера і містять тільки зв'язки типу X-Y, які чергуються. Грані містять тільки парні: чотирьох-, шести-, восьми-, десятичленні кільця. Розташування граней задовольняє правилу ізольованого кільця для кристалоутворюючої грані. Правило ізольованого кільця для фулерену С60, коли пентагони оточені гексагонами, є критерієм стабільності цього кластеру. Число кристалоутворюючих граней повинне відповідати сингонії кристала. Якщо воно дорівнює чотирьом, шести, восьми, дванадцяти, то це призводить до симетрії, відповідно, тетраедричної, кубічної і гексагональної. Якщо з'єднувати кластери по цих гранях, то можна одержати кристали з sp3 -зв'язками з ґраткою сфалериту, простою кубічною, объемно-центрованою, гранецентрованою або гексагональною.

Моделі кластерів були побудовані з урахуванням модельних обмежень. Кількість атомів в кластерах XnYn де n = 12, 16, 18, 24, 36, 60 була обрана з урахуванням того, що вже синтезовані кластери нитриду бору BnNn з n = 16 (з ізольованими квадратами), n = 24 (з ізольованими октагонами), n = 36 (з ізольованими квадратами). Кластери з n = 12, 18, 60 були побудовані для продовження ряду кристалоутворюючих кластерів зі зростаючою кількістю атомів. При побудові структурної моделі кластерів була врахована точкова група симетрії і розташування на поверхні кластера точок базису, кожна з яких при виконанні над ними операцій симетрії породжує систему точок загального положення. Особливість правильної системи точок загального положення в групах G03 в тому, що ці точки симетрично рівні одна одній, рівні і вектори до них з однієї нерухомої точки (центру) - вони розташовані на поверхні сфери. Тому всі перетворення точкової симетрії можна розглядати як обертання сфери, що переводять її точки в симетрично рівні. Побудова симетричної моделі з урахуванням виду симетріі кластера має велике значення для квантово-механічних розрахунків, адже хвильова функція також буде симетричною, в результаті заощаджується час розрахунку. При встановленні довжини зв'язків була використана система «тетраедричних радіусів» за Полінгом.

Алгоритм рішення основних задач для кожного прогнозованого кластера включає: побудову симетричної моделі, оптимізацію геометрії структури, розрахунок енергетичних характеристик, побудову карт електронної густини, розрахунок ІЧ і КР спектрів кластерів з n = 12, 24.

Оптимізація геометрії структури проводилася методом градієнтного спуску з використанням пакетів програм для квантово-механічних розрахунків Gaussian98W і PC GAMESS. Для деяких кластерів, зокрема вуглецевих, оптимізацію геометрії структури проводили поетапно в двох базисах - STO-3G і 6-31G(d). Це можна розглядати, як послідовні наближення до оптимальної рівноважної геометрії. За результатами квантово-механічних розрахунків оптимізованої структури отримувались координати атомів рівноважної геометрії, повна енергія, перенос заряду, орбіталі і приблизний HESSIAN (матриця Гессе).

Енергія когезії окремих кластерів розраховувалася як

EC = Utot - nEX - nEY,

де Utot - повна енергія кластера, EX, EY - повні енергії ізольованих атомів сорту X і сорту Y в електрон-вольтах.

Енергія одного парного зв'язку X-Y у кластері розраховувалася як

XY = EC /e,

де e - число ребер-зв'язків у кластері.

Енергія зв'язку на один атом дорівнює

EX = EY = 3XY/2.

Енергії вищої зайнятої EHOMO і нижчої незайнятої ELUMO орбіталей отримані з аналізу електронного заселення. Довжину зв'язків і міжатомні кути вираховували з даних рівноважної геометрії. При побудові карт електронної густини використовували отримані при оптимізації орбіталі.

Розрахунок спектра нормальних коливань виконували в наближенні гармонійного осцилятора, який полягав в знаходженні матриці жорсткості, що представляє собою матрицю других похідних енергії по координатах, визначенні зміни енергії в напрямку гармонічних мод і обчисленні хвильових функцій, що відповідають коливанням ядер. Обчислення ІЧ спектрів виконували в рамках дипольного наближення, обчислення КР спектрів - шляхом чисельного диференціювання тензору поляризованості методом Коморніки.

Для розрахунків оптимізованої геометрії структури, енергетичних характеристик, ІЧ та КР спектрів був обраний метод Хартрі-Фока в одноелектронному наближенні, обмежений по спіну та валентно-розщеплений базис хвильових функцій Попла 6-31G(d), з урахуванням того, що кластери XnYn IV, III-V, II-VI груп являють собою системи з закритою оболонкою (парна кількість електронів та всі їх спіни спарені). Врахування електронної кореляції впливає на розподіл електронної густини, призводить до зниження повної енергії кластера і, відповідно, її перерахунку на один зв'язок, але (за літературними даними) для опуклих оболонкових кластерів ця поправка практично не залежить від розміру кластера і становить 0.35±0.01 ат. од. в перерахунку на один зв'язок. Нами проводилось порівняльне дослідження кластерів різного розміру з закритою оболонкою і тому електронна кореляція нами не враховувалася. Метод розрахунку був протестований для досліджуваних кластерів. Порівняльний розрахунок фулборена B60N60 методами функціоналу густини (DFT) і обмеженого по спіну Хартрі-Фока (RHF/6-31G(d)) показав, що останній, більш фундаментальний та перевірений часом метод, може бути рекомендований для розрахунків геометрії, повної енергії й енергії когезії, в той час, як розрахунок ширини забороненої щілини має оціночний характер. Необмежений (UHF) метод застосовувався для обчислень енергії ізольованих атомів з неспареними спінами B, N, O, Zn, Ga, яка використовувалась для встановлення енергії зв'язків і енергії когезії.

Для програмного забезпечення розрахунків обрані пакети програм Gaussian98W і PC GAMESS, візуалізація розрахунків виконувалася за допомогою пакетів ChemCraft і Molekel32.

У третьому розділі побудована структурна модель та виконанний розрахунок оптимізованої геометрії структури, електронної будови і енергетичних характеристик кластерів X12Y12 для сполук С, BN, SiC, ZnO, GaN; розрахунок їх теоретичних оптичних спектрів і мод коливань. Методами квантово-механічних розрахунків з перших принципів знайдені мінімуми на поверхні потенційної енергії, проведено комплексне систематичне дослідження характерних параметрів і встановлена можливість стабільності кластерів типу X12Y12, в яких всі електронні оболонки заповнені і всі спіни спарені, з сполук AIVBIV, AIIIBV і AIIBVI, зокрема C24, B12N12, Si12C12, Zn12O12, Ga12N12. В розділі викладені результати вивчення особливостей геометрії, електронної будови, ширини забороненої щілини, повної енергії, енергії когезії, переносу заряду, електронної густини та теоретичних спектрів ІЧ поглинання та спектрів КР перелічених кластерів.

Показано, що геометричні особливості кластера X12Y12 точкової симетрії Th, приводять до присутності тільки X-Y зв'язків і відсутності енергетично невигідних X-X і Y-Y зв'язків. Аналіз результатів розрахунку оптимізованої геометрії структури кластерів C24, B12N12, Si12C12, Zn12O12, Ga12N12 показав, що для всіх досліджених кластерів довжина зв'язку квадрат-гексагон (c/h) більше, чим зв'язку гексагон-гексагон (h/h) на 0,007 - 0,014 нм. Кути між зв'язками відхиляються від правильних геометричних (окрім вуглецевого кластеру): у квадратах на 2,3°-8° для атомів X і в межах від -2,7° до -9,2° для атомів Y; і у гексагонах на 4°-6,3° для атомів X і в межах від -4,5° до -8,9° для атомів Y. Аналіз переносу заряду для всіх прогнозованих кластерів (окрім вуглецевого) показав, що перенос заряду симетричний для усіх вершин - на скільки зменшується заряд на атомах X, на стільки збільшується на атомах Y.

Зроблено висновок, що оптимізована структура кластерів C24, B12N12, Si12C12, Zn12O12, Ga12N12 є стабільною. У всіх кластерах, окрім вуглецевого C24, перенос заряду та іонна складова міжатомного зв'язку приводять до гофрирування граней кластерів і відхиленню довжин зв'язку і кутів від правильних геометричних. Іони Y- зміщуються назовні, а іони X+ - до середини кластерів.

Проведений аналіз енергії когезії і енергії зв'язку показав, що енергія когезії і енергія зв'язку на один атом зменшуються в ряду C24 B12N12 Si12C12 Zn12O12 Ga12N12 - максимальна енергія когезії у вуглецевого кластера, мінімальна у Ga12N12. Розраховане значення енергії когезії атома вуглецю в С24 (6,647 еВ) менше, чим експериментальне у графіту (7,4 eВ). Енергія зв'язку B-N в кластері B12N12 (4,043 еВ) близька до експериментальної (4.00 eВ) для h-BN.

Аналіз карт електронної густини показав, що атоми вуглецю в C24 зв'язані сильними чисто ковалентними sp2 зв'язками. У всіх інших кластерах відбувається перерозподіл електронів від X+ до Y. У кластерах B12N12 і Si12C12 заряди іонів менше одиниці, колективізовані електрони зміщуються, утворюючи анізотропні «грушоподібні» електронні хмари і ковалентно-іонні зв'язки. У кластерах Zn12O12, Ga12N12 заряди іонів більше одиниці, форма хмар сферична, відносно більша частина електронів локалізована на іонах, зв'язок іонно-ковалентний.

Проведено аналіз результатів обчислень теоретичних ІЧ спектрів поглинання та спектрів КР кластерів C24, B12N12, Si12C12, Zn12O12, Ga12N12 та їх найбільш інтенсивних піків коливань. Для найбільш інтенсивних піків з модами, однаковими за формою для всіх досліджених в розділі кластерів, досліджено структуру атомних зсувів у фазах коливань +/2 і -/2 й описано тип коливання. Показано, що, окрім С24, в спектрах ІЧ поглинання найбільш інтенсивні піки коливань відповідають модам, що пов'язані з тангенціальним зсувом атомів (позначено, як 4 і 5), у КР спектрах найбільш інтенсивні піки коливань відповідають модам, що пов'язані з повносиметричним «дихаючим» коливанням атомів (позначено, як 3 і 6). Для моди коливань типу 3 визначено, що у структурах С24, B12N12 коливаються всі атоми, а в Si12C12, Zn12O12, Ga12N12 коливаються атоми сорту X. Для моди коливань 6 визначено, що у структурах Si12C12, Zn12O12, Ga12N12 коливаються тільки атоми сорту Y. Те, що найбільша інтенсивність «дихаючої» КР-активної моди 3 для досліджених кластерів спостерігається для Si12C12 пояснюється тим, що серед всіх кластерів в структурі Si12C12 електронна локалізація на картах електронної густини найбільш сильна. Аналіз розрахованих спектрів в залежності від сорту складових атомів показав, що зі збільшенням маси складових атомів і всієї молекули частоти мод зміщуються в область більш низьких частот відповідно до закону m-1/2 (m - маса молекули).

Порівняння розрахованих спектрів з експериментальними і теоретичними даними дозволило встановити, що в спектрах C24 найбільш інтенсивне КР-активне коливання лежить в області вищих частот і відповідає взаємоузгоджуваному розтягу й стиску міжатомних зв'язків. Це коливання співвідноситься з характерним коливанням подвійного С=С зв'язку в КР експерименті. В КР-спектрі кластера B12N12 найбільш інтенсивна радіальна дихаюча мода при 623 cм-1 співвідноситься з піком при 420 см-1 для теоретичного КР спектра кластера B24N24. Найбільш інтенсивні піки коливань в спектрі ІЧ-поглинання кластера B12N12 - пік при 807 cм-1 співвідноситься з експериментальним коливанням поза площиною h-BN, а пік при 1360 cм-1, пов'язаний з тангенційним коливанням атомів, співвідноситься з експериментальним валентним коливанням в площині h-BN і співвідноситься з піком при 1471 cм-1 для теоретичного ІЧ спектра кластера B24N24. Для кластера Zn12O12 отримане нами найбільш інтенсивне коливання в ІЧ спектрі при 589 см-1 відповідає більш пізньому, ніж наш розрахунку, де кластери Zn12O12 показують в теоретичному ІЧ спектрі сильні піки в межах 570-590 см-1. Детальний аналіз розрахованих і експериментальних спектрів викладено в розділі 5.

Четвертий розділ присвячено розрахунку структурної моделі, розрахунку з перших принципів оптимізованої геометрії структури, електронної будови і енергетичних характеристик кластерів XnYn для n = 12, 16, 18, 24, 36, 60 для сполук С, BN, SiC. Методами квантово-механічних розрахунків з перших принципів знайдені мінімуми на поверхні потенційної енергії. Показано, що оптимізована структура всіх кластерів є стабільною. Проведено комплексне систематичне дослідження характерних параметрів кластерів типу XnYn зі зростаючою кількістю атомів n = 12, 16, 18, 24, 36, 60 для сполук С, BN, SiC. В розділі викладені результати вивчення особливостей оптимізованої геометрії структури - довжини зв'язків і кутів між зв'язками, електронної будови, ширини забороненої щілини, повної енергії, енергії когезії, переносу заряду, розподілу електронної густини для перелічених кластерів.

При розрахунку структурної моделі кластерів типу XnYn для n = 12, 16, 18, 24, 36, 60 для сполук С, BN, SiC була врахована точкова група симетрії прогнозованих кластерів і розташування на поверхні кластера точок базису, кожна з яких породжує систему точок загального положення, особливість яких в тому, що ці точки симетрично рівні одна одній і розташовані на поверхні сфери. Оскільки всі вершини багатогранників, з яких складено кластери, не завжди можуть бути розташовані на поверхні сфери при однаковій довжині ребер (зв'язків) для досліджуваного ряду кластерів, допускались відхилення довжини зв'язків приблизно в 0.8-1.2 рази від суми довжини ковалентних зв'язків між атомами для кожної сполуки. Таке видовження або скорочення зв'язків і геометрія розположення багатокутників на поверхні кластера впливає на виникнення джерел напруги і стабільність кластерів. Показано, що нестабільність кластерів можна розглядати з двох точок зору, як наслідок: 1) несприятливої електронної структури, обумовленої наявністю в макромолекулі неспарених електронів або відкритою оболонкою, 2) напруженості молекули, обумовленою її геометрією при закритій електронній оболонці.

Аналіз довжини зв'язків і кутів між зв'язками для оптимізованих кластерів C2n, BnNn, SinCn показує, що у всіх кластерах, крім вуглецевих, довжина зв'язку і кути між зв'язками відхиляються від правильних геометричних. Найменші відхилення в кластерах С48, B24N24, Si24C24, С120, B60N60, Si60C60, які після оптимізації зберігають сферичну форму. Найбільшу деформацію показують кластери C36, B18N18 і Si18C18 - довжина зв'язків і кути між ними на екваторі і полюсах помітно відрізняються. Кластери C72, B36N36 і Si36C36 після оптимізації приймають форму октаедра.

Встановлений вплив геометричного фактору на стабільність кластерів. Доведена немонотонна залежність довжини зв'язку і енергії когезії від кількості атомів в кластері. Довжина зв'язку квадрат/гексагон (c/h) і енергія когезії зі зростанням n зменшується, приймають найменші значення при n = 36 і далі збільшуються при n = 60. Для уточнення результатів було обчислено оптимізовану геометрію і енергетичні характеристики кластера B48N48 симетрії Th, складеного з 6 квадратів і 44 гексагонів. Встановлено, що у кластера B48N48 енергія когезії на атом на 0,09 еВ більша, ніж у кластера B36N36. Але значення довжини зв'язків і кутів між зв'язками в цих кластерах практично однакові, а енергія розташування найвищої зайнятої орбіталі HOMO у кластера B48N48 (-10,65 еВ) менша, ніж у кластера B36N36 (-10,76 еВ). Отже, загалом перевагу в стабільності мають кластери XnYn при n ? 36, 48, які не мають в своєму складі восьми- та десятичленних кілець.

Аналіз переносу заряду показав, що в кластерах (окрім C2n) присутній перенос заряду - іони Y- зміщуються назовні, а іони X+ зміщуються усередину кластерів. Аналіз залежності переносу заряду від числа атомів у кластері показує, що перенос заряду не залежить від кількості атомів, але чутливий до симетрії кластера. Для кластерів B24N24, Si24C24, B60N60, Si60C60, які зберігають сферичну форму, перенос заряду симетричний - на скільки зменьшується заряд на атомах X, на стільки збільшується на Y. Для кластерів B18N18, Si18C18, B36N36 і Si36C36 спостерігається різнобій значень величини переносу заряду в залежності від геометрії грані.

Проведений розрахунок підтвердив, що в усіх кластерах BnNn і SinCn перенос заряду, гетерополярна й іонна складові міжатомного зв'язку приводять до гофрування граней кластерів і відхиленню довжини зв'язків і кутів між зв'язками від правильних геометричних. Перенос заряду не залежить від кількості атомів у кластері.

Аналіз карт електронної густини для сполук С, BN, SiC в ряду кластерів з n = 12, 16, 18, 24, 36, 60 показав, що розподіл електронної густини між атомами не залежить від кількості атомів в кластері. Форма електронних хмар по структурі співпадає з результатами, отриманими в третьому розділі.

Порівняння отриманих нами геометричних параметрів і енергії когезії кластерів показали їх добре узгодження з експериментальними і теоретичними даними, наведеними в літературі (табл.).

електронний будова нанокластер

Таблиця. Порівняння параметрів прогнозованих кластерів BnNn з експериментом

* Lan Y.-Z. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM - 2005. - No 730 P. 9-15; ** Oku T. // Chemical Physics Letters - 2003. - No 380. - P. 620-623; *** Kobayashi Y. // Journal of Crystal Growth - 2008. - V. 310, Issue 23. - P. 5044-5047.

Розраховане значення енергії когезії (-7,3 eВ) атому вуглецю в C72 близько до експериментального для графіту (-7,4 eВ). Енергія зв'язку для B12N12 (4,04 eВ) близька до експериментальної (4.00 eВ) для h-BN.

З отриманих даних нами зроблено висновок про достовірність прогнозу геометрії і енергетичних параметрів кластерів XnYn для n = 12, 16, 18, 24, 36, 60 для сполук С, BN, SiC. Перевага в стабільності кластерів XnYn при n ? 36, 48, які не мають в своєму складі восьми- та десятичленних кілець, підтверджується високою інтенсивністю їх присутності при мас-спектрометричних дослідженнях продуктів синтезу, наведених в літературі.

В п'ятому розділі викладено результати вирішення задачі побудови теоретичних ІЧ спектрів поглинання та спектрів КР кластерів X24Y24 для сполук С, BN, SiC. Розглянуто геометричні властивості оболонкового кристалоутворюючого кластера X24Y24 та симетрію його коливань, розраховано ІЧ спектри поглинання та КР спектри кластерів C24, B24N24, Si24C24. Для найбільш характерних мод наведені форми нормальних коливань +р/2 і -р/2 і дається їхній опис.

Аналіз розрахунків показав, що у спектрах ІЧ поглинання спостерігаються найбільш інтенсивні піки для C48 на частоті 528 см-1, B24N24 на частоті 801 см-1 і 1430 см-1, Si24C24 на частоті 1064 см-1 і 1107 см-1. У КР спектрах спостерігаються найбільш інтенсивні піки для C48 на частоті 1642 см-1; B24N24 - 432 см-1 і 1361 см-1; Si24C24 - 264 см-1.

Проведений аналіз мод коливань дозволив виділити характеристичні группи коливань, коли коливання локалізовані переважно в окремих частинах кластера або в групах атомів і зв'язків. Встановлено, що в спектрах кластера C48 найбільш інтенсивна ІЧ активна мода на частоті 528 см-1 зв'язана з розтягненням-стисканням зв'язків і деформації кутів при коливаннях усієї молекули. Найбільш інтенсивна КР мода при 1642 см-1 з тангенціальним зсувом всіх атомів відповідає характерному коливанню подвійного С=С зв'язку в КР експерименті. В спектрі кластера B24N24 найбільш інтенсивна ІЧ активна мода на частоті 1430 см-1 пов'язана з тангенціальним коливанням всіх атомів і валентним коливанням протилежних зв'язків в октагонах, підсистема бору зміщується в протифазі із системою азоту. У розрахованому ІЧ спектрі кластера B24N24 піки на частоті 801 см-1 і 1430 см-1 відповідають характерним експериментальним пікам для h-BN з коливаннями, які виходять із площини, і з коливаннями в площині, відповідно. В спектрі кластера Si24C24 найбільш інтенсивні ІЧ активні моди на частоті 1064 см-1 і 1107 см-1 подібні вищеописаній моді для нитриду бору і зв'язані з валентним коливанням зв'язків в октагонах при тангенціальних коливаннях всіх атомів кластера, підсистема вуглецю зміщується в протифазі кремнію. В коливанні при 1064 см-1 у квадратах атоми вуглецю коливаються у фазі, а при 1107 см-1 у квадратах протилежні атоми вуглецю коливаються в протифазі. Ці коливання можуть бути співставлені з характерною розщепленою експериментальною полосою h-SiC в діапазоні 700 cм-1 - 900 cм-1. В спектрах КР виділені так звані «дихаючі» моди, пов'язані з повносиметричними радіальними коливаннями кластерів: C48 - 481 см-1, B24N24 - 432 см-1, Si24C24 - 264 см-1.

Було проведено аналіз експериментальних коливних спектрів зразків гіпотетичної «E-фази» нитриду бору (параметри якої дискутуються), отриманих групою В.В. Покропивного, вірогідно складених з оболонкових кристалоутворюючих кластерів. Експериментальний спектр ІЧ поглинання спостерігали на ділянці 400-2600 см-1. Аналіз показав, що крім смуг 800, 1360 см-1, характерних для h-BN, з'вляються додаткові смуги в ділянці 900-1300 см-1, за літературними даними характерні для Е фази і яким відповідають піки в розрахованих ІЧ спектрах оболонкових кластерів BN в ділянці 950-1350 см-1.

Експериментальний спектр КР спостерігали на ділянці 200-1470 см-1. Показано, що спектр поділяється на кілька областей. Прямі чіткі лінії 940 і 1470 см-1 добре співвідносяться з розахованими модами 2 і 3 у спектрі B24N24, в околі смуги 940 см-1 можна виділити два сателіти. Смуги ділянки 1000-1300 см-1, які мають складний характер, і інтенсивні смуги в ділянці 200-400 см-1 загалом відповідають розрахунку.

Встановлено, що розраховіні ІЧ та КР спектри оболонкових кристалоутворюючих кластерів BN відповідають екпериметнальним ІЧ та КР спектрам «Е-фази» BN.

Порівняння розрахованих спектрів з експериментом і теретичними обчисленнями, наведеними в літературі, показало, що теоретичні КР спектри, розраховані нами для кластерів нитриду бору BnNn з n=12 і n=24 (рис. 8 а, 8 б, відповідно) добре співвідносяться з опублікованими в літературі, розрахованим за методом функціоналу щільності (B3LYP/6-31G*), КР спектром кластера B24N24 і КР експериментом для BN-нанотрубки. Спектри на рис.8 б - 8 г мають інтенсивні піки при 624, 431, 428 і 500 см-1, відповідно, і особливості в низькочастотній області - характерні піки при частотах ~ 200 см-1. Для перших трьох спектрів піки при 624, 431, 428 см-1 пов'язані з повносиметричними «дихаючими» модами. Також присутні інтенсивні піки при 800-880 см-1. Для кристалів BN таких особливостей в КР спектрі не спостерігається.

Як видно з отриманих у розділі 5 даних, у ІЧ спектрі поглинання бінарних кластерів найбільш інтенсивними є моди, пов'язані з тангенціальними зсувами атомів при валентному коливанні зв'язків. Для кластера C48 найбільш інтенсивна мода знаходиться в довгохвильовій області спектра, зв'язана з радіальними зміщеннями атомів при деформаційних коливаннях молекули. У КР спектрах найбільш інтенсивні піки відповідають повносиметричним коливанням усього кластера - це радіальні так звані «дихаючі» моди. Виключенням є кластер С48, у якого найбільш інтенсивна мода відповідає тангенціальним зсувам всіх атомів.

Зі збільшенням маси складових атомів в ряду C48, B24N24, Si24C24 піки зміщуються в область більш низьких частот відповідно до закону щ ~ m-1/2 (m - маса молекули). При збільшенні кількості атомів в кластері спостерігається розмірний ефект, пов'язаний з скороченням зв'язків в кластерах C48, B24N24, Si24C24 в порівнянні з С24, B12N12 і Si12C12 і відповідним зсувом частот тангенціальних валентних коливань в ІЧ спектрі поглинання в короткохвильовій області в бік вищих частот. Розраховані нами теоретичні оптичні спектри є достовірними і мають особливості, які можуть бути використані при ідентифікації нових синтезованих оболонкових наноструктур.

Загальні висновки

У дисертаційній роботі на підставі комплексного дослідження в рамках методу Хартрі-Фока (RHF/6-31G(d)) характерних параметрів ряду зі зростаючою кількістю атомів прогнозованих оболонкових кластерів типу XnYn, названих кристалоутворюючими, сполук AIVBIV, AIIIBV і AIIBVI отримані такі найбільш важливі наукові результати:

1. Теоретично розраховано ряд оболонкових кристалоутворюючих кластерів типу XnYn, який є продовженням ряду уже синтезованих кластерів нитриду бору і поширено його на інші ізоелектронні сполуки типу AIVBIV, AIIIBV і AIIBVI (досліджено і систематизовано характерні параметри кластерів C2n, BnNn і SinCn (n = 12, 16, 18, 24, 36, 60) і ZnnOn, GanNn (n = 12).

2. Знайдені мінімуми на поверхні потенційної енергії всіх перелічених кластерів можуть свідчити про стабільність їх оптимізованої структури в основному стані.

3. Встановлено немонотонну залежність стабільності оболонкових кристалоутворюючих кластерів (довжини зв'язків і енергії когезії) від кількості атомів в кластері. Перевагу мають кластери XnYn при n ? 36, 48, які не мають в своєму складі восьми- та десятичленних кілець.

4. Одержано математичне підтвердження, що в усіх перелічених кластерах, крім вуглецевих, перенос заряду та гетерополярна й іонна складові міжатомного зв'язку приводять до гофрування граней кластерів і відхилення довжини зв'язків та міжатомних кутів від правильних геометричних: іони Y- зміщуються назовні, а іони X+ зміщуються усередину кластера.

5. Встановлено, що енергія когезії кластерів в ряду сполук С > BN > SiC > ZnO > GaN зменшується при зменшенні ковалентності зв'язку і збільшенні іонної складової.

6. Показано, що для кристалоутворюючих кластерів BnNn і SinCn (n = 12, 24) і ZnnOn, GanNn (n = 12) у розрахованих інфрачервоних спектрах поглинання найбільш інтенсивні піки коливань відповідають модам з тангенціальним зсувом атомів. У спектрах комбінаційного розсіювання найбільш інтенсивні піки відповідають повносиметричним, так званим «дихаючим» модам коливань.

7. Підтверджено, що для вуглецевих кластерів C24, C48 найбільш інтенсивні піки коливань в спектрі інфрачервоного поглинання відповідають моді з радіальними деформаційними коливаннями, а в спектрі комбінаційного розсіювання відповідають моді з тангенціальними коливаннями атомів.

8. Підтверджено, що частоти оптичних коливань зі збільшенням маси складових атомів в кластері, зміщуються в бік нижчих частот.

9. Встановлено розмірний ефект при збільшенні кількості атомів в оболонковому кристалоутворюючому кластері - зсув частот тангенціальних валентних коливань в бік вищих частот, пов'язаний з скороченням зв'язків.

10. Встановлено, що розраховані ІЧ та КР спектри оболонкових кристалоутворюючих кластерів BN відповідають екпериментальним ІЧ та КР спектрам так званої «Е-фази» BN.

11. Показано, що розраховані оптичні коливальні спектри і моди коливань оболонкових кристалоутворюючих кластерів C2n, BnNn і SinCn (n = 12, 24) і ZnnOn, GanNn (n = 12) можуть бути використані при ідентифікації цих кластерів у зразках у разі їх експериментального одержання.

Список опублікованих автором праць за темою дисертації

1. Покропивный В. В. Электронная структура, ИК и КР спектры полупроводниковых кластеров C24, B12N12, Si12C12, Zn12O12, Ga12N12 / В. В. Покропивный, Л. И. Овсянникова // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49, № 3. - С. 535-542.

2. Покропивный В. В. Электронная структура кристаллообразующих фулборенов BnNn / В. В. Покропивный, Л. И. Овсянникова, С. В. Ковригин // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49, № 12. - С. 2224-2230.

3. Овсянникова Л. И. Электронная структура кристаллообразующих фуллеренов C2n, фулсиценов SinCn и кристаллов из них - фулсиценитов / Л. И. Овсянникова, В. В. Покропивный, В. Л. Бекенев // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51, № 10. - С. 2070-2077.

4. Овсянникова Л.И. Первопринципный расчет ИК и КР спектров кристаллообразующих кластеров C48, B24N24 , Si24C24 / Л.И. Овсянникова, В.В. Покропивный // Электронная микроскопия и прочность материалов. - К: Ин-т пробл. материаловедения НАН Украины. - 2008. - Т. 15. - С. 28-34.

5. Enyashin A. N. Computer Design of Novel Diamond-Like Crystals of Fullerenes C28 and C40: Stability, Crystal Structure,and Elastic and Electronic Properties / A. N. Enyashin, V. L. Bekenev, L. I. Ovsyannikova, Yu. I. Rogovoi, A. V. Pokropivny, V. V. Pokropivny, and A. L. Ivanovskii // Nanotechnologies in Russia. - 2008. - V. 3, No 1-2. - P. 79-84.

6. Покропивный В.В. Первопринципный расчет спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения фулборена B12N12 / В. В. Покропивный, Л. И. Овсянникова, С. В. Ковригин // Математические модели и вычислительный эксперимент в материаловедении. - К.: Ин-т пробл. материаловедения НАН Украины. - 2005. - Т. 7. - С. 59-63.

Анотація

Овсяннікова Л.І. Електронна будова і оптичні спектри прогнозованих оболонкових кластерів з елементів IV, III-V, II-VI груп. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2010.

Методами обчислювальної фізики зроблено прогноз існування ряду оболонкових кластерів типу XnYn, з яких можна конструювати цеолітоподібні кристали на основі сполук типу AIVBIV, AIIIBV і AIIBVI. В рамках методу Хартрі-Фока (RHF/6-31G(d)) досліджено і систематизовано характерні параметри кластерів C2n, BnNn, SinCn (n = 12, 16, 18, 24, 36, 60) і ZnnOn, GanNn (n =12): геометрію структури, перенос заряду, ширину забороненої щілини, повну енергію, енергію когезії, побудовано карти електронної щільності. Встановлено вплив геометричного фактору на стабільність кластерів - немонотонну залежність енергії когезіі і довжини зв'язку від геометрії кластера і кількості атомів. Найбільшу перевагу мають кластери XnYn при n ? 36, 48, які не мають в своєму складі восьми- та десятичленних кілець.

Вперше розраховано інфрачервоні (ІЧ) спектри поглинання та спектри комбінаційного розсіювання (КР) (крім кластеру B24N24) і моди коливань кластерів C2n, BnNn і SinCn (n = 12, 24) і ZnnOn, GanNn (n = 12). У ІЧ спектрах поглинання бінарних кластерів найбільш інтенсивні піки коливань відповідають модам з тангенціальним зсувом атомів, у спектрах КР - повносиметричним «дихаючим» модам коливань. Для кластерів C24, C48, як для фулеренів, найбільш інтенсивні піки коливань в спектрі ІЧ поглинання відповідають моді з радіальними антисиметричними коливаннями, а в спектрі КР - відповідають моді з тангенціальними коливаннями атомів. Частоти коливань, зі збільшенням маси складових атомів в кластері, зміщуються в бік нижчих частот. Встановлено розмірний ефект - зсув частот тангенціальних валентних коливань в бік підвищення, пов'язаний з скороченням зв'язків при збільшенні кількості атомів в кластері.

Ключові слова: нанокластер, фулерен, оболонка, розмірний ефект, цеоліт, Е-фаза, електронна будова, оптичні коливальні спектри.

Аннотация

Овсянникова Л.И. Электронное строение и оптические спектры прогнозируемых оболочечных кластеров из элементов IV, III-V, II-VI групп. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2010.

Методами вычислительной физики сделан прогноз существования ряда оболочечных кластеров типа XnYn, из которых можно конструировать цеолитоподобные кристаллы на основе соединений типа AIVBIV, AIIIBV и AIIBVI. В рамках метода Хартри-Фока (RHF/6-31G(d)) исследованы и систематизированы характерные параметры кластеров C2n, BnNn, SinCn (n = 12, 16, 18, 24, 36, 60) и ZnnOn, GanNn (n = 12): геометрия структуры, перенос заряда, ширина запрещенной щели, полная энергия, энергия когезии, построены карты электронной плотности. Установлено влияние геометрического фактора на стабильность кластеров - немонотонную зависимость енергии когезии и длины связи от геометрии кластера и количества атомов. Преимущество имеют кластеры XnYn при n ? 36, 48, которые не имеют в своем составе восьми- и десятичленных колец.

Впервые рассчитаны спектры инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния (КР) (кроме кластера B24N24) и моды колебаний кластеров C2n, BnNn и SinCn (n = 12, 24) и ZnnOn, GanNn (n = 12). В ИК спектрах поглощения бинарных кластеров наиболее интенсивные пики колебаний отвечают модам с тангенциальным сдвигом атомов, в спектрах КР - полносимметричным "дышащим" модам колебаний. Для кластеров C24, C48, как для фуллеренов, наиболее интенсивные пики колебаний в спектре ИК поглощения отвечают моде с радиальными антисимметричными колебаниями, а в спектре КР - отвечают моде с тангенциальными колебаниями атомов. Частоты колебаний с увеличением массы составляющих атомов в кластере смещаются в бок низких частот. Установлен размерный эффект - сдвиг частот тангенциальных валентных колебаний в бок повышения, связанный с уменьшением длины связей при увеличении количества атомов в кластере.

Ключевые слова: нанокластер, фуллерен, оболочка, размерный эфект, цеолит, Е-фаза, электронная структура, оптические колебательные спектры.

Abstract

Ovsiannikova L.I. Electronic structure and optical spectra of predictive cage clusters based on IV-IV, III-V, II-VI group elements. - Manuscript.

Dissertation for the candidate degree in physics and mathematics according to the speciality 01.04.07 - physics of solid state. Frantsevich Institute for Problems of Materials Science of Ukranian National Academy of Science, Kiev, 2010.

The prediction of a set of cage crystal-forming clusters XnYn occurrence from wich zeolite-like crystals based on compounds AIVBIV, AIIIBV and AIIBVI can be constructed, has been made by quantum mechanics methods. A set of cage crystal-forming clusters BN has been theoretically calculated and extended on alter-idem sets of isoelectronic AIVBIV, AIIIBV and AIIBVI compounds.

A general approach to the design of crystal-forming fullerene-like clusters XnYn, from wich zeolite-like crystals based on IV-IV, III-V, II-VI compounds whith diamond-like sp3 bonds can be constructed and synthesized by means of copolymerization through faces has been formulated. If the number of isolated facets equals to 4, 6, 8, 12, tetrahedral, cubic and hexagonal symmetry of crystal are formed, correspondently. The properties of set of crystal-created clusters - C2n, BnNn, SinCn (n = 12, 16, 18, 24, 36, 60) and ZnnOn, GanNn. (n =12) have been researched and systematized.

The clusters n = 12, 16, 18, 36 correspond to the rule of isolated squares, n = 24 - isolated octagons, and n = 60 - isolated decagons. Their optimized configuration, electronic structure, charge transfer, band gap, total energy, cohesion energy, maps of electronic density have been calculated by using spin restricted Hartree-Fock method RHF in the 6-31G basis set. IR and Raman spectra and modes of vibrations for clusters C2n, BnNn and SinCn (n = 12, 24) and ZnnOn, GanNn (n = 12) have been calculated and analysed. All the optical spectra have been calculated for the first time (except B24N24). Calculations were carried out using GAMESS and Gaussian program package. ChemCraft and Molekel program package have been used for visualization.

After the optimization, the structures of all clusters deviate from a regular geometric configuration and remain stable. In all clusters (except C2n) a charge transfer and heteropolar and ionic components of the interatomic bond lead to molecular faces corrugation. Herewith, the bond lengths and bond angles deviate from those in regular geometric configurations. The YЇ ions are displaced outside the cluster, while the X+ ions are displaced inside the cluster.

Non-monotonic dependence of the stability of cage crystal-forming clusters (cohesive energy per atom and bond lengths) on the cluster geometry and the number of atoms have been determined. The XnYn clucters with n ? 36, 48, which do not have eight- and tenmembered rings are the most stable. The calculated cohesive energy (7,3 eV) per atom in C72 clucter is close to the experimental cohesive energy for grafite (7,4 eV). The calculated bonding energies (4,04 eV) per atom in B12N12 cluster are close to the experimental value obtaned for hexagonal boron nitide (4,0 eV).

It was shown that in calculated IR absorption spectra of clusters (except C2n) the most intensive vibrations correspond to the mode with atom tangential displacement. In calculated Raman spectra the most vibrations correspond to full-symmetrical, so called “breathing motion” mode.

It was shown that in calculated IR absorption spectra clusters C24, C48, the most intensive vibrations correspond to the mode with radial nonsymmetrical atom displacement. In calculated Raman spectra of clusters C24, C48 the most intensive vibrations correspond to the mode with atom tangential displacement.

Frequencies of optical vibration modes are displaced in low frequency range in accordance with increasing of weight of atoms in molecule.

The dimension of the effect of an increase in the number of atoms in the cage crystal-forming clusters installed - the frequency shift of the tangential stretching vibrations in the side with the higher frequencies associated with the reduction bonds.

Found that the calculated IR and Raman spectra of cage crystal-forming clusters BN responsible ekperimetnalnim ІЧ and Raman spectra of the so-called «E-phase» BN.